CN105801631A - 二茂铁化合物及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了1,1’‑双(2‑(对甲酰基苯基)乙烯基)二茂铁及其制备方法与用途。该二茂铁化合物是一个结构特殊的重要光学材料化合物及中间体，其为对称型双取代对甲酰苯基乙烯基二茂铁，两端的取代基与中心二茂铁原子形成了长链共轭结构，不仅具有很好的光学活性，可以用作光电材料作用，更重要的是，由于两端醛基的反应性，可以进一步延长共轭体系，作为合成其他更大共轭结构的对称型二茂铁光学材料的重要中间体，具有非常重要的作用。

Description

二茂铁化合物及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及一种与非线性光学材料有关的二茂铁化合物以及其制备方法和用途。

背景技术

文献(Nature,2004:1081–1085.；JournalofAppliedPhysics,2001,90:31-37.)等报道了非线性光学材料在图像处理、全光开关、光学存储和记忆系统等领域有着较大的应用潜力。有机非线性材料在全光开关、激光仪器、激光测距、光通及光信息存储等领域有着较大的应用潜力。

文献(TheJournalofPhysicalChemistry,1992,96:5847-5852)等报道了过渡金属与有机共轭体系的合并为三阶非线性光学材料的设计合成成为光学材料研究的一个热点与方向。

文献(ChemicalPhysics.1987,6146:3.；PureAppl.Chem,1989,51:817-822.；化学学报,1999,04:340-346.；JournalofMaterialsChemistry,2002,12:2701-2705.；InorganicChemistry,2003,42:913-920.)等报道了一些科学家合成了一系列二茂铁化合物，并进行了二阶及三阶非线性光学测试，获得了一些可喜成果，证明二茂铁系列衍生物具有较好的光学活性，有应用于光学材料的巨大潜力。

因此，在现有文献基础上，进一步摸索此类长链型二茂铁衍生物的构效关系，全面分析长链结构对材料的光学活性影响及芳环上取代基对材料的影响，以设计合成出具有良好非线性光学活性的二茂铁衍生物以及适合用于合成此类二茂铁衍生物的中间体具有非常重要的研究价值和现实的市场价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术提供一种适合用于合成具有非线性光学活性材料的二茂铁化合物。

本发明还提供上述二茂铁化合物的制备方法及其用途。

本发明所述的二茂铁化合物为1,1’-双(2-(对甲酰基苯基)乙烯基)二茂铁，其结构为：

本发明二茂铁化合物的制备方法，其制备过程为：

即：

第一步：由1,1’-二茂铁二甲酸于溶剂中在浓硫酸催化与吸水作用下反应制备得到1,1’-二茂铁二甲酸二甲酯2；

第二步：1,1’-二茂铁二甲酸二甲酯(2)于溶剂中在还原剂氢化锂铝或三氟化硼的作用下反应生成1,1’-二茂铁二甲醇6；

第三步：1,1’-二茂铁二甲醇6在溶剂中与三苯基膦氢溴酸盐回流生成Wittig中间体1,1’-二茂铁二甲基三苯磷氢溴酸盐7；

第四步：1,1’-二茂铁二甲基三苯磷氢溴酸盐7在THF中与叔丁醇钾作用生成红色中间体，该中间体不经分离，与对苯二甲醛反应生成目标化合物1,1’-双(2-(对甲酰基苯基)乙烯基)二茂铁5。

本发明制备方法，具体包括：

(1)将1,1’-二茂铁二甲酸加入一定量溶剂中，以一定量浓硫酸进行催化。反应于温度T₁下反应t₁小时。反应进度由TLC监控。当TLC检测到反应物反应完全后，冷却反应物。浓缩溶剂后以溶剂Ⅰ重结晶得一定收率的灰色固体2。

催化剂浓硫酸用量宜选择2-3倍催化量(催化量为1,1’-二茂铁二甲酸物质的量的4-6％)，因为浓硫酸还可以吸收反应中产生的水分。溶剂宜选用无水甲醇，甲醇用量为1,1’-二茂铁二甲酸重量的15-20倍，T₁宜选择甲醇回流温度，即65℃。反应时间t₁为5小时左右，TLC监测显示，反应时间过短反应很不完全，有单取代物产生。浓缩溶剂Ⅰ可以采用多种，以甲醇为佳。

