FR2785615A1

FR2785615A1 - Materiau electroluminescent a base de polymere a chaine laterale comprenant un noyau anthracene, procede de fabrication et diode electroluminescente

Info

Publication number: FR2785615A1
Application number: FR9814152A
Authority: FR
Inventors: Cecile Maria Bouche; Barny Pierre Le; Hugues Facoetti; Marie Vergnolle
Original assignee: Thomson CSF SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 1998-11-10
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 2000-05-12

Abstract

L'invention concerne un nouveau type de matériau filmogène électroluminescent pouvant être utilisé dans des diodes électroluminescentes.Il s'agit de matériau comprenant un polymère à chaînes latérales présentant des groupements dérivés d'un noyau anthracène. Ces polymères peuvent par ailleurs être dopés avec de petites molécules dont le spectre d'absorption recouvre au moins partiellement le spectre d'électroluminescence du polymère de manière à faire varier la longueur d'onde d'émission du matériau électroluminescent. Ces polymères peuvent encore être mélangés à des polymères possédant des propriétés d'injection des trous ou des électrons.

Description

MATERIAU ELECTROLUMINESCENT A BASE DE POLYMERE A CHAÎNE
LATERALE COMPRENANT UN NOYAU ANTHRACENE, PROCEDE DE
FABRICATION ET DIODE ELECTROLUMINESCENTE
Le domaine de l'invention est celui des matériaux électroluminescents, pouvant notamment être utilisés dans des diodes électroluminescentes.

De telles diodes peuvent avantageusement être utilisées dans des écrans électroluminescents qui répondent actuellement au besoin en dispositifs d'affichage de faible encombrement, de grand angle de vue et de forme non nécessairement plane d'images complexes en couleur.

En effet, dans ce domaine, les tubes cathodiques, malgré leurs nombreux avantages, souffrent d'un certain nombre de limitations comme leur encombrement ou la difficulté d'obtenir des écrans plats de grande dimension (supérieure au mètre carré). Au contraire, les écrans électroluminescents possèdent une supériorité au niveau de la possibilité d'obtenir des images lumineuses ayant un très grand contraste et un grand angle de vue. Ils possèdent de plus l'avantage de pouvoir être réalisés sur substrat souple, d'où une grande adaptabilité conformationnelle.

Actuellement, seuls les matériaux inorganiques sont utilisés. Mais les matériaux électroluminescents organiques font l'objet de la plus grande attention de l'homme de l'art, grâce en particulier à leur facilité de mise en oeuvre et à leur faible tension d'adressage.

Les matériaux électroluminescents organiques les plus étudiés sont à base de polymères conjugués.

Ce sont Friend et Holmes (J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A.

R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns and A. B. Holmes, Nature 347, 539-541 (1990) ) qui en 1989 ont découvert ce type de matériau avec le polyparaphénylènevinylène (PPV). Ce polymère est facile à synthétiser, possède de bonnes propriétés structurales ; il émet dans le jaune-vert avec une efficacité modeste (rendement quantique 0,1%).

A partir de ce premier stilbène, d'autres dérivés ont été synthétisés, afin d'obtenir une émission dans le bleu, comme celui obtenu par Yang et Sokolik (Z. Yang, 1. Sokolik and F. E. Karasz, Macromolecules 1993,26, 1188-1190), qui est un copolymère bloc alternant des motifs

conjugués dérivés du PPV et des motifs alkyles linéaires liés par des fonctions étheroxyde.

Mais ces dérivés des stilbènes posent plusieurs problèmes : ils ne sont pas ou difficilement solubles dans les solvants organiques usuels, ce qui complique leur mise en #uvre. Dans le cas insoluble, c'est le précurseur (lui-même assez peu soluble) qui est déposé à la tournette, et dans le cas soluble, c'est le polymère qui est directement déposé. Mais dans les deux cas les solutions sont difficiles à filtrer car elles forment des gels. En l'absence de filtration, la présence de particules peut gêner l'étalement du film et ainsi occasionner des dépôts non homogènes. Un autre point est le manque de stabilité de ces stilbènes, qui résistent très peu de temps (moins de quelques heures) hors d'une atmosphère inerte ou lors d'une exposition à un éclairement normal. Ceci implique des conditions exigeantes lors de la synthèse ou de l'élaboration des diodes, compliquant de ce fait une future industrialisation.

