CN109553904B - 具有羟乙基的季铵盐在聚乙烯醇加工中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有羟乙基的季铵盐在聚乙烯醇加工中的应用。研究发现将具有羟乙基的季铵盐作添加剂用于聚乙烯醇加工，具有羟乙基的季铵盐为离子型化合物，其与PVA具有较好的溶解性，且具有羟乙基的季铵盐可作为小分子作用于PVA大分子之间，减小PVA大分子之间的范德华作用力，进而提高了加工的流动性，降低了PVA加工时的熔点，进而能够降低加工温度，避免了加工过程中羟基易缩水的问题，从而克服了聚乙烯醇加工制得的材料易变黄及小分子易渗析的问题，同时还降低了加工能耗。

Description

具有羟乙基的季铵盐在聚乙烯醇加工中的应用
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种具有羟乙基的季铵盐在聚乙烯醇加工中的应用。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)常用作涂料、成膜材料、熔融挤出成型塑料等原料，其熔点为230～240℃。由于聚乙烯醇含有羟基且其熔点较低，因此在加工过程中羟基易缩水，导致材料易变黄；为了减少聚乙烯醇的加工易变黄的问题，目前一般会在聚乙烯醇加工时添加甘油、季戊醇、甘露醇等添加剂，然而制成的材料在经过较长时间后，又易出现小分子渗析的问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够避免聚乙烯醇加工制得的材料易变黄及小分子渗析的添加剂在聚乙烯醇加工中的应用，即具有羟乙基的季铵盐在聚乙烯醇加工中的应用。
研究发现，将具有羟乙基的季铵盐作添加剂用于聚乙烯醇加工，具有羟乙基的季铵盐为离子型化合物，其与PVA具有较好的溶解性，且具有羟乙基的季铵盐可作为小分子作用于PVA大分子之间，减小PVA大分子之间的范德华作用力，进而提高了加工的流动性，降低了PVA加工时的熔点，进而能够降低加工温度，避免了加工过程中羟基易缩水的问题，从而克服了聚乙烯醇加工制得的材料易变黄及低分子助剂易渗析的问题，因为离子化合物电荷的存在增强了与PVA分子中极性基团的作用力，可以在一定程度上减少小分子的渗析迁移。同时小分子增塑剂的加入还降低了加工能耗。
在其中一个实施例中，所述具有羟乙基的季铵盐中的羟乙基的个数为1～4以用于降低所述聚乙烯醇的熔点。
在其中一个实施例中，所述具有羟乙基的季铵盐中的羟乙基的个数为1，与所述羟乙基连接的基团为咪唑基团。
在其中一个实施例中，所述具有羟乙基的季铵盐为二(羟乙基)二甲基季铵盐、三(羟乙基)甲基季铵盐、四(羟乙基)季铵盐、卤化1-羟乙基-3-甲基咪唑和N,N’-二乙醇三乙烯二胺季铵盐中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述具有羟乙基的季铵盐为卤化1-羟乙基-3-甲基咪唑，或二(羟乙基)二甲基季铵盐、三(羟乙基)甲基季铵盐及四(羟乙基)季铵盐中的至少一种与卤化1-羟乙基-3-甲基咪唑的混合物。
在其中一个实施例中，所述具有羟乙基的季铵盐为溴化季铵盐或氯化季铵盐。
在其中一个实施例中，所述具有羟乙基的季铵盐采用如下制备方法制得：
将叔胺与卤代乙醇在有机溶剂中于80～100℃反应，得到所述具有羟乙基的季铵盐。
在其中一个实施例中，所述叔胺为三乙烯二胺，所述有机溶剂为非醇类溶剂，制得的所述具有羟乙基的季铵盐为N,N’-二乙醇三乙烯二胺季铵盐。
在其中一个实施例中，所述叔胺为1-甲基咪唑，反应的条件为85～90℃反应4～5h，制得的所述具有羟乙基的季铵盐为卤化1-羟乙基-3-甲基咪唑。
在其中一个实施例中，所述叔胺为1-甲基咪唑，所述叔胺与所述卤代乙醇的物质的量的比例为1:(1.1～1.2)。
附图说明
