CN104327843A - 一种汞离子荧光探针及制备方法和用途 - Google Patents
一种汞离子荧光探针及制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104327843A CN104327843A CN201410555700.7A CN201410555700A CN104327843A CN 104327843 A CN104327843 A CN 104327843A CN 201410555700 A CN201410555700 A CN 201410555700A CN 104327843 A CN104327843 A CN 104327843A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mercury
- mercury ion
- fluorescent probe
- styryl
- dimethylamino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BQPIGGFYSBELGY-UHFFFAOYSA-N mercury(2+) Chemical compound [Hg+2] BQPIGGFYSBELGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 title abstract description 35
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 10
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 14
- NMMIHXMBOZYNET-UHFFFAOYSA-N Methyl picolinate Chemical class COC(=O)C1=CC=CC=N1 NMMIHXMBOZYNET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical class CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 3
- LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L potassium sodium L-tartrate Chemical class [Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L 0.000 claims description 3
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N diisobutylaluminium hydride Substances CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000012321 sodium triacetoxyborohydride Substances 0.000 claims description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000003983 crown ethers Chemical group 0.000 claims 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims 1
- ULWYIVYFPIPRRK-UHFFFAOYSA-N N1C=CC=CC=C1.[S] Chemical compound N1C=CC=CC=C1.[S] ULWYIVYFPIPRRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N dipicolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=N1 WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 abstract description 28
- -1 mercury ions Chemical class 0.000 abstract description 22
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 abstract description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- JJWSNOOGIUMOEE-UHFFFAOYSA-N Monomethylmercury Chemical compound [Hg]C JJWSNOOGIUMOEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 5
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BGNGWHSBYQYVRX-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)benzaldehyde Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C=O)C=C1 BGNGWHSBYQYVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 150000002730 mercury Chemical class 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- CSDSSGBPEUDDEE-UHFFFAOYSA-N 2-formylpyridine Chemical compound O=CC1=CC=CC=N1 CSDSSGBPEUDDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTCJRQDRMMTPHC-UHFFFAOYSA-N 6,7-dihydro-5h-cyclopenta[d]pyrimidin-2-amine Chemical compound NC1=NC=C2CCCC2=N1 WTCJRQDRMMTPHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 208000030527 Minamata disease Diseases 0.000 description 1
- 208000009507 Nervous System Mercury Poisoning Diseases 0.000 description 1
- 206010029350 Neurotoxicity Diseases 0.000 description 1