D'autres polymères conjugués selon la chaîne principale et émettant dans le bleu ont été étudiés, comme les polydihexylfluorènes (Y.

Ohmori, M. Uchida, K. Muro and K. Yoshino, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 30 (1991) L 1941-L 1943). La formation d'agrégats et d'exciplexes lors du dépôt du film conduit à une perte des propriétés d'électroluminescence. Un travail plus poussé (D. Y. Kim, J. K. Kim, H. N. Cho, C. Y. Kim, "LED characterization of an alternating copolymer and its blends", in Organic lightemitting materials and devices, Zakya H. Kafafi, Proceedings of SPIE Vol.

3148, p151-158 (1997)) présente de meilleurs résultats avec des copolymères alternés d'alkylfluorènes et de bis-phénylènevinylène en mélange avec de la polyvinylcarbazole (PVK).

Une autre étude (G. Grem, G. Leditzky ; B. Ullrich and G. Leising, Syn. Met. 51 (1992) 383-389) présente les propriétés électroluminescentes dans le bleu du polyparaphénylène, un autre polymère conjugué selon la chaîne principale, mais encore insoluble dans les solvants organiques usuels, entraînant les problèmes déjà exposés ci-dessus. Par contre, de bons résultats ont été obtenus avec un dérivé de polyparaphénylène greffé par de longues chaînes alkoxy aux propriétés solubilisantes (Y. Yang, Q.

Pei, A. J. Heeger, Synth. Met. 78 (1996) 263-267). D'autres dérivés du polyparaphénylène ont été synthétisés (J. Grüner, P. J. Hamer, R. H. Friend,

H. -J. Huber, U. Scherf, and A. B. Holmes, Adv. Mater. 1994, 6, No. 10), où des liaisons permettent de planariser la structure de la macromolécule : ce sont les polymères en échelle. Malgré l'introduction d'espaceur, la contribution d'une émission dans le visible par formation d'excimères perturbe l'émission dans le bleu.

Un autre type de tentative de réalisation d'une émission dans le bleu a été faite (X.-C. Li, T. -M. Yong, J. Grüner, A. B. Holmes, S. C. Moratti, F. Cacialli and R. H. Friend, Synth. Met. 84 (1997) 437-438) où l'entité émettrice est située en chaîne latérale, accrochée par le biais d'un espaceur. Malheureusement, la fonction méthacrylate contenue dans l'espaceur est source de dégradation lorsque la diode basée sur ce matériau est mise sous tension.

Dans une autre catégorie, les petites molécules évaporées permettent elles aussi d'obtenir une émission dans le bleu (C. H. Chen, J.

Shi and C. W. Tang, Proceedings of the ACS 213th National Meeting 13- 17/04/1997). L'inconvénient de ce type de diode électroluminescente est que, sous l'effet du courant qui traverse la diode, le dispositif s'échauffe par effet Joule et l'énergie ainsi dissipée permet aux molécules de recristalliser, perdant ainsi tout propriété d'électroluminescence.

Dans ce contexte, l'invention a pour objet un nouveau type de matériau électroluminescent, conçu pour être stable dans le temps, et performant au niveau des phénomènes d'électroluminescence. Ce matériau électroluminescent comprend un polymère répondant à la formule chimique suivante (1).

0<y1 si A = -COO- R1 = H ; F ; CH3

R1 = H et R2 = H ou CH3 R3 = -(C6H4)p'- avec p = 0 ou 1

R5 = -(C6H4)p--CtH2t+1 avec 0 # t #20 avec p' = 0 ou 1 0 # n # 10

GR : groupement réticulable de type

Ces polymères sont électroluminescents dans le bleu. Le matériau électroluminescent proposé dans l'invention peut comprendre en plus du polymère de formule chimique (1), des molécules (II) dont le spectre d'absorption recouvre au moins partiellement le spectre d'électroluminescence du polymère de formule chimique (1), et dont le spectre d'émission est situé dans des longueurs d'onde supérieures.

