CN103724255B - 一类用于检测爆炸物rdx的基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类用于检测爆炸物RDX的基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物制备方法，是以稀土金属盐中的Ce3+或过渡金属盐中的Zn2+作为节点，以L作为配体反应制得基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物，其合成路线如下：Ce3++L→Ce-L或Zn2++L→Zn-L；所述配体L分别选自H6ZPS及H6ZPT；所述稀土金属盐选自硝酸铈；所述过渡金属盐选自硝酸锌；所述硝酸铈及硝酸锌分别与配体H6ZPS及H6ZPT反应制得基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物Ce-ZPS及Zn-ZPT；采用该方法制备的基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物原料价格低廉，产率高，得到的化合物化学性质稳定，易于投入实际应用中。检测限达到ppb级，可检测常规检测手段难以检测的痕量难挥发性的非芳香族RDX爆炸物。
Description
技术领域
本发明涉及一类用于检测爆炸物RDX的基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
当今世界恐怖袭击事件时有发生，这其中又以炸弹袭击事件最为频繁。因此如何快速、实时、准确检测藏匿于机场、火车站、地铁站等高人口密度地方的爆炸物已成为一个全球性问题。研究发现，目前使用频率最高的三种爆炸物分别为TNT、PTEN、RDX。因此对爆炸物的检测主要集中在对这三种的检测上。目前传统检测手段主要有气相色谱法、质谱法、离子迁移谱发、红外吸收光谱法等。然而这些方法都存在着一些不足之处，如价格昂贵、操作复杂、稳定性低、错误率高、检测限较低等。目前一种基于荧光传感原理的爆炸物检测手段收到越来越多的关注。与传统的检测手段相比，该方法有很大的优势。其基本原理为将硝基化合物的“化学信号”转化成可视的荧光信号。该方法弥补了传统检测手段检测限低、速度慢、准确率低等不足之处。国际上已经有一些研究机构开展了荧光化合物对爆炸物检测的工作，其中比较成熟的手段有荧光聚合物对TNT类芳香硝基爆炸物的检测，例如美国T.M.Swager研究小组所报道的一系列具有刚性三维空间结构pentiptycene类聚合物材料，这是目前所报道的灵敏度最高的材料之一(J.AM.Chem.Soc.Vol.120,No.46,1998,11867)。然而针对RDX、PTEN这类非芳香烃类硝基爆炸物的荧光检测方法至今未见。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一类用于检测爆炸物RDX的基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物制备方法。采用该种方法制备的基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物可以对非芳香族爆炸物RDX进行检测。由于配体中具有的酰胺基二氢吡啶结构单元与爆炸物RDX作用时会发生氧化还原反应，荧光发射随之变化，实现了更为直观的爆炸物RDX的检测。
为了实现上述发明目的,解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一类用于检测爆炸物RDX的基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物制备方法，以稀土金属盐中的Ce3+或过渡金属盐中的Zn2+作为节点，以L作为配体反应制得基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物，其合成路线如下：
Ce3++L→Ce-L或Zn2++L→Zn-L；
所述配体L分别选自H6ZPS及H6ZPT；
所述稀土金属盐选自硝酸铈；
所述过渡金属盐选自硝酸锌；
所述硝酸铈及硝酸锌分别与配体H6ZPS及H6ZPT反应制得基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物Ce-ZPS及Zn-ZPT；
所述配体H6ZPS具有如下（A）分子结构式，
式中：所述R1选自甲基、苯基、苄基、4-甲氧基苯基、4-羟基苯基、3-羟基苯基或4-吡啶基中的一种；所述R2选自氯、溴、甲基、氨基、硝基或氢中的一种；所述R3选自氯、溴、甲基、氨基、硝基或氢中的一种；