图1为实施例1制得的季铵盐的红外光谱谱图；
图2为实施例2制得的季铵盐的红外光谱谱图；
图3为实施例3制得的季铵盐的红外光谱谱图；
图4为实施例4制得的季铵盐的红外光谱谱图；
图5为实施例5制得的季铵盐的红外光谱谱图；
图6为实施例6制得的季铵盐的红外光谱谱图；
图7为实施例7制得的季铵盐的红外光谱谱图；
图8为实施例8制得的季铵盐的红外光谱谱图；
图9为实施例1制得的季铵盐的核磁谱图；
图10为实施例2制得的季铵盐的核磁谱图；
图11为实施例4制得的季铵盐的核磁谱图；
图12为实施例5制得的季铵盐的核磁谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一实施方式的用于聚乙烯醇加工的添加剂，包括至少一种具有羟乙基的季铵盐。
本发明人通过研究发现，采用具有羟乙基的季铵盐作为聚乙烯醇加工的添加剂，因其为离子型化合物，与PVA具有较好的溶解性，且具有羟乙基的季铵盐可作为小分子作用于PVA大分子之间，减小PVA大分子之间的范德华作用力，进而提高了加工的流动性，降低了PVA加工时的熔点，进而能够降低加工温度，避免了加工过程中羟基易缩水的问题，从而克服了聚乙烯醇加工制得的材料易变黄及低分子助剂易渗析的问题，因为离子化合物电荷的存在增强了与PVA分子中极性基团的作用力，可以在一定程度上减少小分子的渗析迁移。同时小分子增塑剂的加入还降低了加工能耗。
综上，本发明提供了一实施例的具有羟乙基的季铵盐，用于聚乙烯醇加工的添加剂，从而可对聚乙烯醇进行改性和功能化，制备具有特定性能的、易于热成型的新材料。
此外，上述具有羟乙基的季铵盐还具有较好的导电性和吸水性。
在其中一个实施例中，具有羟乙基的季铵盐中的羟乙基的个数为1～4。
进一步地，具有羟乙基的季铵盐中的羟乙基的个数为1时，与羟乙基连接的基团为咪唑基团，其具有更好的降低PVA加工的熔点的作用。
进一步地，具有羟乙基的季铵盐为二(羟乙基)二甲基季铵盐、三(羟乙基)甲基季铵盐、四(羟乙基)季铵盐、卤化1-羟乙基-3-甲基咪唑和N,N’-二乙醇三乙烯二胺季铵盐中的至少一种。具体地，具有羟乙基的季铵盐为溴化季铵盐或氯化季铵盐。
下面以溴化季铵盐为例，二(羟乙基)二甲基季铵盐、三(羟乙基)甲基季铵盐、四(羟乙基)季铵盐、卤化1-羟乙基-3-甲基咪唑和N,N’-二乙醇三乙烯二胺季铵盐的结构式分别如下：
Figure BDA0001898205790000051
优选地，具有羟乙基的季铵盐为卤化1-羟乙基-3-甲基咪唑，或二(羟乙基)二甲基季铵盐、三(羟乙基)甲基季铵盐及四(羟乙基)季铵盐中的至少一种与卤化1-羟乙基-3-甲基咪唑的混合物；其具有更好的降低PVA加工的熔点的作用。具体地，具有羟乙基的季铵盐为卤化1-羟乙基-3-甲基咪唑可使PVA的熔点从230℃熔点降至100℃。
其中，卤化1-羟乙基-3-甲基咪唑为离子液体，季铵盐离子液体是一种绿色材料，不挥发，具有无毒性及高安全性，无污染利于环保发展，易于分离收集能够回收循环等优点。
在其中一个实施例中，具有羟乙基的季铵盐可采用如下制备方法制得：
将叔胺与卤代乙醇在有机溶剂中于80～100℃反应，得到具有羟乙基的季铵盐。
在其中一个实施例中，叔胺可为乙醇胺或者咪唑。进一步地，叔胺为N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、1-甲基咪唑及三乙烯二胺。
进一步地，上述有机溶剂优选非醇类溶剂。具有羟乙基的季铵盐为N,N’-二乙醇三乙烯二胺季铵盐时，有机溶剂为非醇类溶剂。
在其中一个实施例中，具有羟乙基的季铵盐为卤化1-羟乙基-3-甲基咪唑时，反应的条件为85～90℃反应4～5h。
在其中一个实施例中，叔胺为1-甲基咪唑，叔胺与卤代乙醇的物质的量的比例为1:(1.1～1.2)。
本发明还提供了一实施方式的上述具有羟乙基的季铵盐在聚乙烯醇加工中的应用。具体地，上述具有羟乙基的季铵盐在聚乙烯醇加工中用于降低聚乙烯醇的熔点。