Pour émettre dans le vert, le matériau électroluminescent peut avantageusement être dopé par des molécules de type :

avec Re = H ou CsH2s+l avec 1 < s < 5

avec:

et R9 = R10 = H ou Rg = R10 = CdH2d+1 et 1 < d < 5 ou Rg = CtH2t+1 et 1 < t < 5 et R10 = CuH2u+1 et t # u

avecRu = CF3 et R12 = H ou R12 = H et R12 = COOC2H5 ou R12 = COCH3 ou R12 = CN ou R12 = COOH

avec R13=H,R14=H
R13 = CH3, R14 = H
R13=CH3,R14=F
R13 = CH3, R14 = CF3

Pour émettre dans le rouge, le matériau électroluminescent peut avantageusement comprendre des molécules de type :

L'invention a aussi pour objet une diode électroluminescente comprenant un substrat recouvert d'une anode, une couche électroluminescente caractérisée en ce que la couche électroluminescente comprend le matériau électroluminescent proposé dans l'invention, ainsi qu'une cathode.

L'invention a également pour objet un procédé de synthèse d'un polymère répondant à la formule chimique (1), dans laquelle y = 1 ; R2 = H ; n = 3 ; R3 = rien ; R4 = OCH3 ; R5 = C3H7 utilisant notamment comme réactifs le 4-bromobutan-1-al et le 3',4',3",4"-tétraméthoxy-a,a-diphénylpropane.

L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées et parmi lesquelles : - la figure 1 représente le dispositif d'une diode électroluminescente, - la figure 2 représente un schéma réactionnel conduisant à la synthèse du poly(2,3,6,7-tétraméthoxy-9-propyl-10-([gamma]- vinylbenzyloxypropyl)-anthracène), - la figure 3 illustre le spectre de photoluminescence du

poly(2,3,6,7-tétraméthoxy-9-propyl-10-(Y-vinylbenzyloxypropyl)- anthracène),

- la figure 4 montre les spectres d'absorption et d'émission du poly(2,3,6,7-tétraméthoxy-9-propyl-10-(y-vinylbenzyloxypropyl)- anthracène) (figure 4a) et d'un exemple de colorant photoluminescent (figure 4b).

Le matériau électroluminescent selon l'invention comprend un polymère greffé possédant en chaîne latérale un groupement dérivé d'un noyau anthracène. Ce polymère greffé décrit en formule (I) peut être un homopolymère ou un copolymère comprenant des groupements réticulables
L'intérêt des copolymères réticulables est double :
En effet, dans des applications telles que les diodes électroluminescentes, on utilise de préférence la configuration suivante. Sur un substrat S, on dépose une anode A, un ensemble de trois couches C1, C2, C3 assurant respectivement les fonctions de transport de trous, d'électroluminescence et de transport d'électrons, et une cathode C, comme illustré en figure 1.

Pour réaliser ces trois couches, la technique généralement utilisée consiste à dissoudre le polymère dans un solvant adapté puis à procéder à l'enduction sur le substrat de la solution ainsi formée, et enfin à évaporer le solvant. L'emploi de polymère réticulable conduit à la réalisation d'une couche de polymère réticulé qui n'est plus susceptible d'être dissoute et donc détériorée par un dépôt ultérieur d'une autre solution en vue de former une couche supérieure.

De plus, le polymère de la formule (I) émettant dans le bleu peut être judicieusement associé à des molécules (11) émettant dans un autre domaine spectral. Lorsque les molécules (II) sont dispersées dans le polymère (I) et que ce dernier est ultérieurement réticulé, on est en mesure d'éviter la cristallisation des molécules dispersées et par là-même d'élaborer des diodes électroluminescentes stables dans le temps.

Notons que : * lorsque le groupement réticulable est de type :

la réticulation thermique peut être assurée sans ajout de réactif.

* lorsque le groupement réticulable est de type :

la réticulation photochimique peut être assurée par irradiation avec une simple lampe UV.

* lorsque le groupement réticulable est de type : -(CH2)r-NH2 2 < r < 10 la réticulation thermique peut être réalisée par ajout dans la solution à enduire de molécules possédant plusieurs fonctions époxy, comme par exemple des molécules de type :

puis chauffage * lorsque le groupement réticulable est de type :

la réticulation thermique peut être favorisée par l'ajout dans la solution d'enduction de molécules possédant plusieurs fonctions amine aliphatique comme par exemple des molécules de type : H2N - CH2 - CH2 - NH - CH2 - CH2 - NH - CH2 - CH2 - NH2 (TETA) puis chauffage.

Nous allons décrire un exemple de procédé de synthèse conduisant à un polymère particulier utilisé dans le matériau selon l'invention.

