CN106565507A - 一种含1,1‑双（4‑氨基苯基）环己烷基团的空穴传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含1,1‑双(4‑氨基苯基)环己烷基团的空穴传输材料及其制备方法和应用，属于钙钛矿太阳能电池技术领域。其具有式1所示结构：其中：R＝式2或者式3或者式4或者式5或者式6或者式7或者式8或者式9或者式10。本发明还公开了上述空穴传输材料的制备方法及其应用。本发明的空穴传输材料，易于制备和精制，并且具有较高的收率；具有良好的溶解性，易溶于常见的有机溶剂；具有较高的HOMO能级，可以和钙钛矿材料的能级很好的匹配；具有较高的空穴迁移率；具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性，易形成很好的无定形膜。

Description

一种含1,1-双(4-氨基苯基)环己烷基团的空穴传输材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含1,1-双(4-氨基苯基)环己烷基团的空穴传输材料及其制备方法和应用，属于钙钛矿太阳能电池技术领域。
背景技术
随着世界人口的增长和工业的日益发展，全球气候变暖以及化石能源的使用殆尽，人类开发清洁可再生的新型能源已迫在眉睫。在各种新能源技术中，太阳能光伏发电无疑是最具有前景的方向之一。传统的硅基太阳能电池虽然实现了产业化，市场较成熟，但其性价比还无法与传统能源相竞争，并且制造过程中的污染和能耗问题影响了其广泛应用。因此，研究和发展高效、低成本的新型太阳能电池十分必要。在随后出现的众多新型太阳能电池中，一种基于有机/无机复合钙钛矿材料的全新太阳能电池由于其高的转换效率、液/气相等简单的制备工艺和极低的加工成本等优点脱颖而出，引起了国际学术界的高度关注。目前，钙钛矿太阳能电池已成为当今光伏领域内重要的研究热点之一(电子元件与材料，2014,33(8))。
空穴传输材料具有优化界面、调节能级匹配性等作用，有助于获得更高的能量转化效率,是构成高效钙钛矿太阳能电池的重要组分之一。其中，Spiro-OMeTAD是比较经典的应用在钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料，但是价格昂贵，价格超过金或铂的10倍，严重的阻碍了其商业化发展(化学学报，2015,73237-251)。因此有必要开发新型、高效的空穴传输材料，以降低电池成本。
TAPC(1,1-双[4-[N,N-二(对甲苯基)氨基]苯基]环己烷)是一种良好的空穴传输材料，具有非常高的传输能力；但遗憾的是它的热稳定性较差，玻璃化转变温度只有78℃(Adv Mater,1993,5:662)；并且对于钙钛矿材料来说，TAPC的HOMO值偏低。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一种含1,1-双(4-氨基苯基)环己烷基团的空穴传输材料。本发明的空穴传输材料，易于制备和精制，并且具有较高的收率；具有良好的溶解性，易溶于常见的有机溶剂，如氯苯、甲苯、氯仿、丙酮等；具有较高的HOMO能级，可以和钙钛矿材料的能级很好的匹配；具有较高的空穴迁移率(≥2.0×10-2cm2·V-1·s-1)；具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性，易形成很好的无定形膜。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含1,1-双(4-氨基苯基)环己烷基团的空穴传输材料，具有式1所示结构：
其中：R＝式2或者式3或者式4或者式5或者式6或者式7或者式8或者式9或者式10；
所述式2、式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、式10所示结构如下：
本发明的空穴传输材料，易于制备和精制，并且具有较高的收率；具有良好的溶解性，易溶于常见的有机溶剂，如氯苯、甲苯、氯仿、丙酮等；具有较高的HOMO能级，可以和钙钛矿材料的能级很好的匹配；具有较高的空穴迁移率(≥2.0×10-2cm2·V-1·s-1)；具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性，易形成很好的无定形膜。
本发明的目的之二，提供上述含1,1-双(4-氨基苯基)环己烷基团的空穴传输材料的制备方法。本发明的制备方法合成路线简单，反应条件温和，原料易得，精制方法简单，适宜商业化生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含1,1-双(4-氨基苯基)环己烷基团的空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、2,4-二甲氧基溴苯、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:4.5:5:0.04:0.08混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到化合物1；
(2)将1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、3,4-二甲氧基溴苯、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:4.5:5:0.04:0.08混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到化合物2；
