CN102020760B

CN102020760B - 一种主链含有烷氧链的水溶性共轭聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102020760B
Application number: CN2010105097397A
Authority: CN
Inventors: 张广维; 彭波; 黄维; 范曲立; 解令海; 黄艳琴
Original assignee: WUXI FOUNTAIN TECH Co Ltd
Current assignee: WUXI FOUNTAIN TECH Co Ltd
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2010-10-18
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2030-10-18
Also published as: CN102020760A

Abstract

本发明公开了一种主链含有烷氧链的水溶性共轭聚合物及其制备方法，所述聚合物具有如下通式：其中，R₂为烷基或含有N、O原子以及酰胺键的杂烷基；X为阴离子型水溶性基团、阳离子型水溶性基团或中性水溶性基团；R₁为1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、1，2-异亚丁基或亚乙基中的一种；主链上R₁与芴基连接处的方块表示二者的连接方式，具体为单键、双键或叁键；m＝3～18；上述所述聚合物分子量为5000～200000之间，分子量分布为0～2。本发明的主链含有烷氧链的水溶性共轭聚合物在聚合物的主链及侧链中引入检测基团，能实现在水溶液中的化学/生物检测，是一种新型的化学/生物检测材料。

Description

一种主链含有烷氧链的水溶性共轭聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种主链含有烷氧链的水溶性共轭聚合物及其制备方法。

背景技术

二十世纪九十年代以来，以共轭高分子为代表的新型有机半导体材料引发了一场光电子器件领域的革命。它们已经越来越广泛的被用于开发和制备新一代平板显示器、太阳能电池、激光器、晶体管和生物以及化学传感器等。其中，水溶性共轭高分子由于其在荧光传感领域的极大应用潜力而引起人们广泛的研究兴趣。由于静电相互作用或疏水相互作用的存在，水溶性共轭高分子在溶液中或者固态时都倾向于自发组织形成超分子结构。此外，这些材料还具有独特的光电性质，比如在可见光区具有强吸收、具有强荧光、掺杂时能导电等。这些特点构成了水溶性共轭高分子在光电器件特别是荧光传感领域的应用基础。

相对于小分子的荧光传感器，水溶性共轭高分子对周围环境中较弱的扰动具有更快速、放大的响应。淬灭剂与水溶性共轭高分子通过静电作用结合，并通过电子或能量转移，能量极易在整个高分子链上离域，或者由于链的聚集在链与链之间快速扩散，这样可以实现对多种有机、无机及生物分子的纳摩尔甚至皮摩尔级检测。

但是现有技术中还没有成功合成主链含有烷氧链的水溶性共轭聚合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种主链含有烷氧链的水溶性共轭聚合物。

本发明的另一目的是提供一种主链含有烷氧链的水溶性共轭聚合物的制备方法。

本发明采用有机金属催化反应合成了一类主链含有烷氧链的水溶性共轭聚合物，并表征其结构及测定其发光性能。相对于已有的可用于生物/化学检测的共轭聚合物，本发明中所涵盖的材料主链上含有亲水组分的烷氧基团，同时侧链含有中性或者离子型水溶性基团，预期能达到更好的水溶性效果，得到溶解性能更好的水溶性共轭高分子材料，从而更好的实现共轭高分子在水相中的荧光传感。

本发明所述的一种主链含有烷氧链的水溶性共轭聚合物，其特征在于，具有如下通式：

其中，R₂为烷基或含有N、O原子以及酰胺键的杂烷基；

X为阴离子型水溶性基团、阳离子型水溶性基团或中性水溶性基团；

R₁为1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、1，2-异亚丁基或亚乙基中的一种；

主链上R₁与芴基连接处的方块表示二者的连接方式，具体为单键、双键或叁键；

m＝3～18；

上述所述聚合物分子量为5000～200000之间，分子量分布为0～2。

进一步地，R₂为丙基，或聚乙二醇基团。

进一步地，所述阴离子水溶性基团选自羧基、磺酸基或磷酸基，所述阳离子水溶性基团选自季胺基团或二甲基胺，所述中性水溶性基团为烷氧长链。

其中，当R₂、X、R₁为不同的基团时，所述主链含有烷氧链的水溶性共轭聚合物的结构式为：

R₂为丙基，X为磺酸基，R₁为亚乙基，其结构式为：

或者，R₂为丙基，X为磺酸基，R₁为亚乙基，其结构式为：

或者，R₂为聚乙二醇基团，X为羟基R₁为亚乙基，芴与R₁基团之间为双键连接，其结构式为：

或者，R₂为丙基，X为季胺基团，R₁为亚乙基，其结构式为：

本发明所述的主链含有烷氧链的水溶性共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(一)芴单体的合成，采用如下三种方法之一制备：