所述配体H6ZPT具有如下（B）分子结构式，
式中：所述R1选自甲基、苯基、苄基、4-甲氧基苯基、4-羟基苯基、3-羟基苯基或4-吡啶基中的一种；所述R2选自氯、溴、甲基、氨基、硝基或氢中的一种；所述R3选自氯、溴、甲基、氨基、硝基或氢中的一种。
所述一类用于检测爆炸物RDX的基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物中的化合物Ce-ZPS的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将苯甲醛、4-氨基苯甲酸甲酯、丙炔酸甲酯按照1:
0.8~1.2:1.8~2.2的摩尔比加入到1.5~2.5毫升冰醋酸中，在75℃~85℃下回流搅拌20~40分钟，反应结束后，将反应混合物倒入冷水15~25毫升中并搅拌0.8~1.2小时，搅拌停止后进行抽滤，并用乙醚洗涤抽滤所得滤饼3次，每次约25~35毫升，之后将干燥的滤饼在乙醇中重结晶，得到黄色粉末，即三臂酯化合物；
第二步：将第一步反应所得的三臂酯化合物与40~60毫升水合肼混合，在80℃~90℃温度下回流搅拌10~15小时，反应结束后抽滤并用甲醇洗涤抽滤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼，得到白色粉末，即三臂肼化合物；
第三步：将第二步反应所得三臂肼化合物与水杨醛按照1:3~4的摩尔比加入到40~60毫升乙醇中混合，再加入5~6滴冰醋酸，将混合溶液在80℃~90℃温度下回流10~15小时，反应停止后抽滤，用甲醇洗涤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼得到黄色粉末，即配体H6ZPS；
第四步：将配体H6ZPS、硝酸铈及KOH按照1:1~1.5:3~3.5的摩尔比加入到甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，室温下搅拌4~6小时，搅拌过滤后，将滤液静置于室温下60~80小时后溶液中析出黑色块状晶体，即可制得目标化合物Ce-ZPS，所述甲醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：8~10。
所述一类用于检测爆炸物RDX的基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物中的化合物Zn-ZPT的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将苯甲醛、4-氨基苯甲酸甲酯、丙炔酸甲酯按照1:
0.8~1.2:1.8~2.2的摩尔比加入到1.5~2.5毫升冰醋酸中，在75℃~85℃下回流搅拌20~40分钟，反应结束后，将反应混合物倒入冷水15~25毫升中并搅拌0.8~1.2小时，搅拌停止后进行抽滤，抽滤后将所得滤饼用乙醚洗涤3次，每次25~35毫升，之后将干燥的滤饼在乙醇中重结晶，得到黄色粉末，即三臂酯化合物；
第二步：将第一步反应所得的三臂酯化合物与40~60毫升水合肼混合，在80℃~90℃温度下回流搅拌10~15小时，反应结束后抽滤并用甲醇洗涤抽滤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼，得到白色粉末，即三臂肼化合物；
第三步：将第二步反应所得三臂肼化合物与2-吡啶甲醛按照1:3~4的摩尔比与40~60毫升乙醇混合，再加入5~6滴冰醋酸，将混合溶液在80℃~90℃温度下回流10~15小时，反应停止后抽滤，用甲醇洗涤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼得到黄色粉末，即配体H6ZPT；
第四步：将配体H6ZPT及硝酸锌按照1:1.5~2.25的摩尔比例加
入到甲醇溶剂中，搅拌后再向溶液中加入高氯酸钠，便有沉淀析出，过滤干燥即可制得粉末状目标化合物Zn-ZPT，所述硝酸锌与高氯酸钠的摩尔比为1:2~5。
