CN105037167A - 一种n,n-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法及其应用 - Google Patents
一种n,n-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105037167A CN105037167A CN201510359741.3A CN201510359741A CN105037167A CN 105037167 A CN105037167 A CN 105037167A CN 201510359741 A CN201510359741 A CN 201510359741A CN 105037167 A CN105037167 A CN 105037167A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- naphthylamines
- fluorenes
- diethyl
- bis
- bromo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法，采用卤代的芳烃通过与6-溴-2-萘胺单元进行C-N偶联反应得到N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺单元。本发明还公开了N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的应用，以本发明的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺作为原料，制备有机半导体材料。本发明的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法相比于传统合成反应，合成路线简单，综合产率高；以本发明的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺制备的含有“二芳基萘基胺”功能单元的有机半导体材料，具有较高的空穴迁移率以及薄膜形貌稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及有机半导体材料的制备方法，特别涉及一种N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法及其在有机半导体材料中的应用。
背景技术
有机半导体材料近年来在有机发光二极管(OLEDs)、有机薄膜晶体管(OFETs)、有机薄膜太阳能电池(OPVs)、染料敏化电池(DSSCs)等领域发展迅速，具有重要的应用前景。有机半导体材料合成制备技术的发展至关重要。
N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺作为强给电子单元的前驱体，可以应用于制备具有优良空穴传输能力的有机光电材料。其三维结构有利于促进分子的溶解性和薄膜的形貌稳定性。现有技术中，N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成制备主要是利用N,N-二芳基胺与6-溴-2-萘酚或与2,6-二溴萘发生偶联反应，该方法中的二芳基胺合成多需要卤代芳烃与含单氨基的芳香胺进行C-N偶联反应得到，而一些含单氨基的芳香胺合成难度较大，产率较低，致使综合产率较低。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法，生产成本低，合成路线简单，综合产率高。
本发明的另一目的在于提供上述合成方法制备得到的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法，采用卤代的芳烃通过与6-溴-2-萘胺单元进行C-N偶联反应得到N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺单元。
所述N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺具有以下结构：
所述Ar1，Ar2具有以下结构中的任意一种：
其中，R1＝CnH2n+1或
X＝H或F
R2＝OCnH2n+1或CnH2n+1，n＝1～16。
所述N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺为N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7-基)-2-溴-6-萘胺的合成，其制备方法包括以下步骤：
将6-溴-2-萘胺、9,9-二乙基-2-碘芴以及碘化亚铜、碳酸钾和18-冠-6-醚溶于的DMPU，于140～180℃氮气氛围下反应24～48h；反应结束后，使用二氯甲烷和水萃取反应产物；有机相由无水硫酸镁干燥过滤后，减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅胶柱层析、重结晶纯化，得到淡黄色固体；
所述6-溴-2-萘胺、9,9-二乙基-2-碘芴、碘化亚铜、碳酸钾、18-冠-6-醚的摩尔比为1：(2.2～2.5)：(0.22～0.30)：(2.3～5.0)：(0.1～0.5)。
所述N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺为N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2-溴-6-萘胺，其制备方法包括以下步骤：
(1)2-硝基-7-溴芴的合成：
将2-溴芴溶于冰醋酸，升温至55～65℃，剧烈搅拌下逐滴加入浓硝酸/冰醋酸；恒温反应2～4h后，冷却至室温，使用二氯甲烷/水萃取，有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经重结晶纯化，得到淡黄色的固体；
(2)2-氨基-7-溴芴的合成：
将2-硝基-7-溴芴和还原剂溶乙醇后，逐滴加入浓盐酸，75～85℃下回流反应3～5h；冷却后，反应混合物倒入锥形瓶中，冰浴条件下缓慢滴入4MNaOH溶液至溶液呈弱碱性，使用二氯甲烷萃取；有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经重结晶纯化，得到白色固体；
所述2-硝基-7-溴芴、还原剂的摩尔比为1：(2～10)；
所述还原剂为铁粉，锡粉或二水合氯化亚锡；