(2)化合物2在还原剂B的作用下，直接由1,1’-二茂铁二甲酸二甲酯还原成1,1’-二茂铁二甲醇。反应温度为T₂，搅拌下反应t₂小时。反应完成后淬灭反应，浓缩溶剂后以一定量溶剂Ⅱ萃取水相，收集萃取相浓缩后得金黄色固体，即化合物6。

还原剂B可以选用氢化锂铝、三氟化硼，优选氢化锂铝。选择氢化锂铝可以选择乙醚和THF做溶剂，THF优选，以THF为溶剂的情况下，温度T₂为65℃，t₂为3-4小时，氢化锂铝与1,1’-二茂铁二甲酸二甲酯的摩尔比为3-4：1。萃取溶剂Ⅱ可以选用二氯甲烷或乙酸乙酯，乙酸乙酯为优选溶剂。

(3)中间体1,1’-二茂铁二甲醇6、三苯基膦氢溴酸和溶剂在搅拌下反应回流t₃小时后过滤，滤液浓缩溶剂得到黄色固体，以少量溶剂Ⅲ洗涤产物，得到中间体7(m.p.>250℃)。三苯基膦氢溴酸盐与1,1’-二茂铁二甲醇的摩尔比优选为2-3:1，溶剂优选为氯仿，反应温度为溶剂回流温度，t₃为3-5小时。所述溶剂Ⅲ可以是丙酮、乙腈、甲醇、乙醇，乙酸乙酯等，优选乙酸乙酯。

(4)中间体7溶于干燥THF中，在有机碱叔丁醇钾作用下脱除酸反应生产Wittig试剂，Wittig试剂不经分离与处理，然后直接与一定量对苯二甲醛于T₃继续反应t₄小时至反应结束。完成后冰水淬灭，以溶剂萃取洗涤干燥后浓缩得到深红色固体。这些固体以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂于硅胶柱中层析，得到红色产物。T₃优选温度为65℃，t₄为4-8小时。柱层析洗脱剂石油醚与乙酸乙酯的体积比最佳为20:1。叔丁醇钾与1,1’-二茂铁二甲基三苯磷氢溴酸盐的摩尔比为2.5-4:1；对苯二甲醛的摩尔用量为1,1’-二茂铁二甲基三苯磷氢溴酸盐的3.5-5倍。

本发明二茂铁化合物的用途，在于用于制备具有非线性光学活性的具有如下结构的二茂铁衍生物：

式中X为CH或N，取代基R为H、CH₃-、CH₃O-、卤素取代基或硝基。

本发明的二茂铁化合物是一个结构特殊的重要光学材料化合物及中间体，其为对称型双取代对甲酰苯基乙烯基二茂铁，两端的取代基与中心二茂铁原子形成了长链共轭结构，不仅具有很好的光学活性，可以用作光电材料作用，更重要的是，由于两端醛基的反应性，可以进一步延长共轭体系，作为合成其他更大共轭结构的对称型二茂铁光学材料的重要中间体，具有非常重要的作用。

本发明的制备方法，总的来说，具有工艺操作简单、反应条件温和、安全性高，反应收率较高、稳定、产品纯度高，对环境污染小的特点。其一，采用本发明的溶剂与反应条件，可较高收率的得到目标产物，并且后处理方便，多个中间体无需进一步的提纯和分离可直接作为下一步原料。其二，采用原有文献所采用的某些经典反应，所用的试剂可能对环境不友好，若采用本发明的方法，大部分反应处理较容易，没有大量采用环境不友好的试剂与溶剂，中间体处理也大都比较简单易行。

说明书附图

图1本发明二茂铁化合物5的1HNMR谱图。

图2DFWM光路图。

图3化合物5,1a-f的UV-vis吸收谱图。

图4化合物5,1a-f的DFWM共轭光信号-时间曲线。

图5本发明化合物1a的1HNMR谱图。

图6本发明化合物1b的1HNMR谱图。

图7本发明化合物1c的1HNMR谱图。

图8本发明化合物1d的1HNMR谱图。

图9本发明化合物1e的1HNMR谱图。

图10本发明化合物1f的1HNMR谱图。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作进一步详细描述。

