CN108558859B - 一种基于苯并吡喃的可视化长波型Hg2+荧光探针的制备和应用 - Google Patents

一种基于苯并吡喃的可视化长波型Hg2+荧光探针的制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于苯并吡喃的可视化长波型Hg2+荧光探针的制备方法和应用。本发明制备的苯并吡喃衍生物荧光探针以二氰基亚甲基‑4H‑苯并吡喃为荧光团，氮硫杂冠醚单元作为金属离子的主要识别部分，合成一种可以用于检测Hg2+的可视化长波型荧光探针，该探针拥有显著的大斯托克斯位移(120nm)，并对汞离子有很快的响应。另外，加入Hg2+后，探针溶液颜色从亮丽的玫红色转变为黄色，因此可用作裸眼可视化探针。本发明报道的设计思路可为开发识别其他目标分析物的比色和近红外荧光探针提供了巨大帮助，具有很好的应用前景。

Description

一种基于苯并吡喃的可视化长波型Hg2+荧光探针的制备和 应用
技术领域
本发明属于用于检测金属离子的荧光探针技术领域，具体地说，是关于一种基于苯并吡 喃的可视化长波型Hg2+荧光探针的制备和应用。
背景技术
众所周知，相对于其他众多金属离子，因为汞的耐久性、易转移性和高生物累积性，所 以汞是毒性最强的金属之一。由于诸如燃煤电厂和金矿等人类活动，汞和汞物种不断被排放 到环境中，这对人类健康和生存环境造成了不可忽略的威胁。因而，关于汞的选择性和灵敏 性检测方式的发展仍然是迫切需要的。相比传统检测方法，荧光传感器分子由于具有高特异 性、高灵敏度监测功能和响应时间迅速等优势，因此已成为化学传感，环境科学，生物成像 和医学诊断等众多应用中的强大工具。近几年采用荧光探针检测Hg2+已有大量文献报道，但 大多数上述化学传感器最大吸收和发射在600nm以下。相比之下，由于具备对生物分子光损 伤最小、光散射低、微不足道的生物分子的自发荧光背景等优势，激发和发射在长波长区的 荧光探针在生物应用方面更具有吸引力。另外，大部分荧光探针不能通过裸眼观察前后溶液 颜色变化达到检测金属离子的目的。因此，设计一种对Hg2+具有高选择性和高灵敏度的长波 长(>600nm)可视化荧光探针具有重要意义。
发明内容
针对现有的荧光探针存在发射波长较小和不能可视化的问题，本发明的目的在于提供一 种基于苯并吡喃的可视化长波型Hg2+荧光探针，该苯并吡喃衍生物荧光探针可以选择性识别 Hg2+。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个目的在于提供一种基于苯并吡喃的可视化长波型Hg2+荧光探针，所述苯 并吡喃衍生物荧光探针的化学结构式为：
Figure BDA0001686670200000021
本发明的第二个目的在于提供苯并吡喃衍生物荧光探针的制备方法，包括如下步骤：
将二氰基亚甲基-4H-苯并吡喃3和氮硫杂冠醚衍生物4溶于无水甲苯中，在哌啶和冰乙 酸的催化作用下回流反应6-12小时，得到探针OTA-DCM。
进一步的，所述二氰基亚甲基-4H-苯并吡喃3的制备方法选择为：2-甲基-4H-色烯-4-酮2 和丙二腈溶于乙酸酐中，加热回流10-15小时反应得到二氰基亚甲基-4H-苯并吡喃4。
进一步的，所述2-甲基-4H-色烯-4-酮2的制备方法选择为：1-(2-羟基苯基)-1,3-丁二酮1 溶于冰乙酸，加入浓H2SO4，加热回流反应3-5小时得到2-甲基-4H-色烯-4-酮2。
进一步的，所述1-(2-羟基苯基)-1,3-丁二酮1的制备方法为：1-(2-羟基苯基)乙酮溶于 乙酸乙酯中，在氢化钠的作用下常温反应10-15小时得到1-(2-羟基苯基)-1,3-丁二酮1。
本发明的第三个目的在于提供所述苯并吡喃衍生物荧光探针OTA-DCM用于识别检测环 境中Hg2+的应用。
表1为荧光探针OTA-DCM实际水样测试。
表1
Figure BDA0001686670200000022
表1
本发明的有益效果是：结合表1，本发明以二氰基亚甲基-4H-苯并吡喃为荧光团，氮硫杂 冠醚单元作为金属离子的主要识别部分，合成一种可以用于检测Hg2+的可视化长波型荧光探 针，该探针拥有显著的大斯托克斯位移(120nm)，并对汞离子有很快的响应。另外，加入 Hg2+后，探针溶液颜色从亮丽的玫红色转变为黄色，因此可用作裸眼可视化探针。本发明报 道的设计思路可能为开发识别其他目标分析物的比色和近红外荧光探针提供了巨大帮助，具 有很好的应用前景。
附图说明