(3)2-氟-7-溴芴的合成：
将硼氟酸水溶液和乙醇加入到2-氨基-7-溴芴中搅拌溶解，经TLC检测已全部用转化为铵盐后，冰浴下加入亚硝酸钠水溶液，搅拌0.5～1h后经布氏漏斗抽滤，滤饼分别用冰乙醇和冰水冲洗，直至滤液接近无色，得到黄色的固体；固体在常温干燥，取常温干燥后的固体进行加热；待没有气体生成后，再加热10～20min；使用二氯甲烷萃取；有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅胶柱层析、重结晶纯化，得到白色固体；
所述2-氨基-7-溴芴、亚硝酸钠的摩尔比为1：(1～1.2)；
(4)9,9-二乙基-2-氟-7-溴芴的合成：
氮气氛围下，将2-氟-7-溴芴、四丁基溴化铵，溶二甲基亚砜后，逐滴加入氢氧化钾水溶液；室温反应40～50min后，再逐滴加入溴乙烷，于25～35℃反应6h。反应结束后，使用二氯甲烷反复萃取。合并的有机相，由蒸馏水反复洗涤、无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅胶柱层析纯化；
所述2-氟-7-溴芴、氢氧化钾、溴乙烷的摩尔比为1:(2.2～5):(2.2～3)；
(5)化合物9,9-二乙基-2-氟-7-碘芴的合成：
氩气保护下，将9,9-二(2-溴乙基)-2-氟-7-溴芴加入到无水四氢呋喃中，在-78℃下缓慢滴加入正丁基锂，反应45min，加入碘单质的四氢呋喃溶液，缓慢升至室温；反应8h后，加入NaHSO3的饱和水溶液搅拌至溶液呈现淡黄色；蒸干四氢呋喃溶剂后，使用二氯甲烷/水萃取；有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到透明晶体；
所述9,9-二(2-溴乙基)-2-氟-7-溴芴、正丁基锂、碘单质的摩尔比1：(1.2～1.3)：(1.3～1.4)；
(6)N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2-溴-6-萘胺的合成：
将9,9-二乙基-2-氟-7-碘芴、2-溴-6-萘胺、碘化亚铜、碳酸钾、18-冠-6-醚，加入到DMPU中，在氮气氛围，155～165℃下反应22～24h；降至室温，反应物用二氯甲烷和水萃取；有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到淡黄色固体；
所述9,9-二乙基-2-氟-7-碘芴、2-溴-6-萘胺、碘化亚铜、碳酸钾、18-冠-6-醚的摩尔比为1：(0.4～0.5)：(0.10～0.12)：(2.3～2.4)：(0.5～0.6)。
所述的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法得到的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的应用，用于制备有机光电材料。
所述的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的应用，用于制备具有以下结构的有机光电材料DT-DPP(FNN-A)2：
具体制备过程如下：--
(a1)N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7基)-2-[2-(三甲基硅基)-乙炔基]-6-萘胺的合成：
将无水THF以及脂肪胺加入到权利要求3制备的N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7-基)-2-溴-6-萘胺、Pd(PPh3)2Cl2、CuI的混合物中，室温搅拌溶解，氮气气氛下一次性注入三甲基硅基乙炔，升温至60～85℃，氮气保护下反应12～24h；降至室温，减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到淡黄色的固体；
所述N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7-基)-2-溴-6-萘胺、Pd(PPh3)2Cl2、CuI、三甲基硅基乙炔的摩尔比为1：(0.05～0.10)：(0.05～0.10)：(1.5～3.0)；
所述脂肪胺为二异丙胺或三乙胺；
(a2)N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7基)-2-乙炔基-6-萘胺的合成：
将THF/MeOH加入到N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7基)-2-[2-(三甲基硅基)-乙炔基]-6-萘胺、碱性剂的混合物中，室温下搅拌1.5～2.5h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到淡黄色固体即为N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7基)-2-乙炔基-6-萘胺；
所述N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7基)-2-[2-(三甲基硅基)-乙炔基]-6-萘胺、碱性剂的摩尔比为1：(5～10)；所述碱性剂为碳酸钾或氢氧化钾；
(a3)以步骤(a2)制备的N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7基)-2-乙炔基-6-萘胺为原料，在氮气气氛下将2,5-二(2-丁基辛基)-3,6-二(5-溴-2-噻吩基)-1,4-吡咯并吡咯二酮、N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7基)-2-乙炔基-6-萘胺的合成、碘化亚铜，溶于甲苯/二异丙胺，再加入钯催化剂，升温至75～85℃下反应12～24h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，后所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到褐黑色的固体；
所述2,5-二(2-丁基辛基)-3,6-二(5-溴-2-噻吩基)-1,4-吡咯并吡咯二酮、N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7基)-2-乙炔基-6-萘胺、碘化亚铜、钯催化剂的摩尔比为1：(2.4～2.5)：(0.05～0.10)：(0.04～0.05)；所述钯催化剂为Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2。
