CN102070674B

CN102070674B - 一种二茂铁基-2,4-二氯苯基乙烯及其制备与应用

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Publication number: CN102070674B
Application number: CN 201010579556
Authority: CN
Inventors: 贾建洪; 董华青; 高建荣; 郑玉芬; 陶晓敏
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2010-12-09
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2030-12-09
Also published as: CN102070674A

Abstract

本发明公开了一种如式(I)所示的二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯化合物，所述化合物制备方法为：(1)如式(II)所示的二茂铁甲醇与三苯基膦氢溴酸盐反应制得如式(III)所示的二茂铁基甲基三苯基溴化膦；(2)如式(III)所示的二茂铁基甲基三苯基溴化膦与如式(IV)所示的2，4-二氯苯甲醛反应制得如式(I)所示的二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯；本发明有益效果主要体现在：该制备方法具有反应步骤少，原料易得、合成工艺简单、反应条件温和等优点，同时开拓了二茂铁希夫碱衍生物在三阶非线性光学中的应用，具有较大实施价值和良好的社会经济效益。

Description

一种二茂铁基-2,4-二氯苯基乙烯及其制备与应用

(一)技术领域

本发明涉及一种二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯化合物及其制备方法，与在三阶非线性光学材料中的应用。

(二)背景技术

二茂铁具有较大的共轭π-电子体系，能展现出较大的非线性光学特性，是有机金属类材料中一类有价值的、潜在的非线性分子结构单元。二茂铁基为电子给体，它是一个良好的推电子基团，当它与受体(醛基、酯基等)之形成共轭体系时，易发生分子内电荷转移，因而分子具有较大的非线性极化率。在二茂铁分子上引入吸电子基团，与二茂铁形成一个推拉共轭体系，有利于材料具有更大的超极化率，该类配合物具有超极化率大、响应快、中心金属离子电子构型的多样化等特点，并且可以通过改变金属离子或配体而方便的进行分子修饰。

二茂铁衍生物具有芳香性、氧化还原性、稳定性及低毒性等一系列优良的性能，使得该类配合物在不对称合成催化、磁性材料、非线性光学材料、液晶材料以及生化医药等诸多方面都有重要的应用价值。二茂铁衍生物由于其独特的电化学和光学特性，以及在光电信息、通讯和集成光学等高技术领域的潜在应用价值，已经引起了研究者的广泛兴趣，并迅速成为功能材料研究领域的一个热点。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯化合物及其制备方法与在三阶非线性光学材料的应用，该方法原料易得，合成工艺简单、反应条件温和，所制备化合物具有良好的有机三阶非线性光学性能。

本发明采用的技术方案是：

一种如式(I)所示的二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯化合物，

所示的二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯化合物的制备方法为：(1)将如式(II)所示的二茂铁甲醇与三苯基膦氢溴酸盐溶于非质子溶剂A中，反应制得如式(III)所示的二茂铁基甲基三苯基溴化膦；(2)将如式(III)所示的二茂铁基甲基三苯基溴化膦与如式(IV)所示的2，4-二氯苯甲醛溶于非质子溶剂B中，在路易斯碱的作用下反应制得如式(I)所示的二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯，