本发明有益效果是：一类用于检测爆炸物RDX的基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物制备方法，是以稀土金属盐中的Ce3+或过渡金属盐中的Zn2+作为节点，以L作为配体反应制得基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物，其合成路线如下：Ce3++L→Ce-L或Zn2++L→Zn-L；所述配体L分别选自H6ZPS及H6ZPT；所述稀土金属盐选自硝酸铈；所述过渡金属盐选自硝酸锌；所述硝酸铈及硝酸锌分别与配体H6ZPS及H6ZPT反应制得基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物Ce-ZPS及Zn-ZPT；与已有技术相比，采用该方法制备的基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物原料价格低廉，产率高，得到的化合物化学性质稳定，易于投入实际应用中。检测限达到ppb级，可检测常规检测手段难以检测的痕量难挥发性的非芳香族RDX爆炸物。
附图说明
图1是化合物Ce-ZPS对RDX荧光响应测试图。
图2是配体H6ZPS及化合物Ce-ZPS在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中的紫外吸收光谱图。
图3是化合物Zn-ZPT对RDX荧光响应测试图。
图4是配体H6ZPT及化合物Zn-ZPT在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中的紫外吸收光谱图。
图5是化合物Ce-ZPS与多种爆炸物进行的选择性实验图。图6是化合物Zn-ZPT与多种爆炸物进行的选择性实验图。
具体实施方式
实施例1（化合物Ce-ZPS的制备）
(1)三臂酯化合物的制备
将丙炔酸甲酯(1.68g，20mmol)、苯甲醛(1.06g，10mmol)、4-氨基苯甲酸甲酯(1.51g，10mmol)加入到2.0ml冰醋酸中，在80℃下回流搅拌30分钟。反应结束冷却后，将反应混合物倒入20ml冷水中并搅拌1小时，搅拌后对混合物进行抽滤。抽滤后将所得滤饼用乙醚洗涤3次，每次30ml，固体收集后在乙醇中重结晶得到黄色粉末(2.26g,产率55.5%)，即三臂酯化合物。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.13(d,2H),7.75(s,2H),7.36(d,2H),7.34(d,2H),7.27(t,2H),7.18(t,1H),4.97(s,1H),3.95(s,3H),3.67(s,6H)。
(2)三臂肼化合物的制备
将三臂酯化合物(4.07g，10mmol)与50ml水合肼混合后，在85℃下回流搅拌12小时。反应结束后抽滤并用甲醇洗涤滤饼，真空干燥所得滤饼，得到白色粉末(2.51g,产率61.5%)，即三臂肼化合物。1HNMR(400MHz,DMSO-d 6,ppm):δ9.91(s,1H),9.30(s,2H),8.05(d,2H),7.74(s,2H),7.69(d,2H),7.35(m,4H),7.25(t,1H),5.27(s,1H),4.47(s,6H)。
(3)配体H 6 ZPS的制备
将三臂肼化合物(4.07g，10mmol)、水杨醛(4.03g，33mmol)加入到50ml乙醇中混合，加入5滴冰醋酸后，将混合溶液在85℃下回流搅拌12小时。反应结束后进行抽滤并用甲醇洗涤滤饼，真空干燥滤饼后得到黄色粉末(5.91g,产率82.1%)，即配体H6ZPS。1HNMR(400MHz,DMSO-d 6,ppm):δ12.13(s,1H12),11.63(s,2H7),11.27(s,1H18),11.18(s,2H1),8.68(s,1H13),8.44(s,2H6),8.13(d,2H10),7.88(s,2H9),7.78(d,2Hγ),7.56(d,1H14),7.47(d,2H11),7.23~7.36(m,6H15,16,17,α,2,),7.16(t,2Hβ),6.93(t,2H3),6.88(t,4H4,5),5.32(s,1H8).Analcalc.forC41H33N7O6:H4.62,C68.42,N13.62%.Found:H4.78,C67.75,N13.29%.ESI-MScalcdforC41H33N7O6719.25,found718.24[M-H]-,754.22[M+Cl]。
（4）化合物Ce-ZPS的制备
将Ce(NO3)3·6H2O(0.052g，0.12mmol)，配体H6ZPS(0.072g，0.1mmol)，KOH(0.018g，0.32mmol)溶于20mlN,N-二甲基甲酰胺和甲醇混合溶剂中，室温下搅拌5小时。搅拌后过滤，将滤液静置于室温下72小时后溶液中析出黑色块状晶体，即可制得目标化合物Ce-ZPS，所述甲醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：9。Analcalc.forCe4(C30H24N4O6)4·3C3H7ON:H4.44,C56.38,N9.96%.Found:H4.23,C57.15,N9.27%.Yield:63%.ESI-MS:m/z:1710.24[Ce4(H2 ZPS)2(HZPS)2]2-,1741.73[Ce4(H2 ZPS)2(HZPS)2·2CH3OH]2-and1773.23[Ce4(H2 ZPS)2(HZPS)2·4CH3OH]2-。