(3)将1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、3,5-二甲氧基溴苯、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:4.5:5:0.04:0.08混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到化合物3；
(4)将1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、2,5-二甲氧基溴苯、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:4.5:5:0.04:0.08混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到化合物4；
(5)将1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、3,4,5-三甲氧基溴苯、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:4.5:5:0.04:0.08混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到化合物5；
(6)将1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、4-甲氧基-1-溴萘、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:4.5:5:0.04:0.08混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到化合物6；
(7)将NBS的DMF溶液滴加至1,4-苯并二氧六环的DMF溶液中，所述NBS与1,4-苯并二氧六环等摩尔量，搅拌反应，反应结束后向体系中加入甲苯和水萃取，分液，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到中间体1；
(8)将1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、中间体1、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:4.5:5:0.04:0.08混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到化合物7；
(9)将4-甲氧基-1-溴萘、对甲氧基苯胺、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:1.1:1.2:0.006:0.012混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂，得到中间体2；
(10)将中间体2、溴苯、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:1.1:1.5:0.01:0.02混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到中间体3；
(11)将NBS的DMF溶液滴加至中间体3的DMF溶液中，所述NBS与中间体3的摩尔比为1.05:1，搅拌反应，反应结束后向体系中加入甲苯和水萃取，分液，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂，得到中间体4；
(12)将1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、中间体4、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:5:5:0.06:0.12混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到化合物8；
(13)将苯胺、对溴苯甲醚、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:2.1:2.5:0.02:0.04混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到中间体5；
(14)将NBS的DMF溶液滴加至中间体5的DMF溶液中，所述NBS与中间体5的摩尔比为1.05:1，搅拌反应，反应结束后向体系中加入甲苯和水萃取，分液，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂，得到中间体6；
(15)将1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、中间体6、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:5:5:0.06:0.12混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到化合物9。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)和(15)中，所述干燥为无水硫酸钠干燥；所述过柱为过硅胶柱；所述减压脱溶剂的真空度为-0.09～-0.095MPa。
进一步，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(10)、(12)、(13)和(15)中，所述重结晶的溶剂为甲苯、THF、丙酮、乙酸乙酯和乙醇中的一种或两种。
