CN107987093A - 一种以螺二芴为核的小分子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以螺二芴为核的小分子及其制备方法，具有式Ⅵ所示的结构：其中R为烷基链，所述烷基链的碳的数目为1—20；X为H、F、CN或CF3；该分子具有3D结构，促进了小分子的载流子迁移率。因此本发明以螺二芴为中心，引入四个DPP臂，该分子在可见光范围内有宽且强的吸收，稍高位的LUMO能级，高的电荷载流子迁移率，好的溶解性，更好的光伏性能。

Description

一种以螺二芴为核的小分子及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机小分子合成的技术领域，尤其涉及一种能应用于有机光电材料的以螺二芴为核的小分子的制备方法。
背景技术
目前，能源危机已给人们敲响警钟，人们在努力寻找各种可替代的清洁能源，其中清洁且丰富的太阳能成为人们关注的重点。目前基于单晶硅的太阳能电池已经发展非常成熟，但其工艺复杂，生产成本高，并且其他无机太阳能电池还有不适宜制备柔性器件等特点，因此，人们将目光转向有机太阳能电池。有机太阳能电池具有制造面积大、廉价、简易、柔性等优点。对比富勒烯材料，吡咯并吡咯二酮具有强的吸电子性，能级易被调节，易与给体匹配来最大化开路电压以及最小化能量损失，并且有好的共平面性，常被用于构造D-A型分子。本发明设计的吡啶并吡咯二酮衍生物是以螺二芴为核的，其核是非平面性的星型核，具有3D结构，促进了电荷载流子迁移率；并且加上特有的缺电子性的吡咯并吡咯二酮，其有强的π-堆积功能，而且有好的光化学稳定性；再者其吡咯并吡咯二酮主体结构中的苯单元比噻吩单元有稍高位的LUMO，能获得更高的开路电压值。因此该分子应用于太阳能电池中，作为一种有效的小分子非富勒烯受体有很大的潜力。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种以螺二芴为核的小分子的制备方法，该以螺二芴为核的小分子为有效的小分子非富勒烯受体。
为了解决上述技术问题，本发明提供
一种以螺二芴为核的小分子，具有式Ⅵ所示的结构：
其中R为烷基链，所述烷基链的碳的数目为1—20；
X为H、F、CN或CF3。
一种如上所述的以螺二芴为核的小分子的制备方法，包含如下步骤：
步骤一、化合物Ⅰ(4-溴苯腈)通过闭环反应生成化合物Ⅱ(DPP)；
步骤二、化合物Ⅱ通过取代反应生成化合物Ⅲ(DPP-Ak)；
步骤三、化合物Ⅲ通过Suzuki偶联反应生成化合物Ⅳ(DPP-Ph-X)；
步骤四、化合物SF-4Br通过Suzuki偶联反应生成化合物Ⅴ(SF-4Pin)；
步骤五、化合物Ⅴ通过Suzuki偶联反应生成化合物Ⅵ(SF-4DPP)；
作为上述技术方案的优选，本发明提供的以螺二芴为核的小分子的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述步骤一为，氮气、氩气保护氛围下，将与化合物Ⅰ、钠和三氯化铁以1.5:0.01：1～2.5：0.03:1摩尔比的加入到2-甲基-2-丁醇溶液中，所述化合物Ⅰ与2-甲基-2-丁醇溶液的摩尔比为1:10～1:30，90～105℃回流至钠完全融解，冷却至25～60℃，加入丁二酸二异丙酯，所述化合物Ⅰ与丁二酸二异丙酯的摩尔比为1：0.3～1：1，回流12～24小时后加入冰醋酸，所述冰醋酸与化合物Ⅰ的摩尔比为1:0.05～1:0.15，25～60℃下淬灭反应；混合物倒入甲醇中，过滤，沉淀用水洗3～5次至溶液无色，再用20～100ml的甲醇洗去水，干燥后得到暗红/紫色固体化合物Ⅱ。