实施例2（化合物Zn-ZPT的制备）
(1)三臂酯化合物的制备
将丙炔酸甲酯(1.68g，20mmol)、苯甲醛(1.06g，10mmol)、4-氨基苯甲酸甲酯(1.51g，10mmol)加入到2.0ml冰醋酸中，在80℃下回流搅拌30分钟。反应结束冷却后，将反应混合物倒入20ml冷水中并搅拌1小时，搅拌后对混合物进行抽滤。抽滤后将所得滤饼用乙醚洗涤3次，每次30ml，固体收集后在乙醇中重结晶得到黄色粉末(2.26g,产率55.5%)，即三臂酯化合物。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.13(d,2H),7.75(s,2H),7.36(d,2H),7.34(d,2H),7.27(t,2H),7.18(t,1H),4.97(s,1H),3.95(s,3H),3.67(s,6H)。
(2)三臂肼化合物的制备
将三臂酯化合物(4.07g，10mmol)与50ml水合肼混合后，在85℃下回流搅拌12小时。反应结束后抽滤并用甲醇洗涤滤饼，真空干燥滤饼，得到白色粉末(2.51g,产率61.5%)，即三臂肼化合物。1HNMR(400MHz,DMSO-d 6,ppm):δ9.91(s,1H),9.30(s,2H),8.05(d,2H),7.74(s,2H),7.69(d,2H),7.35(m,4H),7.25(t,1H),5.27(s,1H),4.47(s,6H)。
(3)配体H 6 ZPT的制备
将三臂肼化合物(4.07g，10mmol)、2-吡啶甲醛(3.53g，33mmol)加入到50ml乙醇中，加入5滴冰醋酸后，将混合溶液在85℃加热回流12小时。反应结束后进行抽滤并用甲醇洗涤滤饼，真空干燥滤饼后得到黄色粉末(5.66g,产率83.9%)，即配体H6ZPT。1HNMR(400MHz,DMSO-d 6,ppm):δ12.07(s,2H11),11.59(s,2H6),8.63(d,2H1),8.58(d,1H16),8.53(s,1H12),8.27(s,2H5),8.12(m,2H10),7.99(m,1H15),7.89~7.82(m,6H3,4,13,14),7.78(m,2H2),7.43(m,1Hα),7.39~7.29(m,4Hβ,γ),7.26(t,2H8),7.14(t,2H9),5.37(s,1H7).Analcalc.forC38H30N10O3:H4.48,C67.64,N20.76%.Found:H4.66,C67.89,N20.22%.ESI-MScalcdforC38H30N10O3674.25,found675.2[M+H]+,697.3[M+Na]+。
（4）化合物Zn-ZPT的制备
将Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg,0.10mmol)及配体H6ZPT(33.7mg,0.05mmol)加入到甲醇溶剂中，搅拌后再向溶液中加入NaClO4（24.5mg，0.20mmol），便有沉淀析出，过滤干燥即可制得粉末状目标化合物Zn-ZPT。1HNMR(400MHz,DMSO-d 6,ppm):δ12.16(s,2H11),11.82(s,2H6),8.63(d,2H1),8.58(d,1H16),8.54(s,1H12),8.29(s,2H5),8.14(m,2H10),8.00(m,1H15),7.90(m,6H3,4,13,14),7.80(m,2H2),7.44(m,1Hα),7.36(m,4Hβ,γ),7.29(t,2H8),7.18(t,2H9),5.37(s,1H7).Analcalc.forCo3(C96H79N21O6)·3ClO4·NO3:H3.69,C53.38,N14.27%.Found:H3.74,C52.94,N14.15%.ESI-MS:m/z:1027.51[Zn6(HZPT)3(ZPT)]3+
实施例3（化合物Ce-ZPS的紫外吸收位置及其荧光强度在加入RDX后随时间的变化）