进一步，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(8)、(9)、(10)、(12)、(13)和(15)中，所述钯催化剂为Pd2(dba)3、醋酸钯、Pd(dppf)Cl2中的一种；所述膦配体为(t-Bu)3PH·BF4、Xantphos、DPEphos中的一种。
进一步，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(8)、(9)、(10)、(12)、(13)和(15)中，所述有机碱为叔丁醇钾或叔丁醇钠。
进一步，步骤(7)、(11)和(14)中，所述搅拌反应的温度为0～20℃，反应的时间为1～3小时。
进一步，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(8)、(9)、(10)、(12)、(13)和(15)中，所述回流的温度为100～108℃，反应的时间为4～10小时。
本发明的目的之三，提供上述含1,1-双(4-氨基苯基)环己烷基团的空穴传输材料的应用。本发明的空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的应用领域，可形成良好的无针孔薄膜，防止漏电流的现象发生，将制备出的器件进行光电转换效率测试，其转化率最高可达13.65％。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种如上所述的含1,1-双(4-氨基苯基)环己烷基团的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。
本发明的目的之四，提供上述钙钛矿太阳能电池器件。本发明的钙钛矿太阳能电池器件，开路电压(Voc)和短路电流(Jsc)较高，效率较高，稳定性好，放置10h器件性能衰减较小(<15％)。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种钙钛矿太阳能电池器件，包括依次层叠设置的FTO玻璃基片、致密TiO2层、多孔TiO2层、钙钛矿层、空穴传输层和Au电极，所述空穴传输层由如上所述的含1,1-双(4-氨基苯基)环己烷基团取代的空穴传输材料制成。
上述钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，包括如下步骤：
首先在洗净、干燥、并用紫外线-臭氧处理过的FTO玻璃基片上，用0.15-0.3mol/L双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的丁醇溶液旋涂成膜三次，每次旋涂后，FTO玻璃基片在125℃干燥5min，第三次干燥后，FTO玻璃基片在500℃灼烧15min，形成致密TiO2层，然后旋涂TiO2浆料的乙醇溶液，TiO2浆料与乙醇(所用乙醇为纯乙醇)的质量比为4:7，500℃灼烧30min，形成多孔TiO2层，再将FTO玻璃基片转入手套箱中，旋涂10.3mol/L PbI2的DMF溶液，90℃烘干15min，最后将上述烘干的FTO玻璃基片浸没在6mg/mL CH3NH3I的异丙醇溶液中20-30s，异丙醇淋洗后，70℃烘干10min，冷却后旋涂72.3mg/mL含苯1,1-双(4-氨基苯基)环己烷基团的化合物的氯苯溶液，转入真空蒸镀室蒸镀Au电极，制得钙钛矿太阳能电池器件。
本发明所采用的原料均能够从市场上购买到或按照现有技术合成出。
本发明所得的化合物1-化合物9的溶解性和热稳定性较好，玻璃化转变温度较高，可以形成很好的无定形膜，有利于电池性质的稳定。部分化合物的热力学性质如表1所示：
表1化合物的热力学性质
其中，Tg表示玻璃化转变温度，Tm表示熔点，Td表示分解温度。
术语：
“NBS”，指的是N-bromosuccinimide，N-溴代丁二酰亚胺。
“DMF”，指的是N,N-Dimethylformamide，N,N-二甲基甲酰胺。
“THF”，指的是Tetrahydrofuran，四氢呋喃。
“Pd2(dba)3”，指的是三(二卞叉丙酮)二钯。
“Pd(dppf)Cl2”，指的是1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)。
“Xantphos”，指的是4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽。
“(t-Bu)3PH·BF4”，指的是三叔丁基膦四氟硼酸盐。
本发明的有益效果：
1.本发明的空穴传输材料，易于制备和精制，并且具有较高的收率；具有良好的溶解性，易溶于常见的有机溶剂，如氯苯、甲苯、氯仿、丙酮等；具有较高的HOMO能级(-5.20～-5.30eV)，可以和钙钛矿材料的能级(-5.43eV)很好的匹配；具有较高的空穴迁移率(≥2.0×10-2cm2·V-1·s-1)。
2.本发明的空穴传输材料，溶解性和热稳定性较好，玻璃化转变温度较高，可以形成很好的无定形膜，有利于电池性质的稳定。
3.本发明所述的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率较高，说明本发明所述空穴传输材料是一类性能优良的空穴传输材料。
附图说明
图1为本发明的空穴传输材料制成的钙钛矿太阳能电池器件的结构图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、玻璃基片，2、FTO阴极，3、TiO2电子传输层，4、钙钛矿层，5、空穴传输层，6、Au电极。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例一 化合物1的制备