在其中一个实施例中，在聚乙烯醇(PVA)成膜或熔融挤出成型等加工过程中加入上述具有羟乙基的季铵盐作为添加剂即可，例如可替换常用的甘油添加剂，或采用上述具有羟乙基的季铵盐与其他添加剂组合使用。
本发明还提供了一实施方式的用作聚酯PET的成核剂或聚合物电解质材料的对苯二甲酸酯季铵盐及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：
将上述任一种具有羟乙基的季铵盐与苯二甲酰氯发生缩合反应，得到对苯二甲酸酯季铵盐。
上述对苯二甲酸酯季铵盐的制备方法，制备方法简单，制得的对苯二甲酸酯季铵盐具有一定的离子电导性，可用于电池的固体电解质组份，也可用于PET的成核剂。
优选地，具有羟乙基的季铵盐与苯二甲酰氯的物质的量为1:(1.1～1.2)。
在其中一个实施例中，具有羟乙基的季铵盐中的羟乙基的个数为1时，具有羟乙基的季铵盐与苯二甲酰氯发生缩合反应。
进一步地，具有羟乙基的季铵盐中的羟乙基的个数为2～4时，具有羟乙基的季铵盐与苯二甲酰氯发生缩聚反应，从而制得对苯二甲酸酯季铵盐聚合物。
进一步地，具有羟乙基的季铵盐为卤化1-羟乙基-3-甲基咪唑，制得的对苯二甲酸酯季铵盐的结构式如下：
Figure BDA0001898205790000061
其中，X为卤素。
具体地，卤化1-羟乙基-3-甲基咪唑为溴化季铵盐为例，卤化1-羟乙基-3-甲基咪唑和苯二甲酰发生的缩合反应的方程式如下所示：
Figure BDA0001898205790000071
进一步地，具有羟乙基的季铵盐为二(羟乙基)二甲基季铵盐，制得的对苯二甲酸酯季铵盐聚合物的结构式如下所示：
Figure BDA0001898205790000072
其中，X为卤素。
具体地，以二(羟乙基)二甲基季铵盐为溴化季铵盐为例，二(羟乙基)二甲基季铵盐和苯二甲酰发生的缩聚反应的方程式如下所示：
Figure BDA0001898205790000073
进一步地，具有羟乙基的季铵盐为四(羟乙基)季铵盐时，制得的对苯二甲酸酯季铵盐聚合物的结构式如下：
Figure BDA0001898205790000081
其中，X为卤素。
进一步地，以四(羟乙基)季铵盐为溴化季铵盐为例，四(羟乙基)季铵盐和苯二甲酰发生的缩聚反应的方程式如下所示：
Figure BDA0001898205790000082
在其中一个实施例中，对苯二甲酸酯季铵盐的结构式如下：
Figure BDA0001898205790000091
其中，X为卤素。
在其中一个实施例中，对苯二甲酸酯季铵盐的结构式如下：
Figure BDA0001898205790000092
其制备过程为：
Figure BDA0001898205790000093
其中，X为卤素。
上述任一前述的卤素X优选为溴或氯。
相应地，本发明还提供了一实施方式的上述对苯二甲酸酯季铵盐的制备方法制得的对苯二甲酸酯季铵盐。该对苯二甲酸酯季铵盐具有一定的离子电导性，可用聚电解质及聚酯成核剂等。
以下为具体实施例。
如下实施例1～5均在100mL圆底烧瓶中，按一定比例加入反应物叔胺和2-溴乙醇，选择有机溶剂，加上磁子装上回流装置，回流装置上方用装有干燥剂氯化钙的干燥管塞住，接好水源开启搅拌器，开启集热式恒温加热磁力搅拌器，设置温度。观察反应，反应一段时间后，停止反应。冷却至室温后选择沉淀剂洗三次，减压过滤，取滤纸上的固体粉末，烘箱烘干。
实施例1N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)与2-溴乙醇合成溴化二(羟乙基)二甲基季铵盐
Figure BDA0001898205790000101
按物质的量比例为1:1.2加入DMEA和2-溴乙醇，除水甲苯(沸点110.6℃)做溶剂，用乙醚做沉淀剂。