- 206010044221 Toxic encephalopathy Diseases 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KZIBQYUFIVUOHY-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane toluene Chemical compound Cc1ccccc1.[H][Al](CC(C)C)CC(C)C KZIBQYUFIVUOHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000748 cardiovascular system Anatomy 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000003891 environmental analysis Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 210000003754 fetus Anatomy 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 210000000987 immune system Anatomy 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 231100000405 induce cancer Toxicity 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- GLLACFRFEBEMED-UHFFFAOYSA-N methyl 6-(bromomethyl)pyridine-2-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(CBr)=N1 GLLACFRFEBEMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 231100000417 nephrotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 210000000653 nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 231100000228 neurotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007135 neurotoxicity Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 238000009781 safety test method Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000011895 specific detection Methods 0.000 description 1
- 231100001234 toxic pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 231100000041 toxicology testing Toxicity 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种汞离子荧光探针及其制备方法和用途，该汞离子荧光探针是在吡啶2位经杂冠醚修饰的衍生物，采用将杂冠醚基团键合到具有辅助配位功能的吡啶发色团上，合成出具有特异性响应的汞离子荧光探针，利用汞作为过渡金属离子与S、N供体之间紧密相互作用的特性来设计新的荧光探针。该荧光探针可应用于水体中汞离子的选择性荧光快速检测，且选择性很好、抗其它金属离子干扰能力强，是一种理想的可应用于汞离子快速检测的传感分子。
Description
技术领域
本发明涉及环境分析、生物分析检测领域，主要涉及一种汞离子荧光探针及其制备方法，该探针分子能够高选择性、定性乃至半定量的检测水体中的汞离子。
背景技术
汞及其化合物广泛应用在冶金工业、电子照明工业和医疗卫生产业等领域。每年产生的废弃物中约有2000-3000吨的汞被排放到环境中。作为剧毒污染物，含汞制品的不当处理对生态环境的危害非常严重。一方面，汞单质是一种易于挥发的金属，其产生的汞蒸气易于在空气中传播，通过呼吸系统和破损皮肤被吸收到人体内，造成神经毒性和肾脏毒性，严重危害人体健康。另一方面，无机的汞盐易于在微生物的作用下转化为甲基汞等有机汞。有机汞的特性主要体现在其容易被吸收而难于从体内排除，因此有机汞会在水生动物体内积累，并不断在食物链中富集，对生态链的破坏最大。一般有机汞主要途通过饮食而被摄入人体内的。爆发在日本的水俣病就是由于食用被甲基汞污染的水生鱼类导致的中毒事件。而且甲基汞对孕妇、胎儿、婴幼儿群体的危害性最明显，一般甲基汞可以在母婴间传播。甲基汞会损伤神经系统、心脑血管系统、免疫系统并诱发癌症等。因此，EPA、WHO对于汞的不慎摄入含量都有严格的安全检测标准，一般甲基汞的摄入量小于1.1μg/(kg·d)，饮用水中无机汞盐的含量小于2ppb。基于汞及其化合物的生态环境危害性，相关的监测分析手段重要性不言自明。与传统复杂的仪器分析方法如原子吸收\发射光谱、电感耦合等离子体质谱、电化学方法等相比，荧光探针检测方法以其高灵敏度、生物细胞实验中原位实时示踪检测等优点,在汞离子识别检测中发展迅速。
目前设计汞离子荧光探针还存在不少弊端，如水溶性差、紫外激发及络合能力小等，这也促使人们去解决这些问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种汞离子荧光探针及其制备方法和用途，该汞离子荧光探针是在吡啶2位经杂冠醚修饰的衍生物，采用将杂冠醚基团键合到具有辅助配位功能的吡啶发色团上，合成出具有特异性响应的汞离子荧光探针，利用汞作为过渡金属离子与S和N供体之间的紧密相互作用特性来设计新的荧光探针。该荧光探针可应用于水体中汞离子的选择性荧光快速检测，且选择性很好、抗其它金属离子干扰能力强，是一种理想的可应用于汞离子现场检测的传感分子。
本发明所述的一种汞离子荧光探针，该荧光探针是在吡啶2位经杂冠醚修饰的衍生物，其结构为：
所述的汞离子荧光探针的制备方法，按下列步骤进行：
a、称取2-溴甲基-6-吡啶甲酸甲酯溶于20毫升亚磷酸三乙酯，在温度120℃下搅拌12小时，经减压蒸馏除去多余的亚磷酸三乙酯，得到中间体1为6-甲基膦酸二乙酯吡啶甲酸甲酯；
b、取步骤a得到的中间体1为6-甲基膦酸二乙酯吡啶甲酸甲酯与4-二甲胺基苯甲醛溶解于30毫升四氢呋喃中，室温下加入叔丁醇钾，过夜反应后得到中间体2为6-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)吡啶甲酸甲酯；
c、取步骤b得到的中间体2为6-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)吡啶甲酸甲酯溶于10毫升甲苯中，加入二异丁基氢化铝，反应4小时后，以饱和酒石酸钾钠溶液淬灭反应，得到中间体3为6-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)吡啶甲醛；
d、取步骤c得到的中间体3为6-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)吡啶甲醛与杂冠醚，在室温下搅拌10分钟，再分批加入三乙酰氧基硼氢化钠，室温反应过夜；
