DE112005002103T5 - Lösliche konjugierte Polymere verwendende Verfahren und Vorrichtungen - Google Patents

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Abstract

Mehrschichten-Lichtemittierende Vorrichtung (LED) umfassend:
eine emittierende Schicht mit einem halbleitenden konjugierten Polymer, und
eine Elektroneninjektions-/Transportschicht umfassend ein konjugiertes Polymer mit einem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) mit einer Energie nahe oder innerhalb des π*-Bandes des emittierenden halbleitenden Polymers, wobei die Elektroneninjektions-/Transportschicht dafür eingerichtet ist, Elektronen in die emittierende Schicht zu injizieren und/oder zu transportieren, und
eine Lochinjektions-/Transportschicht, umfassend ein konjugiertes Polymer mit einem höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) bei einer Energie nahe oder innerhalb des Valenzbandes des emittierenden halbleitenden Polymers, wobei die Lochinjektions-/Transportschicht dafür eingerichtet ist, Löcher in die emittierende Schicht zu injizieren und/oder zu transportieren,
wobei die Elektroneninjektions-/Transportschicht, die Lochinjektions-/Transportschicht und die emittierende Schicht Löslichkeiten aufweisen, die ihre schrittweise Abscheidung über Lösungsverarbeitungstechniken erlaubt, wobei jede Injektions-/Transportschicht in einem polaren Lösungsmittel löslich ist, das eine Polarität entsprechend mindestens der von Ethylacetat aufweist, und wobei die emittierende Schicht löslich ist in einem organischen Lösungsmittel niedriger Polarität, wobei die erste...

Description

  • Querverweis auf verwandte Anmeldungen
  • Diese Anmeldung beansprucht die Prioritäten der US-Provisional-Anmeldungen Nr. 60/607,335, hinterlegt am 03.09.2004, und 60/657,836, hinterlegt am 01.03.2005.
  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft Artikel, die ein oder mehrere Schichten umfassen, welche ein lösliches konjugiertes Polymer enthalten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Polymere Halbleiter wurden in einer Vielzahl elektronischer, optischer und optoelektronischer Materialien und Vorrichtungen eingearbeitet. Die Schwierigkeiten der Herstellung mehrschichtiger Materialien bewirken eine Limitierung der Herstellungsverfahren, die Halbleiterpolymere betreffen. Die Lösungsverarbeitung ist eines der einfachsten, ökonomischsten und kontrollierbarsten Verfahren zur Abscheidung von Schichten eines interessierenden, konjugierten Polymers. Da jedoch die meisten konjugierten Polymere in organischen und/oder nicht polaren Medien löslich sind, kann die Abscheidung einer Lösung eines konjugierten Polymers auf eine zuvor abgeschiedene Schicht eines anderen konjugierten Polymers diese lösen und eine Grenzflächenvermischung bewirken. Dies kann zur Störung der gewünschten Orientierung/Struktur/Geometrie der Vorrichtung, zu mangelnder Reproduzierbarkeit des Verfahrens und zu reduzierter Effizienz der resultierenden Vorrichtungen führen. Herkömmliche Herstellungsverfahren für mehrschichtige Vorrichtungen beinhalten daher typischerweise nur einen Lösungsverfahrensschritt zur Abscheidung von Polymeren, wobei die verbleibenden Schichten durch problematischere Verfahren einschließlich Sputtern, thermischer Gasphasenabscheidung und chemischen Abscheidungsmethoden, die teurer und weniger gut kontrollierbar sein können, abgeschieden werden.
  • Es besteht daher im Stand der Technik ein Bedarf an konjugierten Polymeren mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, an Verfahren zur ihrer Herstellung und Verwendung und an Zusammensetzungen, Erzeugnissen und Maschinen, die solche Verbindungen umfassen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es werden Verfahren, Zusammensetzungen und Erzeugnisse bereit gestellt, die lösliche konjugierte Polymere betreffen. Die konjugierten Polymere haben eine ausreichende Dichte polarer Substituenten, um sie in einem polaren Medium, z. B. Wasser und/oder Methanol löslich zu machen. Die konjugierten Polymere können vorzugsweise Monomere enthalten, die ihre Leitfähigkeitseigenschaften ändern. Die verschiedenen Löslichkeitseigenschaften dieser Polymere erlauben ihre Abscheidung in Lösung in mehrschichtigen Ausführungen mit anderen konjugierten Polymeren. Es werden auch Erzeugnisse mit mehreren Schichten konjugierter Polymere mit unterschiedlichen Löslichkeitscharakteristiken bereit gestellt. Ausführungsformen der Erfindung werden im Weiteren beschrieben.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt die HOMO-(höchstes besetztes Molekülorbital) und LUMO-(niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) Energieniveaus von Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl („PFO"), Poly(9,9-dihexyl-fluoren-co-benzothiadiazol) („PFO-BT"), Poly[2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenvinylen] („MEH-PPV") und Poly{[9,9-bis(6'-(N,N,N-trimethylammonium)hexyl)-fluor-2,7-diyl]-alt- [2,5-bis(p-phenylen)-1,3,4-oxadiazol]} („PFON+(CH3)3I–-PBD") verglichen mit der Austrittsarbeit von Ba (alle mit Bezug auf das Vakuum angegeben).
  • 2 zeigt die Stromdichte (mA/cm2) gegenüber der angelegten Spannung (V) und die Leuchtkraft (cd/m2) gegenüber der angelegten Spannung (V) für Vorrichtungen, die unter Verwendung von blau emittierendem PFO mit und ohne PFON+/CH3)3I–-PBD als Elektronentransportschicht (ETL) hergestellt wurden.
  • 3 zeigt die Lichtausbeute (cd/A) als Funktion der Stromdichte (mA/cm2) für Vorrichtungen, die mit (a) PFO, (b) PFO-BT und (c) MEH-PPV mit und ohne ETL hergestellt wurden. Einsätze: (a) Leistungseffizienz (Im/W) gegenüber Vorspannung (V) für Vorrichtungen, die mit PFO mit und ohne ETL hergestellt wurden; (b) und (c) Helligkeit (cd/m2) gegenüber Stromdichte (mA/cm2) für Vorrichtungen, die mit PFO-BT und MEH-PPV mit bzw. ohne ETL hergestellt wurden.
  • 4(a) und (b) sind Rasterkraftmikroskopaufnahmen (AFM), die die Oberfläche des ETL und die des emittierenden Polymers zeigen. Die ETL-Schicht stellt eine erhöhte Anzahl an Eigenschaften auf der gezeigten Skala bereit, wodurch eine effektivere Elektroneninjektion lediglich durch eine erhöhte Kontaktfläche zwischen ETL und Kathode erreicht wird.
  • 5 zeigt die Energieniveaus des höchsten besetzten Molekülorbitals (HOMO) und des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO) von PFO-ETM, PVK-SO3Li, t-Bu-PBD-SO3Na und die Austrittsarbeit von PEDOT:PSS und Ba.
  • 6 zeigt die von vorne betrachtete externe Lichtausbeute (LEext) gegenüber der Stromdichte, J (mA/cm2) für Vorrichtungen mit Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Styrolsulfonsäure PEDOT:PSS als HIL/HTL und t-Bu-PBD-SO3Na als ETL bzw. für Vorrichtungen mit PVK-SO3Li als HTL und t-Bu-PBD-SO3Na als ETL; und die von vorne betrachtete externe Leistungseffizienz (PEext, Im/W) gegenüber J (mA/cm2) für Vorrichtungen des Typs I.
  • 7 zeigt die von vorne betrachtete externe Lichtausbeute (LEext) gegenüber der Stromdichte J (mA/cm2) für die Vorrichtungen mit PEDOT:PSS als HIL/HTL und t-Bu-PBD-SO3Na als EIL/ETL bzw. für Vorrichtungen mit PVK-SO3Li als HIL/HTL und t-Bu-PBD-SO3Na als EIL/ETL; und die von vorne betrachtete Leistungsausbeute (PEext, Im/W) gegen J (mA/cm2) für Vorrichtungen des Typs II.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfinder haben konjugierte Polymere mit wünschenswerten Eigenschaften bereit gestellt. Die konjugierten Polymere haben eine ausreichende Dichte polarer Substituenten, um sie in polarem Medium lösbar zu machen. Die Polymere besitzen daher wünschenswerte Löslichkeitseigenschaften, die ihren Gebrauch mit Polymeren unterschiedlicher Löslichkeit in Verfahren erlaubt, die mehrere Lösungsverfahrensschritte beinhalten. Die unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften dieser Polymere ermöglichen ihre Abscheidung in Lösung im Multilayerformat mit anderen konjugierten Polymeren.
  • Bei einigen Ausführungsformen können die polaren Substituenten geladene Gruppen, z. B. kationische oder anionische Gruppen sein. Die konjugierten Polymere können eine ausreichende Dichte die Löslichkeit verstärkender polarer Gruppen aufweisen, um sie in hochpolaren Solventien wie wasser- und/oder Methanol löslich zu machen. Dies kann insbesondere vorteilhaft sein bei der Herstellung von mehrschichtigen polymeren Vorrichtungen durch neue Lösungsverarbeitungsverfahren, die hiermit ebenfalls bereitgestellt werden.
  • Das konjugierte Polymer kann wünschenswerterweise Monomere umfassen, die seine Leitfähigkeitseigenschaften verändern. Das konjugierte Polymer kann Monomere umfassen, die seine Fähigkeit, Elektronen zu injizieren und/oder zu transportieren, verbessern. Das konjugierte Polymer kann Monomere aufweisen, die seine Fähigkeit Löcher zu injizieren und/oder zu transportieren, verbessern. Die Leitfähigkeit solcher Polymere kann durch die Art und/oder die Menge verwendeter Monomer(e) kontrolliert werden, die so ausgewählt werden können, dass sie zu anderen Materialien von Interesse in elektronischen Vorrichtungen passen. Die Zusammensetzung des Polymers kann auch so gewählt werden, dass die Leitfähigkeit bestimmter Spezies verhindert wird. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung des Polymers so ausgewählt werden, dass sie Löcher blockierende Eigenschaften besitzt, was in bestimmten Vorrichtungskonfigurationen wünschenswert sein können, z. B. in polymeren lichtemittierenden Dioden (PLEDs).
  • In einigen Ausführungsformen haben die Erfinder kationische konjugierte Polymere (CCPs) bereitgestellt, die sowohl die Löslichkeit verbessernde Gruppen als auch leitfähige Gruppen umfassen, wodurch leitfähige konjugierte Polymere erhalten werden, die in polaren Medien löslich sind. Diese leitfähigen Polymere sind wünschenswerterweise löslich in Wasser und/oder niederen Alkoholen, insbesondere Methanol.
  • Ebenfalls zur Verfügung gestellt werden Erzeugnisse mit mehreren Schichten konjugierter Polymere, die unterschiedliche Löslichkeitscharakteristiken aufweisen. Mehrere Polymerschichten, die durch hierin beschriebene Methoden hergestellt werden, können in einer Reihe von Artikeln und Maschinen eingebracht werden.