作为上述技术方案的改进，所述步骤二为，氮气、氩气保护氛围下，将化合物Ⅱ与碳酸钾以1：2～1：8的摩尔比加入到N，N-二甲基甲酰胺中使得化合物Ⅱ完全溶解，所述化合物Ⅱ与N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:10～1:30，在120～145℃下加热1～3小时,再加入溴代烷烃(R-Br)，所述化合物Ⅱ与溴代烷烃摩尔比为1:3～1:7，120～145℃下搅拌40～50小时，冷却至室温，用二氯甲烷萃取3～5次至无机相无色，再用盐水洗有机相3～5次，所述盐水与N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比是5～20:1，干燥后柱层析，得到红色固体即为化合物Ⅲ。
作为上述技术方案的改进，所述步骤三为，对体积比为3～7：1的甲苯、2摩尔/升碳酸钾水溶液分别进行除氧处理至溶液中无氧气；化合物Ⅲ、X-苯硼酸、催化剂四(三苯基膦)钯、四丁基溴化铵以1：1～2：0.02～0.06：0.01～0.03的摩尔比混合，再将除过氧的碳酸钾水溶液以及甲苯分别加入到反应瓶中，所述化合物Ⅲ与碳酸钾水溶液以及甲苯的摩尔比为1：2：6～14，在70～100℃条件下，反应12～24小时；然后温度降至室温，用盐水洗，所述盐水与碳酸钾水溶液的体积比是20～50:1，然后二氯甲烷萃取3～5次至无机相无色，干燥后柱层析，得到化合物Ⅳ。
作为上述技术方案的改进，所述步骤四为，氮气、氩气保护氛围下，将2,2'，7,7'-四溴-9,9'-螺二芴，双(频哪醇合)二硼，乙酸钾，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯以1：4～8：10～14：0.1～0.6摩尔比加入到二氧六环中，所述的2,2'，7,7'-四溴-9,9'-螺二芴与二氧六环的摩尔比为1：3～7；在70～100℃下搅拌24～48小时，冷却到室温，除去溶剂后再加入二氯甲烷萃取3～5次至无机相无色，再用盐水洗涤3～5次，所述盐水与乙酸钾的摩尔比是5～20:1，再干燥，除去溶剂，柱层析，得化合物Ⅴ。
作为上述技术方案的改进，所述步骤五为，氮气、氩气保护氛围下，将化合物Ⅴ和Ⅳ以及碳酸钾溶液以1：4～8：4～8的摩尔比混合，加入2～10滴三辛基甲基氯化铵，每滴含量1/20mL，再加入甲苯溶液，所述化合物Ⅳ与甲苯的摩尔比为1：9～21，脱气至反应容器内无空气，再加入四(三苯基膦)钯，所述化合物Ⅳ与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：0.1～0.5，70～100℃下反应24～48小时，冷却到室温，用水和二氯甲烷交替萃取3～5次至无机相无色，有机层用2～10克无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，产物柱层析，得化合物Ⅵ。
作为上述技术方案的改进，所述的以螺二芴为核的小分子应用于有机太阳能电池的受体材料。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：与其他三维的小分子相比，本申请提供的化合物是以螺二芴为中心的，是四臂的三维分子，固定了两个芴单元正态分布，其改性提高了非平面性，在四臂领域有了一定的突破。而且连接的刚性的吡咯并吡咯二酮单元，对比其他吸电子基，其能有效提高电子迁移率；并且引入了烷基链具有增强的溶解性，具有溶液加工性；而且将吡咯并吡咯二酮主体结构中常用的噻吩单元换成了苯单元，有稍高位的LUMO能级，获得了更高的开路电压值；最终，该分子形成的三维结构促进了电荷载流子迁移率，得到了更高的光伏参数，有更好的光伏性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
本发明所提供的以螺二芴为核的小分子是以螺二芴为核，连接了四个吡咯并吡咯二酮单元，两个芴单元以正交分布固定，导致了更高的非平面性，削弱了分子间的相互反应，且制成器件时防止形成大的聚集。并且因基于吡咯并吡咯二酮材料比其他材料有低位的LUMO能级，该类材料的电子迁移率被普遍提高了；再者吡咯并吡咯二酮的主体结构中因是苯单元，其比噻吩单元有更高的LUMO能级，则制成器件时能够获得更高的开路电压值。另外，该分子具有3D结构，促进了小分子的载流子迁移率。因此该发明以螺二芴为中心，引入四个DPP臂，该分子在可见光范围内有宽且强的吸收，稍高位的LUMO能级，高的电荷载流子迁移率，好的溶解性，更好的光伏性能。