反应路线如下所示：
250mL三口瓶中加入2.66g(0.01mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、9.75g(0.045mol)2,4-二甲氧基溴苯、5.60g(0.05mol)叔丁醇钾、53.2g甲苯。氮气保护加入0.366g(4.0×10-4mol)Pd2(dba)3、0.232g(8.0×10-4mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至100℃～108℃回流反应8小时。反应毕，过滤反应液，20g甲苯淋洗滤饼，滤液过硅胶柱，减压脱溶剂得红褐色粘稠液体。将上述粗品经THF、甲苯(质量比3:3)重结晶，得6.1g类白色固体，收率：74.9％。LC-MS:[M]+＝691.46。1H-NMR(500MHz,d6-DMSO)δ/ppm:7.15～7.18(d,4H),6.65～6.67(d,4H),6.51～6.53(d,4H),6.40～6.45(m,8H),3.93(s,24H),2.14～2.17(t,4H),1.52～1.56(t,6H)。
实施例二 化合物2的制备
反应路线如下所示：
250mL三口瓶中加入3.00g(0.011mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、11.00g(0.051mol)3,4-二甲氧基溴苯、6.32g(0.056mol)叔丁醇钾、60.0g甲苯。氮气保护加入0.412g(4.5×10-4mol)Pd2(dba)3、0.261g(9.0×10-4mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至100℃～108℃回流反应8小时。反应毕，过滤反应液，25g甲苯淋洗滤饼，滤液过硅胶柱，减压脱溶剂得红褐色粘稠液体。将上述粗品经THF、甲苯(质量比3:3)重结晶，得6.9g类白色固体，收率：75.2％。LC-MS:[M]+＝691.46。1H-NMR(500MHz,d6-DMSO)δ/ppm:7.15～7.17(d,4H),6.73～6.76(d,4H),6.65～6.67(d,4H),6.17～6.19(d,8H),3.93(s,24H),2.14～2.17(t,4H),1.52～1.56(t,6H)。
实施例三 化合物3的制备
反应路线如下所示：
250mL三口瓶中加入2.41g(9.0×10-3mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、8.84g(0.041mol)3,5-二甲氧基溴苯、5.08g(0.045mol)叔丁醇钾、48.2g甲苯。氮气保护加入0.331g(3.6×10-4mol)Pd2(dba)3、0.210g(7.2×10-4mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至100℃～108℃回流反应8小时。反应毕，加入50g水洗两次，经无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂得褐色粘稠液体。将上述粗品经THF、乙酸乙酯(质量比5:5)重结晶，得5.6g类白色粉末，收率：76.8％。LC-MS:[M]+＝811.41。1H-NMR(500MHz,d6-DMSO)δ/ppm:7.15～7.17(d,4H),6.65～6.67(d,4H),5.74(s,12H),3.93(s,24H),2.14～2.17(t,4H),1.52～1.56(t,6H)。
实施例四 化合物4的制备
反应路线如下所示：
250mL三口瓶中加入2.65g(0.01mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷，9.72g(0.045mol)2,5-二甲氧基溴苯，5.58g(0.05mol)叔丁醇钾，53g甲苯。氮气保护加入0.364g(4.0×10-4mol)Pd2(dba)3，0.231g(8.0×10-4mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至100℃～108℃回流反应8小时。反应毕，加入50g水洗两次，经无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂得褐色粘稠液体。将上述粗品经THF、乙酸乙酯(质量比5:5)重结晶，得5.9g类白色粉末，收率：73.5％。LC-MS:[M]+＝811.41。1H-NMR(500MHz,d6-DMSO)δ/ppm:7.15～7.17(d,4H),6.90～6.93(d,4H),6.65～6.67(d,4H),6.34～6.36(d,4H),6.17(s,4H),3.93(s,24H),2.14～2.17(t,4H),1.52～1.56(t,6H)。
实施例五 化合物5的制备
反应路线如下所示：
250mL三口瓶中加入2.71g(0.01mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷，11.31g(0.046mol)3,4,5-三甲氧基溴苯，5.71g(0.051mol)叔丁醇钾，54.2g甲苯。氮气保护加入0.373g(4.1×10-4mol)Pd2(dba)3，0.236g(8.1×10-4mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至100℃～108℃回流反应8小时。反应毕，加入50g水洗两次，经无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂得褐色粘稠液体。将上述粗品经THF、乙酸乙酯(质量比5:5)重结晶，得6.8g类白色粉末，收率：71.9％。LC-MS:[M]+＝931.16。1H-NMR(500MHz,d6-DMSO)δ/ppm:7.15～7.17(d,4H),6.65～6.67(d,4H),5.73(s,8H),3.93(s,36H),2.14～2.17(t,4H),1.52～1.56(t,6H)。