图1为在CH3CN/H2O(1:1,v/v)溶液中，荧光探针OTA-DCM在不同金属 (Na+,K+,Mn2+,Mg2+,Ca2+,Cr3+,Fe3+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Co2+,Ag+,Cd2+,Hg2+,Fe2+和Pb2+)存在下的紫 外光谱和荧光响应，其中，探针OTA-DCM的浓度为10μM，金属离子的浓度为100μM。
图2为荧光探针OTA-DCM在不同金属离子下的颜色变化图。
图3为其他金属离子对探针OTA-DCM检测Hg2+的干扰；其中，探针OTA-DCM的浓度 为10μM，其他金属离子的浓度为100μM，Hg2+的浓度为100μM。
图4为在CH3CN/H2O(1:1,v/v)溶液中，荧光探针OTA-DCM的荧光光谱随Hg2+浓度的变 化；插图为荧光强度对Hg2+浓度关系图。
图5为荧光探针OTA-DCM与Hg2+的络合比。
图6为荧光探针OTA-DCM的核磁滴定
表1为荧光探针OTA-DCM实际水样测试
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明 而非用于限定本发明的范围。以下实施例中所使用到的各种试剂、反应条件、检测方法等， 除非另有说明，否则视为本领域常规使用的试剂、反应条件和检测方法。
实施例的检测方法参考文件：Serkan Erdemir等，Dual-channel fluorescentprobe based on bisphenol A-rhodamine for Zn2+and Hg2+through differentsignaling mechanisms and it bioimaging studies[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2017,241:230-238.
实施例1
1-(2-羟基苯基)-1,3-丁二酮的制备：
反应过程如下：
Figure BDA0001686670200000031
取1-(2-羟基苯基)乙酮(2.0g，14.7mmol)溶于50mL乙酸乙酯中，并将氢化钠(1.6g， 68mmol)慢慢加入到此溶液中，室温反应10-15h。反应结束后，过滤分离灰绿色固体，然后 将固体加入约200mL超纯水中，利用稀H2SO4调节pH。乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥， 过滤，蒸发溶剂，获得棕色固体粗产物1-(2-羟基苯基)乙酮1(2.1g，80％收率)。产物不经纯化可用于下一步。ESI-MS:for C10H10O3:expected m/z＝201.0524[M+Na]+；found m/z＝ 201.0521[M+Na]+。
2-甲基-4H-色烯-4-酮的制备：
反应过程如下：
Figure BDA0001686670200000041
将1-(2-羟基苯基)-1,3-丁二酮1(3.5g，19.5mmol)溶于30mL冰乙酸，再向混合液中慢慢 加入5.0mL浓H2SO4，加热回流反应3-5小时。反应结束后，溶液缓慢倒入800毫升冰水中，并 用氢氧化钠调pH。二氯甲烷萃取，无水NaSO4干燥，真空蒸发溶剂，得到深棕色固体产物2- 甲基-4H-色烯-4-酮2(2.17g，收率70％)。产物不经纯化可用于下一步。ESI-MS:forC10H8O2: expected m/z＝161.0606[M+H]+；found m/z＝161.0600[M+H]+。
二氰基亚甲基-4H-苯并吡喃的制备：
反应过程如下：
Figure BDA0001686670200000042
将2-甲基-4H-色烯-4-酮2(4.9g，31mmol)和丙二腈(2.46g，15.4mmol)溶于30mL乙酸 酐中，回流反应10-15小时。溶剂经过旋蒸，向深棕色残余物中加入30mL去离子水，溶液再 回流30-60分钟。化合物用CH2Cl2萃取两次，无水NaSO4干燥，蒸发溶剂。所得粗产物通过二 氧化硅柱色谱纯化(VPET/VEtOAc＝40:1-15:1)，最终获得红橙色固体产物二氰基亚甲基-4H-苯 并吡喃3(1.3g，产率40％)。1H NMR(600MHz,chloroform-d)δ；8.93(d,J＝8.7Hz,1H),7.73(t, J＝7.4Hz,1H),7.43(d,J＝8.2Hz,2H),6.70(s,1H),2.41(s,3H)。
苯并吡喃衍生物荧光探针OTA-DCM的合成与鉴定数据：
反应过程如下：
Figure BDA0001686670200000043