  • Ausführungsformen der Erfindung können Multiplex-Formate aufweisen. Z. B. kann eine Vielzahl unterschiedlicher LEDs gleichzeitig in einem Displayformat verwendet werden. Multiplex-Ausführungsformen können 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 50, 100, 200, 400, 1000, 5000, 10000, 50000, 200000, eine Million oder mehr unterschiedliche Artikel verwenden, die durch ein oder mehrere hierin beschriebene Ausführungsformen bereitgestellt werden. Andere Aspekte der Erfindung werden hierin weiter ausgeführt.
  • Bevor die vorliegende Erfindung detaillierter beschrieben wird, versteht es sich, das diese Erfindung nicht auf die bestimmte beschriebene Methode, Artikel, Zusammensetzungen oder Apparate beschränkt ist, da solche Verfahren, Artikel, Zusammensetzungen oder Apparate selbstverständlich variieren können. Es versteht sich ebenso, dass die hierin verwendete Terminologie lediglich zur Beschreibung bestimmter Ausführungsformen verwendet wird und nicht dazu vorgesehen ist, den Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
  • Die Verwendung der Singularformen „ein", „eines" und „der" schließt den Plural mit ein, sofern nicht der Kontext klar etwas anderes sagt. Daher schließt z. B. ein Verweis auf „ein konjugiertes Polymer" eine Vielzahl von konjugierten Polymeren ein, ein Verweis auf „ein Lösungsmittel" eine Vielzahl solcher Lösungsmittel, ein Verweis auf „eine LED" eine Vielzahl von LEDs usw. Zusätzlich soll die Verwendung spezieller Pluralverweise, wie z. B. „zwei", „drei" etc. eine größere Anzahl derselben Objekte mitlesen, sofern nicht der Kontext klar etwas anderes aussagt. Der Begriff „oder", wenn er als einzige Verknüpfung verwendet wird, bedeutet „und/oder" wenn es nicht anderweitig angegeben ist. Der Begriff „einschließlich" und ähnliche Begriffe wie beispielsweise „beinhaltet", wie sie hierin verwendet werden, sind nicht beschränkend und erlauben die Gegenwart von Elementen zusätzlich zu den spezifisch angegebenen.
  • Begriffe wie „verbunden", „angebracht" und „verknüpft" werden austauschbar hierin verwendet und beinhalten direkte wie indirekte Verbindungen, Anfügungen oder Verknüpfungen, wenn der Kontext nicht klar etwas anderes aussagt.
  • Wenn ein Bereich von Werten angegeben ist, ist darunter zu verstehen, dass jeder dazwischen liegende ganzzahlige Wert und jeder Bruchteil davon zwischen den angegebenen oberen und unteren Grenzwerten dieses Bereiches ebenfalls spezifisch offenbart ist, zusammen mit jedem Unterbereich zwischen solchen Werten. Die oberen und unteren Grenzen eines jedes Bereichs können unabhängig voneinander eingeschlossen oder von dem Bereich ausgeschlossen sein, und alle solchen Bereiche sind von der Erfindung umfasst. Wenn ein diskutierter Wert inhärente Grenzen besitzt, z. B. wenn eine Komponente mit einer Konzentration von 0 bis 100% vorliegen kann oder wenn der pH einer wässrigen Lösung zwischen 1 und 14 liegen kann, sind solche inhärenten Grenzen spezifisch offenbart, genauso wie Bereiche, die auf diesen inhärenten Grenzen basieren. Wenn ein Wert explizit angegeben ist, ist darunter zu verstehen, dass Werte, die ungefähr dieselbe Anzahl oder Menge wie der angegebene Wert besitzen, ebenfalls im Geltungsbereich der Erfindung liegen, wie auch darauf basierende Werte mit irgendeinem anderen hierin beschriebenen Wert.
  • Wenn eine Kombination oder Gruppe von Elementen offenbart ist, ist jeder Unterbereich dieser Elemente ebenfalls spezifisch offenbart und im Geltungsbereich der Erfindung. Umgekehrt sind, wenn unterschiedliche Elemente oder Gruppen von Elementen offenbart sind, auch Kombinationen hiervon offenbart.
  • Wenn bezüglich irgendeines Elementes der Erfindung offenbart ist, dass es eine Vielzahl von Alternativen besitzt, sind Beispiele der Erfindung, bei der jede Alternative einzeln oder in irgendeiner Kombination mit den anderen Alternativen ausgeschlossen ist, hierdurch ebenfalls offenbart; mehr als ein Element einer Erfindung kann solche Ausschlüsse besitzen, und alle Kombinationen von Elementen mit solchen Ausschlüssen sind hierdurch offenbart.
  • Wenn es nicht anderweitig definiert ist oder der Kontext es deutlich anders aussagt, haben alle technischen und wissenschaftlichen Begriffe, die hierin verwendet werden, dieselbe Bedeutung, wie sie im Allgemeinen durch einen Fachmann auf dem Gebiet der Erfindung verstanden werden. Obwohl Verfahren und Materialien, die denen ähnlich oder äquivalent sind, die hierin beschrieben sind, bei der Durchführung und der Untersuchung verwendet werden können, werden nunmehr die bevorzugten Verfahren und Materialien beschrieben.
  • Alle hierin erwähnten Publikationen werden hier durch Verweis zum Zwecke der Offenbarung und Beschreibung der besonderen Materialien und Methoden, für die der Verweis akzeptiert wurde, aufgenommen. Die hierin diskutierten Publikationen werden lediglich wegen ihrer Offenbarung vor dem Anmeldetag der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt. Nichts hierin soll als Zugeständnis aufgefasst werden, dass die Erfindung nicht berechtigt ist, solche Offenbarungen aufgrund der Wirkung früherer Erfindungen rückzudatieren.
  • Definitionen
  • Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Begriffe verwendet und wie unten angegeben definiert.
  • „Alkyl" betrifft eine verzweigte, unverzweigte oder zyklische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, optional an einer oder mehreren Stellen substituiert, und schließt polycyclische Verbindungen mit ein. Beispiele von Alkylgruppen sind optional substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, Hexyloctyl, Tetradecyl, Hexadexyl, Eicosyl, Tetracosyl und dergleichen, ebenso wie Cycloalkylgruppen wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Adamantyl und Norbornyl. Der Begriff „Niederalkyl" bezieht sich auf Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte Substituenten an substituierten Alkylgruppen umfassen Hydroxyl, Cyano, Alkoxy, =O, =S, -NO2, Halogen, Haloalkyl, Heteroalkyl, Carboxyalkyl, Amin, Amid, Thioether und -SH.
  • „Alkoxy" betrifft eine „O-alkyl"-Gruppe, wobei Alkyl wie oben definiert ist. Eine „Niederalkoxy"-Gruppe bezeichnet eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • „Alkenyl" betrifft eine ungesättigte verzweigte, unverzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, die zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält und optional an einer oder mehreren Positionen substituiert ist. Beispiele für Alkenylgruppen sind Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl (Allyl), 1-Methylvinyl, Cyclopropenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, Isobutenyl, 1,4-Butadienyl, Cyclobutenyl, 1-Methylbut-2-enyl, 2-Methylbut-2-en-4-yl, Prenyl, Pent-1-enyl, Pent-3-enyl, 1,1-Dimethylallyl, Cyclopentenyl, Hex-2-enyl, 1-Methyl-1-ethylallyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Decenyl, Tetradecenyl, Hexadecenyl, Eicosenyl, Tetracosenyl und dergleichen. Bevorzugte Alkenylgruppen hiervon umfassen 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Der Begriff „Niederalkenyl" bezeichnet eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Begriff „Cycloalkenyl" bezeichnet eine Cycloalkenylgruppe mit 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte Substituenten an substituierten Alkenylgruppen umfassen Hydroxyl, Cyano, Alkoxy, =O, =S, -NO2, Halogen, Haloalkyl, Heteroalkyl, Amin, Thioether und -SH.
  • „Alkenyloxy" betrifft eine „-O-alkenyl"-Gruppe, wobei Alkenyl wie oben definiert ist.
  • „Alkylaryl" betrifft eine Alkylgruppe, die kovalent an eine Arylgruppe gebunden ist. Vorzugsweise ist das Alkyl ein Niederalkyl. Beispielhafte Alkylarylgruppen umfassen Benzyl, Phenethyl, Phenopropyl, 1-Benzylethyl, Phenobutyl, 2-Benzylpropyl und dergleichen.
  • „Alkylaryloxy" bezieht sich auf eine „-O-alkylaryl"-Gruppe, wobei Alkylaryl wie oben definiert ist.
  • „Alkinyl" betrifft eine ungesättigte verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine -C≡C- Dreifachbindung, optional substituiert an einer oder mehreren Positionen enthält. Beispiele für Alkinylgruppen sind Ethinyl, n-Propinyl, Isopropinyl, Propargyl, But-2-inyl, 3-Methylbut-1-inyl, Octinyl, Decinyl und dergleichen. Bevorzugte Alkinylgruppen hiervon beinhalten 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Der Begriff „Niederalkinyl" bezeichnet eine Alkinylgruppe mit 2 bis 6, vorzugsweise zwei bis vier Kohlenstoffatomen, und einer -C≡C-Dreifachbindung. Beispielhafte Substituenten von substituierten Alkinylgruppen umfassen Hydroxyl, Cyano, Alkoxy, =O, =S, -NO2, Halogen, Haloalkyl, Heteroalkyl, Amin, Thioether und -SH.
  • „Amid" betrifft -C(O)NR'R'' wobei R' und R'' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Alkylaryl.
  • „Amin" betrifft eine -N(R')R''-Gruppe, wobei R' und R'' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Alkylaryl.
  • „Aryl" betrifft eine aromatische Gruppe, die mindestens einen Ring mit einem konjugierten pi-Elektronensystem aufweist und schließt carbocyclische, heterocyclische, verbrückte und/oder Polycyclische Arylgruppen ein und kann optional an einer oder mehreren Positionen substituiert sein. Typische Arylgruppen enthalten 1 bis 5 aromatische Ringe, die kondensiert und/oder verbunden sein können. Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl, Furanyl, Azolyl, Thiofuranyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Biphenyl, Indenyl, Benzofuranyl, Indolyl, Naphthyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Pyridopyridinyl, Pyrrolopyridinyl, Purinyl, Tetralinyl und dergleichen. Beispielhafte Substituenen an optional substituierten Arylgruppen umfassen Alkyl, Alkoxy, Alkylcarboxy, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylcarboxy, Aryl, Aryloxy, Alkylaryl, Alkylaryloxy, kondensierte gesättigte oder ungesättigte optional substituierte Ringe, Halogen, Haloalkyl, Heteroalkyl, -S(O)R, Sulfonyl, -SO3R, -SR, -NO2, -NRR', -OH, -CN, -C(O)R, -OC(O)R, -NHC(O)R, -(CH2)nCO2R oder (CH2)nCONRR', wobei n 0 bis 4 ist und wobei R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl sind.