当反应条件为86℃，5h时，产物为白色粉末，产率为62.2％。
当反应条件为88℃，2.5h时，产物为白色粉末，产率为96.26％。
当反应条件为88℃，9h时，产物为白色粉末，产率为40.6％。
综合以上实验，N,N-二甲基乙醇胺与2-溴乙醇合成季铵盐的较适合的反应温度是88℃，反应时间是2.5h左右。
实施例2三乙烯二胺(TEDA)与2-溴乙醇合成溴化N,N’-二乙醇三乙烯二胺季铵盐
Figure BDA0001898205790000111
在100mL三口瓶中，放入50nL干燥甲苯，然后加入0.1摩尔三乙烯二胺和0.21摩尔2-溴乙醇，在搅拌下升温至95℃，反应12h，冷却到室温，加入乙醚，得白色沉淀，分离得粗产物。将粗产物用乙醇溶解，再用乙醚沉淀，分离得产物，产率为36.2％。
实施例3N-甲基二乙醇胺(MDEA)与2-溴乙醇合成溴化三(羟乙基)甲基季铵盐
Figure BDA0001898205790000112
在100mL三口瓶中加入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和10mL甲苯混合溶剂，然后加入0.1摩尔的MDEA和0.11摩尔的2-溴乙醇，搅拌下升温到60℃，反应10h，后冷却至室温。反应混合物倒入锥形瓶中，加入乙醚，至无白色沉淀析出为止，过滤，得季铵盐粗产物。粗产物用乙醇溶解，再用乙醚沉淀，过滤，如此重复三次，得纯化的溴化甲基三乙醇铵盐。
实施例4三乙醇胺(TEOA)与2-溴乙醇合成溴化四(羟乙基)季铵盐
Figure BDA0001898205790000113
按物质的量比例为1:1.2加入三乙醇胺和2-溴乙醇，加上磁子装上回流装置，回流装置上方用装有干燥剂氯化钙的干燥管塞住，接好水源开启搅拌器，开启集热式恒温加热磁力搅拌器，设置温度为86℃。观察反应，反应10h后，停止反应。冷却至室温后用甲醇做沉淀剂洗三次，减压过滤，取滤纸上的固体粉末，烘箱烘干。产物为白色固体粉末。
实施例5 1-甲基咪唑与2-溴乙醇合成溴化1-羟乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0001898205790000121
按物质的量比例为1:1.2加入1-甲基咪唑和2-溴乙醇，用乙醚做沉淀剂。
当反应条件为86℃，4h，产物为白色固体粉末，产率为94.5％。
当反应条件为86℃，5h，产物为褐色固体粉末，产率为91.9％。
1-甲基咪唑与2-溴乙醇合成的季铵盐吸水能力极强，产物溶于水后加硝酸银生成白色沉淀。
以下实施例6～8为对苯二甲酸酯季铵盐的制备实施例
实施例6咪唑型季铵盐与对苯二甲酰氯反应
Figure BDA0001898205790000122
实验步骤：
于干燥的250mL锥形瓶中将对苯二甲酰氯溶于无水四氯化碳，盖上塞子，摇荡使对苯二甲酰氯(过量)尽量溶解配成有机相。将上述实施例5合成的合成溴化1-羟乙基-3-甲基咪唑溶于去离子水，加入氢氧化钠，配成水相。再将有机相倒入干燥的烧杯中，然后用一玻棒紧贴烧杯壁并插到有机相底部，沿玻璃棒小心地倒入水相。在两相界面上有固体产物产生，收集，烘干，得产品。
实施例7二羟乙基季铵盐与对苯二甲酰氯缩聚
Figure BDA0001898205790000131
实验步骤：
于干燥的250mL锥形瓶中将对苯二甲酰氯溶于无水四氯化碳，盖上塞子，摇荡使对苯二甲酰氯尽量溶解配成有机相。将上述实施例1合成的溴化二(羟乙基)二甲基季铵盐(其加入量的物质的量与苯二甲酰氯的物质的量的比例为1：1)溶于去离子水，加入氢氧化钠，配成水相。再将有机相倒入干燥的烧杯中，然后用一玻棒紧贴烧杯壁并插到有机相底部，沿玻璃棒小心地倒入水相。在两相界面上有固体产物产生，收集，烘干，得产品。
实施例8四羟乙基季铵盐与对苯二甲酰氯缩聚