e、反应结束后，用1N的盐酸酸化至pH＝4-5，然后用1N氢氧化钠溶液中和至pH＝7-8，再用乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，经硅胶色谱柱，用溶剂二氯甲烷/25％乙酸乙酯提纯，即可得到汞离子荧光探针为2-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-6-亚甲基-(1,4二氧-7,13二硫-氮杂15冠5)吡啶。
所述的汞离子荧光探针在水环境体系或生物细胞体系中汞离子快速检测中的用途。
本发明所述的一种汞离子荧光探针及制备方法和用途，该汞离子荧光探针的合成路线如下：
本发明所述的一种汞离子荧光探针及制备方法和用途，该汞离子荧光探针在中性缓冲溶液中，通过简单的荧光变化数值F0/F可以有效检测Hg2+，并剔除其他金属离子的影响；荧光探针与汞离子的结合诱导体系荧光淬灭15倍；因此，本发明是一种简单、快速、灵敏的汞离子专一性检测试剂，其性能将在实施例中结合附图基于详细说明。
附图说明
图1为本发明荧光发射光谱图，利用F-7000荧光分光光度计(日本日立公司)，在缓冲溶液体系中(25mM Tris，0.1M NaNO3，pH＝7.3)进行测试。荧光探针分子的浓度为5μM，汞离子浓度依次为0、1、2、3、4、5μM，激发波长为390nm，狭缝宽为5nm\5nm，横坐标为波长、纵坐标为相对荧光强度；
图2为本发明探针选择性光谱图，其中1为加入等当量汞离子；2为加入等当量竞争金属离子，3为加入等当量竞争金属离子与汞离子，配置一定浓度的探针溶液，然后向溶液中分别加入等当量的不同金属离子K+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+，在各金属离子存在条件下，探针分子的荧光发射光谱，随后继续滴加等当量的汞离子，测定在不同金属离子存在下探针检测汞离子的抗干扰能力。
具体实施方式
实施例1
a、称取1g2-溴甲基-6-吡啶甲酸甲酯溶于20ml亚磷酸三乙酯，在温度120℃下搅拌12小时，经减压蒸馏方法除去多余的亚磷酸三乙酯，得到中间体1为6-甲基膦酸二乙酯吡啶甲酸甲酯，产率96％；
核磁共振质子化学位移值：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(1H),7.71(1H),7.69–7.52(1H),4.30–4.05(4H),3.99(3H),3.54(2H),1.27(6H)；
b、取800mg中间体1为6-甲基膦酸二乙酯吡啶甲酸甲酯与400mg4-二甲胺基苯甲醛，溶解于30ml四氢呋喃中，室温下加入170mg叔丁醇钾，过夜反应后得到中间体2为6-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)吡啶甲酸甲酯，产率60％；
核磁共振质子化学位移值：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91(1H),7.76(1H),7.62(1H),7.55(1H),7.49(3H),7.10(1H),6.72(2H),4.02(3H),3.01(6H)；
c、取260mg中间体2为6-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)吡啶甲酸甲酯溶于10ml甲苯，加入0.92ml摩尔浓度为1.1的二异丁基氢化铝甲苯溶液，反应4小时后，以饱和酒石酸钾钠溶液淬灭反应，得到中间体3为6-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)吡啶甲醛，产率80％；
核磁共振质子化学位移值：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.01(1H),7.82–7.66(3H),7.53(3H),7.05(1H),6.73(2H),3.02(6H)；
d、取126mg中间体3为6-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)吡啶甲醛与136mg杂冠醚，在室温下搅拌10分钟，再分批加入149mg三乙酰氧基硼氢化钠，室温反应过夜；
e、反应结束后，用1N的盐酸酸化至pH＝4-5，然后用1N氢氧化钠溶液中和至pH＝7-8，再用乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，经硅胶色谱柱，用体积比二氯甲烷∶乙酸乙酯＝100:25的混合溶剂提纯，即可得到汞离子荧光探针为2-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-6-亚甲基-(1,4二氧-7,13二硫-氮杂15冠5)吡啶，产率60％；
核磁共振质子化学位移值：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(1H),7.53–7.42(3H),7.31(1H),7.24(1H),6.98(1H),6.71(2H),3.84(2H),3.78(4H),3.66(4H),3.00(6H),2.87(7H),2.74(4H)。
本发明所述汞离子荧光探针的用途
实施例2
在缓冲溶液中(25mM Tris，0.1M NaNO3，pH＝7.3)，荧光探针的浓度为20μM，汞离子浓度依次为0、2.5、5、8、15、20、30μM，激发波长为390nm，狭缝宽为5nm\5nm；
在缓冲溶液中(25mM Tris，0.1M NaNO3，pH＝7.3)，荧光探针自身的最大吸收峰在358nm，在长波长方向有一宽的吸收带，当向溶液中加入Hg2+(0-1.5equiv)后，最大吸收峰稍微红移，这是由于Hg2+与杂冠醚的配位作用，当滴加完1.0当量Hg2+后继续滴加Hg2+，吸收光谱基本无变化，说明荧光探针分子与Hg2+络合比为1:1；
在缓冲溶液中，以390nm光激发(激发和发射波长狭缝分别为5nm)，荧光探针分子在405-650nm呈现较强的荧光发射峰，量子产率较高(Ф＝0.22)，当向溶液中滴加Hg2+(0-1.6equiv)，体系的荧光强度产生了明显的淬灭，当滴加饱和后形成相应汞离子配合物，其量子产率达到了0.012，很显然，这样的荧光淬灭是由汞离子的d轨道上的电子转移到荧光发色团所导致的。
实施例3
配置5μM荧光探针溶液，然后向溶液中分别加入等当量的不同金属离子K+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、Cr3+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+，测定在各金属离子存在下，荧光探针分子的荧光发射光谱；
参照汞离子对探针分子的荧光光谱滴定实验，本发明通过竞争金属离子滴定实验来判定探针对汞离子的选择性，在溶液中分别加入等当量的Mn2+、Fe3+、Cr3+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、K+、Ca2+、Mg2+后，荧光光谱也没有明显变化，只有加入Hg2+后，荧光光谱才产生了很大的淬灭，通过对荧光发射强度的比值F0/F监测表明：本发明十分适合作为汞离子荧光探针(图2)。
实施例4