实例1中间体1,1’-二茂铁二甲酸二甲酯(2)制备

将1,1’-二茂铁二甲酸(2.74g,10mmol)加入无水甲醇(50ml)中开始搅拌，搅拌下慢慢滴入0.5mL浓硫酸H₂SO₄，逐渐升温65℃并反应5小时。反应进度由TLC监控。当TLC检测到反应物反应完全后，冷却反应物。浓缩溶剂后以甲醇重结晶得灰色固体2(即下述化合物2)，收率为89％，m.p.127-128℃。

实施例2中间体1,1’-二茂铁二甲醇(6)制备

将LiAlH₄(1.52g,40mmol)冰浴下慢慢加入100ml装有干燥的THF的三颈瓶中，剧烈搅拌。然后将干燥化合物2(3.50g,11.6mmol)溶于THF(30mL)中，慢慢滴加至上述三颈瓶中。待加完后缓缓升温至65℃，搅拌下继续反应3小时。反应后冷却至室温，将反应物慢慢倾入冰水中，搅拌。然后减压浓缩掉溶剂THF，水溶液用乙酸乙酯萃取三次(3×20ml)，合并萃取液以无水硫酸镁干燥过滤，滤液浓缩溶剂后得金黄色固体3(即下述中间体3)，反应收率81％。m.p.熔点107-108℃。

实施例2-2中间体1,1’-二茂铁二甲醇(6)制备

将BF₃(45mmol)冰浴下慢慢加入100ml装有干燥的THF的三颈瓶中，剧烈搅拌。然后将干燥化合物2(3.50g,11.6mmol)溶于THF(30ml)中，慢慢滴加至上述三颈瓶中。待加完后缓缓升温至65℃，搅拌下继续反应3小时。反应后冷却至室温，将反应物慢慢倾入冰水中，搅拌。然后减压浓缩掉溶剂THF，水溶液用乙酸乙酯萃取三次(3×20ml)，合并萃取液以无水硫酸镁干燥过滤，滤液浓缩溶剂后得金黄色固体6(即下述中间体6)，反应收率81％。m.p.熔点107-108℃。

实施例3、中间体1,1’-二茂铁双三苯膦氢溴酸盐(7)制备

中间体3(0.50g,2mmol)、三苯基膦氢溴酸(1.50g,4.37mmol)和20ml氯仿加入100ml三颈瓶中，搅拌下反应回流2h后过滤，滤液浓缩溶剂得到黄色固体，以少量乙酸乙酯洗涤产物，得到中间体7(m.p.>250℃)(1.73g,95.6％)。

实施例4、目标产物1,1’-双(2-(对甲酰基苯基)乙烯基)二茂铁(5)制备

中间体4(0.90g,10mmol)溶于放置30ml干燥THF的三颈瓶中，叔丁醇钾(3.37g,30mmol)在搅拌下分次加入，溶液变成红色，继续在常温干燥下搅拌1小时，然后将对苯二甲醛(5.37g,40mmol)分次加入反应液，加完后升温至65℃继续反应5小时，反应完成后将反应液倒入一定量冰水中，以乙酸乙酯萃取三次后，有机层以少量饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后过滤浓缩得到深红色固体。这些固体以石油醚：乙酸乙酯为洗脱剂于硅胶柱中层析，洗脱剂石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1，得到45.6％的红色产物。熔点58-60℃，深红色。该目标产物(化合物5)表征如下：

IR(KBr；cm^-1)3456,2026,1631,1597,1383,1217,1167,1028,953,809；

¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ:7.540(d,J＝7.0Hz,4H,Ar-H),7.812(d,J＝7.0Hz,4H,Ar-H),4.296(s,4H,Cp-H),4.411(s,4H,Cp-H),6.711(d,2H,J＝13.5Hz,CH_a＝CH),7.007(d,2H,J＝13.5Hz,CH＝CH_b),9.957(s,2H,CHO)；参见图1。