  • „Aryloxy" betrifft eine „O-aryl"-Gruppe, wobei Aryl wie oben definiert ist.
  • „Carbocyclisch" bezieht sich auf eine optional substituierte Verbindung, die mindestens einen Ring enthält und worin alle Ringatome Kohlenstoffe sind, und die gesättigt oder ungesättigt sein kann.
  • „Carbocyclisches Aryl" bezieht sich auf eine optional substituierte Arylgruppe, wobei die Ringatome Kohlenstoff sind.
  • „Halo" oder „Halogen" betrifft Fluor, Chlor, Brom oder Jod. „Halogenid" bezieht sich auf die anionische Form der Halogene.
  • „Haloalkyl" betrifft eine Alkylgruppe, die an einer oder mehreren Positionen mit einem Halogen substituiert ist, und umfasst Alkylgruppen, die mit lediglich einer Art Halogenatom substituiert sind, ebenso wie Alkylgruppen, die mit einer Mischung verschiedener Arten von Halogenatomen substituiert sind. Beispiele für Haloalkyl-Gruppen sind Trihalomethylgruppen, beispielsweise Trifluormethyl.
  • „Heteroalkyl" bezieht sich auf eine Alkylgruppe, wobei ein oder mehr Kohlenstoffatome und assoziierte Wasserstoffatome(e) durch ein optional substituiertes Heteroatom ersetzt sind, und umfasst Alkylgruppen, die mit lediglich einer Art eines Heteroatoms substituiert sind wie auch Alkylgruppen, die mit einer Mischung verschiedener Arten von Heteroatomen substituiert sind. Heteroatome umfassen Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff. So wie hier verwendet, umfassen Stickstoffheteroatome und Schwefelheteroatome beliebige oxidierte Formen von Stickstoff oder Schwefel und jegliche Form von Stickstoff mit vier kovalenten Bindungen einschließlich protonierter und alkylierter Formen. Ein optional substituiertes Heteroatom betrifft ein Heteroatom mit einem oder mehreren gebundenen Wasserstoffen, optional ersetzt durch Alkyl, Aryl, Alkylaryl und/oder Hydroxyl.
  • „Heterocyclisch" betrifft eine Verbindung, die mindestens einen gesättigten oder ungesättigten Ring mit mindestens einem Heteroatom enthält und optional an einer oder mehreren Positionen substituiert ist. Typische Heterocyclische Gruppen enthalten 1 bis 5 Ringe, die kondensiert und/oder verbunden sein können, wobei die Ringe jeweils 5 oder 6 Atome enthalten. Beispiele für Heterocyclische Gruppen sind Piperidinyl, Morpholinyl und Pyrrolidinyl. Beispiele für Substituenten für optional substituierte heterocyclische Gruppen sind Alkyl und Aryl an Ringkohlenstoffen und Heteroalkyl an Heteroatomen.
  • „Heterocyclisches Aryl" betrifft eine Arylgruppe mit mindestens einem Heteroatom in mindestens einem aromatischen Ring. Beispiele Heterocyclischer Arylgruppen umfassen Furanyl, Thienyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrrolyl, N-Niederalkyl-Pyrrol, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Tetrazinyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Imidazolyl, Bipyridyl, Tripyridyl, Tetrapyridyl, Phenazinyl, Phenanthrolinyl, Purinyl und dergleichen.
  • „Hydrocarbyl" betrifft Hydrocarbyl-Substituenten, die 1 bis ca. 20 Kohlenstoffatome enthalten, einschließlich verzweigter, unverzweigter und zyklischer Spezies wie auch gesättigter und ungesättigter Spezies, beispielsweise Alkylgruppen, Alkylidenylgruppen, Alkenylgruppen, Alkylarylgruppen, Arylgruppen und dergleichen. Der Begriff „Niederhydrocarbyl" bezieht sich auf eine Hydrocarbyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Ein „Substituent" bezieht sich auf eine Gruppe, die ein oder mehrere Wasserstoffe an Kohlenstoff oder Stickstoff ersetzt. Beispiele für Substituenten umfassen Alkyl, Alkylidenyl, Alkylcarboxy, Alkoxy, Alkenyl, Alkenylcarboxy, Alkenyloxy, Aryl, Aryloxy, Alkylaryl, Alkylaryloxy, -OH, Amid, Carboxamid, Carboxy, Sulfonyl, =O, =S, -NO2, Halogen, Haloalkyl, kondensierte gesättigte oder ungesättigte optional substituierte Ringe, -S(O)R, -SO3R, -SR, -NRR', -OH, -CN, -C(O)R, -OC(O)R, -NHC(O)R, -(CH2)nCO2R oder -(CH2)nCONRR' wobei n 0 bis 4 ist und wobei R und R' unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl sind. Substituenten umfassen auch den Ersatz eines Kohlenstoffatoms und ein oder mehrere assoziierte Wasserstoffatome mit einem optional substituierten Heteroatom.
  • „Sulfonyl" bezieht sich auf -S(O)2R, wobei R Alkyl, Aryl, -C(CN)=C-Aryl, -CH2CN, Alkylaryl oder Amin ist.
  • „Thioamid" bezieht sich auf -C(S)NR'R'', wobei R' und R'' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Alkylaryl.
  • „Thioether" bezieht sich auf -SR, wobei R Alkyl, Aryl oder Alkylaryl ist.
  • „Multiplexing" betrifft hierin ein Assay oder eine andere analytische Methode, bei der mehrere Analyten gleichzeitig untersucht werden können.
  • „Optional" bedeutet, dass die nachfolgend beschriebene Gegebenheit oder Umstände auftreten oder auch nicht, und dass die Beschreibung Fälle einschließt, bei denen die Gegebenheit oder die Umstände einzeln oder mehrfach auftreten, sowie Fälle, in denen sie gar nicht auftreten. Zum Beispiel bedeutet der Ausdruck „optional substituiertes Alkyl" einen Alkylrest, der substituiert sein kann oder nicht, und die Beschreibung schließt sowohl unsubstituiertes, monosubstituiertes und polysubstituiertes Alkyl ein.
  • Konjugiertes Polymer, löslich in polaren Medien Konjugierte Polymere (CPs), die in polaren Medien löslich sind, werden zur Verfügung gestellt und können in hierin beschriebenen Ausführungsformen verwendet werden. Die CPs umfassen polare Gruppen als Löslichkeitsfunktionalitäten, die an Polymeruntereinheiten gebunden sind, um die Polymerlöslichkeit in polaren Medien zu erhöhen. Einige oder alle der Untereinheiten des CP können eine oder mehrere anhängende, löslich machende Gruppen enthalten. Beispiele für polare Gruppen sind solche, die ein oder mehrere Dipolmomente in das CP einführen, beispielsweise Halogenide, Hydroxyle, Amine, Amide, Cyano, Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Thiole.
  • Bevorzugt sind die polaren Gruppen geladene Gruppen, besonders bevorzugt kationische Gruppen. Jede geeignete kationische Gruppe kann in die CCPs integriert werden. Beispiele kationischer Gruppen, die eingebracht werden können, umfassen Ammoniumgruppen, Guanidiniumgruppen, Histidine, Polyamine, Pyridiniumgruppen und Sulfoniumgruppen.
  • Die Löslichkeitsfunktionalität kann an dem konjugierten Polymerrückgrat über einen Linker angebracht sein, bevorzugt einen unkonjugierten Linker, z. B. Alkylgruppen, Polyether, Alkylamine und/oder Polyamine.
  • Ein synthetischer Ansatz für die Einführung einer geladenen Gruppe in ein konjugiertes Polymer ist wie folgt. Ein neutrales Polymer wird zunächst durch Suzuki-Kupplung von einem oder mehreren Bis- (oder Tris- etc.) boronsäuresubstituierten Monomer(en) mit einem oder mehreren Monomeren, die zumindest zwei Bromsubstitutionen an aromatischen Ringpositionen haben, gebildet. Bromgruppen werden an einige oder alle der Monomeren über Linker angebracht. Die Umwandlung zu kationischen, wasserlöslichen Polymeren wird durch die Zugabe von kondensiertem Trimethylamin erreicht, die das anhängende Brom durch Ammoniumgruppen ersetzt.
  • In einigen Ausführungsformen kann das konjugierte Polymer wünschenswerterweise leitfähige Monomere umfassen, die die Leitfähigkeit des gesamten Polymers verändert, wodurch seine Fähigkeit, eine elektrische Spezies zu transportieren, erhöht wird. Beispielsweise kann das konjugierte Polymer Monomer(e) enthalten, die die Fähigkeit verbessert, Elektronen zu injizieren und/oder zu transportieren. Das konjugierte Polymer kann Monomer(e) umfassen, die die Fähigkeit, Löcher zu injizieren und/oder zu transportieren, verbessern. Mehr als eine Art leitfähiger Monomere kann in das konjugierte Polymer eingebracht werden. Die Leitfähigkeit solcher Polymere kann durch die Art und/oder die Menge an verwendetem Monomer(en) kontrolliert werden, welches ausgewählt werden kann, um eine elektronische Konfiguration zur Verfügung zu stellen, die mit anderen Materialien von Interesse in einer gegebenen elektronischen Vorrichtung kompatibel ist.
  • Die leitfähigen Monomere können elektronenarme oder elektronenreiche Monomere sein. Elektronenarme Monomere können verwendet werden, um die Fähigkeit des Polymers zu erhöhen, Elektronen zu injizieren und/oder zu transportieren, und um ihre Fähigkeit zu verbessern, als Elektronentransportschicht zu dienen. Elektronenarme Monomere umfassen ungesättigte und/oder aromatische Gruppen, die in geeigneter Weise mit elektronenschiebenden Gruppen substituiert sind. Eine Reihe elektronenarmer Monomere sind im Stand der Technik bekannt. Beispiele elektronenarmer Monomere sind Benzothiadiazol, Oxadiazol, Chinoxalin, Cyano-substituierte Olefine, Quadratsäure und Maleinimid.
  • Elektronenreiche Monomere können verwendet werden, um die Fähigkeit des Polymers zu erhöhen, Löcher zu injizieren und/oder zu transportieren, und um ihre Fähigkeit zu verbessern, als Lochtransportschicht zu dienen. Elektronenreiche Monomere umfassen ungesättigte und/oder aromatische Gruppen, die geeignet mit elektronenschiebenden Gruppen, z. B. Alkylgruppen, substituiert sind. Eine Reihe elektronenreicher Monomere sind im Stand der Technik bekannt. Beispiele elektronenreicher Monomere umfassen 9,9-Dialkyldifluoren, 2,5-Dimethyl-1,4-phenyliden, 2,5-Dioctyloxy-1,4-phenyliden und Terthiophene.
  • Die Zusammensetzung des Polymers kann auch so ausgebildet werden, dass die Leitfähigkeit bestimmter Spezies verhindert wird. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung des Polymers so ausgewählt werden, dass es lochblockierende Eigenschaften besitzt, was bei bestimmten Vorrichtungskonfigurationen wünschenswert sein kann, z. B. in polymeren lichtemittierenden Dioden (PLEDs).