化合物Ce-ZPS（10μM）在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中于465nm处有荧光发射，加入RDX（1μM）后，其465nm处的荧光发射强度随时间推移逐渐增强（如图1所示），化合物Ce-ZPS的紫外吸收峰位于398nm处（如图2所示）。
实施例4（化合物Zn-ZPT的紫外吸收位置及其荧光强度在加入RDX后随时间的变化）
化合物Zn-ZPT（10μM）在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中于545nm处有荧光发射，加入RDX（1μM）后，其545nm处的荧光发射强度随时间推移逐渐增强（如图3所示），其吸收峰位于420nm处（如图4所示）。
实施例5（化合物Ce-ZPS对多种爆炸物的选择性识别测试）
向含化合物Ce-ZPS（10μM）的N,N-二甲基甲酰胺溶液中分别加入不同种类的爆炸物（10μM），发现只有RDX对化合物Ce-ZPS在465nm处的荧光发射强度影响最显著，由此可以证明化合物Ce-ZPS对爆炸物RDX具有较高的选择性，可以排除其由其它种类爆炸物带来的干扰（如图5所示）。
实施例6（化合物Zn-ZPT对多种爆炸物的选择性识别测试）
向含化合物Zn-ZPT（10μM）的溶液中分别加入不同种类的爆炸物（10μM），发现只有RDX对化合物Zn-ZPT在545nm处的荧光发射强度影响最显著，由此可以证明化合物Zn-ZPT对爆炸物RDX具有较高的选择性，可以排除其由其它种类爆炸物带来的干扰（如图6所示）。
本发明优点在于：采用该方法制备的基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物原料价格低廉，产率高，得到的化合物化学性质稳定，易于投入实际应用中。检测限达到ppb级，可检测常规检测手段难以检测的痕量难挥发性的非芳香族RDX爆炸物。
Claims (3)
1.一类用于检测爆炸物RDX的基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物制备方法，其特征在于：以稀土金属盐中的Ce3+或过渡金属盐中的Zn2+作为节点，以L1、L2作为配体反应制得基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物，其合成路线如下：
Ce3++L1→Ce-L1或Zn2++L2→Zn-L2；
所述配体L1、L2分别选自H6ZPS及H6ZPT；
所述稀土金属盐选自硝酸铈；
所述过渡金属盐选自硝酸锌；
所述配体H6ZPS具有如下（A）分子结构式，
（A）
式中：所述R1为苯基，R2为氢，R3为氢；
所述配体H6ZPT具有如下（B）分子结构式，
（B）
式中：所述R1为苯基，R2为氢，R3为氢。
2.根据权利要求1所述一类用于检测爆炸物RDX的基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物制备方法，其特征在于化合物Ce-L1的制备包括以下步骤：
第一步：将苯甲醛、4-氨基苯甲酸甲酯、丙炔酸甲酯按照1:0.8~1.2:1.8~2.2的摩尔比加入到1.5~2.5毫升冰醋酸中，在75℃~85℃下回流搅拌20~40分钟，反应结束后，将反应混合物倒入冷水15~25毫升中并搅拌0.8~1.2小时，搅拌停止后进行抽滤，并用乙醚洗涤抽滤所得滤饼3次，每次25~35毫升，之后将干燥的滤饼在乙醇中重结晶，得到黄色粉末；
第二步：将第一步反应所得的黄色粉末与40~60毫升水合肼混合，在80℃~90℃温度下回流搅拌10~15小时，反应结束后抽滤并用甲醇洗涤抽滤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼，得到白色粉末；
第三步：将第二步反应所得的白色粉末与水杨醛按照1:3~4的摩尔比与40~60毫升乙醇混合，再加入5~6滴冰醋酸，将混合溶液在80℃~90℃温度下回流10~15小时，反应停止后抽滤，用甲醇洗涤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼得到黄色粉末，即配体H6ZPS；
第四步：将配体H6ZPS、硝酸铈及KOH按照1:1~1.5:3~3.5的摩尔比加入到甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，搅拌过滤后将滤液放于常温下静置60~80小时后溶液中析出黑色块状晶体，制得目标化合物Ce-L1，所述甲醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：8~10。