实例a)在100mL两口烧瓶中加入钠(2.01g，87mmol)加入到搅拌的三氯化铁(10mg)中，以2-甲基-2-丁醇(50ml)为溶液，加热回流至钠完全消耗。然后将溶液冷却到85℃，再加入化合物1(9.09g,58mmol)，丁二酸二异丙酯(5.27g,26mmol),将其混合物在95℃下搅拌12小时，之后冷却到50℃。通过在甲醇(30ml)溶液中加入冰醋酸(5ml)进行淬灭反应，并将混合物在50℃下搅拌30分钟。之后将所得的深棕色混合物倒入到甲醇(100ml)中，再进行过滤操作，收集沉淀，用3份水和甲醇洗涤，真空干燥过夜，得到暗红/紫色粉末2(产量9.38g，产率82％)。
实例b)将化合物2(8.00g，26.64mmol)，碳酸钾(14.72g，106.54mmol)，溶于新蒸馏的DMF(200ml)中，再加入到500ml的三口烧瓶中，在氮气氛围，120℃下加热搅拌2小时。然后加入溴代异辛烷(5.64g,139.32mmol)，在130℃下加热搅拌40小时，再将混合物冷却至室温，并倒入蒸馏水(300ml)中。分液，有机相用二氯甲烷萃取，再用盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。蒸发溶剂后进行柱层析，淋洗液(体积比)石油醚：二氯甲烷＝4:1，纯化后得到化合物3，为红色固体(产量11.7g，4.53mmol，产率52％)。
实例c)对甲苯、2M/K2CO3水溶液进行30min除氧处理；向100ml反应瓶中加入2.5g化合物3、743mg苯硼酸/791mg三氟甲基硼酸酯、0.17g Pd(PPh 3)4、0.2gTBAB及21.5ml除氧的2M/K2CO3水溶液，再加入80ml除氧的溶剂甲苯，温度设置为80℃。水洗、萃取、柱层析纯化，淋洗液(体积比)石油醚：二氯甲烷＝1:2，得到固体4(产量1.50g，产率58.67％)。
实例d)在25mL单口烧瓶中加入将2,2'，7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(0.48g，0.75mmol)，双(频哪醇合)二硼(1.14g，4.5mmol),乙酸钾(0.87g，9.0mmol)，和Pd(dppf)Cl2(80mg，0.11mmol)，溶于15ml无水的二氧六环中。将所得混合物在85℃加热搅拌下48小时，然后冷却至室温。在减压除去溶剂后，加入20ml二氯甲烷，分液后有机相同盐水洗涤两次，然后用无水硫酸钠干燥。减压蒸发溶剂，并将残余物进行柱层析操作在中性氧化铝(二氯甲烷：乙酸乙酯＝4:1)(体积比)进行纯化，粗产物用乙酸乙酯重结晶，然后得到白色固体5(产量300mg，产率49％)。
实例e)将化合物5(82mmg，0.1mmol)，化合物4(362mg，0.6mmol)，碳酸钾溶液(0.3ml，0.6mmol)，Pd(PPh3)4(28mg，0.024mmol)加入到25ml的双口烧瓶中，滴入两滴三辛基甲基氯化铵，加入甲苯(6ml)，小心脱气20分钟。然后将所的人混合物加热至85℃，在氮气氛围下搅拌24小时。冷却至室温后，加入水和二氯甲烷进行萃取，分离有机相，用二氯甲烷萃取水层，并将合并的有机相用无水硫酸钠干燥。在减压除去溶剂后，将残余物进行柱层析操作(石油醚：二氯甲烷＝1:3)(体积比)，纯化后得到紫黑色固体6(产量120mg，产率50％)。
核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.89(b,4H)，8.80(b，4H),7.98(m，J＝8.4Hz，4H),7.81(d，J＝8.0Hz，4H),7.62(m，16H),7.37(d，J＝4.0Hz，4H),7.34(d，J＝4.4Hz，4H)，7.04-7.16(m，12H)，3.90-4.10(m，16H)，1.75-1.92(m，8H)，1.15-1.40(m，64H)，0.76-0.91(m，48H).