实施例六 化合物6的制备
反应路线如下所示：
250mL三口瓶中加入2.66g(0.01mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷，10.65g(0.045mol)4-甲氧基-1-溴萘，4.80g(0.05mol)叔丁醇钠，53g甲苯。氮气保护加入0.09g(4.0×10-4mol)醋酸钯，0.462g(8.0×10-4mol)Xantphos，升温至100℃～108℃回流反应10小时。反应毕，加入50g水洗两次，经无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂得黄褐色固体。将上述粗品经THF、乙醇(质量比3:6)重结晶，得5.4g类白色粉末，收率：60.5％。LC-MS:[M]+＝891.60。8.35～8.37(d,4H),8.16～8.19(d,4H),7.66～7.70(m,8H),7.15～7.17(d,4H),6.97～6.99(d,4H),6.58～6.65(m,8H),3.93(s,12H),2.14～2.17(t,4H),1.52～1.56(t,6H)。
实施例七 中间体1的制备
反应路线如下所示：
1L三口瓶中加入54.5g(0.4mol)1,4-苯并二氧六环、272.5g DMF。将71.2g(0.4mol)NBS溶于142.4g DMF中配制成淡黄色溶液。控制内温0～20℃，机械搅拌下将上述溶液缓慢滴加入三口瓶中，30分钟加完，并在0～20℃下，搅拌1小时。反应毕，向反应液加入300g甲苯和500g水萃取分液。有机相经水洗，无水硫酸钠干燥，硅胶过柱，减压脱溶剂得浅黄色液体，将上述粗品经甲苯、乙醇(质量比0.2:2)重结晶，得31.7g无色液体，收率36.9％。GC-MS:[M]+＝214。
实施例八 化合物7的制备
反应路线如下所示：
250mL三口瓶中加入2.66g(0.01mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷，9.66g(0.045mol)中间体1(通过实施例七制备)，4.80g(0.05mol)叔丁醇钠，53.2g甲苯。氮气保护加入0.281g(4.0×10-4mol)Pd(dppf)Cl2，0.430g(8.0×10-4mol)DPEphos，升温至100℃～108℃回流反应8小时。反应毕，加入50g水洗两次，经无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂得黄褐色固体。将上述粗品经THF、甲苯(质量比0.5:5)重结晶，得6.6g浅黄色粉末，收率：82.1％。LC-MS:[M]+＝803.57。1H-NMR(500MHz,d6-DMSO)δ/ppm:7.04～7.06(d,4H),6.85～6.87(d,4H),6.72～6.74(d,4H),6.56～6.61(m,8H),4.22(s,16H),2.14～2.17(t,4H),1.52～1.56(t,6H)。
实施例九 中间体2的制备
反应路线如下所示：
1L三口瓶中加入47.4g(0.2mol)4-甲氧基-1-溴萘、27.1g(0.22mol)对甲氧基苯胺、23.2g(0.24mol)叔丁醇钠，280g甲苯。氮气保护加入1.14g(1.2×10-3mol)Pd2(dba)3、0.70g(2.4×10-3mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至100℃～108℃回流反应6小时。反应毕，过滤反应液，滤液用400g水水洗，经无水硫酸钠干燥，硅胶过柱，脱溶剂得40.0g红褐色粘稠液体。收率：71.6％。GC-MS:[M]+＝279。
实施例十 中间体3的制备
反应路线如下所示：
500mL三口瓶中加入16.76g(0.06mol)中间体2(通过实施例九制备)、10.36g(0.066mol)溴苯、10.09g(0.09mol)叔丁醇钾、134.1g甲苯。氮气保护加入0.549g(6.0×10- 4mol)Pd2(dba)3，0.348g(1.2×10-3mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至100℃～108℃回流反应4小时。反应毕，过滤反应液，滤液用150g水水洗，经无水硫酸钠干燥，硅胶过柱，脱溶剂得橙红色粘稠液体。将上述粗品经甲苯、乙醇(质量比1:2)重结晶，得15.1g浅黄色固体，收率：70.9％。GC-MS:[M]+＝355。
实施例十一 中间体4的制备
反应路线如下所示：
500mL三口瓶中加入15.1g(0.043mol)中间体3(通过实施例十制备)，120.8g DMF。将7.9g(0.045mol)NBS溶于15.8g DMF中配制成淡黄色溶液。控制内温0～20℃，机械搅拌下将上述溶液缓慢滴加入三口瓶中，10分钟加完，并在0～20℃下搅拌3小时。反应毕，向反应液加入150g甲苯和200g水萃取分液。有机相经水洗，无水硫酸钠干燥，硅胶过柱，减压脱溶剂得18.4g棕色粘稠液体，收率99.7％。GC-MS:[M]+＝435。