3.根据权利要求1所述一类用于检测爆炸物RDX的基于酰胺基二氢吡啶结构的化合物制备方法，其特征在于化合物Zn-L2的制备包括以下步骤：
第一步：将苯甲醛、4-氨基苯甲酸甲酯、丙炔酸甲酯按照1:0.8~1.2:1.8~2.2
的摩尔比加入到1.5~2.5毫升冰醋酸中，在75℃~85℃下回流搅拌20~40分钟，反应结束后，将反应混合物倒入冷水15~25毫升中并搅拌0.8~1.2小时，搅拌停止后进行抽滤，并用乙醚洗涤抽滤所得滤饼3次，每次25~35毫升，之后将干燥的滤饼在乙醇中重结晶，得到黄色粉末；
第二步：将第一步反应所得的黄色粉末与40~60毫升水合肼混合，在80℃~90℃温度下回流搅拌10~15小时，反应结束后抽滤并用甲醇洗涤抽滤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼，得到白色粉末；
第三步：将第二步反应所得的白色粉末与2-吡啶甲醛按照1:3~4的摩尔比与40~60毫升乙醇混合，再加入5~6滴冰醋酸，将混合溶液在80℃~90℃温度下回流10~15小时，反应停止后抽滤，用甲醇洗涤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼得到黄色粉末，即配体H6ZPT；
第四步：将配体H6ZPT及硝酸锌按照1:1.5~2.25的摩尔比例加入到甲醇溶剂中，搅拌后再向溶液中加入高氯酸钠，便有沉淀析出，过滤干燥制得粉末状目标化合物Zn-L2，所述硝酸锌与高氯酸钠的摩尔比为1:2~5。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004104559A1 (en) * | 2003-05-22 | 2004-12-02 | Biosensor Applications Sweden Ab (Publ) | Detection of trace amounts of airborne or deposited low-molecular weight compounds |
| CN101169389A (zh) * | 2006-10-26 | 2008-04-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种快速测定溶液中三硝基甲苯或黑索金的方法 |
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| US8846407B2 (en) * | 2009-02-10 | 2014-09-30 | James M. Hargrove | Chemical explosive detector |
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|---|---|---|---|---|
| WO2004104559A1 (en) * | 2003-05-22 | 2004-12-02 | Biosensor Applications Sweden Ab (Publ) | Detection of trace amounts of airborne or deposited low-molecular weight compounds |
| WO2008130376A2 (en) * | 2006-10-11 | 2008-10-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Determination of explosives including rdx |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A Fluorescence Turn-On Mechanism to Detect High Explosives RDX and PETN;Trisha L. Andrew，等;《Journal of the American Chemical Society》;20070518;第129卷(第23期);第7254-7255页 * |
| NAD+/NADH-Sensitive Quantum Dots:Applications To Probe NAD+-Dependent Enzymes and To Sense the RDX Explosive;Ronit Freeman，等;《Nano Letters》;20081124;第9卷(第1期);第322-326页 * |
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