以实施例a-e制备的化合物为受体材料制备有机太阳能电池器件。
用清洁剂，去离子水，丙酮，异丙醇依次清洗覆盖有氧化铟锡(ITO)的玻璃基底各15分钟，然后用氧等离子体处理15分钟，然后将30nm厚的PEDOT:PSS旋涂在基底上，并于150℃下干燥15分钟，之后将基底转移到一个真空箱中。然后将质量比例为1：2的化合物6与P3HT的氯仿溶液旋涂在上面，总固体浓度是15mg mL-1.。然后在4×10-4Pa下依次将Ca和Al蒸镀在上面。基于每种化合物的器件各制备十个。最后于AM 1.5G下测试其J-V特性。表1为以化合物10为受体材料的体异质结有机太阳能电池器件在AM 1.5G、100mW·cm-2条件下的光伏参数，其中Acceptor表示受体材料、Voc(V)表示开路电压、Jsc(mA·cm-2)表示短路电流、FF表示填充因子、PCE(％)表示光电转化效率。
表1、以化合物10为受体材料的体异质结有机太阳能电池器件在AM 1.5G、100mW·cm-2条件下的光伏参数
从表1可以看出，化合物6应用于电子受体材料时具有优良的光电转化效率，且具有较高的开路电压，说明其应用于有机太阳能电池的受体材料具有很大的潜力。
本发明所提供的以螺二芴为核的小分子是以螺二芴为核，连接了四个吡咯并吡咯二酮单元，两个芴单元以正交分布固定，导致了更高的非平面性，削弱了分子间的相互反应，且制成器件时防止形成大的聚集。并且因基于吡咯并吡咯二酮材料比其他材料有低位的LUMO能级，该类材料的电子迁移率被普遍提高了；再者吡咯并吡咯二酮的主体结构中因是苯单元，其比噻吩单元有更高的LUMO能级，则制成器件时能够获得更高的开路电压值。另外，该分子具有3D结构，促进了小分子的载流子迁移率。因此该发明以螺二芴为中心，引入四个DPP臂，该分子在可见光范围内有宽且强的吸收，稍高位的LUMO能级，高的电荷载流子迁移率，好的溶解性，更好的光伏性能。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种以螺二芴为核的小分子，其特征在于，具有式Ⅵ所示的结构：
其中R为烷基链，所述烷基链的碳的数目为1—20；
X为H、F、CN或CF3。
2.权利要求1所述以螺二芴为核的小分子的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤一、化合物Ⅰ(4-溴苯腈)通过闭环反应生成化合物Ⅱ(DPP)；
步骤二、化合物Ⅱ通过取代反应生成化合物Ⅲ(DPP-Ak)；
步骤三、化合物Ⅲ通过Suzuki偶联反应生成化合物Ⅳ(DPP-Ph-X)；
步骤四、化合物SF-4Br通过Suzuki偶联反应生成化合物Ⅴ(SF-4Pin)；
步骤五、化合物Ⅴ通过Suzuki偶联反应生成化合物Ⅵ(SF-4DPP)；
3.如权利要求2所述的以螺二芴为核的小分子的制备方法，其特征在于：所述步骤一为，氮气、氩气保护氛围下，将与化合物Ⅰ、钠和三氯化铁以1.5:0.01：1～2.5：0.03:1摩尔比的加入到2-甲基-2-丁醇溶液中，所述化合物Ⅰ与2-甲基-2-丁醇溶液的摩尔比为1:10～1:30，90～105℃回流至钠完全融解，冷却至25～60℃，加入丁二酸二异丙酯，所述化合物Ⅰ与丁二酸二异丙酯的摩尔比为1：0.3～1：1，回流12～24小时后加入冰醋酸，所述冰醋酸与化合物Ⅰ的摩尔比为1:0.05～1:0.15，25～60℃下淬灭反应；混合物倒入甲醇中，过滤，沉淀用水洗3～5次至溶液无色，再用20～100ml的甲醇洗去水，干燥后得到暗红/紫色固体化合物Ⅱ。