实施例十二 化合物8的制备
反应路线如下所示：
250mL三口瓶中加入1.90g(7.1×10-3mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷，15.49g(0.036mol)中间体4(通过实施例十一制备)，4.0g(0.036mol)叔丁醇钾，38.0g甲苯。氮气保护加入0.392g(4.3×10-4mol)Pd2(dba)3，0.248g(8.6×10-4mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至100℃～108℃回流反应7小时。反应毕，过滤反应液，30g甲苯淋洗滤饼，滤液过硅胶柱，减压脱溶剂得黄色固体。将上述粗品经THF、乙醇(质量比1.5:5)重结晶，得8.6g黄色粉末，收率：71.9％。LC-MS:[M]+＝1679.96。1H-NMR(500MHz,d6-DMSO)δ/ppm:8.32～8.35(d,4H),8.04～8.06(d,4H),7.66～7.69(m,8H),7.15～7.17(d,4H),6.97～6.99(d,4H),6.82～6.84(d,8H),6.58～6.65(m,16H),6.46～6.48(d,16H),3.92(s,24H),2.14～2.17(t,4H),1.52～1.56(t,6H)。
实施例十三 中间体5的制备
反应路线如下所示：
1L三口瓶中加入18.63g(0.2mol)苯胺、78.55g(0.42mol)对溴苯甲醚、56.10g(0.5mol)叔丁醇钾、465.7g甲苯。氮气保护加入3.66g(4.0×10-3mol)Pd2(dba)3，2.32g(8.0×10-3mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至100℃～108℃反应4小时。反应毕，过滤反应液，滤液用200g水水洗，经无水硫酸钠干燥，硅胶过柱，脱溶剂得褐色粘稠液体。将上述粗品经甲苯、乙醇(质量比1:2)重结晶，得51.0g浅黄色粉末，收率：83.5％。GC-MS:[M]+＝305。
实施例十四 中间体6的制备
反应路线如下所示：
1L三口瓶中加入51.0g(0.167mol)中间体5(通过实施例十三制备)，408g DMF。将31.2g(0.175mol)NBS溶于62.4g DMF中配制成淡黄色溶液。控制内温0～20℃，机械搅拌下将上述溶液缓慢滴加入三口瓶中，20分钟加完，并在0～20℃下搅拌3小时。反应毕，向反应液加入200g甲苯和300g水萃取分液。有机相经水洗，无水硫酸钠干燥，硅胶过柱，减压脱溶剂得红褐色粘稠液体。将上述粗品经乙醇重结晶，得58.3g白色粉末，收率90.8％。GC-MS:[M]+＝383。
实施例十五 化合物9的制备
反应路线如下所示:
250mL三口瓶中加入1.80g(6.8×10-3mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷，12.98g(0.034mol)中间体6(通过实施例十四制备)，3.79g(0.034mol)叔丁醇钾，36.0g甲苯。氮气保护加入0.371g(4.1×10-4mol)Pd2(dba)3，0.235g(8.2×10-4mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至100℃～108℃回流反应8小时。反应毕，加入50g水洗两次，经无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂得黄色固体。将上述粗品经丙酮、乙醇(质量比7:5)重结晶，得7.2g类白色固体，收率：72.1％。LC-MS:[M]+＝1479.97。1H-NMR(500MHz,d6-DMSO)δ/ppm:7.15～7.17(d,4H),6.82～6.84(d,16H),6.60～6.66(m,20H),6.46～6.48(d,16H),3.92(s,24H),2.14～2.17(t,4H),1.52～1.56(t,6H)。
实施例十六 化合物的钙钛矿太阳能电池器件
图1示出了将本发明所述的化合物作为空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池器件，包括：FTO玻璃基片、致密TiO2层、多孔TiO2层、钙钛矿层4、空穴传输层5和Au电极6，其中，FTO玻璃基片由玻璃基片1和FTO阴极2(氟掺杂氧化锡玻璃电极)组成，致密TiO2层作为电子传输层3，多孔TiO2层作为钙钛矿的支撑层，钙钛矿层4作为吸光层。
所述钙钛矿太阳能电池器件的制作程序：
1)清洗：首先用洗涤剂清洗FTO玻璃基片的表面，然后用乙醇和丙酮超声以除去有机污染物，再用超纯水冲洗三次，洗净的FTO玻璃基片用氮气吹干，再用紫外线-臭氧处理25min，保证表面干净、清洁；
2)制备致密TiO2层：将0.15mol/L双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的丁醇溶液旋涂在洗净的FTO玻璃基片上，125℃干燥5min；将0.3mol/L双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的丁醇溶液旋涂在洗净的FTO玻璃基片上，125℃干燥5min；再将0.3mol/L双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的丁醇溶液旋涂在洗净的FTO玻璃基片上，125℃干燥5min；500℃灼烧15min，形成致密TiO2层；