本发明所述的二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯化合物的制备方法，推荐按照以下步骤进行：(1)将如式(II)所示的二茂铁甲醇与三苯基膦氢溴酸盐溶于非质子溶剂A中，在40～80℃下反应5～8小时，用薄层色谱(TLC)跟踪反应，反应完全后冷却，蒸除溶剂得到如式(III)所示的二茂铁基甲基三苯基溴化膦；所述的式(II)所示的二茂铁甲醇与三苯基膦氢溴酸盐的投料物质的量比为：1∶0.95～1.1；所述的非质子溶剂A的质量用量与二茂铁甲醇和三苯基膦氢溴酸盐总质量比为15～25∶1；(2)将步骤(1)得到的如式(III)所示的二茂铁基甲基三苯基溴化膦与2，4-二氯苯甲醛溶于非质子溶剂B中，再加入路易斯碱，在50～70℃下反应10～14小时，用薄层色谱跟踪反应，反应完全后冷却至室温，反应液加入冰水，洗去反应副产物三苯基氧膦和未反应的三苯基膦氢溴酸盐，再用乙醚萃取1次到3次，取乙醚层，用无水MgSO₄干燥，蒸除乙醚，制得如式(I)所示的二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯；所述的二茂铁基甲基三苯基溴化膦与2，4-二氯苯甲醛的投料物质的量比为：1∶1～1.1；所述的路易斯碱与二茂铁基甲基三苯基溴化膦的投料物质的量比为：1∶0.9～1.0；所述的非质子溶剂B质量用量与二茂铁基甲基三苯基溴化膦和2，4-二氯苯甲醛总质量比为20～30∶1。这里加入路易斯碱，是在反应中起缚酸剂作用，目的是把生成的酸，HBr消耗掉，加快反应速度，使得产品收率提高。

所述步骤(1)中所述的非质子溶剂A优选为下列之一：氯仿、四氯化碳或二氯乙烷。

所述步骤(2)中所述的非质子溶剂B优选为下列之一：四氢呋喃、二氧六环或石油醚。

所述步骤(2)中所述的路易斯碱为下列之一：叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、甲醇钠或氢化钠。

本发明中所述的步骤(1)中薄层色谱(TLC)跟踪反应，展开剂为体积比为2∶1的石油醚与乙酸乙酯混合液，在紫外灯下显色，二茂铁甲醇点消失即为反应完全；步骤(2)中薄层色谱跟踪反应，以体积比2∶1的石油醚和乙酸乙酯混合液为展开剂，在紫外灯下显色，2，4-二氯苯甲醛点消失即为反应完全。

本发明所述的三苯基膦氢溴酸盐即三苯基膦溴化氢。

本发明中所述的非质子溶剂A和非质子溶剂B都是指非质子溶剂，均属非质子溶剂有机溶剂范畴，本发明为便于描述区分不同步骤中使用的的非质子溶剂而将其命名为非质子溶剂A、非质子溶剂B。

本发明所述的如式(I)所示的二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯化合物在三阶非线性光学中的应用：采用简并四波混频(DFWM)法测试，以Ti:Sapphire飞秒激光器为光源。

样品的三阶非线性极化率χ_s ⁽³⁾是通过相对侧链法得到的，即在相同条件下采用公认的二硫化碳作为参考，通过比较样品与二硫化碳的信号大小得到样品的三阶非线性极化率χ_s ⁽³⁾，由下式计算得到：

χ_{s}^{(3)} = {(\frac{I_{s}}{I_{r}})}^{1 / 2} \frac{L_{r}}{L_{s}} {(\frac{n_{s}}{n_{r}})}^{2} \frac{αLexp (αL / 2)}{1 - \exp (- αL)} χ_{r}^{(3)}

公式(1)

公式(1)中L_s和L_r分别为待测样品与参照样品二硫化碳的比色皿厚度，n_s和n_r分别为待测样品与参照样品二硫化碳的折射率，χ_s和χ_r分别为待测样品与参照样品二硫化碳的三阶非线性极化率，I_s和I_r分别为待测样品与参照样品二硫化碳的共轭光强度，α为线性吸收系数，根据文献报道，参照样品二硫化碳的χ_r ⁽³⁾为6.7×10-14esu，n_r为1.632。

待测样品由三阶非线性系数引起的非线性折射率由下式计算：

n₂(esu)＝12πχ⁽³⁾/n² 公式(2)

公式(2)中，n₂为待测物质的非线性折射率；χ⁽³⁾为待测物质的三阶非线性极化率，即计算得到的χ_s ⁽³⁾；n为待测物质的线性折射率；

样品溶质分子的二阶超极化率γ可由公式(3)求得：

γ = \frac{χ^{(3)}}{{Nf}^{4}}

公式(3)