  • Das CP kann ein Copolymer sein, und zwar ein Blockcopolymer, ein Pfropfcopolymer oder beides. Die Löslichkeitsfunktionalitäten und/oder die leitfähigen Untereinheiten können in das CP zufällig, alternierend, periodisch und/oder in Blöcken eingebracht sein.
  • Beispiele für Polymere, die das Rückgrat der Verbindungen der vorliegenden Erfindung bilden können, schließen z. B. Polypyrrole, Polyfluorene, Polyphenylenvinylene, Polythiophene, Polyisothianaphthene, Polyaniline, Poly-p-phenylene und Copolymere hiervon ein. Andere beispielhafte Polymere, Untereinheiten und Wiederholungseinheiten sind in den begleitenden Tabellen gezeigt.
  • Tabelle 1. Typische aromatische Wiederholungseinheiten für die Konstruktion von konjugierten Segmenten und oligomeren Strukturen.
    Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Tabelle 2. Beispiele für konjugierte Segmente und oligomere Strukturen von CP
    Figure 00160002
  • Figure 00170001
  • Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Das CP enthält eine ausreichende Dichte von Löslichkeitsfunktionalitäten, um das Gesamtpolymer in einem polaren Medium löslich zu machen. Das CP enthält vorzugsweise mindestens ca. 0,01 mol.-% der Monomere, substituiert mit mindestens einer löslichkeitsvermittelnden Funktionalität, und kann mindestens ca. 0,02 mol.-%, mindestens ca. 0,05 mol.-%, mindestens ca. 0,1 mol.-%, mindestens ca. 0,2 mol.-%, mindestens ca. 0,5 mol.-%, mindestens ca. 1 mol.-%, mindestens ca. 2 mol.-%, mindestens ca. 5 mol.-%, mindestens ca. 10 mol.-%, mindestens ca. 20 mol.-% oder mindestens ca. 30 mol.-% enthalten. Das CP kann bis zu 100 mol.-% der löslichkeitserhöhenden Funktionalität enthalten und kann ca. 99 mol.-% oder weniger, ca. 90 mol.-% oder weniger, ca. 80 mol.-% oder weniger, ca. 70 mol.-% oder weniger, ca. 60 mol.-% oder weniger, ca. 50 mol.-% oder weniger oder ca. 40 mol.-% oder weniger enthalten.
  • Das CP enthält bevorzugt mindestens ungefähr 0,01 mol.-% der leitfähigen Monomere und kann mindestens ca. 0,02 mol.-%, mindestens ca. 0,05 mol.-%, mindestens 0,1 mol.-%, mindestens ca. 0,2 mol.-%, mindestens ca. 0,5 mol.-%, mindestens ca. 1 mol.-%, mindestens ca. 2 mol.-%, mindestens ca. 5 mol.-%, mindestens ca. 10 mol.-%, mindestens ca. 20 mol.-% oder mindestens ca. 30 mol.-% enthalten. Das CP kann bis zu 100 mol.-% der leitfähigen Monomere enthalten und kann ca. 99 mol.-% oder weniger, ca. 90 mol.-% oder weniger, ca. 80 mol.-% oder weniger, ca. 70 mol.-% oder weniger, ca. 60 mol.-% oder weniger, ca. 50 mol.-% oder weniger oder ca. 40 mol.-% oder weniger enthalten.
  • Vorzugsweise sind die CPs, die hierin beschrieben sind, in wässerigen Lösungen und anderen hochpolaren Solventien löslich und vorzugsweise löslich in Wasser. Unter „wasserlöslich" wird verstanden, dass das Material eine Löslichkeit in vorwiegend wässeriger Lösung zeigt, was, obgleich mehr als 50 Vol.-% Wasser enthaltend, andere Substanzen von der Lösung nicht ausschließt, einschließlich ohne Beschränkung, Puffer, blockierende Mittel, Cosolventien, Salze, Metallionen und Detergentien.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein beispielhaftes CCP durch die Formel A repräsentiert:
    Figure 00200001
    Formel A
  • Wobei CP1, CP2, CP3 und CP4 optional substituierte konjugierte Polymersegmente oder oligomere Strukturen sind und gleich oder unterschiedlich voneinander sein können. CP1, CP2, CP3 und CP4 können aromatische Wiederholungseinheiten und aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Anthracen, Fluoren, Thiophen, Furan, Pyridin, Oxadiazol, jeweils optional substituiert, ausgewählt sein. Typische aromatische Wiederholungseinheiten sind in Tabelle 1 unten gezeigt und repräsentative polymere Segmente und oligomere Strukturen sind in Tabelle 2 gezeigt. Ein oder mehrere von CP1-4 können leitfähige Monomere sein, die Elektronen injizierende und/oder transportierende Eigenschaften oder Loch injizierende und/oder transportierende Eigenschaften haben. Die leitfähigen Monomere können gleich oder zufällig entlang der Polymerhauptkette verteilt sein.
  • CP1, CP2, CP3 und CP4 sind jeweils optional substituiert an einer oder mehreren Positionen mit einer oder mehreren Gruppen ausgewählt aus -R1-A, -R2-B, -R3-C und -R4-D, die durch überbrückende funktionale Gruppen -E- und -F- angefügt sein können, mit der Maßgabe, dass das Polymer als Ganzes mit einer Vielzahl von kationischen Gruppen substituiert sein muß.
  • R1, R2, R3 und R4 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkinyl und Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl und Polyalkylenoxid, jeweils optional substituiert, wobei der Substituent ein oder mehrere Heteroatome enthalten oder nicht vorliegen kann. R1, R2, R3 und R4 können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus C1-22-Alkyl, C1-22-Alkoxy, C1-22-Ester, Polyalkylenoxid mit 1 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, zyklischen Kronenethern mit 1 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen oder nicht vorliegen. Vorzugsweise werden R1, R2, R3 und R4 ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis ca. 12 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis ca. 12 Kohlenstoffatomen. Es ist verständlich, dass mehr als eine funktionelle Gruppe an die Ringe angebracht sein kann, wie es in den Formeln in einer oder mehreren Positionen angegeben ist.
  • A, B, C und D werden unabhängig voneinander ausgewählt aus H, -SiR'R''R''', -N+R'R''R''', einer Guanidiumgruppe, Histidin, einem Polyamin, einer Pyridiniumgruppe und einer Sulfoniumgruppe. R', R'' und R''' werden unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-12-Alkyl und C1-12-Alkoxy und C3-10-Cycloalkyl. Es ist bevorzugt, dass R', R'' und R''' Niederalkyl- oder Niederalkoxygruppen sind.
  • E und F werden unabhängig voneinander ausgewählt aus nicht vorhanden, -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -C(R)(R')-, -N(R')- und -Si(R')(R''), wobei R' und R'' wie oben definiert sind.
  • X ist O, S, Se, -N(R')- oder C(R')(R'')- und Y und Z sind unabhängig voneinander ausgewählt aus -C(R)= und -N=, wobei R, R' und R'' wie oben definiert sind.
  • m und n sind unabhängig voneinander 0 bis ca. 10.000, wobei m + n > 1 ist. Vorzugsweise sind m und n jeweils unabhängig voneinander 0 bis ca. 20 und weiter vorzugsweise zwischen 0 und ca. 10. Jede Wiederholung von m und n kann gleich oder anders sein als die anderen Wiederholungen.
  • a, b, c und d sind unabhängig voneinander 0 bis ca. 250. Mindestens eines aus a, b, c und d muß größer oder gleich 1 sein.
  • G und G1 sind Capping-Einheiten und können gleich oder unterschiedlich sein. Die Capping-Einheiten können aktivierte Einheiten sein, die weitere chemische Reaktionen erlauben, um die Polymerkette zu verlängern, oder können nicht aktivierte Endgruppen sein. G und G1 können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus Wasserstoff, optional substituiertem Aryl, halogensubstituiertem Aryl, boronsäuresubstituiertes Aryl und boronatsubstituiertes Aryl.
  • Konjugierte Polymere können auch in gereinigter Form zur Verfügung gestellt werden. Jedes geeignete Verfahren oder Kombinationen von Verfahren können für die Reinigung verwendet werden. Beispielhafte Methoden umfassen Präzipitation, Extraktion und Sublimation. Lösungen von CPs werden auch zur Verfügung gestellt. Lösungen können in einem Container jeder geeigneten Form bereitgestellt werden. Lösungen können in einem Container verpackt sein, der für die Eingliederung in einen eine Lösung verarbeitenden Apparat, beispielweise einen Drucker, gestaltet ist. In einigen Ausführungsformen kann die Lösung in einer Tintenstrahlkartusche bereitgestellt werden, die für die Verwendung in einem Tintenstrahldrucker eingerichtet ist.
  • Das polare Lösungsmittel
  • Das Medium, das zur Auflösung des löslichen konjugierten Polymers benutzt wird, ist polar und umfasst mindestens ein polares Lösungsmittel. Unter „polar" wird verstanden, dass ein Netto-Dipolmoment vorliegt. Beispiele für polare Lösungsmittel umfassen Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Ameisensäure, Essigsäure, Ethylacetat, Wasser, Alkohole und Polyalkohole, insbesondere niedere Alkohole (C1-4), ganz besonders Methanol. Vorzugsweise hat das polare Lösungsmittel eine Polarität mindestens wie Ethanol oder Ethylacetat. In einigen Ausführungsformen wird das polare Lösungsmittel, das zum Auflösen des CP verwendet wird, ausgewählt auf der Basis der Unfähigkeit, ein zweites konjugiertes Polymer zu lösen, auf der das CP abgeschieden werden soll.
  • Das polare Lösungsmittel in bestimmten Ausführungsformen und die hieraus gebildeten Lösungen in bestimmten Ausführungsformen sind auf der Oberfläche, auf der sie aufgebracht werden sollen, benetzbar, so dass sie, wenn sie abgeschieden werden, im allgemeinen gleichförmig und gleichmäßig über die Oberfläche fließen und bevorzugt in der Dicke kontrollierbar sind. Kombinationen von Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausreichend benetzbar auf dem Substrat, so dass die Lösung sich entsprechend verteilt, wenn sie darauf abgeschieden wird. Ein oder mehrere Benetzungsmittel können in der Lösung enthalten sein, um die Fähigkeit der Benetzung einer Oberfläche zu verbessern und/oder die Oberflächenspannung herabzusetzen. Zum Beispiel kann eine Lösung, die Wasser enthält, einen Alkohol, ein Tensid oder Kombinationen von zugefügten Materialien, die als Benetzungsmittel dienen, enthalten.