将二氰基亚甲基-4H-苯并吡喃3(1.02g，4.87mmol)和氮硫杂冠醚衍生物4(0.75g，4.48mmol)溶于35mL无水甲苯中，并加入5.0mL哌啶和5.0mL冰乙酸。反应在氮气条件下， 回流反应6-12h。粗产物通过二氧化硅柱色谱纯化(VPET/VEtOAc＝40:1-15:1)，得到墨绿色结晶固体产物OTA-DCM(0.97g，产率41％)。产物结构式由1H NMR、13C NMR、HRMS证实。1H NMR(600MHz,chloroform-d)δ8.90(dd,J＝8.4,1.4Hz,1H),7.71(ddd,J＝8.5,7.2,1.5Hz,1H),7.60-7.52(m,2H),7.50-7.39(m,3H),6.79(s,1H),6.69–6.63(m,2H),6.57(d,J＝15.9Hz, 1H),3.86-3.79(m,4H),3.76–3.68(m,4H),3.66(s,4H),2.98-2.89(m,4H),2.83-2.74(m,4H).13C NMR(150MHz,chloroform-d)δ158.84,152.79,152.35,148.95,139.59,134.20,130.27, 125.64(d,J＝10.4Hz),122.62,118.45,117.95,117.49,116.41,113.01,111.88,105.37,77.36, 74.40,70.68,60.12,51.91,31.31,29.46.MS:for C30H31N3O3S2:expected m/z＝548.1807 [M]+；found m/z＝548[M]+。
荧光探针对Hg2+的选择性检测：
实施例中所获得的苯并吡喃衍生物荧光探针OTA-DCM对不同金属离子 (Na+,K+,Mn2+,Mg2+,Ca2+,Cr3+,Fe3+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Co2+,Ag+,Cd2+,Hg2+,Fe2+和Pb2+)的紫外光谱 和荧光光谱，如图1所示。向10μM的荧光探针测试溶液中加入10当量的不同金属离子，测 其紫外和荧光光谱。从图1a可以看出，加入10当量Hg2+后，探针392nm和517nm处的两 个吸收峰消失，415nm处的吸光度增大，而435nm处出现一个新的吸收峰。加入Hg2+之前， 探针最强吸收峰为517nm，加入Hg2+之后，最强吸收峰在435nm处。其他金属对探针光谱没 有任何显著改变，除了Ag+，最强吸收峰从517nm轻微蓝移至498nm。在图1b中，Hg2+的加 入引起探针OTA-DCM荧光强度约35倍的猝灭。该结果表明Hg2+与探针OTA-DCM络合可 以降低冠醚中氮原子的给电子能力，从而致使ICT效率降低，引发荧光强度被猝灭。然而， 除了Ag+引起不明显的荧光猝灭之外，剩余的金属离子对探针OTA-DCM的荧光光谱没有引 起显著变化。
结论：相对其他金属离子，探针OTA-DCM的荧光可以被Hg2+完全猝灭，因此，荧光探针OTA-DCM可以作为的Hg2+高选择性探针。
荧光探针OTA-DCM识别Hg2+的可视化检测：
如图2所示，探针OTA-DCM自身溶液呈鲜艳的玫瑰红。在Hg2+的存在下，溶液的颜色由红变为黄，而其他金属离子没有显著改变，除了Ag+会致使颜色变成淡粉色外。此外，在图2中呈现了紫外灯下，探针OTA-DCM与不同金属离子作用后的荧光变化。可以清楚地观 察到探针OTA-DCM自身荧光呈亮红色，但Hg2+的加入使探针的荧光发生猝灭现象，而其他 金属离子甚至Ag+都不会引起荧光明显变化。
结论：根据加入Hg2+前后溶液颜色变化以及荧光变化，探针OTA-DCM可以作为汞离子 的视觉指示器。相比其他分析技术，由于该探针具备检测Hg2+的肉眼能力使得该探针在检测 Hg2+方面更具有优势。
混合离子对荧光探针OTA-DCM特异性识别Hg2+的干扰检测：
向10μM的荧光探针OTA-DCM的测试溶液中滴加10当量的干扰离子，测试荧光光谱，随后加入10当量的Hg2+，检测在不同金属离子存在下探针OTA-DCM识别Hg2+的抗干扰能 力。如图3可以看出，荧光探针OTA-DCM对Hg2+的识别并不受其他离子的干扰。
结论：荧光探针OTA-DCM对Hg2+的识别过程具有良好的抗干扰能力。
荧光探针OTA-DCM的灵敏度试验