公式(3)中N为溶质的分子密度，N＝6.02×1023c，c为样品溶液的摩尔浓度，f⁴为局域场修正因子，f⁴＝[(n_s ²+2)/3]⁴，其中n为待测物质的线性折射率。

响应时间τ(fs)由四波混频共轭光强度与延迟时间作图，再经高斯拟合后得到。

本发明二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯化合物及制备方法，以及其在三阶非线性光学中的应用的有益效果主要体现在：该制备方法具有反应步骤少，原料易得、合成工艺简单、反应条件温和等优点，同时开拓了二茂铁希夫碱衍生物在三阶非线性光学中的应用，具有较大实施价值和良好的社会经济效益。

(四)附图说明

图1为用简并四波混频检测本发明实施例1所制得产品的非线性光学响应对延迟时间图，纵坐标为四波混频共轭强度，横坐标为延迟时间，图中点为实验数据，实线为高斯拟合结果，拟合后响应峰的半峰宽为响应时间τ；图1是实施例1所制得产品共轭光强与延迟时间图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

1.08g(折百后质量，5mmol)二茂铁甲醇溶于28mL(41.8g)氯仿，加入1.71g(折百后质量，5mmol)三苯基膦溴化氢，回流温度(61℃)下反应5小时，TLC跟踪反应，展开剂为体积比为2∶1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液，紫外灯下显色，二茂铁甲醇点消失即反应结束，冷却，蒸除溶剂，得到淡黄色粉末2.5g，即为二茂铁基甲基三苯基溴化膦；将0.65g(折百后质量，1.2mmol)二茂铁基甲基三苯基溴化膦溶于20mL(17.8g)四氢呋喃中，加入0.029g(折百后质量，1.2mmol)NaH，搅拌均匀，加入2，4-二氯苯甲醛0.21g(1.2mmol)，油浴升温，在回流温度(65℃)下反应12小时，TLC跟踪反应，展开剂为体积比为2∶1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液，紫外灯下显色，2，4-二氯苯甲醛点消失即反应结束，完毕，移去油浴冷却至室温，加入5mL冰水，洗去反应副产物三苯基氧膦和未反应的三苯基膦氢溴酸盐，反应液用3×10mL乙醚萃取，用无水MgSO₄干燥，蒸除乙醚得二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯0.41g，纯度93.1％，摩尔收率为82.17％(以2，4-二氯苯甲醛的物质的量计)。

实施例2

将三苯基膦溴化氢的量改为1.81g(折百后质量，5.27mmol)，与二茂铁甲醇在氯仿中的反应温度改为40℃，NaH的量改为0.032g(折百后质量，1.33mmol)，2，4-二氯苯甲醛的量改为0.23g(折百后质量，1.314mmol)，其余操作如实施例1，得二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯0.43g，纯度92.8％，摩尔收率为88.43％(以2，4-二氯苯甲醛的物质的量计)。

实施例3

将三苯基膦溴化氢的量改为1.89g(折百后质量，5.5mmol)，与二茂铁甲醇在氯仿中回流4小时，NaH的量改为0.0305g(折百后质量，1.27mmol)，其余操作如实施例1，得二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯0.49g，纯度94.3％，摩尔收率为90.82％(以2，4-二氯苯甲醛的物质的量计)。

实施例4

将三苯基膦溴化氢的量改为1.63g(折百后质量，4.75mmol)，非质子溶剂A改为四氯化碳，加入量为35mL(55.8g)回流温度(76.8℃)下反应6小时，其余如实施例1，得二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯0.45g，纯度92.3％，摩尔收率为81.64％(以2，4-二氯苯甲醛的物质的量计)。

实施例5

将非质子溶剂A改为二氯乙烷，加入量为55.3mL(69.7g)，在80℃下反应8小时，其余如实施例1，得二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯0.42g，纯度93.6％，摩尔收率为77.27％(以2，4-二氯苯甲醛的物质的量计)。