  • Verfahren der Verwendung
  • Die hierin beschrieben CPs können in einer Vielzahl von Verfahren benutzt werden. Verfahren von speziellem Interesse schließen die Abscheidung der CPs in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in Vorrichtungen, die mehrere Schichten konjugierter Polymere umfassen, ein. Jedes einer Vielzahl von Abscheidungsverfahren kann in einer gegebenen Vorrichtung verwendet werden, einschließlich ohne Beschränkung Vakuumsputtern (RF oder Magnetron), Elektronenstrahlverdampfung, thermische Gasphasenabscheidung, chemische Abscheidung, Sublimation und Lösungsverarbeitungsverfahren. Jedes Abscheidungsverfahren, dass im Stand der Technik bekannt oder entdeckbar ist, kann verwendet werden, um die löslichen polaren Polymere, die hierin bereitgestellt werden, abzuscheiden, obgleich Lösungsverfahren zur Zeit bevorzugt werden.
  • Die Schichten werden allgemein durch Spin-Coating, Drop-Casting, Sequentielles Spin-Casting, Ausbildung von Langmuir-Blodgett-Filmen oder elektrostatische Adsorptionstechniken abgeschieden.[28] Erzeugnisse können durch schrittweise Abscheidung von Polymerschichten hergestellt werden; die Wasserlöslichkeit der CPs, die hierin zur Verfügung gestellt werden, erlaubt die sequentielle Abscheidung von Schichten verschiedener Materialien mit unterschiedlichen Löslichkeiten, was bestimmte Vorteile während der Herstellung mit sich bringt, einschließlich der Abscheidung dünner Schichten mit Material.
  • In bestimmten Ausführungsformen können Lösungsverarbeitungsverfahren verwendet werden, um CPs in Erzeugnisse einzubringen. Druckmethoden können vorteilhaft verwendet werden, um CPs abzuscheiden, z. B. Tintenstrahldrucken, Off-Set-Drucken, etc.
  • Wenn die CPs in mehrschichtigen Vorrichtungen verwendet werden, die mehrere konjugierte Polymerschichten umfassen, können eine oder mehrere dieser Schichten unpolar konjugierte Polymere umfassen, die nicht in einem polaren Medium von Interesse löslich sind. Diese schließen z. B. MEH-PPV, P3ATs [Poly(3-alkylthiophene), wobei Alkyl zwischen 6 und 16 Kohlenstoffe ist], sowie Poly(2,5-dimethoxy-p-phenylenvinylen)-„PDMPV", und Poly(2,5-thienylenvinylen); Poly(phenylenvinylen) oder „PPV" und Alkoxyderivate hiervon; PFO, PFO-BT und Polyaniline ein. Die unpolaren konjugierten Polymere können durch beliebige geeignete Techniken abgeschieden werden; in einigen Ausführungsformen wird es abgeschieden oder direkt aus der Lösung gegossen. Typischerweise werden organische Lösungsmittel verwendet, üblicherweise mit geringer Polarität. Beispielhafte organische Lösungsmittel schließen ein: Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Benzol, Toluol; und andere Kohlenwasserstoffe einschließlich Decalin.
  • Gemischte Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Die unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften von unpolaren und polaren Polymeren erlauben die Abscheidung von mehreren Polymerschichten über Lösungsverarbeitungsverfahren, die die Herstellung vereinfachen und Kosten reduzieren können. Die wasserlöslichen Polymere, die hierin beschrieben sind, ermöglichen die Lösungsabscheidung von alternierenden Schichten von Polymeren verschiedener Löslichkeit, um zweischichtige oder mehrschichtige Vorrichtungen herzustellen.
  • Wenn das konjugierte Polymer auf einem Substrat abgeschieden wird, kann die Lösung relativ verdünnt sein, wie zwischen 0,1 bis 20 % w/w, insbesondere 0,2 bis 5 % w/w. In einigen Ausführungsformen kann die Filmdicke mindestens ca. 50, 100 oder 200 nm betragen. In einigen Ausführungsformen kann eine Filmdicke von weniger als ungefähr 400, 200 oder 100 nm verwendet werden.
  • Die Polymerlösung kann in eine ausgewählte Form gebracht werden, wenn dies gewünscht ist, beispielsweise eine Faser, einen Film oder dergleichen durch irgendeine geeignete Methode, beispielsweise Extrusion.
  • Nach Abscheidung einer Lösung, die ein konjugiertes Polymer enthält, wird das Lösungsmittel entfernt. Jedes verfügbare Verfahren oder Kombinationen von Verfahren kann für die Entfernung des Lösungsmittels verwendet werden. Beispielhafte Lösungsmittelentfernungsverfahren schließen Verdampfen, Erhitzen, Extraktion und Aussetzen der Lösung gegenüber Vakuum ein.
  • In einigen Ausführungsformen kann das konjugierte Polymer auf einem Substrat abgeschieden werden. Das Substrat kann eine Vielzahl von Materialien umfassen, entweder biologische, nicht-biologische, organische, anorganische oder Kombinationen hiervon. In einigen Ausführungsformen kann das Substrat transparent sein. Das Substrat kann ein starres Material, beispielsweise ein starrer Kunststoff oder ein starres anorganisches Oxid sein. Das Substrat kann ein flexibles Material sein, beispielsweise ein transparentes organisches Polymer, wie Polyethylenterephthalat oder flexible Polycarbonate. Das Substrat kann leitfähig oder nicht leitfähig sein.
  • Die CPs können auf einem Substrat in einer Reihe von Formaten abgeschieden werden. Beispielsweise kann das Substrat ein polymerisierter Langmuir-Blodgett-Film sein, funktionalisiertes Glas, Si, Ge, GaAs, Indium dotiertes GaN, GaP, SiC, (Nature 430, 1009, 2004), SiO2, SiN4, Halbleiternanokristalle, modifiziertes Silicium oder irgendeines einer Vielzahl von Gelen oder Polymeren wie (Poly)tetrafluorethylen, (Poly)vinylidendifluorid, Polystyrol, quervernetzes Polystyrol, Polyacryl, Polymilchsäure, Polyglykolsäure, Poly(milchsäurecoglykolid), Polyanhydrid, Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylen-co-vinylacetat), Polyethylenterephthalat, Polysiloxan, polymeres Silica, Latexe, Dextranpolymere, Epoxide, Polycarbonate, Agarose, Poly(acrylamid) oder Kombinationen hiervon. Leitfähige Polymere und photoleitfähige Materialien können verwendet werden. Das Substrat kann die Form einer Photodiode, eines optoelektronischen Sensors wie eines optoelektronischen Halbleiterchips oder eines optoelektronischen Dünnfilm-Halbleiters oder eines Biochips annehmen.
  • Die CPs können in Verfahren verwendet werden, die die CPs auf irgendeine Eigenschaft von Interesse hin testen. Zum Beispiel können die CPs hinsichtlich der Bindung an ein Ziel untersucht werden, auf Energietransfer zu einem Chromophor, auf eine erhöhte Fluoreszenzeffizienz, auf vermindertes Selbst-Quenching, auf die Absorptionswellenlänge, auf die Emissionswellenlänge, Leitfähigkeitseigenschaften, die Fähigkeit, Elektronen zu injizieren und/oder zu transportieren, die Fähigkeit, Löcher zu blockieren, die Fähigkeit Löcher zu injizieren und/oder zu transportieren und/oder die Austrittsarbeit etc.
  • Erzeugnisse
  • Die CPs können in irgendeines einer Vielzahl von Erzeugnissen einschließlich optoelektronischer oder elektronischer Vorrichtungen, Biosensoren, Dioden, einschließlich Photodioden und lichtemittierenden Dioden („LEDs"), optoelektronische Halbleiterchips, Halbleiterdünnfilmen und Chips eingebaut werden und können in Array- oder Mikroarrayform verwendet werden. Das Polymer kann in einen polymeren Photoschalter integriert werden. Das Polymer kann in eine optische Verbindung oder einen Umformer integriert werden, um Lichtsignale in elektrische Impulse zu verwandeln. Die CPs können als Flüssigkristallmaterialien dienen. Die CPs können als Elektroden in elektrochemischen Zellen, als leitende Schichten in elektrochromen Displays, als Feldeffekttransistoren und als Schottky-Dioden verwendet werden.
  • Die CPs können als Lasermaterialien verwendet werden. Optisch gepumpte Laseremission wurde von MEH-PPV in verdünnter Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel berichtet, in direkter Analogie zu konventionellen Farbstofflasern [D. Moses, Appl. Phys. Lett. 60, 3215 (1992); US Pat. No. 5,237,582]. Halbleitende Polymere in der Form reiner unverdünnter Filme wurden als aktive lumineszente Materialien in Feststofflasern verwendet [F. Hide, M. A. Diaz-Garcia, B. J. Schwartz, M. R. Andersson, Q. Pei und A. J. Heeger, Science 273, 1833 (1996); N. Tessler, G. J. Denton und R. H. Friend, Nature 382, 695 (1996)]. Die Verwendung von halbleitenden Polymeren als Materialien für Feststofflaser ist in der US 5,881,083 , erteilt am 09.03.1999 an Diaz-Garcia et al. mit dem Titel „Conjugated Polymers as Materials for Solid State Lasers" offenbart. In halbleitenden Polymeren liegt die Emission bei längeren Wellenlängen als der Beginn einer signifikanten Absorption (Stokesverschiebung), die aus inter- und intramolekularem Energietransfer resultiert. Entsprechend ist die Selbstabsorption der emittierten Strahlung minimal [F. Hide et al., Science 273, 1833 (1996)], so dass die Selbstabsorption das Material nicht verlustreich werden läßt. Da die Absorption und Emission spektral getrennt sind, führt darüber hinaus das Pumpen des angeregten Zustandes über den π-π*-Übergang nicht zu einer Stimulierung der Emission, und eine invertierte Population kann durch eine relativ geringe Pumpleistung erreicht werden.
  • Lichtemittierende Dioden können durch Einbauen einer oder mehrerer Schichten aus CPs, die als leitende Schichten dienen können, hergestellt werden. Licht kann in verschiedener Weise emittiert werden, z. B. durch Verwendung einer oder mehrerer transparenter oder halbtransparenter Elektroden, was den Austritt des erzeugten Lichtes aus der Vorrichtung ermöglicht.
  • Der Mechanismus der Arbeit einer Polymer-LED erfordert, dass die Trägereinspeisung optimiert wird und durch Abstimmung der Elektroden auf die elektronische Struktur des halbleitenden Polymers ausgeglichen wird. Für ein optimales Einspeisen in Einschichtenvorrichtungen sollte die Austrittsarbeit der Anode ungefähr am oberen Ende des Valenzbandes, Ev (dem π-Band oder dem höchsten besetzten Molekülorbital, HOMO) liegen und die Austrittsarbeit der Kathode sollte ungefähr am unteren Ende des Leitungsbandes Ec (dem π*-Band oder dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital, LUMO) liegen.
