CN103911146B - 用于检测Fe3+和Fe2+的荧光小分子探针及制备方法、使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于检测Fe3+和Fe2+的荧光小分子探针及其制备方法、使用方法，荧光小分子探针为4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺-β-环糊精，首先用β-环糊精、对甲苯磺酰氯制备对甲苯磺酰基-β-环糊精，然后用对甲苯磺酰基-β-环糊精、NaN3制备N3-β-环糊精，N3-β-环糊精再与N-炔丙基-4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺、Cu(PPh3)3Br反应制得荧光小分子探针，荧光小分子探针与氨水、去离子水配置成混合溶液可以检测铁离子和亚铁离子的光谱变化，其检测限和灵敏度高且本发明的荧光小分子探针合成方法简单，荧光检测体系稳定。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及化工领域小分子探针的制备，更具体地，本发明的实施方式涉及一种以1，8-萘酰亚胺和环糊精为母体的荧光小分子材料的制备及其在无机离子检测中的应用。
背景技术
铁是人类生命活动的必需元素之一，它在许多生物过程中均扮演着重要的角色，例如氧运输过程、电子转移过程、DNA的合成、修复过程和光合作用进行固氮的过程等。Fe3+主要以与蛋白质结合的形式广泛分布于细胞中，游离态的Fe3+对细胞有毒，即使浓度低于10-18mol L-1也能对细胞进行氧化性损害，并造成重度感染。因此迫切需要发展高灵敏度高选择性的方法来检测细胞及环境中的铁。
目前，许多方法可用于检测Fe3+。比如原子吸收光谱法，分光光度法等，这些技术具有较高的灵敏度和选择性并常用于定量分析，但是这些方法仪器昂贵，测定时样品的预处理复杂，并且不能对生物体内的金属离子进行实时、原位动态检测。与上述技术相比，基于荧光的检测方法由于其简便，灵敏，快速的优势而倍受关注。目前报道的用于Fe3+检测的荧光分子探针较多，如2013年，Yang等人（A highly selective and sensitive Fe3+fluorescent sensor by assembling three1,8-naphthalimide fluorophores with a tris(aminoethylamine)ligand.Dyes Pigments2013,97,168-174.），利用1,8-萘酰亚胺单体所制备的荧光分子探针和2007年，Zhang等人（A fluorescent chemical sensor for Fe3+based on blocking of intramolecular proton transfer of a quinazolinone derivative.Talanta2007,71,171-177.）利用喹唑啉衍生物制备的用于Fe3+检测的荧光分子探针。这些方法大多给出的是单一的荧光信号（如荧光增强或荧光减弱），而在检测体系中单一的荧光信号易受干扰因素的影响，降低了检测的灵敏度和精确度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种化学和光学稳定性好，对Fe3+有高的选择性和灵敏度，并能对Fe3+和Fe2+进行辨别的荧光小分子探针的合成方法及该荧光小分子探针的使用方法。
为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
一种用于检测Fe3+和Fe2+的荧光小分子探针，所述荧光小分子探针是4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺-β-环糊精，具体结构如下：
一种用于检测Fe3+和Fe2+的荧光小分子探针的制备方法，其制备线路如下：
其制备方法包括如下步骤：
（1）将β-环糊精分散于适量水中，并在冰水浴中缓慢滴加氢氧化钠的乙腈溶液，当溶液完全澄清时再缓慢滴加对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，此时有白色沉淀出现，滴加完毕后在室温下反应3.5～5h,调节pH值至5.8～6.2，经过滤、重结晶，得到对甲苯磺酰基-β-环糊精，所述β-环糊精、氢氧化钠、对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:1.2～1.3：1.4～1.5；
（2）将对甲苯磺酰基-β-环糊精溶于适量DMF中，再加入叠氮化钠，在氮气保护，104～108℃下反应3.5～4.5h后,经沉降、过滤、重结晶得到6βCDN3，所述的对甲苯磺酰基-β-环糊精与叠氮化钠的摩尔比为1:1.5～2.5；