配置5μM荧光探针溶液，然后向溶液中分别加入等当量的不同金属离子K+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、Cr3+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+随后继续滴加等当量的汞离子，测定在不同金属离子存在下探针检测汞离子的抗干扰能力，其结果表明：金属离子如K+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、Cr3+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+对探针识别汞离子的荧光信号变化程度影响很小(图2)。
Claims (3)
1.一种汞离子荧光探针，其特征在于该汞离子荧光探针是在吡啶2位经杂冠醚修饰的衍生物，其结构为：
2.根据权利要求1所述的汞离子荧光探针的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、称取2-溴甲基-6-吡啶甲酸甲酯溶于20毫升亚磷酸三乙酯，在温度120℃下搅拌12小时，经减压蒸馏除去多余的亚磷酸三乙酯，得到中间体1为6-甲基膦酸二乙酯吡啶甲酸甲酯；
b、取步骤a得到的中间体1为6-甲基膦酸二乙酯吡啶甲酸甲酯与4-二甲胺基苯甲醛溶解于30毫升四氢呋喃中，室温下加入叔丁醇钾，过夜反应后得到中间体2为6-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)吡啶甲酸甲酯；
c、取步骤b得到的中间体2为6-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)吡啶甲酸甲酯溶于10毫升甲苯中，加入二异丁基氢化铝，反应4小时后，以饱和酒石酸钾钠溶液淬灭反应，得到中间体3为6-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)吡啶甲醛；
d、取步骤c得到的中间体3为6-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)吡啶甲醛与杂冠醚，在室温下搅拌10分钟，再分批加入三乙酰氧基硼氢化钠，室温反应过夜；
e、反应结束后，用1N的盐酸酸化至pH＝4-5，然后用1N氢氧化钠溶液中和至pH＝7-8，再用乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，经硅胶色谱柱，用溶剂二氯甲烷/25％乙酸乙酯提纯，即可得到汞离子荧光探针为2-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-6-亚甲基-(1,4二氧-7,13二硫-氮杂15冠5)吡啶。
3.根据权利要求1所述的汞离子荧光探针在水环境体系或生物细胞体系中汞离子快速检测中的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410555700.7A CN104327843B (zh) | 2014-10-17 | 2014-10-17 | 一种汞离子荧光探针及制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410555700.7A CN104327843B (zh) | 2014-10-17 | 2014-10-17 | 一种汞离子荧光探针及制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104327843A true CN104327843A (zh) | 2015-02-04 |
| CN104327843B CN104327843B (zh) | 2016-03-30 |
Family
ID=52402656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410555700.7A Expired - Fee Related CN104327843B (zh) | 2014-10-17 | 2014-10-17 | 一种汞离子荧光探针及制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104327843B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111689877A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-09-22 | 商丘师范学院 | 一种高选择性检测汞离子荧光探针及其合成方法与应用 |
| CN108558859B (zh) * | 2018-06-06 | 2021-08-24 | 湖北大学 | 一种基于苯并吡喃的可视化长波型Hg2+荧光探针的制备和应用 |
| CN115745899A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-03-07 | 郑州师范学院 | 一种汞（ⅱ）荧光探针、制备方法及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102492417A (zh) * | 2011-12-07 | 2012-06-13 | 天津工业大学 | 一种汞离子荧光探针及制备方法 |
| US20120288947A1 (en) * | 2010-01-15 | 2012-11-15 | Dalian Chromas Bioscience Co., Ltd | Fluorescent probe compounds, preparation method and application thereof |
| CN102876323A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-01-16 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种镉离子荧光探针及制备方法和用途 |
-
2014
- 2014-10-17 CN CN201410555700.7A patent/CN104327843B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120288947A1 (en) * | 2010-01-15 | 2012-11-15 | Dalian Chromas Bioscience Co., Ltd | Fluorescent probe compounds, preparation method and application thereof |
| CN102492417A (zh) * | 2011-12-07 | 2012-06-13 | 天津工业大学 | 一种汞离子荧光探针及制备方法 |
| CN102876323A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-01-16 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种镉离子荧光探针及制备方法和用途 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108558859B (zh) * | 2018-06-06 | 2021-08-24 | 湖北大学 | 一种基于苯并吡喃的可视化长波型Hg2+荧光探针的制备和应用 |
