CN104262127A - 刷型二氟单体及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种刷型二氟单体及其合成方法，该单体的结构式为其中X代表CH3或OCH3，n为1～3的整数。该单体以3,5-二甲基溴苯为原料，经过格氏反应、亲核加成反应、溴代反应、偶联反应制备而成。本发明刷型二氟单体含有可聚合二氟基团和可功能化的甲基或甲氧基，其经过缩聚反应和官能团转换后可以得到季铵化或者磺化的聚合物，该功能化聚合物可作为燃料电池聚合物电解质膜材料。

Description

刷型二氟单体及其合成方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种刷型二氟单体及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断发展，普通的高分子材料已经不能满足在特定功能上的需要，这时功能性高分子材料应运而生。目前高分子材料经功能化后可用于很多领域，例如燃料电池、光伏电池、分离膜等领域。对于含有特定官能团的聚合物，例如含甲基官能团的聚合物经溴代、铵化后，形成季铵化的高分子材料，这类材料可用于燃料电池用阴离子交换膜。而含有甲氧基官能团的聚合物经脱甲基后与磺化内酯反应，可得到磺化聚合物，这种磺化的聚合物材料可用于制备燃料电池中的质子交换膜。
一般情况下，功能性高分子材料中官能团的引入大多是通过特定的功能单体来引入，而功能化单体结构上的差异将会导致聚合物性能的差异，因此开发含有特定官能团的单体对于新型功能聚合物的研制尤为重要。
功能聚合物可分为主链型和侧链型结构，与之相应的聚合物单体也可分为主链型单体和侧链型单体。与主链型功能聚合物相比，侧链型功能聚合物具有熔点低，溶解度高等优势，而且官能团远离主链结构，有助于形成相分离结构，但是侧链型单体类型相对较少，合成难度较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种侧链含有官能团的刷型二氟单体，以及该单体的合成方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该刷型二氟单体的结构式如下所示：
其中，X代表CH3或OCH3，n为1～3的整数。
本发明刷型二氟单体优选式I～VIII所示化合物中的任意一种：
上述刷型二氟单体的合成路线为：
具体合成步骤如下：
1、制备化合物a
在氮气保护下，将3,5-二甲基溴苯、镁粉在60～70℃下搅拌回流3～4小时，制备成格氏试剂；将格氏试剂与2,6-二氟苯腈在60～70℃下搅拌回流5～6小时，停止反应，用盐酸水解，分离纯化产物，制备成化合物a。
2、制备化合物b
将化合物a、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、偶氮二异丁腈(AIBN)回流反应3～4小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成化合物b。
3、制备刷型二氟单体
在氮气保护下，将化合物b、化合物c、碳酸钠、四(三苯基)膦合钯和四丁基溴化铵按摩尔比为1:3～4:3～5:0.03～0.1:0.03～0.1，在60～70℃下搅拌回流反应12小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成刷型二氟单体。
上述步骤1中，优选3,5-二甲基溴苯、镁粉、2,6-二氟苯腈的摩尔比为1:1.2:1。
上述步骤2中，优选化合物a、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈的摩尔比为1:2:0.1。
上述步骤3中，优选化合物b、化合物c、碳酸钠、四(三苯基)膦合钯、四丁基溴化铵按摩尔比为1:3.3:4:0.05:0.05。
本发明刷型二氟单体含有可聚合二氟基团和可功能化的甲基或甲氧基，其经过缩聚反应和官能团转换后可以得到季铵化或者磺化的聚合物，该功能化聚合物可作为燃料电池聚合物电解质膜材料。
附图说明
图1是实施例1制备的化合物a的1H核磁共振谱图。
图2是实施例1制备的化合物I的1H核磁共振谱图。
图3是实施例1制备的化合物I的质谱图。
图4是实施例1制备的化合物I的红外吸收谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
以制备结构式如下所示的刷型二氟单体为例，具体制备方法如下：
1、制备化合物a