  • LED-Ausführungsformen schließen Lochinjektions- und Elektroneninjektionselektroden mit ein. Eine leitfähige Schicht, die aus einem Material mit hoher Austrittsarbeit (oberhalb 4,5 eV) hergestellt wurde, kann als Loch injizierende Elektrode verwendet werden. Beispielhafte Materialien mit hoher Austrittsarbeit umfassen elektronegative Materialien wie Gold oder Silber und Metall-Metalloxidmischungen wie Indium-Zinnoxid. Eine elektroneninjizierende Elektrode kann aus einem Metall oder einer Legierung mit niedriger Austrittsarbeit hergestellt worden, typischerweise mit einer Austrittsarbeit unterhalb 4,3. Beispielhafte Materialien mit niedriger Austrittsarbeit schließen Indium, Calcium, Barium und Magnesium ein. Die Elektroden können durch irgendein geeignetes Verfahren angewandt werden; eine Reihe von Verfahren sind im Stand der Technik bekannt (z. B. Verdampfen, Sputtern oder Elektronenstrahl-Verdampfung).
  • In einigen Ausführungsformen wurden polymere lichtemittierende Dioden hergestellt unter Verwendung von Halbleiterpolymeren, gegossen aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel als emittierende Schicht und einem wasserlöslichen (oder methanollöslichen) konjugierten Copolymer als elektronentransportierende Schicht (ETL) in der Vorrichtungsanordnung: ITO (Indiumzinnoxid)/PEDOT (Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/emittierendes Polymer/ETL/Ba/Al. Die Erfinder haben erfolgreich Multischichten-PLEDs unter Verwendung eines halbleitenden Polymers (rot, grün oder blau-emittierend) hergestellt, gegossen aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel als emittierende Schicht und einem wasserlöslichen (oder methanollöslichen) kationischen konjugierten Copolymer als Elektronentransportschicht.
  • Die Beispiele zeigen die Verwendung von löslichen, leitfähigen Copolymeren als Loch injizierende und/oder transportierende Schichten ebenso wie die Verwendung von löslichen, leitfähigen Polymeren mit Elektronen injizierenden und/oder transportierenden Eigenschaften. Die Vorrichtungsgeometrie und die Abscheidungsreihenfolge können abhängig vom Typ des verwendeten leitfähigen Polymers ausgewählt werden. Es kann mehr als eine Art eines leitfähigen Polymers derselben Mehrschichtenvorrichtung verwendet werden. Eine Mehrschichtenvorrichtung kann mehr als eine Schicht Elektronen injizierender konjugierter Polymere enthalten, mehr als eine Schicht Loch injizierender konjugierter Polymere oder mindestens eine Schicht eines Loch injizierenden Polymers und mindestens eine Schicht eines Elektronen injizierenden konjugierten Polymers. Die Ergebnisse zeigen, dass die Vorrichtungen mit einem ETL, einem HTL oder beidem verbesserte Charakteristika aufweisen, insbesondere Formate mit deutlich niedrigerer Einschaltspannung, höherer Helligkeit und verbesserter Lichtausbeute.
  • Bei PLEDs wird die Vorrichtungseffizienz durch Kathodenquenching vermindert, da die Rekombinationszone typischerweise nahe der Kathode liegt.[20] Die Zugabe eines ETL versetzt die Rekombinationszone weg von der Kathode und vermindert dadurch das Kathodenquenching. Zusätzlich kann das ETL dazu dienen, die Diffusion von Metallatomen zu blockieren, wie z. B. Barium und Calcium, und verhindert dadurch die Erzeugung von Quenchingzentren[ 20] während des Kathodenabscheidungsprozesses.
  • In einigen Ausführungsformen sind die grundlegenden Kriterien, wenn ein lösliches, konjugiertes Polymer als Elektronentransportschicht (ETL) in polymeren lichtemittierenden Dioden (PLEDs) verwendet wird, die folgenden: (1) Das tiefste, nicht besetzte Molekülorbital (LUMO) des ETL muß bei einer Energie liegen nahe oder sogar innerhalb des π*-Bandes des emittierenden, halbleitenden Polymers (so dass Elektronen injiziert werden können); und (2) das Lösungsmittel, das zum Gießen des Elektronen injizierenden Materials verwendet wird, darf nicht das darunterliegende emittierende Polymer lösen.
  • In ähnlicher Weise ist das prinzipielle Kriterium für eine polymerbasierte Lochtransportschicht (HTL) für die Verwendung in polymeren lichtemittierenden Dioden (PLEDs), dass das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) des HTL bei einer Energie nahe oder sogar innerhalb des Valenzbandes des emittierenden halbleitenden Polymers liegt.
  • Überlegungen hinsichtlich der Löslichkeit können die Abscheidungsreihenfolge der jeweiligen CPs und verwendeten Lösungsmittel diktieren, um die gewünschte Vorrichtungskonfiguration zu erreichen. Beliebige Zahlen von Schichten von CPs mit unterschiedlichen Löslichkeiten können abgeschieden werden durch Lösungsverarbeitung unter Anwendung dieser Techniken.
  • Die PLEDs, die die hierin beschriebenen CPs umfassen, können in irgendeine erhältliche Anzeigevorrichtung, einschließlich eines Vollfarben-LED-Displays, eines Mobiltelefondisplays, eines PDA (Personal Digital Assistant), einer tragbaren Kombination von Vorrichtungen, die mehrere Funktionen erfüllen (Telefon/PDA/Kamera etc.), eines Flachbildschirmes einschließlich eines Fernsehers oder Monitors, eines Computermonitors, eines Laptop-Computers, eines Computer-Notepads und eines integrierten Computermonitorsystems eingebracht werden. Die PLEDs können in aktive oder passive Matrizen eingebaut werden.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele sind dargelegt, um dem Fachmann eine vollständige Beschreibung bereitzustellen, wie die vorliegende Erfindung ausgeführt und verwendet werden kann, und ist nicht dazu bestimmt, den Umfang dessen, was als Erfindung angesehen wird, zu beschränken. Es wurden Anstrengungen unternommen, um die Genauigkeit hinsichtlich der verwendeten Zahlen (z. B. Mengen, Temperatur etc.) sicherzustellen, aber gewisse experimentelle Irrtümer und Abweichungen sollten berücksichtigt werden. Wenn nicht anderweitig angegeben, sind Gewichtsteile und Temperaturen in °C angegeben und der Druck ist oder liegt nahe bei dem Atmosphärendruck, und alle Materialien sind kommerziell verfügbar.
  • Beispiel 1: Herstellung von PLEDs
  • In einer Ausführungsform wurden polymere lichtemittierende Dioden (PLEDs) hergestellt unter Verwendung eines halbleitenden Polymers, das aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel als emittierende Schicht gegossen wurde und eines wasserlöslichen (oder methanollöslichen) konjugierten Copolymers als Elektronentransportschicht (ETL) in der Vorrichtungskonfiguration: ITO/PEDOT/emittierendes Polymer/ETL/Ba/Al. Die Ergebnisse zeigen, dass die Vorrichtungen mit dem ETL eine signifikant niedrigere Einschaltspannung, höhere Helligkeit und verbesserte Lichtausbeute zeigen (vgl. Figuren).
  • Das wasserlösliche konjugierte Copolymer, Poly{[9,9-bis-(6'-(N,N,N-trimethylammonium)hexyl)-fluor-2,7-diyl]-alt-[2,5-bis(phenylen)-1,3,4-oxadiazol]} (PFON+(CH3)3I–-PBD) wurde hergestellt unter Verwendung einer Palladium katalysierten Suzuki-Kupplungsreaktion[13,14] und als Elektronentransportschicht verwendet (ETL). Poly(9,9-dihexyl-fluoren-co-benzothiadiazol) (PFO-BT) wurde ebenfalls mittels Suzuki-Kupplungsreaktion hergestellt.[15] Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) (PFO) und Poly[2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenvinylen] (MEH-PPV) wurden von American Dye Source Inc. (Kanada) bezogen. Die molekularen Strukturen von PFO, PFO-BT, MEH-PBV und PFON+(CH3)3I–-PBD sind unten dargestellt.
  • Figure 00320001
  • Die HOMO- (höchstes besetztes Molekularorbital) und LUMO-Energieniveaus sind in 1 dargestellt (die Austrittsarbeit von Poly (3,4-ethylendioxythiophen):Poly(styrolsulfonsäure) (PEDOT:PSS) und Barium sind ebenfalls im Vergleich dargestellt). PEDOT:PSS auf Indiumzinnoxid (ITO) wurde als Loch injizierende Zweischichtelektrode verwendet. PLEDs wurden mit und ohne ETL-Schicht in den folgenden Vorrichtungsstrukturen hergestellt: (ITO)/PEDOT:PSS/emittierendes Polymer/Ba/Al und (ITO)/PEDOT:PSS/emittierendes Polymer/ETL/Ba/Al. Details der Vorrichtungsherstellung und der Tests wurden anderweitig berichtet; alle Herstellungsschritte wurden in einer Box mit kontrollierter trockener Atmosphäre unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.[16,17] Die ETL wurde auf der emittierenden Schicht durch Spin-Casting aus einer Lösung in Methanol (0,6 Gew.-%) abgeschieden, um eine PFON+(CH3)3I–-PBD-Schicht mit einer Dicke von durchschnittlich 30 nm herzustellen, und dann bei 90°C für zwei Stunden getempert, um restliches Lösungsmittel zu entfernen. Hydrophiles Methanol wurde als Lösungsmittel (anstelle von Wasser) verwendet, um eine bessere Benetzung zwischen den Schichten bei der Aufrechterhaltung wohldefinierter Multischichten zu erreichen. Der Ausdruck „emittierendes Polymer/ETL" wird verwendet, um Vorrichtungen mit einer ETL zu bezeichnen.
  • Beispiel 2: Charakterisierung von PLEDs mit wasserlöslichem CCP
  • 2 zeigt die Stromdichte gegenüber der Spannung und die Helligkeit gegenüber der Spannung als Charakteristika von Vorrichtungen, die unter Verwendung von PFO mit und ohne ETL hergestellt wurden. Die PTO/ETL-Vorrichtungen schalteten sich bei ~3 V ein (die Einschaltspannung ist definiert als die Spannung bei einer Helligkeit von 0,1 cd/m2), während die Einschaltspannung ca. ~5 V für PFO-Vorrichtungen hergestellt ohne ETL beträgt.[18] Bei 6 V beträgt die Leuchtkraft (L), die mit PFO/ETL-Vorrichtungen erreicht wird, L = 3450 cd/m2, verglichen mit L = 30 cd/m2 für Vorrichtungen ohne ETL.
  • Ähnliche Verbesserungen wurden beobachtet für die Vorrichtungen, hergestellt mit grünen und roten emittierenden konjugierten Polymeren. Für MEH-PPV/ETL-Vorrichtungen ist L = 5.600 cd/m2 bei 5 V verglichen mit L = 3.550 cd/m2 für ähnliche Vorrichtungen, die ohne ETL hergestellt wurden. Die Hinzufügung der ETL bewirkt somit eine niedrigere Einschaltspannung und eine höhere Helligkeit.
  • Die dramatische Verbesserung in der Helligkeit und die reduzierte Einschaltspannung resultieren aus einer verbesserten Elektroneninjektion (es besteht eine gute Übereinstimmung des LUMO der ETL mit dem π*-Band des emittierenden Polymers/der emittierenden Polymere) und aus der Loch-blockierenden Fähigkeit der ETL (LUMO-Energie bei – 6,24 eV relativ zum Vakuum).