Il s'agit de l'homopolymère suivant : le poly(2,3,6,7-tétraméthoxy-
9-propyl-10-(y-vinylbenzyloxypropyl)-anthracène) dont la synthèse est illustrée en figure 2.

Les différentes étapes de la synthèse sont précisées ci-dessous :
L'étape 1 concerne la synthèse du 3', 4', 3", 4"-tétraméthoxy-[alpha],[alpha]- diphénylbutane (P1 ).

Dans un réacteur refroidi par un cristallisoir d'eau et de glace sont agités 56,25 g de vératrole (0,41 mol) et 85 ml de dichlorométhane. On additionne à froid 70 ml de H2SO4 80%, puis goutte à goutte, 31,41 g (0,435 mol) de 1-butyraldéhyde dilué dans 153 ml de dichlorométhane. Après retour à température ambiante, le mélange est agité 18 h. A la fin, le milieu réactionnel pris en masse est redissout dans un mélange eau # dichlorométhane, coulé sur glace, et extrait trois fois au dichlorométhane.

Les phases organiques sont rassemblées, lavées trois fois à l'eau désionisée, neutralisées par lavage avec une solution de Na2C03, séchées sur sulfate de magnésium et concentrées. L'ajout de méthanol permet de précipiter l'anthracène. Le produit est ensuite purifié sur colonne de silice éluée au dichlorométhane. On récupère après évaporation 24,13 g de produit, soit un rendement de 36 %.

L'étape 2 concerne la synthèse du 4-bromobutan-1-al (P2).

Dans un tricol muni d'un balayage d'azote sont agités 68,28 g (0,35 mol) de 4-bromobutyrate d'éthyle et 195 ml de dichlorométhane. Le milieu est abaissé à -78 C au moyen d'un bain d'acétone et de carboglace.

On ajoute goutte à goutte 400 ml d'une solution molaire d'hydrure de diisobutyl aluminium (DIBAL) dans le dichlorométhane (0,40 mol), le milieu réactionnel restant à moins de -65 C. Le mélange est encore agité 35 mn après la fin de l'ajout, puis versé dans 1300 ml d'HCI 10% agité à 0 C pendant 1 h. Après décantation, la phase organique est récupérée et la phase aqueuse lavée trois fois au dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur sulfate de magnésium, puis évaporées. Le

produit est alors distillé sous vide (55 C pour 5 mmHg). On recueille 40,26 g de produit, soit un rendement de 76,2 %.

L'étape 3 concerne la synthèse du 2,3,6,7-tétraméthoxy-9-propyl- 10-(y-bromopropyl) anthracène (P3).

11,5 g (0,035 mol) de 3', 4', 3", 4"-tétraméthoxy-a,adiphénylpropane et 24 ml de H2SO472 % sont mis à agiter dans un réacteur de 100 ml. On ajoute à froid 36,84 g (0,244 mol) de 4-bromobutan-1-al.

Après retour à température ambiante, le mélange est agité 18 h. A la fin, le milieu réactionnel pris en masse est redissout dans un mélange eau # dichlorométhane, coulé sur glace, et extrait trois fois au dichlorométhane.

Les phases organiques sont rassemblées, lavées trois fois à l'eau désionisée, neutralisées par lavage avec une solution de Na2C03 et séchées sur sulfate de magnésium. Après évaporation du dichlorométhane, le produit est purifié sur colonne de silice éluée au dichlorométhane, précipité dans 600 ml de méthanol, filtré sur verre fritté (porosité 4), lavé au méthanol puis à l'éther et enfin recristallisé dans l'éthanol. Après filtration, on recueille 7,95 g de produit, soit un rendement de 49,5 %.

L'étape 4 concerne la synthèse de l'acétate de lithium (P4)
3,99 g (0,166 mol) d'hydroxyde de lithium sont dissous à chaud dans 120 ml de méthanol. Après filtration du trouble résiduel et retour à température ambiante, 10 g (0,166 mol) d'acide acétique sont ajoutés goutte à goutte au mélange agité. Le mélange réactionnel est ensuite précipité dans 600 ml de diéthyléther. Au bout de 1 h, le solvant surnageant est remplacé par du diéthyléther et laissé agiter 12 h. Le précipité est alors filtré sur verre fritté (porosité 4) et séché sous vide à 60 C. On recueille 6,82 g de produit, soit un rendement de 62 %.