（3）将4-溴-1,8-萘二甲酸酐溶于适量吡啶中，完全溶解后加入4-甲基哌嗪和三乙胺，105～115℃下回流7.5～8.5h，经浓缩，沉降，过滤得到4-甲基哌嗪-1,8-萘二甲酸酐，所述的4-溴-1,8-萘二甲酸酐、4-甲基哌嗪和三乙胺的摩尔比为1:1.2～1.5：0.001～0.002；
（4）将4-甲基哌嗪-1,8-萘二甲酸酐分散于乙醇中，在氮气保护下加入2-炔丙基-1-胺，将混合物回流5.5～6.5h，过滤后用冰冻的无水乙醇洗涤得到N-炔丙基-4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺，所述的4-甲基哌嗪-1,8-萘二甲酸酐与2-炔丙基-1-胺的摩尔比为1:1.1～1.3；
（5）将6βCDN3、N-炔丙基-4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺，Cu(PPh3)3Br溶于适量DMF中，在氮气保护，50～60℃下反应11.5～12.5h，经沉降、过滤、重结晶后得4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺-β-环糊精，所述的6βCDN3，N-炔丙基-4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺，Cu(pph3)3Br的摩尔比为1:1:0.02。
更进一步的技术方案是：所述6βCDN3的结构为：
更进一步的技术方案是：所述步骤一使用的氢氧化钠的乙腈溶液的浓度为8～8.5mol/L。
更进一步的技术方案是：所述步骤一调节PH值所用的物质为2.5～3.5mol/L的盐酸溶液。
一种用于检测Fe3+和Fe2+的荧光小分子探针的使用方法，包含以下步骤：
步骤一、用荧光小分子探针、氨水和去离子水配制成3mL混合溶液，形成反应总体系，所述荧光小分子探针的浓度为1.4×10-5mol/L，氨水的浓度为8×10-4mol/L；
步骤二、向反应总体系中加入不同浓度的Fe3+和Fe2+进行荧光检测，以411nm荧光激发，390～650nm荧光检测并记录荧光信号和共振瑞利散射信号。
一种用于检测Fe3+和Fe2+的荧光小分子探针的应用，用于检测Fe3+和Fe2+的浓度。
与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本方法利用荧光量子产率较高的1,8-萘酰亚胺为母体制备材料，所得荧光小分子探针含β-环糊精官能团，有极好的水溶性，其检测限和灵敏度与现有技术相比都较高。本发明利用Click反应将1,8-萘酰亚胺修饰到β-环糊精上，β-环糊精可以有效的提高1,8-萘酰亚胺的溶解性，Click反应可以保证该检测分子体系的稳定性；制得的探针在水溶液中有明显的绿色荧光，合成方法简单易行。
附图说明
图1为本发明提供的荧光小分子探针的结构。
图2为本发明提供的荧光小分子探针的合成路线。
图3为本发明提供的6βCDN3的结构。
图4为本发明提供的荧光小分子探针与Fe3+相互作用的光谱变化图。
图5为本发明提供的荧光小分子探针与Fe2+相互作用的光谱变化图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
（1）中间体对甲苯磺酰基-β-环糊精的制备
将β-环糊精（12.0g,6.4mmol）分散于100mL水中，并在冰水浴中缓慢滴加1mL氢氧化钠水溶液（8.2mol/L。），使β-环糊精完全溶解。此时将对甲苯磺酰氯（1.748g,9.2mmol）溶于4mL乙腈溶液并缓慢滴加到上述溶解了β-环糊精的混合液中，滴加的过程中有白色的沉淀产生。将该混合物在室温下反应4h后，用3mol/L的盐酸溶液将pH值调至5.8～6.2之间，过滤，水中重结晶得目标产物。
（2）利用中间体对甲苯磺酰基-β-环糊精制备N3-β-环糊精（6βCDN3）
将对甲苯磺酰基-β-环糊精（1.73g,1.34mmol），NaN3(174mg,2.68mmol)溶于10mL DMF中，在氮气保护下，将该混合溶液在106℃下回流4h。反应完毕后将溶液冷却至室温，并在丙酮中进行沉降，过滤收集固体，将所收集的固体在丙酮中进行重结晶。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ：3.33-3.83(m,42H),4.46-4.70(m,6H),4.82(m,6H),4.87(m,1H),5.68-5.80(m,14H).IR(KBr)cm-1:3374.93(υOH);2926.19(υCH);2103.48(υas(N3));1413.79(δCH2);1156.59(υCO).