Figure BDA0001898205790000132
实验步骤：
(1)将0.04摩尔的对苯二甲酰氯加入装有30mL的DMF中，加入4g三乙胺，搅拌下升温至60℃，将0.01摩尔的溴化四羟乙基铵(溶在15mL DMF中)溶液滴加到上述溶液中，反应2h。得组份A。
(2)将0.12摩尔N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)加入到250mL的三口瓶中，加80mL的DMF溶解，再加入10g三乙胺，搅拌升温至加热到60℃，然滴加0.1摩尔对苯二甲酰氯溶液(溶于40mL DMF中)，反应2h，得组份B
(3)取组份A的四分之一体积与B混合，60℃下搅拌继续反应6h，冷却，用截留分子量为8000的透析袋进行透析24小，然后蒸干水份，得白色固体。
以下为性能测试。
1.熔点的测定
将X-5数字显示显微熔点测定仪开机预热，在载玻片上用药匙加适量合成的季铵盐，盖上盖玻片，放在加热台上开始加热，通过显微镜观察季铵盐的初熔温度和全熔温度，记录。因为咪唑类季铵盐吸水性很强，需要将其放入毛细玻璃管后封口再进行加热观察。每测完一次都需要等待温度下降至室温在进行下一次的熔点测定。使用完仪器后关机并整理桌面。
利用X-5数字显示显微熔点测定仪测定实施例1～5制得的季铵盐的熔点如下表1所示：
表1熔点测定
Figure BDA0001898205790000141
Figure BDA0001898205790000151
由于实施例3制得的液体状态的季铵盐，其熔点不作考察。对于固态的季铵盐来说，阳离子结构的对称性越低，离子间相互作用越弱，阳离子电荷分布均匀，则其熔点越低；阴离子体积增大，也会促进季铵盐的熔点降低。而熔点较低的季铵盐用作聚乙烯醇加工的添加剂，也将更好地促进聚乙烯醇熔点的降低。
此外，熔点是作为离子液体的关键判据性质之一。熔点在100℃左右的可以称为离子液体。实施例5制得的季铵盐为离子液体。
2.电导率的测定
先将上海大普仪器有限公司生产的DDS-320型精密电导率仪开机预热一段时间，连接电极，将产品溶解在去离子水中，配制成一样浓度后，在22℃,20ms/cm下(Kcell＝1.412/cm)用电导率仪测定电导，并对合成产物做了电导率分析。
其中方程(实验中量程20ms)：
Λm＝K/c＝GxKcell/c
式中：Λm——摩尔电导率，ms·m2·mol-1；
K——电导率，ms·m-1；
c——浓度，mol/L；
Gx——电导，ms；
Kcell——电导池常数，cm-1。
在22℃，20ms/cm下(Kcell＝1.412/cm)用上海大普仪器有限公司生产的DDS-320型精密电导率仪对合成季铵盐产物做了电导率分析，摩尔电导率如表2所示。
表2电导率测定
Figure BDA0001898205790000161
季铵盐属于离子型化合物，具有离子化合物的通性，溶于水后离解为阴阳离子，可以测量电导率的大小，间接确认实施例1～5产物均为季铵盐。
3.离子聚合物的电阻率测定
采用ZC36型1017Ω超高电阻测定了实施例7和实施例8制得的离子聚合物的电阻率。结果见表3
表3离子聚合物电阻率
试样 ρ<sub>v</sub>/10<sup>12</sup>Ωcm ρ<sub>s</sub>10<sup>12</sup>Ωcm
实施例7 13.6 2.7
实施例8 9.3 3.4
注：表中ρv为体积电阻，ρs为表面电阻。
从电阻率来看，离子聚合物的电阻率比聚烯烃类等要小很多，可能是这类物质有一定的离子电导性所致。
4.实施例1～5制得的季铵盐用于降低聚乙烯醇的熔点
4.1聚乙烯醇的相对密度(25℃/4℃)1.27～1.31(固体)、1.02(10％溶液)，熔点230℃。当加入实施例5制得的溴化1-羟乙基-3-甲基咪唑，熔点降至100℃。当分别加入实施例1～4制得的季铵盐，熔点变化如表3。具体过程为：将PVA(1799)与季胺盐按比例混合，在RM-200A型转矩流变仪中密炼，然后用DSC-500B差示扫描量热仪测量熔融温度。