MS(ESI)m/zcalcdforC₂₄H₁₆Cl₂FeO₂(M+H)⁺:462.9941,found462.9945。

实施例5具有非线性光学活性的具有如下结构的二茂铁衍生物的制备

式中Ar选自如下的取代基：

5-11,1’-双(2-(4-(N-苯基甲烯胺基)苯乙烯)-1-基)二茂铁(1a)制备

将化合物5(0.22g,0.5mmol),、苯胺(0.093g,1mmol)及0.025mmol的对甲基苯磺酸溶于75ml无水乙醇中。上述溶液在80℃下反应3小时，冷却。减压浓缩后得到相应的产物，产物用无水乙醇重结晶后得到精品。该化合物表征如下：

IR(KBr；cm^-1)3452,2026,1631,1395,1111,1040,959,798。

¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ:7.391(s,2H,Ar-H),7.511(d,4H,J＝6.0Hz,Ar-H),7.844(d,4H,J＝6.0Hz,Ar-H),7.543(d,J＝6.5Hz,4H,Ar-H),7.814(d,J＝6.5Hz,4H,Ar-H),4.270(t,4H,Cp-H),4.403(d,4H,Cp-H),6.696(d,2H,J＝13.5Hz,CH_a＝CH),6.942(d,2H,J＝13.5Hz,CH＝CH_b),8.426(s,2H,CH＝N)。参见图5。

MS(ESI)m/zcalcdforC₄₀H₃₂N₂Fe(M+H)⁺:597.5624,found597.5617。

5-21,1’-双(2-(4-(N-(4-甲基)苯基甲烯胺基)苯乙烯)-1-基)二茂铁(1b)制备

将化合物5(0.22g,0.5mmol),对甲苯胺(0.107g,1mmol)，0.025mmol的对甲基苯磺酸溶于75ml无水乙醇中。上述溶液在80℃下反应3小时，冷却。减压浓缩后得到相应的产物，产物用无水乙醇重结晶后得到精品。该化合物表征如下：

IR(KBr；cm^-1)3454,2027,1635,1408,1106,1001,816；

¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ:2.368(s,6H,CH₃),7.154(s,4H,Ar-H),7.189(s,4H,Ar-H),7.503(d,4H,J＝6.0Hz,Ar-H),7.836(d,J＝6.0Hz,4H,Ar-H),4.267(d,4H,Cp-H),4.400(s,4H,Cp-H),6.693(d,2H,J＝13.5Hz,CH_a＝CH),6.934(d,2H,J＝13.5Hz,CH＝CH_b),8.434(s,2H,CH＝N).参见图6。

MS(ESI)m/zcalcdforC₄₂H₃₆N₂Fe(M+H)⁺:625.6162,found625.6166.

5-31,1’-双(2-(4-(N-(4-甲氧基)苯基-甲烯胺基)苯乙烯)-1-基)二茂铁(1c)制备

将化合物5(0.22g,0.5mmol),对甲氧苯胺(0.123g,1mmol),0.025mmol的对甲基苯磺酸溶于75ml无水乙醇中。上述溶液在80℃下反应3小时，冷却。减压浓缩后得到相应的产物，产物用无水乙醇重结晶后得到精品。该化合物表征如下：

IR(KBr；cm^-1)3454,2027,1623,1502,1439,1287,1243,1170,1107,1034,951,834,809。

¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ:3.830(s,6H,OCH₃),6.924(d,4H,Ar-H),7.234(s,4H,Ar-H),7.498(d,4H,J＝6.5Hz,Ar-H),7.827(d,J＝6.5Hz,4H,Ar-H),4.265(t,4H,Cp-H),4.397(d,4H,Cp-H),6.692(d,2H,J＝13.5Hz,CH_a＝CH),6.937(d,2H,J＝13.5Hz,CH＝CH_b),8.446(s,2H,CH＝N)。参见图7。