固定荧光探针OTA-DCM浓度为10μM，Hg2+浓度依次增大。如图4可以看出，当Hg2+达到1.5当量时，OTA-DCM的荧光强度变化缓慢。同时荧光探针OTA-DCM在650nm处的 荧光强度跟Hg2+浓度之间存在较好的线性关系，其线性公式y＝1.44642–0.90974x，通过线 性公开可以得出荧光探针OTA-DCM的检测限为0.14μM。同时通过Benesi–Hildebrand公式 1/(F0-F)＝1/{Ka*(F0-Fmax)*[Hg2+]}+1/(F0-Fmax)可以计算出结合常数Ka＝1.05×104M-1。
结论：荧光探针OTA-DCM对Hg2+具有较好的线性关系和较高的测定灵敏度，可以用于 定量检测环境中Hg2+的含量。
探针OTA-DCM与Hg2+的络合比：
通过荧光光谱做探针与金属离子相互作用的工作曲线，研究被选择的探针与金属离子的 相互作用的结合比。固定探针OTA-DCM和Hg2+的总浓度和为10μM，通过改变Hg2+的百分 含量比进行测定。如图5可知，最大摩尔分数对应数值是0.5，即探针OTA-DCM和Hg2+形 成1:1的配合物。
探针OTA-DCM的核磁滴定：
如图6所示，当化合物OTA-DCM与Hg2+络合时，硫原子旁边的亚甲基脂肪族质子Hc和Hd分别向低场位移约0.43ppm和0.42ppm的距离。而与氧原子相邻的亚甲基质子Hb和Ha只表现出轻微的位移(0.08ppm)。此外，质子He从3.13ppm位移到3.52ppm，芳香质子的化 学位移同时移向较低场(位移距离0.06-0.45ppm)，表明探针OTA-DCM与Hg2+的络合导致 氨基的给电子能力降低。
结论：探针OTA-DCM主要通过冠醚上S、N、O原子与汞络合，达到识别的目的。
探针OTA-DCM实际水样测试：
为了评估OTA-DCM对实际样品的实用性，我们在自来水和湖水体系下检测汞离子含量。 如表1所示，数据显示检测到的Hg2+浓度接近于Hg2+添加的浓度。测量的相对标准偏差小于 1.5％，回收率为97％-102％。这些结果表明探针OTA-DCM能够检测实际水样中的Hg2+。
综上所述，本实施例设计的荧光探针OTA-DCM，具有选择性好、灵敏度高优点，并且对 其他常见的金属离子具有较强的抗干扰能力，最重要是发射波长较长且可视化，可以用来迅 速简便地检测环境中的Hg2+。因此，本发明提供的设计思路可能为开发识别其他目标分析物 的比色和近红外荧光探针提供了巨大帮助。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应 该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原 理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都 落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (1)

1.一种基于苯并吡喃的可视化长波型Hg2+荧光探针OTA-DCM制备方法，其特征在于，苯并吡喃衍生物荧光探针的化学结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
所述的苯并吡喃衍生物荧光探针的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将化合物（3）和化合物（4）溶于无水甲苯中，在哌啶和冰乙酸的催化作用下回流反应6-12小时，得到探针OTA-DCM；
所述化合物（3）的制备方法为：2-甲基-4H-色烯-4-酮2和丙二腈溶于乙酸酐中，加热回流反应10-15小时得到化合物（3）；
所述化合物（2）的制备方法为：化合物（1）溶于冰乙酸，加入浓H2SO4，加热回流反应3-5小时得到化合物（2）；
所述化合物（1）的制备方法为：1-（2-羟基苯基）乙酮溶于乙酸乙酯中，在氢化钠的作用下常温反应10-15小时得到化合物（1）；
所述的苯并吡喃衍生物荧光探针OTA-DCM用于识别检测环境中Hg2+的应用；
所述的化合物（1），其结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
所述的化合物（2），其结构式为：
Figure 121975DEST_PATH_IMAGE004
所述的化合物（3），其结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
所述的化合物（4），其结构式为：
Figure 507957DEST_PATH_IMAGE006
。
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