4.如权利要求2所述的以螺二芴为核的小分子的制备方法，其特征在于：所述步骤二为，氮气、氩气保护氛围下，将化合物Ⅱ与碳酸钾以1：2～1：8的摩尔比加入到N，N-二甲基甲酰胺中使得化合物Ⅱ完全溶解，所述化合物Ⅱ与N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:10～1:30，在120～145℃下加热1～3小时,再加入溴代烷烃，所述化合物Ⅱ与溴代烷烃摩尔比为1:3～1:7，120～145℃下搅拌40～50小时，冷却至室温，用二氯甲烷萃取3～5次至无机相无色，再用盐水洗有机相3～5次，所述盐水与N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比是5～20:1，干燥后柱层析，得到红色固体即为化合物Ⅲ。
5.如权利要求2所述的以螺二芴为核的小分子的制备方法，其特征在于：所述步骤三为，对体积比为3～7：1的甲苯、2摩尔/升碳酸钾水溶液分别进行除氧处理至溶液中无氧气；化合物Ⅲ、X-苯硼酸、催化剂四(三苯基膦)钯、四丁基溴化铵以1：1～2：0.02～0.06：0.01～0.03的摩尔比混合，再将除过氧的碳酸钾水溶液以及甲苯分别加入到反应瓶中，所述化合物Ⅲ与碳酸钾水溶液以及甲苯的摩尔比为1：2：6～14，在70～100℃条件下，反应12～24小时；然后温度降至室温，用盐水洗，所述盐水与碳酸钾水溶液的体积比是20～50:1，然后二氯甲烷萃取3～5次至无机相无色，干燥后柱层析，得到化合物Ⅳ。
6.如权利要求2所述的以螺二芴为核的小分子的制备方法，其特征在于：所述步骤四为，氮气、氩气保护氛围下，将2,2'，7,7'-四溴-9,9'-螺二芴，双(频哪醇合)二硼，乙酸钾，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯以1：4～8：10～14：0.1～0.6摩尔比加入到二氧六环中，所述的2,2'，7,7'-四溴-9,9'-螺二芴与二氧六环的摩尔比为1：3～7；在70～100℃下搅拌24～48小时，冷却到室温，除去溶剂后再加入二氯甲烷萃取3～5次至无机相无色，再用盐水洗涤3～5次，所述盐水与乙酸钾的摩尔比是5～20:1，再干燥，除去溶剂，柱层析，得化合物Ⅴ。
7.如权利要求2所述的以螺二芴为核的小分子的制备方法，其特征在于：所述步骤五为，氮气、氩气保护氛围下，将化合物Ⅴ和Ⅳ以及碳酸钾溶液以1：4～8：4～8的摩尔比混合，加入2～10滴三辛基甲基氯化铵，每滴含量1/20mL，再加入甲苯溶液，所述化合物Ⅳ与甲苯的摩尔比为1：9～21，脱气至反应容器内无空气，再加入四(三苯基膦)钯，所述化合物Ⅳ与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：0.1～0.5，70～100℃下反应24～48小时，冷却到室温，用水和二氯甲烷交替萃取3～5次至无机相无色，有机层用2～10克无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，产物柱层析，得化合物Ⅵ。
8.如权利要求1-7所述的以螺二芴为核的小分子的应用，其特征在于：所述的以螺二芴为核的小分子应用于有机太阳能电池的受体材料。
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