MS(ESI)m/zcalcdforC₄₀H₃₀N₂F₂Fe(M+H)⁺:627.5453,found627.5448。

5-41,1’-双(2-(4-(N-对氯苯基-甲烯胺基)苯乙烯)-1-基)二茂铁(1d)制备

将化合物5(0.22g,0.5mmol),对氯苯胺(0.127g,1mmol),0.025mmol的对甲基苯磺酸溶于75ml无水乙醇中。上述溶液在80℃下反应3小时，冷却。减压浓缩后得到相应的产物，产物用无水乙醇重结晶后得到精品。该化合物表征如下：

IR(KBr；cm^-1)3454,2026,1636,1543,1454,1383,1293,1165,832802。

¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ:7.144(d,4H,J＝6.5Hz,Ar-H),7.337(d,4H,J＝6.5Hz,Ar-H),7.505(d,4H,J＝6.0Hz,Ar-H),7.824(d,J＝6.0Hz,4H,Ar-H),4.273(t,4H,Cp-H),4.404(s,4H,Cp-H),6.687(d,2H,J＝13.5Hz,CH_a＝CH),6.945(d,2H,J＝13.5Hz,CH＝CH_b),8.391(s,2H,CH＝N)。参见图8。

MS(ESI)m/zcalcdforC₄₂H₃₆N₂O₂Fe(M+H)⁺:657.6153,found657.6158。

5-51,1’-双(2-(4-(N-对氟苯基-甲烯胺基)苯乙烯)-1-基)二茂铁(1e)制备

将化合物5(0.22g,0.5mmol),对氟苯胺(0.111g,1mmol),0.025mmol的对甲基苯磺酸溶于75ml无水乙醇中。上述溶液在80℃下反应3小时，冷却。减压浓缩后得到相应的产物，产物用无水乙醇重结晶后得到精品。该化合物表征如下：

IR(KBr；cm^-1)3453,2026,1626,1500,1368,1216,1169,1043,964,841,819。

¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ:7.063(d,4H,J＝7.0Hz,Ar-H),7.193(d,4H,J＝7.0Hz,Ar-H),7.508(d,4H,J＝6.5Hz,Ar-H),7.816(d,J＝6.5Hz,4H,Ar-H),4.275(t,4H,Cp-H),4.381(d,4H,Cp-H),6.694(d,2H,J＝13.5Hz,CH_a＝CH),6.944(d,2H,J＝13.5Hz,CH＝CH_b),8.406(s,2H,CH＝N)。参见图9。

MS(ESI)m/zcalcdforC₄₀H₃₀N₂Cl₂Fe(M+H)⁺:666.4441,found666.4445。

5-61,1’-双(2-(4-(1-萘基-甲烯胺基)苯乙烯)-1-基)二茂铁(1f)制备

将化合物5(0.22g,0.5mmol),1-萘胺(0.143g,1mmol),0.025mmol的对甲基苯磺酸溶于75ml无水乙醇中。上述溶液在80℃下反应3小时，冷却。减压浓缩后得到相应的产物，产物用无水乙醇重结晶后得到精品。该化合物表征如下：

IR(KBr；cm^-1)3452,2026,1631,1395,1111,1040,959,798。

¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ:6.7887.063(d,4H,J＝7.0Hz,Ar-H),7.193(d,4H,J＝7.0Hz,Ar-H),7.508(d,4H,J＝6.5Hz,Ar-H),7.816(d,J＝6.5Hz,4H,Ar-H),4.275(t,4H,Cp-H),4.381(d,4H,Cp-H),6.694(d,2H,J＝13.5Hz,CH_a＝CH),6.944(d,2H,J＝13.5Hz,CH＝CH_b),8.406(s,2H,CH＝N)。参见图10。

MS(ESI)m/zcalcdforC₄₈H₃₆N₂Fe(M+H)⁺:697.6743,found697.6745。

上述化合物5、1a-1f的收率、熔点和其他物理参数详见表1。

表1、化合物5,1a-f的物理参数、紫外可见吸收及合成收率表

为了研究本发明所涉化合物的光学活性，本发明选择了两个结构相似的短链结构化合物作为性能对照。具体如下：

本专利所述用于光学性能对照的两个结构相似的短链结构化合物二茂铁衍生物分别为1,1’-双(2-苯基乙烯基)二茂铁(3)和1,1’-双(N-苯基甲基亚胺基)二茂铁(4)结构如(Ⅲ)所示。