所述的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的应用，用于制备具有以下结构的有机光电材料DT-DPP(FFNN-A)2：
具体制备过程如下：
(b1)N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2-[2-(三甲基硅基)-乙炔基]-6-萘胺的合成：
将N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2-溴-6-萘胺、Pd(PPh3)2Cl2、CuI加入到THF/i-Pr2NH中，室温下搅拌溶解；在氮气气氛下一次性注入三甲基硅基乙炔，升温至60～70℃，反应11～13h；降至室温，减压蒸馏除去溶剂后，反应粗产物经硅胶柱层析纯化，得到淡黄色的固体；
所述N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2-溴-6-萘胺、Pd(PPh3)2Cl2、CuI、三甲基硅基乙炔的摩尔比为：1：(0.08～0.12)：(0.05～0.06)：(1.5～3.0)；
(b2)N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2--乙炔基-6-萘胺的合成
将N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2-[2-(三甲基硅基)-乙炔基]-6-萘胺、碱性剂溶于THF/MeOH中，室温下搅拌1.5～2.5h；蒸干溶剂后，加入二氯甲烷和水萃取；有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅胶柱层析，得到淡黄色固体即为N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2--乙炔基-6-萘胺；
所述N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2-[2-(三甲基硅基)-乙炔基]-6-萘胺、碱性剂的摩尔比为1：(5～10)；所述碱性剂为碳酸钾或氢氧化钾；
(b3)以步骤(b2)制备的N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2--乙炔基-6-萘胺为原料，在氮气气氛下向2Br-DPP、N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2--乙炔基-6-萘胺、碘化亚铜的混合物中，加入甲苯和二异丙胺，搅拌溶解，再加入钯催化剂，升温至75～85℃反应11～13h；减压蒸馏溶剂后，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到褐黑色的固体；
所述2Br-DPP、N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2--乙炔基-6-萘胺、碘化亚铜、钯催化剂的摩尔比为1：(2.4～2.5)：(0.05～0.10)：(0.04～0.06)；所述钯催化剂为Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2。
本发明优选采用吐氏酸经溴化后锡粉脱掉萘环1位的溴得到目标产物6-溴-2-萘胺(刘加庚等中国专利CN101870636A)，也可通过如6-溴-2萘甲酸等为原料得到目标产物6-溴-2-萘胺；以卤代芳香烃为原料，优选以碘代芳烃为原料与6-溴-2-萘胺进行C-N偶联，得到芳基相同的对称的目标产物N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺；以卤代芳香烃为原料与6-溴-2-萘胺进行C-N偶联得到单芳基取代的N-芳基-2-溴-6-萘胺，再与其他种类的卤代芳香烃进行C-N偶联得到不对称的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺。
本发明在卤代芳烃与6-溴-2-萘胺进行C-N偶联反应时所用溶剂为高沸点的溶剂，如1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)、砜类溶剂、酰胺类溶剂、芳香类溶剂中的一种或任几种的混合溶剂；使用铜催化剂时较优反应温度140-220℃，使用钯催化剂时较优反应温度为90-130℃。
本发明在卤代芳烃与6-溴-2-萘胺进行C-N偶联反应时所用溶剂为高沸点的溶剂，如1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)、砜类溶剂、酰胺类溶剂、芳香类溶剂中的一种或任几种的混合溶剂；使用铜催化剂时较优反应温度140-220℃，使用钯催化剂时较优反应温度为90-130℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺合成方法，以卤代芳烃与6-溴-2-萘胺进行C-N偶联反应，相比于传统的以6-溴-2-萘酚为原料与二芳香基胺偶联的反应，合成路线简单，综合产率高。
(2)本发明的合成方法得到的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺易分离；原料易回收重复利用。
(3)本发明的合成方法得到的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的2位上的溴可以作为继续反应的活泼位或可修饰的活泼位点，使得N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺可以以多种形式与其他的基团连接形成功能性材料。
(4)采用本发明的合成方法得到的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺作为原料制备的有机半导体材料，具有优良的空穴传输、成膜性及薄膜稳定性。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的6-溴-2-萘胺的核磁共振氢谱。
图2为本发明的实施例2制备的中间体2-氟-7-溴芴的核磁共振氢谱。
图3为本发明的实施例1制备的有机半导体材料DT-DPP(FNN-A)2的核磁共振氢谱。