（3）4-甲基哌嗪-1,8-萘二甲酸酐的制备
在圆底烧瓶中加入4-溴-1,8-萘二甲酸酐（1.5g,5.4mmol），吡啶10mL，当4-溴-1,8-萘二甲酸酐完全溶解后再滴加4-甲基哌嗪（0.6g,6.6mmol），三乙胺（1mL，约为0.001mmol）。106℃回流8h后浓缩反应液，并向浓缩液中加入水，过滤收集固体，真空干燥得目标产物0.8g。
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（4）利用4-甲基哌嗪-1,8-萘二甲酸酐制备N-炔丙基-4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺
将4-甲基哌嗪-1,8-萘二甲酸酐（415mg,1.4mmol）分散于7mL乙醇中，抽真空，在氮气保护的情况下加入2-炔丙基-1-胺（0.1mL,1.54mmol），并将反应液在85℃下回流6h。反应完毕后将反应液冷却至室温，过滤，并用冰冻的无水乙醇洗涤，收集滤渣真空干燥。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：2.23(s,1H),2.27(s,3H),2.63(t,4H),3.71(t,4H),4.97(s,2H),6.98(d,1H),7.26(t,1H),7.52(d,1H),7.72(d,1H)ppm.13C NMR(d6-DMSO)δC:28.8,45.6,52.5,54.6,69.7,78.3,114.5,122.3,125.1,129.4,130.2,130.9,132.5,155.8,162.6,163.2.
（5）利用6βCDN3和N-炔丙基-4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺、Cu(PPh3)3Br制备4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺-β-环糊精
6βCDN3（1.176g,1mmol）,N-炔丙基-4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺(333mg,1mmol),Cu(pph3)3Br(19mg,0.02mmol)加入到15mL DMF中，氮气保护，在55℃下反应12h。冷却至室温后将反应液滴加到200mL丙酮中进行沉降，过滤，丙酮洗涤，收集固体，并将收集的固体在水或丙酮中进行重结晶。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ：2.39(s,3H);2.58(t,4H);3.2-3.7(m,48H);4.57(s,6H);4.62-4.91(m,7H);5.79-5.92(m,14H);7.43(d,1H);7.88(t,1H);8.04(d,1H);8.49(d,1H);8.58(d,1H).13C NMR(d6-DMSO)δC:31.1,39.3,40.5,52.9,60.3,67.3,70.6,72.5,81.9,113.4,124.3,128.3,131.4,133.9,143.2,196.5.
图1为最终制得的荧光小分子探针4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺-β-环糊精的结构，图2为上述制备过程的流程图，图3为N3-β-环糊精（6βCDN3）的结构。
荧光小分子探针制备完成后，可以利用上述荧光小分子探针检测铁离子和亚铁离子。
由于上述所得的荧光小分子探针在水溶液中以自由单体的形式存在，能发出明显的荧光，当溶液中加入氨水溶液时，由于探针分子上所带氨基的去质子化作用，使探针的荧光淬灭，淬灭程度随着氨水浓度的增加而加深，最后达到平衡；在体系中加入铁离子或亚铁离子时，由于离子与氨水之间的螯合作用，使氨水对探针分子的去质子化作用减弱，荧光逐渐恢复，同时由于氢氧化亚铁、氢氧化铁和铁离子与分子探针螯合物的形成，使荧光逐渐恢复的同时伴随共振锐利散射峰的出现；而铁离子和亚铁离子的荧光恢复速度和共振锐利散射峰强度的增加速度不同，因此可用来辨别铁离子和亚铁离子。
铁离子的检测：用上述所得的荧光小分子探针与氨水、去离子水配置成3mL的混合溶液，使荧光小分子探针的浓度为1.4×10-5mol/L，使氨水的浓度为8×10-4mol/L，混合溶液配制完成后，即形成了检测反应总体系。在混合溶液中分别加入浓度为0,1.5,1.7,1.8,1.9,2.0,2.5,3.5(×10-5mol/L)的铁离子，以411nm为荧光激发波长，390～650nm荧光检测，检测限为1.9×10-7mol/L；所得荧光小分子探针与Fe3+相互作用的光谱变化图如图4所示。