上述两个化合物的合成采用了文献(Chem.Phys.Lett.2015，624:47-52，J.Phys.Chem.1990，94:2847-2854.)所述方法。其简要合成步骤如(Ⅳ)(Ⅴ)所示。

化合物3的合成方法(式Ⅳ)：苯甲醇与三苯基膦溴化氢在氯仿中回流反应2小时得到溴代苯甲基三苯基膦盐，溴代苯甲基三苯基膦盐遇碱生产wittig试剂，不经分离与1,1’-二茂铁二甲醛发生wittig反应生成化合物3。

化合物4的合成方法(式Ⅴ)：二茂铁与正丁基锂在-78℃下生成1,1’-二茂铁二锂合物，然后与DMF反应生成1,1’-二茂铁二甲醛，1,1’-二茂铁二甲醛与苯胺在碱性氧化铝作用下生成化合物4。

材料光学活性测试

寻找具有大的χ⁽³⁾值的新型非线性光学材料是材料科学研究领域的一个重要课题。三阶非线性极化率χ⁽³⁾的测定是研究三阶非线性光学效应的重要手段。目前，最常用的测试方法有简并四波混频和Z-扫描技术。

本专利采用简并四波混频方法测定了含有乙烯基与希夫碱长链共轭二茂铁系列衍生物新化合物6个及中间体和用于对照的类分子共计9个物质的三阶非线性光学系数，分析影响三阶非线性光学系数的主要因素。

简并四频波法及其测试原理

四波混频为三次非线性效应，它是在非线性介质中四束电磁波相互作用所引起的非线性光学过程。

DFWM光路图参见图2，实验采用光源为Ti：Sapphire飞秒激光器，波长为800nm，脉宽为80fs，重复频率为1KHz。用分束片将入射光分成近似等能量的两束光k₁、k₂，为使它们到达样品的时间不同，k₂用步进电动机移动棱镜来实现延迟，然后与k₁聚焦到样品上，k₁、k₂之间夹角小于5°。k₃是样品的DFWM产生的相位共轭光信号，其经过光阑后，由光电二极管接收，信号输入Lock-in锁相放大器和计算机进行数据采集与处理。当k₂脉冲相对于k₁脉冲超前或者落后时，可得到样品的响应时间τ。实验中，k₁、k₂进入样品之前未通过透镜聚焦，光强较低，不会发生有机分子的分解和光降解。

实验检测χ⁽³⁾值可由相对测量法测得，以CS₂为参照介质，对比样品和参照品信号的相对大小，求出样品的χ⁽³⁾值，其计算公式^[127]为：

${{\mathrm{\χ}}_s}^{\left(3\right)}={\left(\frac{I_S}{I_r}\right)}^{1/2}\frac{L_r}{L_s}{\left(\frac{n_s}{n_r}\right)}^2\frac{\mathrm{\α}L\exp (\mathrm{\α}L/2)}{1-\exp (-\mathrm{\α}L)}{{\mathrm{\χ}}_r}^{\left(3\right)}---\left(1\right)$

式中下标s和r分别表示待测样品与CS₂所对应的物理量。n为线性折射率，L为比色皿厚度，α为线性吸收系数，I_s和I_r分别是待测样品与参照品的共轭信号光强度。参照品CS₂的χ⁽³⁾为6.8×10^-13esu，n_r为1.632^[128]。比色皿厚度为L_s＝L_r＝1mm。

由图3的紫外可见吸收光谱图可知，所测材料在激光波长800nm处透明无吸收，表明在DFWM实验中其三阶非线性光学性能不会因电子共振而增强，也就是说在该检测波长下检测到的共轭光信号是非共振条件下的三阶非线性信号。表现在式(1)中为，因此，式(1)可以简化为：