| CN111689877A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-09-22 | 商丘师范学院 | 一种高选择性检测汞离子荧光探针及其合成方法与应用 |
| CN111689877B (zh) * | 2020-06-01 | 2022-03-25 | 商丘师范学院 | 一种高选择性检测汞离子荧光探针及其合成方法与应用 |
| CN115745899A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-03-07 | 郑州师范学院 | 一种汞（ⅱ）荧光探针、制备方法及其应用 |
| CN115745899B (zh) * | 2022-10-31 | 2024-03-12 | 郑州师范学院 | 一种汞（ⅱ）荧光探针、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104327843B (zh) | 2016-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chang et al. | Novel fluorescent probes for sequential detection of Cu2+ and citrate anion and application in living cell imaging | |
| Fu et al. | A carbon dot-based fluorometric probe for oxytetracycline detection utilizing a Förster resonance energy transfer mechanism | |
| Zhan et al. | Synthesis of a pyridyl-appended calix [4] arene and its application to the modification of silver nanoparticles as an Fe 3+ colorimetric sensor | |
| CN106117230B (zh) | 取代罗丹明b酰胺基硫脲类荧光探针化合物及其制备方法和应用 | |
| Fu et al. | A ratiometric “two-in-one” fluorescent chemodosimeter for fluoride and hydrogen sulfide | |
| Yang et al. | Fluorescent paper sensor fabricated by carbazole-based probes for dual visual detection of Cu 2+ and gaseous H 2 S | |
| Dai et al. | A water-soluble 1, 8-naphthalimide-based ‘turn on’fluorescent chemosensor for selective and sensitive recognition of mercury ion in water | |
| Liu et al. | Turn-on fluorescent sensor for zinc and cadmium ions based on quinolone and its sequential response to phosphate | |
| CN102876323B (zh) | 一种镉离子荧光探针及制备方法和用途 | |
| CN105385439B (zh) | 检测汞离子的反应型罗丹明类荧光探针及其制备与应用 | |
| CN106967053B (zh) | 二价铜离子荧光探针及其制备方法和用途 | |
| CN106749093B (zh) | 一种用于检测钯离子荧光探针、制备方法及应用 | |
| CN106749362B (zh) | 一种锰和铜双离子响应的荧光探针及其制备方法 | |
| Dai et al. | A highly selective fluorescent sensor for mercury ion (II) based on azathia‐crown ether possessing a dansyl moiety | |
| Zhao et al. | A FRET-based ratiometric fluorescent probe for Hg2+ detection in aqueous solution and bioimaging in multiple samples | |
| Li et al. | A rhodamine derivative for Hg2+-selective colorimetric and fluorescent sensing and its application to in vivo imaging | |
| CN104327843B (zh) | 一种汞离子荧光探针及制备方法和用途 | |
| Li et al. | Coumarin-based novel fluorescent zinc ion probe in aqueous solution | |
| CN104877672A (zh) | 一种识别零价钯的双光子荧光探针及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | A coumarin-based fluorescent probe for the fast detection of Pd0 with low detection limit | |
| McMahon et al. | Lanthanide luminescence sensing of copper and mercury ions using an iminodiacetate-based Tb (III)-cyclen chemosensor | |
| Cui et al. | Design and synthesis of a terbium (III) complex-based luminescence probe for time-gated luminescence detection of mercury (II) Ions | |
| Sinha et al. | Hydrazine responsive molecular material: optical signaling and mushroom cell staining | |
| CN104132920A (zh) | 一种荧光猝灭测定Ag+或F-的方法 | |
| CN108558859B (zh) | 一种基于苯并吡喃的可视化长波型Hg2+荧光探针的制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160330 Termination date: 20191017 |