实施例6

将路易斯碱改为叔丁醇钾，加入量为0.135g(折百后质量，1.2mmol)，非质子溶剂B改为二氧六环，加入量为21.5mL(22.1g)，在50℃下反应14小时，其余如实施例1，得二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯0.46g，纯度93.9％，摩尔收率为92.99％(以2，4-二氯苯甲醛的物质的量计)。

实施例7

将路易斯碱改为叔丁醇钠，加入量为0.115g(折百后质量，1.2mmol)，非质子溶剂B改为石油醚，加入量为30mL(19.5g)，反应温度为70℃，其余如实施例1，得二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯0.40g，纯度91.1％，摩尔收率为78.45％(以2，4-二氯苯甲醛的物质的量计)。

实施例8

将路易斯碱改为乙醇钠，加入量为0.082g(折百后质量，1.2mmol)，四氢呋喃的量改为27mL(24.0g)，其余如实施例1，得二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯0.39g，纯度90.5％，摩尔收率为75.98％(以2，4-二氯苯甲醛的物质的量计)。

实施例9

将路易斯碱改为甲醇钠，加入量为0.065g(折百后质量，1.2mmol)，四氢呋喃的量改为25mL(22.23g)，其余如实施例1，得二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯0.39g，纯度90.5％，摩尔收率为75.98％(以2，4-二氯苯甲醛的物质的量计)。

实施例10三阶非线性光学性能检测

本发明所述的二茂铁希夫碱衍生物的三阶非线性光学性能采用简并四波混频(DFWM)法测试。

采用飞秒激光器(Ti:Sapphire，德国Nanolayers公司生产)作为光源，波长为800nm，脉宽为80fs，重复频率为1KHz，单脉冲能量为0.05mJ。

样品的三阶非线性极化率χ_s ⁽³⁾是通过相对侧链法得到的，即在相同条件下采用公认的二硫化碳作为参照，通过比较样品与二硫化碳的信号大小得到样品的三阶非线性极化率χ_s ⁽³⁾。具体计算方法如下：

χ_{s}^{(3)} = {(\frac{I_{s}}{I_{r}})}^{1 / 2} \frac{L_{r}}{L_{s}} {(\frac{n_{s}}{n_{r}})}^{2} \frac{α L_{r} \exp (α L_{r} / 2)}{1 - \exp (- α L_{r})} χ_{r}^{(3)}

公式(1)

公式(1)中L_s、L_r分别表示待测样品与参照样品二硫化碳的比色皿厚度，n_s、n_r分别为待测样品与参照样品二硫化碳的折射率，χ_s和χ_r分别为待测样品与参照样品二硫化碳的三阶非线性极化率，I_s和I_r分别为待测样品与参照样品二硫化碳的共轭光强度，α为线性吸收系数，根据文献报道，参照样品二硫化碳的χ_r ⁽³⁾为6.7×10^-14esu，n_r为1.632。

由三阶非线性系数引起的非线性折射率由下式计算：

n₂(esu)＝12πχ⁽³⁾/n² 公式(2)

式(2)中，n₂为待测物质的非线性折射率；χ⁽³⁾(esu)为待测物质的三阶非线性极化率，即计算所得的χ_s ⁽³⁾；n为待测物质的线性折射率；

样品溶质分子的二阶超极化率γ可由下列公式求得：

γ = \frac{χ^{(3)}}{{Nf}^{4}}

公式(3)

公式(3)中N为溶质的分子密度，N＝6.02×10²³c，c为样品溶液的摩尔浓度，f⁴为局域场修正因子，f⁴＝[(n²+2)/3]⁴，n为待测物质的线性折射率。

响应时间τ(fs)：以四波混频共轭强度为纵坐标，延迟时间为横坐标作图，经高斯拟合后得到。

检测样品：将本发明实施例1所制备的二茂铁基-2，4-二氯苯基乙烯配成浓度为5×10^-4mol/L的二氯甲烷溶液做为样品，然后采用简并四波混频(DFWM)法进行三阶非线性光学性能测试，结果如表1所示：