①阴离子型芴单体的制备

以2，7-二溴芴为模板，在碱催化条件下加入1.5倍质量于2，7-二溴芴的端基为羟基的溴代烷合成9位双烷基取代芴A；

用高锰酸钾对A的羟基进行氧化，得端基为羧基的双烷基取代芴A₁；

或者，在A中加入羟基保护剂甲烷磺酰氯，以及碘化试剂碘化钠，再与亚硫酸钠反应，得到端基为磺酸基的双烷基取代的芴A₂；

或者，将A置于四溴化碳与三苯基磷混合溶液中，与磷酸三丁酯反应，所得产物在二甲基吡啶中与三甲基溴硅烷反应，酸化溶液，即得到端基为磷酸基的双烷基取代芴A₃；

②阳离子型芴单体的制备

以芴为原料，在二甲亚砜溶液中，碱催化下与二甲基丙基氯化铵反应得到端基为二甲基胺的双烷基取代芴B，再与多聚甲醛在醋酸溶液中反应，得到2，7位为醛基的芴单体B₁；

或者，以2，7-二溴芴为原料，在二甲亚砜溶液中，碱催化下与二甲基丙基氯化铵反应得到端基为二甲基胺的双烷基取代芴B，再与多聚甲醛在醋酸溶液中反应，可得到端基为二甲基胺的双烷基取代芴B₂，B₂在正丁基锂的催化下与3倍质量于B₂的硼酸三甲酯反应，水解得2，7位为硼酸的9位双取代芴B₃，再加入甲苯、丙二醇，回流反应制得2，7位为硼酸酯的9位双取代芴B₄；

③中性芴单体的制备

用两端连接有羟基的聚乙二醇与三溴化磷反应，得到两端连接有溴的聚乙二醇；然后在碱催化条件下与2，7-二溴芴反应，得到中性单体，9位双烷氧长链取代的芴C₁；

将A在正丁基锂的催化下与3倍质量于A的硼酸三甲酯反应，经过水解得到2，7位为硼酸的9位双烷基取代芴C₂；

(二)烷氧基单体的合成

以两端双溴代的烷氧基为原料，在正丁基锂的催化下，与三异丙基硼酸酯反应，经过水解得到两端连接有硼酸的烷氧基团；进一步在甲苯溶液中与丙二醇回流反应，得到两端连接有硼酸酯的烷氧基团；

或者，将两端双溴代的烷氧基团在三苯基磷钯和碘化亚铜的催化下与三甲基硅炔反应，所得产物在甲醇溶液中以碱为催化剂水解，得到两端为炔的烷氧基团；

或者，两端为二甲基取代的烷氧基团与醋酸和醋酸钠反应生成两端为二羟甲基取代的烷氧基团，再继续与二氯亚砜以及三苯基磷反应，得到两端为二季磷盐取代的烷氧基团；

(三)聚合物的合成

将上述2，7位双溴代芴单体与等摩尔量带有不饱和三键炔键的烷氧基团在二异丙胺和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，用三苯基磷钯作为催化剂进行Heck反应，所得产物经过丙酮逐级沉淀和水溶液透析膜过滤后，得到以共轭叁键连接芴和烷氧基团的主链含有烷氧链的水溶性共轭聚合物；

或者，将2，7位双溴代芴单体与等摩尔量两段带有硼酸或者硼酸酯的烷氧基团在甲苯中，用碳酸钠和三苯基磷钯作为催化剂进行Suzuki反应，所得产物经过丙酮逐级沉淀和水溶液透析膜过滤，得到以单键连接芴和烷氧基团的主链含有烷氧链的水溶性共轭聚合物；

或者，将2，7位为醛基的芴单体与两端为二季磷盐取代的烷氧基团在乙醇和乙醇钠的溶液中，经过三苯基氯化钯的催化，得到以共轭双键连接芴和烷氧基团的主链含有烷氧链的水溶性共轭聚合物；

从9位端基为氨基的芴出发合成聚合物之后，再与溴代乙烷反应，进行季胺化，得到阳离子型主链含有烷氧链的水溶性共轭聚合物。

本发明的主链含有烷氧链的水溶性共轭聚合物具备良好的水溶性，在其主链或侧链中引入检测基团，能实现在水溶液中的化学/生物检测，是一种新型的化学/生物检测材料。水溶性共轭高分子对周围环境中较弱的扰动具有更快速、放大的响应。淬灭剂与水溶性共轭高分子链上的检测基团通过静电作用结合，并通过电子或能量转移，能量极易在整个高分子链上离域，或者由于链的聚集在链与链之间快速扩散，使得聚合物荧光发生显著变化或者淬灭，这样可以实现对多种有机、无机及生物分子的纳摩尔甚至皮摩尔级检测。