L'étape 5 concerne la synthèse de l'acétate de 2.3.6.7tétraméthoxv-9-propyl-10-propylyle anthracène (P5)

4,5 g (9,75 mmol) de 2,3,6,7-tétraméthoxy-9-(y-bromopropyl)-10propylanthracène, 0,97 g (14,7 mmol) d'acétate de lithium et 100 g d'hexaméthylphosphoramide (HMPA) sont mis à agiter dans un tricol muni d'un réfrigérant et porté à 100 C au moyen d'un bain d'huile. On laisse agiter 24 h, puis on précipite le milieu réactionnel dans 1,2 1 d'eau désionisée. Après 3 h d'agitation et décantation, le précipité est filtré sur verre fritté (porosité 4), rincé deux fois à l'eau désionisée puis séché. Après purification sur colonne de silice éluée au dichlorométhane, on recueille 3,42 g de produit, soit un rendement de 79,6 %.

L'étape 6 concerne la synthèse du 2,3,6,7-tétraméthoxy-9-propyl- 10-(y-hydroxypropyl) anthracène (P6).

100 ml d'éthanol et 10 g de potasse sont chauffés au reflux. Le trouble résiduel est filtré sur verre fritté (porosité 4). 3,3 g (7,5 mmol) d'acétate de 2,3,6,7-tétraméthoxy-9-propyl-10-propylyle anthracène mélangés à 50 ml d'éthanol sont alors ajoutés à cette potasse alcoolique.

On laisse ainsi agiter au reflux pendant 2 h. Après retour à température ambiante, le produit recristallisé dans le milieu réactionnel est filtré sur verre fritté (porosité 4), rincé à l'éthanol et séché sous vide. On recueille alors 2,66 g de produit, soit un rendement de 89,1 %.

L'étape 7 concerne la synthèse du 2,3,6,7-tétraméthoxy-9-popyl- 10-([gamma]-vinylbenzyloxypropyl)anthracène (P7).

1,34 g de NaH 60 % (33,4 mmol) est pesé dans un tricol muni d'un barreau aimanté et de septa (bouchon en caoutchouc à jupe rabatable qui permet d'introduire au moyen d'une seringue un réactif liquide dans un réacteur, tout en conservant celui-ci à l'abri de l'air). Après dégazage à l'azote sec, NaH est lavé une fois au cyclohexane, puis deux fois à l'éther de pétrole au moyen d'une seringue. Après séchage du solvant résiduel grâce à un courant d'azote sec, on ajoute 150 ml de DMF fraîchement distillée. L'agitation permet de diviser NaH. On refroidit alors le milieu réactionnel à 0 C grâce à un bain d'eau et de glace, puis on ajoute 2,66 g (6,67 mmol) de 2,3,6,7-tétraméthoxy-9-propyl-10-(y-hydroxypropyl) anthracène. On laisse se

former l'alcoolate pendant plusieurs heures, puis on ajoute 1,02 g (6,67 mmol) de chlorométhylstyrène. Après retour à température ambiante, on laisse ainsi agiter sous flux d'azote pendant 60 h. Le mélange réactionnel est alors précipité dans 1,5 # d'eau désionisée. Après agitation et acidification par HCI, le précipité est filtré sur verre fritté (porosité 4). Le produit est alors purifié sur colonne de silice éluée au dichlorométhane et recristallisé deux fois dans l'éthanol. On recueille alors 0,8 g de produit, soit un rendement de 23,3 %.

L'étape 8 concerne la synthèse du poly [2,3,6,7-tétraméthoxy-9- propyl-10-([gamma]-vinylbenzyloxypropyl)anthracène] (P8).

Dans une ampoule de polymérisation munie d'un barreau aimanté, on place 1,5 mg (9 mol) d'azobisisobutyronitrile (AIBN), 700 mg (1,36 mmol) de 2,3,6,7-tétraméthoxy-9-propyl-10-(y-vinylbenzyloxypropyl) anthracène et 7 ml de toluène. Le contenu de l'ampoule est dégazé trois fois et l'ampoule scellée sous vide. Le mélange réactionnel est alors agité à 60 C pendant 18 h. Après ouverture de l'ampoule et redissolution avec quelques ml de dichlorométhane, le mélange réactionnel est précipité dans un grand volume d'éthanol, laissé agiter quelques heures, filtré sur verre fritté (porosité 4) et séché. Cette opération de précipitation est encore recommencée deux fois. On recueille finalement 360 mg de produit, soit un rendement de 51,4 %. La température de transition vitreuse du polymère obtenu est de 110 C.