  • Die Lichtausbeute (LE in cd/A) gegenüber der Stromdichte (J in mA/cm2) für Vorrichtungen mit und ohne ETL ist in 3a, 3b und 3c dargestellt. Wie in 3 gezeigt, zeigen Vorrichtungen mit ETL höhere Lichtausbeute, höhere Leistungsausbeute und entsprechend höhere Helligkeit bei einer gegebenen Spannung.
  • Die Verbesserungen bei LE und PE können im Detail besser verstanden durch Vergleich der LUMO-Energieniveaus des emittierenden Polymers mit dem von PFON+(CH3)3I–-PBD und der Austrittsarbeit von Barium (vgl. 1). Die Energiebarriere zwischen dem LUMO von PFO und der Austrittsarbeit von Barium beträgt ~0,6 eV. Entsprechend wird durch Zufügung der PFON+(CH3)3I– PBD-Schicht als ETL die Elektroneninjektion verbessert.
  • Für PFO-BT und MEH-PPV besteht keine Energiebarriere für die Elektroneninjektion. Die Loch-blockierende Eigenschaft der PFON+(CH3)3I–-PBD-Schicht führt zu besser ausbalancierten Elektronen- und Lochströmen. Zusätzlich kann die verbesserte Elektroneninjektion auch die Lochinjektion erleichtern.[21] Daher führen die größeren und in größerem Maße beinahe ausgeglichenen Elektronen- und Lochströme zu einer höheren Lichtausbeute in den Vorrichtungen mit ETL.
  • Grenzschichtenergetik spielt bekanntlich eine bedeutende Rolle in den Emissionscharakteristika von organischen LEDs.[22][23] Durch Zugeben der ETL zwischen die Kathode und das emittierende Polymer werden die Kontakte an beiden Grenzflächen verbessert. Rasterkraftmikroskop (AFM)-Bilder zeigen, dass die Oberfläche der ETL rauer ist als die des emittierenden Polymers (vgl. 4). Als Ergebnis wird eine effektivere Elektroneninjektion einfach dadurch erreicht, dass die Kontaktfläche zwischen ETL und Kathode vergrößert wird.
  • Ergebnisse. Das wasser- und methanollösliche konjugierte Polymer PFON+(CH3)3I–-PBD wurde als elektronentransportierende Schicht in Multischichten-LEDs verwendet. Durch Gießen der ETL aus Lösung in Methanol und der emittierenden Schicht aus Lösung in einem organischen Lösungsmittel wurde Grenzflächenvermischung vermieden. Für die Verwendung von blau, grün oder rot emittierenden Halbleiterpolymeren als emittierende Schicht und PFON+(CH3)3I–-PBD als ETL konnten signifikante Verbesserungen bei der Leistung gezeigt werden. Noch wichtiger ist, dass unsere Ergebnisse zeigen, dass Multischichten PLEDs durch Abscheidung von mehreren Lösungen hergestellt werden können.
  • Beispiel 3: Herstellung und Charakterisierung von PLEDs unter Vergleich von löslichen HTL/HILs und ETL/EILs
  • Multischichten PLEDs in verschiedenen Konfigurationen, die HTL/HIL-Schichten, die ETL/EIL-Schichten oder beides enthalten, wurden hergestellt und charakterisiert wie folgt.
  • Synthese von PVK-SO3Li: Die Sulfonierung von PVK wurde durch ein in der Literatur beschriebenes Verfahren durchgeführt [S. Wang et al., Macromolecules, 2000, 33, 3232]. Der Grad der Sulfonierung von PVK war ca. 28 %. Das sulfonierte PVK wurde in einer minimalen Menge von heißem Ethanol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde ein Überschuss EtOLi-Lösung in Ethanol gegeben, und es formte sich ein weißer Niederschlag. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit kaltem Ethanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet, um das Lithiumsalz PVK-SO3Li zu erhalten.
  • Synthese von t-Bu-PBD-SO3Na: t-BU-PBD-SO3H wurde durch ein in der Literatur beschriebenes Verfahren synthetisiert [T.J. Boyd, R. R. Schrock, Macromolecules, 1999, 32, 6608]. Eine konzentrierte Lösung von t-Bu-PBD-SO3H in Wasser/THF (v/v 6:1) wurde in Kochsalzlösung gegeben, um einen weißen Niederschlag zu erhalten. Der Niederschlag wurde in Ethanol extrahiert und das Ethanol wurde entfernt, um das gewünschte Natriumsalz t-Bu-PBD-SO3Na zu erhalten.
  • Emittierende Schichten, die in diesem Beispiel verwendet werden, umfassen eine Mischung von einem oder mehreren emittierenden Polymeren (oder Copolymeren) mit einem oder mehreren organometallischen Emittern. Emittierende Schichten wurden aus PFO oder Poly(9,9-dioctylfluoren) am Ende gecapped mit 5-Biphenyl-1,3,4-Oxadiazol (PFO-ETM), gemischt mit Tris(2,5-bis-2'-(9,9'-dihexylfluoren)pyridin)iridium (III), (Ir(HFP)3), hergestellt, und Vorrichtungen wurden hergestellt aus Mischungen von PFO-ETM mit Poly(9,9-dioctylfluoren-cofluorenon) mit 1 % Fluorenon (PFO-F(1 %)) und Ir(HFP)3. Die molekularen Strukturen von PFO-ETM, PFO-F (1 %) und Ir(HFP)3 werden unten gezeigt. Die Synthese von PFO-ETM wurde veröffentlicht [X. Gong et al., Adv. Func. Mater., 2004, 14, 393]. Andere emittierende Polymere beinhalten blau emittierende Polymere, die ebenfalls bei Ausführung der Erfindung verwendet werden können. Die Synthese von Ir(HFP)3 wurde berichtet [J. C. Ostrowski et al., Chem. Commun., 2002, 7, 784]. Die Synthese von PFO-F(1 %) wurde ebenfalls berichtet (X. Gong, D. Moses and A. J. Heeger, Synth. Met. 2004, 141, 17]. Ir(HFP)3 ist ein Beispiel für einen nützlichen organometallischen Emitter, wobei es sich um Komplexe und Verbindungen mit Ir, Pr, Os, Ru oder Au oder dergleichen als Zentralatom handelt.
  • Figure 00360001
  • Figure 00370001
  • Drei Stammlösungen, PFO-ETM, PFO-F (1 %) und Ir(HFP)3 wurden hergestellt durch Auflösen von 50 mg PFO-ETM, 20 mg PFO-F (1 %) bzw. 5 mg Ir(HFP)3 in 1 ml Toluol. Die resultierende 0,5 Gew.-%ige Ir(HFP)3-Lösung wurde auf 0,05 Gew.-% verdünnt. Die Mischungen wurden über Nacht bei 65° C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Eine Typ I-Lösung, die zwei emittierende Spezies enthält, wurde wie folgt hergestellt: 2,4 μl einer Lösung von 0,05 Gew.-% Ir(HFP)3 in Toluol und 400 μl einer Lösung von 5 Gew.-%iger PFO-ETM in Toluol wurden zu 197,6 μl reinem Toluol gefügt.
  • Eine Typ II-Lösung mit drei emittierenden Spezies wurde wie folgt hergestellt. 19,2 μl einer Lösung von 0,05 Gew.-% Ir(HFP)3 in Toluol und 400 μl einer Lösung von Gew.-% PFO-ETM in Toluol wurden zu 180,8 μl reinem Toluol gefügt.
  • Eine Lösung von 0,5 Gew.-%igem PVK-SO3Li in Ethanol wurde hergestellt und gespincasted bei 5000 U/min in Stickstoffatmosphäre auf eine vorgeformte Lochinjektionsschicht von PEDOT:PSS und danach bei ca. 85°C in einem Vakuumofen für 24 Stunden gebacken, um eine Lochtransportschicht oben auf der Lochinjektionsschicht zu erhalten. Alternative Lochtransportschichten können verwendet werden wie z. B. Poly(BTPD-Si-PFCB).
  • Typ I und II-Lösungen wurden dann gespincasted bei 2000 U/min in Stickstoffatmosphäre auf PVK-SO3Li-Schichten, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, und danach bei 65 °C in Stickstoffatmosphäre für 20 Minuten gebacken, um eine Auswahl von emittierenden Schichten auf Lochtransportschichten zu erhalten.
  • Eine Lösung von 0,5 Gew.-% t-Bu-PBD-SO3Na in Ethanol wurde hergestellt und gespincasted bei 5000 U/min in Stickstoffatmosphäre auf einige der emittierenden Schichten und danach bei 95°C im Vakuumofen für 24 Stunden gebacken, um eine repräsentative Elektronentransportschicht auf emittierenden Schichten zu erhalten. Alternative Elektronentransportschichten wie PFON+(CH3)3I–-PBD können verwenden werden.
  • Eine Ba-Elektrode (für die Elektroneninjektion) wurde mit einer Dicke von durchschnittlich 100 Å auf der t-Bu-PBD-SO3Na-Schicht gebildet, und anschließend wurde eine Schutz-Aluminiumüberschicht mit einer Dicke von durchschnittlich 2000 Å durch Gasphasenabscheidung bei 10–6 Torr abgeschieden [X. Gong et al., Adv. Mat. 2002, 14, 581; X. Gong et al., Adv. Mat 2003, 15, 45]. Ca oder andere Metalle mit niedriger Austrittsarbeit (und ihre Legierungen) können verwendet werden für die Elektroneninjektionsschicht. Die Überschicht kann aus einem beliebigen inerten Metall, z. B. Silber oder Gold, hergestellt werden.
  • Die starke grüne Emission von „blau emittierendem" PFO-ETM wird durch Fluorenondefekte hervorgerufen, die während der Herstellung/Funktion der Vorrichtung generiert werden [X. Gong et al., Adv. Func. Mater., 2003, 13, 325]. Die breite grüne Emission von PFO-F (1 %) resultiert aus dem Anregungsenergietransfer in dem Copolymer von der Hauptkomponente PFO-ETM zur Nebenkomponente Fluorenon [X. Gong et al., Synthe. Met. 2004, 141, 17]. Die rote Emission mit einem Maximum bei 600 nm und einer Schulter bei 620 ist die Ir(HFP)3 Triplettemission (X. Gong et al., Adv. Mat 2003, 15, 45; J.C. Ostrowski et al., Chem. Commun., 2002, 7, 784].
  • Bei sämtlichen Typ I- Vorrichtungen wurde gefunden, dass sie bei durchschnittlich 6 V einschalten, was ~ 1 V höher ist als die Vorrichtungen ohne PVK-SO3Li, was auf die größere Filmdicke zurückzuführen ist. Typ I-Vorrichtungen haben ein Lmax ≈ 2,4 × 104 cd/m2 bei 16 V.