在氮气保护下，向100mL三口烧瓶中加入0.79g(32.42mmol)镁粉和5mL干燥的四氢呋喃，开启磁力搅拌，升温至65℃，缓慢滴加5.00g(27.02mmol)3,5-二甲基溴苯与40mL干燥四氢呋喃的混合溶液，在65℃下搅拌3小时，制备成格氏试剂，然后缓慢滴加3.76g(27.02mmol)2,6-二氟苯腈与40mL干燥四氢呋喃的混合溶液，继续在65℃下搅拌6小时，反应结束后，加入80mL 0.1mol/L的盐酸水溶液，在80℃下搅拌回流反应12小时，将反应液水洗至中性，浓缩有机相，制备成化合物a，其收率为65.2％，结构表征数据为：1H-NMR(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标，300MHz，ppm)：7.71(m，1H)，7.44(s，2H)，7.38(s，1H)，7.30(t，2H)，2.3(s，6H)(具体见图1)。
2、制备化合物b
将0.50g(2.03mmol)化合物a、0.72g(4.06mmol)N-溴代丁二酰亚胺、0.03g(0.20mmol)偶氮二异丁腈、30mL乙腈加入100mL三口烧瓶中，在80℃下搅拌回流反应3.5小时，反应结束后，将反应液减压浓缩，柱层析纯化(展开剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比为100:1的混合液)，制备成化合物b，其收率为42.1％。
3、制备刷型二氟单体
在氮气保护下，向100mL三口烧瓶中加入0.50g(1.24mmol)化合物b、0.61g(4.09mmol)3,5-二甲基苯硼酸、0.53g(4.96mmol)碳酸钠、0.07g(0.062mmol)四(三苯基)膦合钯、0.02g(0.062mmol)四丁基溴化铵、36mL四氢呋喃、12mL蒸馏水，在65℃下搅拌回流反应12小时，反应结束后，将反应液过滤，用二氯甲烷萃取，有机相经减压浓缩、柱层析纯化(展开剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比为100:1的混合液)，制备成式I所示的刷型二氟单体，其收率为57.5％，结构确认数据见图2～4，具体数据如下：
1H-NMR(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标，300MHz，ppm)：7.67(m，1H)，7.48(s，3H)，7.26(t，2H)，6.03(d，6H)，3.89(s，4H)，2.19(s，12H)。
IR(KBr压片，cm-1)：2921，1667，1618,1594，1462,1442，1383,1321,1300，1276。
实施例2
以制备结构式如下所示的刷型二氟单体为例，具体制备方法如下：
在实施例1的步骤3中，所用的3,5-二甲基苯硼酸用等摩尔的4-甲基苯硼酸替换，其它步骤与实施例1相同，制备成刷型二氟单体，其收率为60.1％，结构表征数据如下：
1H-NMR(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标，300MHz，ppm)：7.66(m，1H)，7.48(s，3H)，7.26(t，2H)，7.11(s，8H)，3.89(s，4H)，2.19(s，6H)。
实施例3
以制备结构式如下所示的刷型二氟单体为例，具体制备方法如下：
在实施例1的步骤3中，所用的3,5-二甲基苯硼酸用等摩尔的2,4-二甲基苯硼酸替换，其它步骤与实施例1相同，制备成刷型二氟单体，其收率为56.9％，结构表征数据如下：
1H-NMR(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标，300MHz，ppm)：7.56(m，1H)，7.41(s，3H)，7.22(t，2H)，7.12(s，2H)，6.99(s，2H)，6.98(s，2H)，3.96(s，4H)，2.34(s，12H)。
实施例4
以制备结构式如下所示的刷型二氟单体为例，具体制备方法如下：
在实施例1的步骤3中，所用的3,5-二甲基苯硼酸用等摩尔的3-甲氧基苯硼酸替换，其它步骤与实施例1相同，制备成刷型二氟单体，其收率为61.3％，结构表征数据如下：
1H-NMR(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标，300MHz，ppm)：7.68(m，1H)，7.55(s，3H)，7.28(s，2H)，7.15(s，2H)，7.02(t，2H)，6.81(s，2H)，6.79(s，2H)，3.89(s，4H)，3.79(s，6H)。
实施例5
以制备结构式如下所示的刷型二氟单体为例，具体制备方法如下：
在实施例1的步骤3中，所用的化合物3,5-二甲基苯硼酸用等摩尔的化合物4-甲氧基苯硼酸替换，其它步骤与实施例1相同，制备成刷型二氟单体，其收率为62.1％，结构表征数据如下：