Les différentes difficultés surmontées au cours de ce procédé de synthèse sont les suivantes : - Fonctionnaliser le produit (P3) afin de réaliser le monomère voulu, à chaînes latérales (précurseur du polymère recherché).
Pour cela, le procédé selon l'invention propose de synthétiser un noyau anthracène non symétrique, avec en carbone 10 une chaîne alkyle permettant de faciliter la mise en solution et en carbone 9 une partie fonctionnalisée pouvant être simplement greffée en styrène, afin de passer ultérieurement au polymère.

- Ceci nécessite de maîtriser les conditions de réaction au mieux, afin de limiter la réaction du vératrole à l'obtention du
1,1-diphényle butane. Ce point est particulièrement délicat en raison de la tendance très marquée du 1,1-diphényle butane à évoluer vers sa forme complètement conjuguée, c'est-à-dire le noyau anthracène symétrique avec deux chaînes alkyles non fonctionnalisées.

- Obtenir un aldéhyde bromé en [alpha],# (P3) stable (généralement instable), pour la fonctionnalisation recherchée d'une des chaînes du noyau anthracène.

Le spectre de photoluminescence du polymère ainsi synthétisé est donné en figure 3.

La figure 4 illustre le recouvrement partiel entre le spectre d'émission du polymère synthétisé et le spectre d'absorption d'une molécule (II) émettant dans le rouge.

Disposant des matériaux électroluminescents selon l'invention, stables dans le temps et ne posant pas de problèmes de dissolution pour réaliser des enductions sur un substrat, il est possible de fabriquer des diodes électroluminescentes à base de ces matériaux.

Plus précisément, pour réaliser des diodes électroluminescentes utilisant un matériau électroluminescent selon l'invention, on peut procéder de la manière suivante : - à partir d'un substrat (S), on peut réaliser l'anode (A) à partir d'un matériau conducteur du type oxyde d'indium et d'étain (ITO) en raison de son fort travail d'extraction et de sa transparence dans l'ensemble du spectre visible. L'anode peut également être réalisée en polyaniline ou en polyéthylènedioxythiophène (PEDOT).

- plutôt que d'utiliser une seule couche, électroluminescente, il peut être particulièrement intéressant d'utiliser un ensemble de trois couches assurant respectivement les fonctions de transport de trous, d'électroluminescence et de transport d'électrons.

En effet, il a déjà été démontré que l'insertion de couches de transport de trous et d'électrons entraîne une augmentation significative des

performances des diodes (C. Adachi, T. Tsutsui, and S. Saito, Appl. Phys.

Lett. 55,1489, (1989)). Car l'une des causes de désexcitation non radiative des excitons est leur extinction aux électrodes. Ces couches extrêmes servent ainsi d'espaceurs entre les électrodes et la couche émettrice et permettent de confiner les excitons.

Ainsi l'utilisation d'une couche de transport de trous facilite l'injection des trous à partir de l'anode, bloque les électrons avant qu'ils n'atteignent la cathode et diminue de façon significative la tension de travail.

De même, l'utilisation d'une couche de transport d'électrons facilite l'injection et le transport des électrons, bloque les trous au niveau de la couche émettrice et contribue à y confiner les excitons.

Une électrode supérieure constituant la cathode est déposée à la surface de la couche assurant le transport d'électrons. La cathode peut avantageusement être réalisée à partir d'un matériau très réducteur de type aluminium, calcium, indium ou samarium.

Pour assurer la fonction de transport de trous, les molécules actives peuvent être de type amines aromatiques et plus particulièrement de type (111)

(ces molécules pouvant être dissoutes ou greffées à un polymère).

Pour assurer la fonction de transport d'électrons les molécules actives peuvent être de type (IV).

ou

ou

Il peut aussi être intéressant, afin d'optimiser à la fois le spectre de photoluminescence et d'électroluminescence et les propriétés de transport, de mélanger en solution et avant induction les polymères émetteurs (1) et les polymères transporteurs d'électrons (V).