表1二茂铁希夫碱衍生物三阶非线性光学性能参数

图1是实施例1样品的共轭光强与延迟时间图。

根据文献The Journal of Physical Chemistry，1990，94(7)：2847-2851，Saswati Ghosal等采用飞秒激光(光源为Nd:YAG激光器，波长602nm，脉宽400fs)，DFWM实验光路测得二茂铁分子的二阶超极化率(γ)为1.61±0.18×10^-35esu，对比表1可见，本发明在二茂铁母体结构上接入2，4-二氯苯乙烯基后，分子二阶超极化率比二茂铁母体结构高4个数量级，是一类很有潜力的三阶非线性光学材料。

Claims

1.一种如式（Ⅰ）所示的二茂铁基-2,4-二氯苯基乙烯化合物，

2.一种制备如式（Ⅰ）所示的二茂铁基-2,4-二氯苯基乙烯化合物的方法，其特征在于所述方法为：（1）将如式（II）所示的二茂铁甲醇与三苯基膦氢溴酸盐溶于非质子溶剂A中，反应制得如式（III）所示的二茂铁基甲基三苯基溴化膦；（2）将如式（III）所示的二茂铁基甲基三苯基溴化膦与如式（IV）所示的2,4-二氯苯甲醛溶于非质子溶剂B中，在路易斯碱的作用下反应制得如式（I）所示的二茂铁基-2,4-二氯苯基乙烯，

3.如权利要求2所述的二茂铁基-2,4-二氯苯基乙烯化合物的制备方法，其特征在于所述方法按照以下步骤进行：（1）将如式（II）所示的二茂铁甲醇与三苯基膦氢溴酸盐溶于非质子溶剂A中，在40~80℃下反应5~8小时，用薄层色谱跟踪反应，反应完全后冷却，蒸除溶剂得到如式（III）所示的二茂铁基甲基三苯基溴化膦；所述的式（II）所示的二茂铁甲醇与三苯基膦氢溴酸盐的投料物质的量比为：1︰0.95~1.1；所述的非质子溶剂A的质量用量与所述的二茂铁甲醇和三苯基膦氢溴酸盐总质量比为15~25︰1；（2）将步骤（1）得到的如式（III）所示的二茂铁基甲基三苯基溴化膦与2,4-二氯苯甲醛溶于非质子溶剂B中，再加入路易斯碱，在50~70℃下反应10~14小时，用薄层色谱跟踪反应，反应完全后冷却至室温，反应液加入冰水，再用乙醚萃取，取乙醚层，用无水MgSO₄干燥，蒸除乙醚，制得如式（I）所示的二茂铁基-2,4-二氯苯基乙烯；所述的二茂铁基甲基三苯基溴化膦与2,4-二氯苯甲醛的投料物质的量比为：1︰1~1.1；所述的路易斯碱与二茂铁基甲基三苯基溴化膦的投料物质的量比为：1︰0.9~1.0；所述的非质子溶剂B质量用量与二茂铁基甲基三苯基溴化膦和2,4-二氯苯甲醛总质量比为20~30︰1。

4.如权利要求2或3所述的二茂铁基-2,4-二氯苯基乙烯化合物的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中所述的非质子溶剂A为下列之一：氯仿、四氯化碳或二氯乙烷。

5.如权利要求3所述的二茂铁基-2,4-二氯苯基乙烯化合物的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中所述的非质子溶剂B为下列之一：四氢呋喃、二氧六环或石油醚。

6.如权利要求3所述的二茂铁基-2,4-二氯苯基乙烯化合物的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中所述的路易斯碱为下列之一：叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、甲醇钠或氢化钠。

7.一种如权利要求1所述的如式（Ⅰ）所示的二茂铁基-2,4-二氯苯基乙烯化合物在三阶非线性光学中的应用。