${{\mathrm{\χ}}_s}^{\left(3\right)}={\left(\frac{I_S}{I_r}\right)}^{1/2}\frac{L_r}{L_s}{\left(\frac{n_s}{n_r}\right)}^2{{\mathrm{\χ}}_r}^{\left(3\right)}---\left(2\right)$

同时，由于比色皿厚度为L_s＝L_r＝1mm，因此式(2)可以简化为：

${{\mathrm{\χ}}_s}^{\left(3\right)}={\left(\frac{I_S}{I_r}\right)}^{1/2}{\left(\frac{n_s}{n_r}\right)}^2{{\mathrm{\χ}}_r}^{\left(3\right)}---\left(3\right)$

式(3)中样品的线性吸收n_r的由阿贝折光仪测得，参照物CS₂的n_r为1.632。

因此，检测得到所测材料的峰高(I值)和CS₂的峰高(I值)，加上已知值CS₂的χ_r ⁽³⁾为6.8×10^-13esu，n_r为1.632{Rao,1991#4960}{PhuXuan,1984#4961}，根据式(3)可以得到所测材料的χ_s ⁽³⁾。

非线性折射率n₂是通过如下式子得到的

n₂(esu)＝12πχ⁽³⁾/n²(4)

n为溶液的线性折射率。

分子二阶超极化率γ是表征材料分子微观分子三阶非线性光学性能的重要指标，其计算公式为：

$\mathrm{\γ}=\frac{{\mathrm{\χ}}^{\left(3\right)}}{{\mathrm{Nf}}^4}---\left(5\right)$

式中N为溶质的分子密度(个数/cm³)，N＝6.02×10²³c，c为样品溶液的摩尔浓度。f⁴为局域场修正因子，f⁴＝[(n²+2)/3]⁴。

图4分别为化合物5,1a-f检测时共轭信号光强度(k₃)随延迟时间的变化曲线图。

按照上述计算方法，将所测的7个化合物的三阶非线性光学材料性能参数进行计算，计算结果见表2。合成了与本专利结构相似但具有较短链的两个二茂铁类化合物(Ⅲ)，并采用同样的方法测定了它们的光学活性，与本专利中长链结构化合物进行对比，对比结果如表3所示。

表2

化合物5,1a-f在浓度为5.0×10^-4mol/L(二氯甲烷为溶剂)下的x⁽³⁾,n₂,γ,t值

表3

三种结构相似对称型二茂铁化合物的非线性光学参数对比情况

a:测定条件：浓度为5.0×10^-4mol/l，溶剂为二氯甲烷

从表2数据看，所测材料的γ在1.026-1.449×10^-30esu之间，而SaswatiGhosal等{Ghosal,1990#4951}采用飞秒激光(光源为Nd：YAG激光器，波长602nm，脉宽400fs)，DFWM实验光路测得二茂铁的γ为1.61±0.18×10^-35esu，以碳碳双键为桥基的化合物1-二茂铁基-2-苯基乙烯(FcCH＝CHC₆H₅)的γ为8.55±1.98×10^-35esu。

表3中，本专利设计合成的长链化合物1a与已报道过的分别含有希夫碱基和乙烯基的短链化合物3,4中间二茂铁基及两端苯基相同，仅仅中间连接部分共轭长度不同，其二阶及三阶非线性系数相差较大:1a>3,1a>4。可见共轭链的长短对材料的非线性光学性能影响很大，共轭链长了，扩大了电子的离域范围，有利于化合物光学性能的增加。本专利设计的长链化合物具有更好的非线性光学性能。

总之，设计合成的对称型长链二茂铁类金属有机三阶非线性光学材料的分子二阶超极化率比其他二茂铁类金属有机材料具有更优异的性能，是一类性能优异的三阶非线性光学材料。从数据还可以看出，所测材料的响应时间都非常小，在43.65fs～61.71fs之间，说明测量得到的非线性光学响应来自于离域电子的贡献。

有机分子所表现出来的强的非线性光学性能通常起源于有机分子中高度离域的π电子体系。专利合成的对称型二茂铁金属有机三阶非线性光学材料分子设计原则是依据二茂铁通过碳碳双键及碳氮双键键连苯环，杂环分子形成大π共轭结构，从而整个分子的电子流动性好，离域度大，π电子通过铁烯中心及键连的双键与取代芳环发色体间发生离域作用，铁烯分子的d-π*和π-π*跃迁等以提高材料的光学非线性性能。