3)制备多孔TiO2层：旋涂TiO2浆料和乙醇(4:7，m/m，所用乙醇为纯乙醇)配成的悬浊液，然后500℃灼烧30min，形成多孔TiO2层；
4)制备钙钛矿层：将FTO玻璃基片转入手套箱中，旋涂10.3mol/LPbI2/DMF的溶液，然后90℃烘干15min；将基片浸泡在CH3NH3I/异丙醇的溶液(CH3NH3I的浓度为6mg/mL)中20-30s，然后用异丙醇淋洗，70℃烘干10min后冷却，制得钙钛矿层。
5)制备空穴传输层：配制化合物的浓度为72.3mg/mL的氯苯溶液,加入三种添加剂：分别为29μL 520mg/mL Li-TFSI(二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂)的乙腈溶液、28.8μL 4-叔丁基吡啶，24μL 300mg/mL三(2-(1H吡唑-1-基)吡啶)合钴的乙腈溶液，常温搅拌1h，然后将所配置的溶液旋涂到步骤4)的钙钛矿层上。
6)置于真空蒸镀室，真空蒸镀金属Au，制得钙钛矿太阳能电池器件。
以实施例十一制备的化合物5、实施例十三制备的化合物7和实施例十五制备的化合物9作为上述钙钛矿太阳能电池的空穴传输层为例进行说明，所述钙钛矿太阳能电池器件的结构为：FTO玻璃基片/致密TiO2层/多孔TiO2层/CH3NH3PbI3(钙钛矿)层/空穴传输层/Au电极，分别以化合物5、化合物7和化合物9为空穴传输层制备的器件检测数据如表2所示：
表2化合物的器件数据
其中，Voc为开路电压，Jsc为短路电流，FF为填充因子，PCE为光电转换效率。利用化合物5所制备的器件，电流高达22.36mA/cm2；化合物9的效率达到13.65％，说明本发明所合成的化合物作为空穴传输材料应用在钙钛矿太阳能电池器件中，表现出了优良的空穴传输性能，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含1,1-双(4-氨基苯基)环己烷基团的空穴传输材料，其特征在于，具有式1所示结构：
其中：R＝式2或者式3或者式4或者式5或者式6或者式7或者式8或者式9或者式10；
所述式2、式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、式10所示结构如下：
2.一种含1,1-双(4-氨基苯基)环己烷基团的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、2,4-二甲氧基溴苯、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:4.5:5:0.04:0.08混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到化合物1；
(2)将1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、3,4-二甲氧基溴苯、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:4.5:5:0.04:0.08混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到化合物2；
(3)将1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、3,5-二甲氧基溴苯、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:4.5:5:0.04:0.08混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到化合物3；
(4)将1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、2,5-二甲氧基溴苯、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:4.5:5:0.04:0.08混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到化合物4；
(5)将1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、3,4,5-三甲氧基溴苯、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:4.5:5:0.04:0.08混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到化合物5；
(6)将1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、4-甲氧基-1-溴萘、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:4.5:5:0.04:0.08混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到化合物6；
(7)将NBS的DMF溶液滴加至1,4-苯并二氧六环的DMF溶液中，所述NBS与1,4-苯并二氧六环等摩尔量，搅拌反应，反应结束后向体系中加入甲苯和水萃取，分液，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到中间体1；
(8)将1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、中间体1、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:4.5:5:0.04:0.08混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到化合物7；