1H-NMR(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标，300MHz，ppm)：7.66(m，1H)，7.48(s，3H)，7.26(s，4H)，7.09(t，2H)，6.82(s，4H)，3.86(s，4H)，3.19(s，6H)。
实施例6
以制备结构式如下所示的刷型二氟单体为例，具体制备方法如下：
在实施例1的步骤3中，所用的化合物3,5-二甲基苯硼酸用等摩尔的化合物2-甲氧基苯硼酸替换，其它步骤与实施例1相同，制备成刷型二氟单体，其收率为56.1％，结构表征数据如下：
1H-NMR(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标，300MHz，ppm)：7.69(m，1H)，7.53(s，3H)，7.28(s，2H)，7.12(t，2H)，7.11(s，2H)，6.89(s，2H)，6.87(s，2H)，3.67(s，4H)，3.83(s，6H)。
实施例7
以制备结构式如下所示的刷型二氟单体为例，具体制备方法如下：
在实施例1的步骤3中，所用的化合物3,5-二甲基苯硼酸用等摩尔的化合物2，4,6-三甲基苯硼酸替换，其它步骤与实施例1相同，制备成刷型二氟单体，其收率为48.9％，结构表征数据如下：
1H-NMR(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标，300MHz，ppm)：7.69(m，1H)，7.58(s，3H)，7.22(t，2H)，6.62(s，4H)，3.78(s，4H)，2.21(s，18H)。
实施例8
以制备结构式如下所示的刷型二氟单体为例，具体制备方法如下：
在实施例1的步骤3中，所用的化合物3,5-二甲基苯硼酸用等摩尔的化合物3,4-二甲氧基苯硼酸替换，其它步骤与实施例1相同，制备成刷型二氟单体，其收率为55.3％，结构表征数据如下：
1H-NMR(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标，300MHz，ppm)：7.73(m，1H)，7.63(s，3H)，7.39(s，2H)，7.21(s，2H)，7.19(t，2H)，6.76(s，2H)，3.96(s，4H)，3.73(s，12H)。

Claims (6)

1.一种刷型二氟单体，其特征在于该单体的结构式如下所示：
其中，X代表CH3或OCH3，n为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的刷型二氟单体，其特征在于该单体为式I～VIII所示化合物中的任意一种：
3.一种权利要求1所述的刷型二氟单体的合成方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)制备化合物a
在氮气保护下，将3,5-二甲基溴苯、镁粉在60～70℃下搅拌回流3～4小时，制备成格氏试剂；将格氏试剂与2,6-二氟苯腈在60～70℃下搅拌回流5～6小时，停止反应，用盐酸水解，分离纯化产物，制备成化合物a；
(2)制备化合物b
将化合物a、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈回流反应3～4小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成化合物b；
(3)制备刷型二氟单体
在氮气保护下，将化合物b、化合物c、碳酸钠、四(三苯基)膦合钯和四丁基溴化铵按摩尔比为1:3～4:3～5:0.03～0.1:0.03～0.1，在60～70℃下搅拌回流反应12小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成刷型二氟单体；
上述的化合物a、b、c的结构式如下所示：
其中，化合物c中的X代表CH3或OCH3，n为1～3的整数。
4.权利要求3所述的刷型二氟单体的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，3,5-二甲基溴苯、镁粉、2,6-二氟苯腈的摩尔比为1:1.2:1。
5.权利要求3所述的刷型二氟单体的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中，化合物a、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈的摩尔比为1:2:0.1。
6.权利要求3所述的刷型二氟单体的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中，化合物b、化合物c、碳酸钠、四(三苯基)膦合钯和四丁基溴化铵的摩尔比为1:3.3:4:0.05:0.05。
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