Un tel mélange permet :

- d'éviter la formation d'excimères par agrégation des entités chromophores à l'état solide - d'optimiser les barrières d'injection aux interfaces sans imposer une superposition de couches dans la réalisation de la diode.

Claims

REVENDICATIONS

1. Matériau électroluminescent à base de polymère caractérisé en ce qu'il comprend un polymère répondant à la formule chimique suivante (I):

0 < y < si A = -COO- R1 = H ; F ; CH3

Ri = H et R2 = H ou CH3 R3 = -(C6H4)p- avec p = 0 ou 1

R5 = -(C6H4)p'- CtH2t+1 avec 0# t #20 avec p' = 0 ou 1 0 # n # 10 GR : groupement réticulable de type

2. Matériau électroluminescent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère répondant à la formule chimique (I) et des molécules (11) dont le spectre d'absorption recouvre au moins partiellement le spectre d'électroluminescence du polymère de formule chimique (1).

3. Matériau électroluminescent selon la revendication 2, caractérisé en ce que les molécules (II) sont de type :

avec:

avec R6 = H ou CsH2s+1 avec 1 < s < 5

avec R1 1 = CF3 et R12 = H ou R12 = H et R12 = COOC2H5 ou R12 = COCH3 ou R12 = CN ou R12 = COOH

et R9 = R10 = H ou Rg = R10 = CdH2d+1 et 1 < d < 5 ou Rg = CtH2t+1 et 1 < t < 5 et Rio = CuH2u+l et t # u

le matériau électroluminescent émettant dans le vert.

R13 = CH3, R14 = CF3

R13 = CH3 , R14 = F

R13 = CH3, R14 = H

avec R13 = H, R14 = H

4. Matériau électroluminescent selon la revendication 2, caractérisé en ce que les molécules (II) sont de type :

matériau électroluminescent émettant dans le rouge.

5. Diode électroluminescente comprenant un substrat (S) recouvert d'une anode (A), une cathode (C), une couche électroluminescente (C2), caractérisée en ce que la couche

électroluminescente comprend un matériau électroluminescent selon l'une des revendications 1 ou 2.

6. Diode électroluminescente selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend de part et d'autre de la couche électroluminescente, une couche assurant le transport de trous (C1) et une couche assurant le transport d'électrons (C3).

7. Diode électroluminescente selon la revendication 6, caractérisée en ce que la couche électroluminescente comprend un matériau électroluminescent selon la revendication 1 ou 2, en mélange avec une polymère assurant le transport des trous ou des électrons.

8. Procédé de synthèse d'un matériau électroluminescent selon la revendication 1, dans laquelle : y = 1 ;R2 = H ; n = 3 ; R3 = rien ; R4 = OCH3 ; R5 = C3H7 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :

1- la synthèse du 3', 4', 3", 4"-tétraméthoxy-a,a-diphénylbutane à partir de vératrole et de butyraldéhyde en présence d'acide sulfurique ;

2- la synthèse du 4-bromobutan-1-al à partir du 4- bromobutyrate d'éthyle et en présence d'hydrure de diisobutyl aluminium (DIBAL) ;

3- la synthèse du 2,3,6,7-tétraméthoxy-9-propyl-10-([gamma]- bromopropyl) anthracène à partir des produits des étapes 1 et 2 et en présence d'acide sulfurique ;

4- la synthèse de l'acétate de lithium à partir d'acide acétique et en présence d'hydroxyde de lithium ;

5- la synthèse de l'acétate de 2,3,6,7-tétraméthoxy-9-propyl-

10-propylyle anthracène à partir des produits des étapes 3 et 4;

6- la synthèse du 2,3,6,7-tétraméthoxy-9-propyl-10-([gamma]- hydroxypropyl) anthracène à partir du produit de l'étape 5 et en présence de potasse alcoolique ;

7- la synthèse - du 2,3,6,7-tétraméthoxy-9-propyl-10-(y- vinylbenzyloxypropyl) anthracène à partir du produit de l'étape 6 et de chlorométhylstyrène en présence de NaH ;

8- la synthèse du poly [2,3,6,7-tétraméthoxy-9-propyl-10-([gamma]- vinylbenzyloxypropyl) anthracène] par polymérisation radicalaire à partir du produit de l'étape 7 en présence d'AIBN.