亚铁离子的检测：使用与铁离子检测相同的检测反应总体系，在混合溶液中分别加入浓度为0,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.75,8.0(×10-5mol/L)的亚铁离子，以411nm为荧光激发波长，390～650nm荧光检测，检测限为2.2×10-7mol/L；所得荧光小分子探针与Fe2+相互作用的光谱变化图如图5所示。
实施例2
将12.8mmolβ-环糊精分散于180mL水中，并在冰水浴中缓慢滴加2mL浓度为8.5mol/L的氢氧化钠水溶液，使β-环糊精完全溶解。将19.2mmol对甲苯磺酰氯溶于9mL乙腈溶液，此处对对甲苯磺酰氯的乙腈溶液的浓度没有严格的控制，但以对甲苯磺酰氯刚好全部溶解于乙腈溶液时的浓度为宜。将对甲苯磺酰氯的乙腈溶液缓慢滴加到上述溶解了β-环糊精的混合液中，滴加的过程中有白色的沉淀产生。将该混合物在室温下反应3.5h后，用3.5mol/L的盐酸溶液将pH值调至5.8～6.2之间，过滤，水中重结晶得到对甲苯磺酰基-β-环糊精。
将1.32mmol对甲苯磺酰基-β-环糊精、3.3mmol NaN3溶于10mL二甲基甲酰胺（DMF）中，在氮气保护下，将该混合溶液在104℃下回流4.5h。反应完毕后将溶液冷却至室温，并在丙酮中进行沉降，过滤收集固体，将所收集的固体在水中进行重结晶得到6βCDN3。
10.8mmol4-溴-1,8-萘二甲酸酐全部溶解于23mL吡啶中后再滴入16mmol4-甲基哌嗪、4mL三乙胺（约为0.004mmol）。115℃回流8.5h后浓缩反应液，并向浓缩液中加入水，过滤收集固体，真空干燥得4-甲基哌嗪-1,8-萘二甲酸酐1.5g。
将1.3mmol4-甲基哌嗪-1,8-萘二甲酸酐分散于7mL乙醇中，抽真空，在氮气保护的情况下加入1.65mmol2-炔丙基-1-胺，并将反应液在90℃下回流5.5h。反应完毕后将反应液冷却至室温，过滤，并用冰冻的无水乙醇洗涤，收集滤渣真空干燥得到N-炔丙基-4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺。
将2mmol6βCDN3、2mmol N-炔丙基-4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺、0.04mmol Cu(pph3)3Br加入到25mL DMF中，氮气保护，在50℃下反应12.5h。冷却至室温后将反应液滴加到300mL丙酮中进行沉降，过滤，丙酮洗涤，收集固体，并将收集的固体在水或丙酮中进行重结晶得到4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺-β-环糊精，即荧光小分子探针。
实施例3
采用与实施例1或实施例2相同的制备方法，β-环糊精为12.8mmol，8mol/L的氢氧化钠水溶液2mL，17.92mmol对甲苯磺酰氯溶于9mL乙腈溶液制备好混合物后室温下反应5h后，用2.5mol/L的盐酸溶液将pH值调至5.8～6.2之间，过滤，水中重结晶得到对甲苯磺酰基-β-环糊精。
1.32mmol对甲苯磺酰基-β-环糊精、2mmol NaN3、10mL二甲基甲酰胺的混合溶液在氮气保护下、108℃下回流3.5h。反应完毕后将溶液冷却至室温，并在丙酮中进行沉降，过滤收集固体，将所收集的固体在水中进行重结晶得到6βCDN3。
10.8mmol4-溴-1,8-萘二甲酸酐、25mL吡啶、13mmol4-甲基哌嗪、3mL三乙胺（约为0.003mmol）。115℃回流7.5h后浓缩反应液，并向浓缩液中加入水， 过滤收集固体，真空干燥得4-甲基哌嗪-1,8-萘二甲酸酐1.48g。
1.3mmol4-甲基哌嗪-1,8-萘二甲酸酐、1.56mmol2-炔丙基-1-胺和适量乙醇制备反应液，氮气保护、88℃回流6.5h。反应完毕后将反应液冷却至室温，过滤，并用冰冻的无水乙醇洗涤，收集滤渣真空干燥得到N-炔丙基-4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺。