(9)将4-甲氧基-1-溴萘、对甲氧基苯胺、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:1.1:1.2:0.006:0.012混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂，得到中间体2；
(10)将中间体2、溴苯、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:1.1:1.5:0.01:0.02混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到中间体3；
(11)将NBS的DMF溶液滴加至中间体3的DMF溶液中，所述NBS与中间体3的摩尔比为1.05:1，搅拌反应，反应结束后向体系中加入甲苯和水萃取，分液，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂，得到中间体4；
(12)将1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、中间体4、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:5:5:0.06:0.12混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到化合物8；
(13)将苯胺、对溴苯甲醚、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:2.1:2.5:0.02:0.04混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，过滤，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到中间体5；
(14)将NBS的DMF溶液滴加至中间体5的DMF溶液中，所述NBS与中间体5的摩尔比为1.05:1，搅拌反应，反应结束后向体系中加入甲苯和水萃取，分液，有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂，得到中间体6；
(15)将1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、中间体6、有机碱、钯催化剂、膦配体按摩尔比1:5:5:0.06:0.12混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相经水洗、干燥、过柱、减压脱溶剂、重结晶，得到化合物9。
3.根据权利要求2所述的一种含1,1-双(4-氨基苯基)环己烷基团的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)和(15)中，所述干燥为无水硫酸钠干燥；所述过柱为过硅胶柱；所述减压脱溶剂的真空度为-0.09～-0.095MPa。
4.根据权利要求2所述的一种含1,1-双(4-氨基苯基)环己烷基团的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(10)、(12)、(13)和(15)中，所述重结晶的溶剂为甲苯、THF、丙酮、乙酸乙酯和乙醇中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的一种含1,1-双(4-氨基苯基)环己烷基团的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(8)、(9)、(10)、(12)、(13)和(15)中，所述钯催化剂为Pd2(dba)3、醋酸钯、Pd(dppf)Cl2中的一种；所述膦配体为(t-Bu)3PH·BF4、Xantphos、DPEphos中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种含1,1-双(4-氨基苯基)环己烷基团的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(8)、(9)、(10)、(12)、(13)和(15)中，所述有机碱为叔丁醇钾或叔丁醇钠。
7.根据权利要求2所述的一种含1,1-双(4-氨基苯基)环己烷基团的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)、(11)和(14)中，所述搅拌反应的温度为0～20℃，反应的时间为1～3小时。
8.根据权利要求2所述的一种含1,1-双(4-氨基苯基)环己烷基团的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(8)、(9)、(10)、(12)、(13)和(15)中，所述回流的温度为100～108℃，反应的时间为4～10小时。
9.一种权利要求1所述的含1,1-双(4-氨基苯基)环己烷基团的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。
10.一种钙钛矿太阳能电池器件，包括依次层叠设置的FTO玻璃基片、致密TiO2层、多孔TiO2层、钙钛矿层、空穴传输层和Au电极，其特征在于，所述空穴传输层由权利要求1所述的含1,1-双(4-氨基苯基)环己烷基团的空穴传输材料制成。
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