  • Hinsichtlich der Typ II- Vorrichtungen wurde gefunden, dass sie bei durchschnittlich 6 V einschalten, was ~ 1 V höher liegt als bei Vorrichtungen ohne PVK-SO3Li, was auf die größere Filmdicke zurückzuführen ist. Typ II-Vorrichtungen haben Lmax ≈ 1,0 × 104 cd/m2 bei 25 V.
  • 6 zeigt die vorwärts gerichtete externe Lichtausbeute (LEext) gegenüber der Stromdichte, J (mA/cm2) für Typ I-Vorrichtungen mit PEDOT:PSS als HIL/HTL, f-Bu-PBD-SO3Na als ETL und PVK-SO3 Li als HTL und t-Bu-PBD-SO3Na als ETL; und die vorwärts gerichtete externe Leistungsausbeute (PEext, Im/W) gegen J (mA/cm2).
  • Für Displayanwendungen wurde ein Lambertsches Intensitätsprofil angenommen; die vorwärts gerichteten Ausbeuten LEext und PEext, die in 6 gezeigt sind, wurden mit den folgenden Ergebnissen gemessen: [K. Mullen, Editor, Electroluminescence-from Synthesis to Devices, Wiley-VCH, 2005 (in Druck)]. Typ I- Vorrichtungen haben LEext = 10,4 cd/A, L = 2391 cd/m2 und PEext = 3 Im/W bei J = 23 mA/cm2 (V = 11 V). Dabei ist sogar bei J = 200 mA/cm2 bei Typ I-Vorrichtungen L = 19500 cd/m2 LEext = 9,5 cd/A und PEext = 2 Im/W. Die LEext und PEext bei 200 mA/cm2 sind signifikant höher als irgendwelche zuvor berichteten für weiße OLEDs und PLEDs.
  • Wie in 6 gezeigt, ist die LEext von weißen PLEDs mit t-Bu-PBD-SO3Na als ETL höher als die ohne t-Bu-PBD-SO3Na. In ähnlicher Weise ist die LEext von weißen PLEDs mit sowohl PVK-SO3Na als HTL und t-Bu-PBD-SO3Na als ETL höher als die mit ausschließlich t-Bu-PBD-SO3Na als ETL. Diese Ergebnisse zeigen daher, dass PLEDs mit HTL und ETL, die die Energiebarrieren für Loch- und Elektroneninjektion reduzieren, die höchsten LEext und PEext und entsprechend die höchsten L bei einem gegebenen J haben.
  • 7 zeigt die vorwärts gerichtete externe Lichtausbeute (LEext) gegen die Stromdichte aufgetragen J (mA/cm2) für Typ II-Vorrichtungen mit PEDOT:PSS als HIL/HTL, t-Bu-PBD-SO3Na als ETL, bzw. PVK-SO3Li als HTL und t-Bu-PBD- SO3Na als ETL; und die vorwärts gerichtete externe Leistungsausbeute (PEext, Im/W) gegen J (mA/cm2). Für Typ II-Vorrichtungen ist LEext = 7,2 cd/A, L = 882 cd/m2 und PEext = 1,5 Im/W bei J = 12 mA/cm2 (V = 15 V). Es sei bemerkt, dass selbst bei J = 200 mA/cm2 Typ II-Vorrichtungen ein L = 9600 cd/m2, LEext = 4,8 cd/A und PEext = 0,65 Im/W aufweisen. Wiederum sind die LEext und PEext bei 200 mA/cm2 signifikant höher als irgendein zuvor berichtetes für weiße OLEDs und PLEDs.
  • Wie in 7 gezeigt, ist die LEext von weißen Typ II-PLEDs mit t-Bu-PBD-SO3Na als ETL höher als ohne t-Bu-PBD-SO3Na. In ähnlicher Weise ist die LEext von weißen PLEDs mit sowohl PVK-SO3Na als HTL und t-Bu-PBD-SO3Na als ETL höher als die von solchen mit lediglich t-Bu-PBD-SO3Na als ETL.
  • Obgleich die Erfindung im Detail mit Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, wird der Fachmann feststellen, dass im Lichte der enthaltenen Lehre gewisse Änderungen und Modifikationen gemacht werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen. Entsprechend wird die Erfindung lediglich durch die Ansprüche definert.
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  • Zusammenfassung
  • Verfahren, Zusammensetzungen und Erzeugnisse, die lösliche, konjugierte Polymere enthalten, werden zur Verfügung gestellt. Die konjugierten Polymere haben eine ausreichende Dichte an polaren Substituenten, um sie in einem polaren Medium löslich zu machen, z. B. Wasser und/oder Methanol. Die konjugierten Polymere können wünschenswerterweise Monomere enthalten, die ihre Leitfähigkeitseigenschaften beeinflussen. Die verschiedenen Löslichkeitseigenschaften der Polymere erlauben ihre Abscheidung in Lösung in Mehrschichtenformaten mit anderen konjugierten Polymeren. Ebenfalls zur Verfügung gestellt werden Erzeugnisse, die mehrere Schichten von konjugierten Polymeren mit unterschiedlichen Löslichkeitscharakteristika enthalten. Ausführungsformen der Erfindung werden im Weiteren hierin beschrieben.

Claims (25)

  1. Mehrschichten-Lichtemittierende Vorrichtung (LED) umfassend: eine emittierende Schicht mit einem halbleitenden konjugierten Polymer, und eine Elektroneninjektions-/Transportschicht umfassend ein konjugiertes Polymer mit einem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) mit einer Energie nahe oder innerhalb des π*-Bandes des emittierenden halbleitenden Polymers, wobei die Elektroneninjektions-/Transportschicht dafür eingerichtet ist, Elektronen in die emittierende Schicht zu injizieren und/oder zu transportieren, und eine Lochinjektions-/Transportschicht, umfassend ein konjugiertes Polymer mit einem höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) bei einer Energie nahe oder innerhalb des Valenzbandes des emittierenden halbleitenden Polymers, wobei die Lochinjektions-/Transportschicht dafür eingerichtet ist, Löcher in die emittierende Schicht zu injizieren und/oder zu transportieren, wobei die Elektroneninjektions-/Transportschicht, die Lochinjektions-/Transportschicht und die emittierende Schicht Löslichkeiten aufweisen, die ihre schrittweise Abscheidung über Lösungsverarbeitungstechniken erlaubt, wobei jede Injektions-/Transportschicht in einem polaren Lösungsmittel löslich ist, das eine Polarität entsprechend mindestens der von Ethylacetat aufweist, und wobei die emittierende Schicht löslich ist in einem organischen Lösungsmittel niedriger Polarität, wobei die erste der abgeschiedenen Injektions-/Transportschichten sich nicht in der Lösung löst, die dazu verwendet wird, die emittierende Schicht abzuscheiden, und wobei die emittierende Schicht sich nicht in der Lösung löst, die dazu verwendet wird, die zweite der Injektions-/Transportschichten abzuscheiden.
  2. LED nach Anspruch 1, wobei die emittierende Schicht grünes Licht emittiert.
  3. LED nach Anspruch 1, wobei die emittierende Schicht Poly[2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenvinylen] („MEH-PPV") enthält.
  4. LED nach Anspruch 1, wobei die emittierende Schicht rotes Licht emittiert.
  5. LED nach Anspruch 4, wobei die emittierende Schicht Poly(9,9-dihexyl-fluoren-co-benzothiadiazol) („PFO-BT") enthält.
  6. LED nach Anspruch 1, wobei die emittierende Schicht blaues Licht emittiert.
  7. LED nach Anspruch 6, wobei die emittierende Schicht Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) („PFO") enthält.
  8. Matrix, enthaltend eine Mehrzahl von LEDs nach Anspruch 1.
  9. Displayvorrichtung, umfassend die LED nach Anspruch 1.
  10. Displayvorrichtung nach Anspruch 9, wobei die Displayvorrichtung ein Vollfarbendisplay ist.
  11. Verfahren zur Herstellung aneinandergrenzender Schichten von konjugierten Polymeren auf einem Substrat umfassend: Zurverfügungstellung einer ersten Lösung, die ein erstes konjugiertes Polymer und ein polares Lösungsmittel enthält, das eine Polarität mindestens entsprechend der von Ethylacetat hat; Zurverfügungstellung einer zweiten Lösung, die ein zweites konjugiertes Polymer und ein zweites Lösungsmittel enthält; Abscheidung einer ersten Schicht von einer der ersten und zweiten Lösungen auf ein Substrat und Entfernung des Lösungsmittels von der ersten Schicht; Abscheidung einer zweiten Schicht der anderen der ersten und zweiten Lösung auf die erste Schicht und Entfernung des Lösungsmittels von der zweiten Schicht; wobei das Polymer, das in der ersten Schicht abgeschieden wird, sich nicht in dem Lösungsmittel löst, das in der zweiten Schicht abgeschieden wird, und wobei das erste konjugierte Polymer ein höchstes besetztes Molekülorbital (HOMO) bei einer Energie aufweist, die nahe oder innerhalb des Valenzbandes des zweiten konjugierten Polymers liegt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das polare Lösungsmittel Wasser enthält.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das polare Lösungsmittel Methanol enthält.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Abscheidung der ersten Lösung das Aufdrucken der ersten Lösung auf das Substrat umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Abscheidung der ersten Lösung auf das Substrat Spin-Casting umfasst.
  16. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Abscheidung der ersten Lösung auf das Substrat Drop-Casting umfasst.
  17. Verfahren nach Anspruch 11, wobei zumindest einer der Schritte der Entfernung des Lösungsmittels eine Erwärmung beinhaltet.
  18. Verfahren nach Anspruch 11, wobei zumindest einer der Schritte der Entfernung des Lösungsmittels eine Reduzierung des Luftdruckes umfasst.
  19. Verfahren nach Anspruch 11, wobei zumindest einer der Schritte der Entfernung des Lösungsmittels ein Evaporieren umfasst.
  20. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Substrat eine Elektrode beinhaltet.
  21. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Substrat ein Film ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Substrat flexibel ist.
  23. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Substrat steif ist.
  24. Verfahren nach Anspruch 11, des Weiteren enthaltend eine Mehrzahl von Abscheidungen von diskreten, separaten zweiten Schichten auf ein oder mehrere der ersten Schichten.
  25. Mehrschichten-Lichtemittierende Vorrichtung (LED) umfassend: eine emittierende Schicht, die ein halbleitendes konjugiertes Polymer beinhaltet, und eine Lochinjektions-/Transportschicht mit einem konjugierten Polymer, das ein höchstes besetztes Molekülorbital (HOMO) bei einer Energie nahe oder innerhalb des Valenzbandes des emittierenden halbleitenden Polymers hat, wobei die Lochinjektions-/Transportschicht dafür eingerichtet ist, Löcher in die emittierende Schicht zu injizieren und/oder zu transportieren, wobei die Lochinjektions-/Transportschicht in einem polaren Lösungsmittel löslich ist, das eine Polarität mindestens der von Ethylacetat entsprechend aufweist, und wobei die emittierende Schicht löslich ist in einem organischen Lösungsmittel niedriger Polarität.
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