表3PVA中加入季胺盐的熔融温度(Tm)
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 甘油
用量(克)* 10 10 10 10 10
T<sub>m</sub>(℃) 210 214 212 206 221
*指每100gPVA中加入的量。
4.2聚乙烯醇在咪唑型季铵盐中的溶解
取1.0g实施例5制得的溴化1-羟乙基-3-甲基咪唑于试管中，用橡皮塞塞住试管口，在沸水浴(约100℃)中使季铵盐熔融。熔融后每次向试管中加入0.1g聚乙烯醇(PVA)。第一次加0.1gPVA，溶解速度快，溶解完全。第二次加PVA，加热时溶解，且溶解速度较快，但是冷却后凝固。第三次加PVA，溶解速度较慢，但在沸水浴中全部溶解。第四次加PVA，溶解速度慢，慢慢地变成了粘稠液相包覆在颗粒状的PVA表面。这表明含羟乙基的咪唑盐离子液体可以溶解PVA，也易于分散在PVA中，作为一种改性剂，可以降低PVA的熔点。
5.实施例1～5制得的季铵盐的吸湿性
经观察在六个合成的季铵盐中，实施例5制得的咪唑类季铵盐在空气中的吸湿性最强。实施例1～4制得的季铵盐的吸湿性比咪唑盐稍慢，总体差不多。
6.实施例1～8制得的季铵盐的红外光谱
对实施例1～5制得的季铵盐的进行红外光谱测定，谱图如下图1～5所示；得到实施例6～8制得的季铵盐的红外光谱谱图如下图6～8所示。
由图1分析可知，该产物在3500-3300cm-1处有强而宽的吸收峰，这是由于-OH键分子间氢键故其红外吸收峰会往低波数移动，谱带变宽。另外在1500cm-1处有较强的吸收峰，是C-N键之间伸缩振动引起]，另外，在1300～1500cm-1之间有两个较强的吸收峰，是-CH3造成的。
由图2分析可知，该产物在3500～3300cm-1处有强而宽的吸收峰，这是由于-OH键分子间氢键故其红外吸收峰会往低波数移动，谱带变宽。另外在1500cm-1处有较强的吸收峰，是C-N键之间伸缩振动引起。在700-900cm-1之间有中等强度的吸收说明含有杂环。
由图3分析可知，该产物在3500～3300cm-1处有强而宽的吸收峰，这是由于-OH键分子间氢键故其红外吸收峰会往低波数移动，谱带变宽。另外在1500cm-1处有较强的吸收峰，是C-N键之间伸缩振动引起。
由图4分析可知，该产物在3500～3300cm-1处有强而宽的吸收峰，这是由于-OH键分子间氢键故其红外吸收峰会往低波数移动，谱带变宽。另外在1500cm-1处有较强的吸收峰，是C-N键之间伸缩振动引起。且在500cm-1附近有较强的吸收，四个-CH2CH2OH基强烈振动的结果，可知引入了一个新的基团-CH2CH2OH在一起的效果。
由图5分析可知，该产物在3500～3300cm-1处有强而宽的吸收峰，这是由于-OH键分子间氢键故其红外吸收峰会往低波数移动，谱带变宽。另外在1500cm-1处有较强的吸收峰，是C-N键之间伸缩变形振动引起。在1466cm-1,1517cm-1有吸收峰是芳环骨架振动。在1170cm-1处有吸收峰是芳环面内变形振动引起的。
由图6分析可知，该聚合物在3500～3300cm-1处有强而宽的吸收峰，这是由于-OH键分子间氢键故其红外吸收峰会往低波数移动，谱带变宽。另外在1500cm-1处有较强的吸收峰，是C-N键之间伸缩变形振动引起。在
1466cm-1,1517cm-1有吸收峰是芳环骨架振动。在1680～1700cm-1处有吸收峰，是C＝O键的作用结果。在1170cm-1处有吸收峰是芳环面内变形振动引起的。此外，在3500～3300cm-1处的吸收峰更宽些，说明-OH键作用更强烈。苯环骨架的震动在1450～1650cm-1之间有2-4个吸收峰。