结论

采用简并四波混频技术，检测并计算了全新结构的长链对称二茂铁型金属有机三阶非线性光学材料系列6个化合物的分子二阶超极化率γ，材料三阶非线性极化率χ⁽³⁾，非线性折射率n₂，响应时间τ等三阶非线性性能参数。该系列材料的三阶非线性光学性能未见报道。并根据计算结果分析了材料分子结构与其性能的关系，得到如下结论：

(1)所测材料的三阶非线性极化率χ⁽³⁾在0.998～1.429×10^-12esu之间，分子二阶超极化率γ在1.026～1.449×10^-30esu之间，非线性折射率在1.847-2.646×10^-11esu之间，响应时间τ在43.65～61.71fs之间。

(2)对称二茂铁金属有机三阶非线性光学材料的桥基对其性能影响较大，长链共轭结构对材料的非线性功能贡献值大。

(3)材料分子结构中强吸电子基团能通过桥基与另一端的二茂铁基形成A-π-D-π-A结构，减小了电子π-π*跃迁能级，增强了材料分子π共轭体系内的电子流动性，使材料具有优异三阶非线性光学性能。

(4)此类长链共轭结构二茂铁型金属有机三阶非线性光学材料具有非常小的响应时间，大部分材料在50～60fs之间，最快的可达43.65fs，是一种在光子开关，光学计算领域极具潜力的三阶非线性光学材料。

Claims (7)

1.一种适合用于合成具有非线性光学活性材料的二茂铁化合物，其结构为：

2.一种制备如权利要求1所述的二茂铁化合物的方法，其制备过程为：

即：

第一步：由1,1’-二茂铁二甲酸于溶剂中在浓硫酸催化与吸水作用下反应制备得到1,1’-二茂铁二甲酸二甲酯(2)；

第二步：1,1’-二茂铁二甲酸二甲酯(2)于溶剂中在还原剂氢化锂铝或三氟化硼的作用下反应生成1,1’-二茂铁二甲醇(6)；

第三步：1,1’-二茂铁二甲醇(6)在溶剂中与三苯基膦氢溴酸盐回流生成Wittig中间体1,1’-二茂铁二甲基三苯磷氢溴酸盐(7)；

第四步：1,1’-二茂铁二甲基三苯磷氢溴酸盐(7)在THF中与叔丁醇钾作用生成红色中间体，该中间体不经分离，与对苯二甲醛反应生成目标化合物1,1’-双(2-(对甲酰基苯基)乙烯基)二茂铁(5)。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述第一步中，浓硫酸的用量为2-3倍催化量，催化量为1,1’-二茂铁二甲酸物质的量的4-6％；所述溶剂为无水甲醇，用量为1,1’-二茂铁二甲酸重量的15-20倍；反应温度为甲醇回流温度。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述第二步中，所述还原剂为氢化锂铝，氢化锂铝与1,1’-二茂铁二甲酸二甲酯的摩尔比为3-4:1，溶剂为THF，反应温度为溶剂回流温度。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述第三步中，三苯基膦氢溴酸盐与1,1’-二茂铁二甲醇的摩尔比为2-3:1，溶剂为氯仿，反应温度为溶剂回流温度。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述第四步中，先是叔丁醇钾与1,1’-二茂铁二甲基三苯磷氢溴酸盐在室温下反应，二者的摩尔比为2.5-4:1；然后是在溶剂回流温度下，由前述反应得到的中间体与对苯二甲醛反应得到目标化合物，对苯二甲醛的摩尔用量为1,1’-二茂铁二甲基三苯磷氢溴酸盐的3.5-5倍。

7.一种如权利要求1所述的二茂铁化合物的用途，在于用于制备具有非线性光学活性的具有如下结构的二茂铁衍生物：

式中X为CH或N，取代基R为H、CH₃-、CH₃O-、卤素取代基或硝基。