1mmol6βCDN3、1mmol N-炔丙基-4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺、0.02mmol Cu(pph3)3Br加入到15mL DMF中，氮气保护，在60℃下反应11.5h。冷却至室温后将反应液滴加到200mL丙酮中进行沉降，过滤，丙酮洗涤，收集固体，并将收集的固体在水或丙酮中进行重结晶得到4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺-β-环糊精，即荧光小分子探针。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (7)
1.一种用于检测Fe3+和Fe2+的荧光小分子探针，其特征在于：所述荧光小分子探针是4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺-β-环糊精，具体结构如下：
2.一种用于检测Fe3+和Fe2+的荧光小分子探针的制备方法，其特征在于：其制备线路如下：
其制备方法包括如下步骤：
(1)将β-环糊精分散于适量水中，并在冰水浴中缓慢滴加氢氧化钠的乙腈溶液，当溶液完全澄清时再缓慢滴加对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，此时有白色沉淀出现，滴加完毕后在室温下反应3.5～5h,调节pH值至5.8～6.2，经过滤、重结晶，得到对甲苯磺酰基-β-环糊精，所述β-环糊精、氢氧化钠、对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:1.2～1.3：1.4～1.5；
(2)将对甲苯磺酰基-β-环糊精溶于适量DMF中，再加入叠氮化钠，在氮气保护，104～108℃下反应3.5～4.5h后,经沉降、过滤、重结晶得到6βCDN3，所述的对甲苯磺酰基-β-环糊精与叠氮化钠的摩尔比为1:1.5～2.5；
(3)将4-溴-1,8-萘二甲酸酐溶于适量吡啶中，完全溶解后加入4-甲基哌嗪和三乙胺，105～115℃下回流7.5～8.5h，经浓缩，沉降，过滤得到4- 甲基哌嗪-1,8-萘二甲酸酐，所述的4-溴-1,8-萘二甲酸酐、4-甲基哌嗪和三乙胺的摩尔比为1:1.2～1.5：0.001～0.002；
(4)将4-甲基哌嗪-1,8-萘二甲酸酐分散于乙醇中，在氮气保护下加入2-炔丙基-1-胺，将混合物回流5.5～6.5h，过滤后用冰冻的无水乙醇洗涤得到N-炔丙基-4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺，所述的4-甲基哌嗪-1,8-萘二甲酸酐与2-炔丙基-1-胺的摩尔比为1:1.1～1.3；
(5)将6βCDN3、N-炔丙基-4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺，Cu(PPh3)3Br溶于适量DMF中，在氮气保护，50～60℃下反应11.5～12.5h，经沉降、过滤、重结晶后得4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺-β-环糊精，所述的6βCDN3，N-炔丙基-4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺，Cu(pph3)3Br的摩尔比为1:1:0.02。
3.根据权利要求2所述的用于检测Fe3+和Fe2+的荧光小分子探针的制备方法，其特征在于：所述6βCDN3的结构为：
4.根据权利要求2所述的用于检测Fe3+和Fe2+的荧光小分子探针的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)使用的氢氧化钠的乙腈溶液的浓度为8～8.5mol/L。
5.根据权利要求2所述的用于检测Fe3+和Fe2+的荧光小分子探针的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)调节pH值所用的物质为2.5～3.5mol/L的盐酸溶液。
6.如权利要求1所述的用于检测Fe3+和Fe2+的荧光小分子探针的使用方法，其特征在于：包含以下步骤：
步骤一、用荧光小分子探针、氨水和去离子水配制成3mL混合溶液，形成 反应总体系，所述荧光小分子探针的浓度为1.4×10-5mol/L，氨水的浓度为8×10-4mol/L；
步骤二、向反应总体系中加入不同浓度的Fe3+和Fe2+进行荧光检测，以411nm荧光激发，390～650nm荧光检测并记录荧光信号和共振瑞利散射信号。
7.如权利要求1所述的用于检测Fe3+和Fe2+的荧光小分子探针的应用，其特征在于：用于检测Fe3+和Fe2+的浓度。
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