由图7分析可知，该聚合物在3500～3300cm-1处有强而宽的吸收峰，这是由于-OH键分子间氢键故其红外吸收峰会往低波数移动，谱带变宽，此外，在3500～3300cm-1处的吸收峰更宽些，说明-OH键作用更强烈。另外在1500cm-1处有较强的吸收峰，是C-N键之间伸缩变形振动引起。在1500～1675cm-1附近有比较强的吸收峰说明含有C-C键。苯环骨架的震动在1450～1650cm-1之间有2-4个吸收峰。在1680～1700cm-1处有吸收峰，是C＝O键的作用结果。在2900cm-1附近有吸收峰，说明含C-H键。
由图8分析可知，该聚合物在3500～3300cm-1处有强而宽的吸收峰，这是由于-OH键分子间氢键故其红外吸收峰会往低波数移动，谱带变宽，此外，在3500-3300cm-1处的吸收峰更宽些，说明-OH键作用更加强烈。另外在1500cm-1处有较强的吸收峰，是C-N键之间伸缩变形振动引起。在1500～1675cm-1附近有比较强的吸收峰说明含有C-C键。在1680-1700cm-1处有吸收峰，是C＝O键的作用结果。在2900cm-1附近有吸收峰，说明含C-H键。苯环骨架的震动在1450～1650cm-1之间有2～4个吸收峰。
7.核磁共振分析
对实施例1、实施例2、实施例4、实施例5合成的季铵盐进行核磁共振氢谱的测定，分别得到图9～12的核磁谱图。
图9为实施例1制得的溴化二(羟乙基)二甲基季铵盐的核磁共振谱图；在此谱图中，4.80ppm处为位置1的氢的吸收峰，4.00ppm处为位置3的氢的吸收峰，3.52ppm处为位置2的氢的吸收峰。经分析，产物为目标产物。
图10为实施例2制得的溴化(N,N’-二乙醇三乙烯二胺)季铵盐的核磁谱图；在此谱图中，4.06ppm与4.09ppm处的峰有重叠，它们的位移靠近很近，但从氢的个数(峰面积比)可知其结构是目标产物。
图11为实施例4制得的溴化四(羟乙基)季铵盐的核磁谱图；在此谱图中，4.80ppm处为位置1的氢的吸收峰，4.00ppm处为位置3的氢的吸收峰，3.52ppm处为位置2的氢的吸收峰。经分析，产物为目标产物。
图12为实施例5值得的咪唑型季铵盐的核磁谱图；在此谱图中，3位和4位的氢共振峰有重叠，氮原子上的甲基氢是单峰，而与另一个氮原子相连的碳氢峰是三重峰，它们在3.85ppm处有重叠，但氢的总个数为5个，2位氢在4.2ppm处，三重峰，6位上的氢7.5ppm处，羟基氢在8.7ppm处，单峰。从氢的原子个数与位移可知该化合物是合成的目标产物。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.具有羟乙基的季铵盐在聚乙烯醇熔融加工中的应用，其特征在于，所述具有羟乙基的季铵盐为卤化1-羟乙基-3-甲基咪唑，或二（羟乙基）二甲基卤化季铵盐、三（羟乙基）甲基卤化季铵盐及四（羟乙基）卤化季铵盐中的至少一种与卤化1-羟乙基-3-甲基咪唑的混合物。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述卤化为溴化或氯化。
3.如权利要求1~2任一项所述的应用，其特征在于，所述具有羟乙基的季铵盐采用如下制备方法制得：
将叔胺与卤代乙醇在有机溶剂中于80~100℃反应，得到所述具有羟乙基的季铵盐。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述叔胺为1-甲基咪唑，反应的条件为85~90℃反应4~5h，制得卤化1-羟乙基-3-甲基咪唑。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述叔胺为1-甲基咪唑，所述叔胺与所述卤代乙醇的物质的量的比例为1:(1.1~1.2)。
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