附图说明

图1是实例1所得的聚[9，9-二(3-丙磺酸)芴-2，7-二乙烯-co-alt-(二乙二醇二乙烯基)]的荧光发射光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案，以便更好地理解本发明内容。

实施例按以下步骤进行：

实施例1

聚[9，9-二(3-丙磺酸)芴-2，7-乙烯-co-alt-(二乙二醇二乙烯基)]的合成

2，7-二溴芴和3-溴丙醇，50％氢氧化钠以及催化剂在二甲亚砜中回流反应12个小时后，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂得粗产品。粗产品经过柱层析分离得黄色粉末状固体(1)。中间物(1)与甲磺酰氯在四氢呋喃和三乙胺混合溶液中反应3小时过滤，滤液旋干得黄色固体粗产物。粗产物经过柱层析分离得黄色粉末状固体(2)。中间物(2)与碘化钠在丙酮溶液中反应24小时过滤，滤液旋干后粗产品通过柱层析分离得浅黄色晶体(3)。中间物(3)与亚硫酸钠的水溶液混合反应48小时，反应液经过氯仿萃取除去杂质，旋干后再用丙酮洗涤，得到灰白色固体(4)。

在二异丙胺与无水甲苯比例为5∶2的混合溶剂中依次加入中间物(4)、二乙二醇二乙烯基醚(5)和催化剂四(三苯基膦)钯、碘化亚铜。反应体系被加热到70℃，维持反应24小时。反应完成后，冷却到室温，将反应液滴入甲醇中，收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后，在索氏提取器中用丙酮洗涤反应24小时除去寡聚物和多余的催化剂，经过真空干燥后，得到亮黄色的固体，即为目标产物。1H NMR(D₂O，400MHz，ppm)：δ8.75(br，2H)，δ8.47(br，2H)，δ7.82(br，2H)，δ7.73(br，2H)，δ7.35(br，2H)，δ7.18(br，2H)，δ3.41(m，4H)，δ1.87(m，4H)，δ1.85(m，4H).

实施例2

聚[(9，9-二(3’-((N，N-二甲基)-N-乙铵)-丙基)-2，7-芴)-co-alt-5，5’-(二乙二醇二乙烯基)]的合成

2，7-二溴芴和3-二甲基丙胺盐酸盐、50％氢氧化钠以及催化剂在二甲亚砜中回流反应12个小时后，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂得粗产品。粗产品经过重结晶得白色晶体2，7二溴-9，9-二(3’-(N，N-二甲胺)丙基)-芴(1’)。

将中间物(1’)、实施例1中化合物5、催化剂四(三苯基膦)钯、碘化亚铜混合溶解在甲苯中。在惰性气体保护下，反应体系被加热到70℃，维持反应72小时。反应完成后，冷却到室温，将反应液滴入甲醇中，收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后，在索氏提取器中用丙酮洗涤反应24小时除去寡聚物和多余的催化剂，经过真空干燥后，得到亮黄色的固体(2’)。1H NMR(D₂O，400MHz，ppm)：δ11.14(br，2H)，7.88(t，6H，J＝7.2Hz)，7.63(m，24H)，6.60(s，2H)，5.33(d，4H，J＝14.4Hz)，2.90(d，8H，J＝3.6Hz)，2.73(t，4H，J＝4.4Hz)，2.48(t，4H，J＝3.2Hz)，1.14(t，12H，J＝7.2Hz).

Claims

1.一种主链含有烷氧链的水溶性共轭聚合物，其特征在于，具有如下通式：

Figure 2010105097397100001DEST_PATH_IMAGE001

其中，R₂为烷基或聚乙二醇链段；

主链上R₁与芴基连接处的方块表示二者的连接方式，具体为单键、-C=C-或-C≡C-；

m = 3～18；

2.根据权利要求1所述的主链含有烷氧链的水溶性共轭聚合物，其特征在于：R₂为亚丙基。

3.根据权利要求1所述的主链含有烷氧链的水溶性共轭聚合物，其特征在于：所述阴离子水溶性基团选自羧基、磺酸基或磷酸基，所述阳离子水溶性基团选自季胺基团或二甲基胺，所述中性水溶性基团为烷氧长链。