图4为本发明的实施例2制备的有机半导体材料DT-DPP(FFNN-A)2的核磁共振氢谱。
图5为本发明的对比例1制备的有机半导体DT-DPP(FBN-A)2的核磁共振氢谱。
图6为本发明的DT-DPP(FNN-A)2和DT-DPP(FBN-A)2的溶液及薄膜吸收图。
图7为本发明的DT-DPP(FNN-A)2和DT-DPP(FBN-A)2的差示扫描量热分析(DSC)曲线。
图8为本发明的DT-DPP(FNN-A)2和DT-DPP(FBN-A)2的单空穴器件测得的SCLC曲线(器件结构为ITO/PEDOT:PSS/DT-DPP(FNN-A)2或DT-DPP(FBN-A)2/MoO3/Al)。
图9为DT-DPP(FNN-A)2和DT-DPP(FBN-A)2的电流-电压曲线(器件结构为ITO/PEDOT:PSS/DT-DPP(FNN-A)2或DT-DPP(FBN-A)2:PC61BM(100nm)/PFN/Al)。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺(DT-DPP(FNN-A)2)的合成方法，包括以下步骤：
步骤一化合物6-溴-2-萘胺(1)的合成
将吐氏酸(15g，67.2mmol)溶于70℃的冰醋酸后，逐滴加入液溴(21.47g，134mmol)，恒温反应2h。随后降至60℃，小心加入锡粉(8g，67.4mmol)、浓盐酸(95ml)，回流反应3h。反应结束后，减压蒸馏除去冰醋酸，残留物用NaOH溶液中和至溶液呈弱碱性，用二氯甲烷萃取。有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂。所得粗产物经硅胶柱层析、重结晶纯化，得到白色固体11.2g，产率74.6％。
1HNMR(400MHz，DMSO，ppm)：δ5.51(s,2H),6.81(s,1H),6.96(d,2H,J＝8.8Hz),7.34(d,1H,J＝8.4Hz),7.45(d,1H,J＝8.8Hz),7.56(s,1H,J＝8.4Hz),7.86(s,1H)。
图1为本实施例得到的6-溴-2-萘胺的核磁共振氢谱。
步骤二化合物N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7-基)-2-溴-6-萘胺(2)的合成
将6-溴-2-萘胺(533mg,2.4mmol)、9,9-二乙基-2-碘芴(2g，5.76mmol)、以及碘化亚铜(110mg，0.58mmol)、无水碳酸钾(1.8g，13.4mmol)和18-冠-6-醚(760mg，2.9mmol)溶于3mL的DMPU，于160℃氮气氛围下反应24h。反应结束后，使用二氯甲烷和水萃取反应产物。有机相由无水硫酸镁干燥过滤后，减压蒸馏除去溶剂。所得粗产物经硅胶柱层析、重结晶纯化，得到淡黄色固体700mg，产率45.2％。
1HNMR(300MHz,DMSO,ppm):δ0.26(t,12H,J＝7.2Hz),1.68-2.08(m,8H),7.07(d,2H,J＝8.1Hz),7.16(d,2H,J＝1.4Hz),7.22-7.56(m,9H),7.60(d,1H,J＝8.8Hz),7.68-7.90(m,5H),8.10(s,1H)
步骤三化合物N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7基)-2-[2-(三甲基硅基)-乙炔基]-6-萘胺(3)的合成
将无水THF(15mL)以及二异丙胺(8.0mL)加入到步骤二制备的中间体2(650mg,0.98mmol)、催化剂Pd(PPh3)2Cl2(70mg,0.01mmol)、CuI(10mg,0.05mmol)的混合物中，室温搅拌溶解，氮气气氛下一次性注入三甲基硅基乙炔(0.4ml,3.0mmol)，升温至65℃，氮气保护下反应12h。降至室温，减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到淡黄色的固体625mg，产率92.2％。
1HNMR(300MHz,DMSO,ppm):δ0.24(m,21H),1.76-2.04(m,8H),7.11(dd,2H,J1＝2.0Hz,J2＝8.2Hz),7.17(d,2H,J＝1.9Hz),7.24-7.44(m,9H),7.59(d,1H,J＝8.8Hz),7.70-7.90(m,5H),8.01(s,1H)。
本步骤的二异丙胺还可为三乙胺。
步骤四化合物N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7基)-2-乙炔基-6-萘胺(FNN-A)的合成
将14mLTHF/MeOH(1:1,v/v)加入到中间体3(537mg,0.79mmol)、无水碳酸钾(1.09g,7.9mmol)的混合物中，室温下搅拌2h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到淡黄色固体465mg，产率97％。
1HNMR(300MHz,DMSO,ppm):δ0.26(t,12H,J＝4.8Hz),1.76-2.06(m,8H),4.22(s,1H),7.11(dd,2H,J1＝2.0Hz,J2＝8.2Hz),7.17(d,2H,J＝1.9Hz),7.23-7.47(m,9H),7.61(d,1H,J＝8.6Hz),7.72-7.82(m,4H),7.83(d,1H,J＝9.0Hz),8.02(s,1H)。
本步骤的无水碳酸钾还可为氢氧化钾。
步骤五化合物DT-DPP(FNN-A)2的合成
氮气气氛下将2,5-二(2-丁基辛基)-3,6-二(5-溴-2-噻吩基)-1,4-吡咯并吡咯二酮(2Br-DPP)(110mg,0.14mmol)、中间体FNN-A(225mg,0.34mmol)、碘化亚铜(4mg,0.02mmol)，溶于15mL甲苯/二异丙胺(2:1,v/v)，再加入Pd(PPh3)4(8mg,0.007mmol)，升温至80℃下反应12h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，后所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到褐黑色的固体220mg，产率85.3％。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ0.37(t,24H,J＝7.1Hz),0.78-0.96(m,12H),1.05-1.45(m,32H),1.75-2.10(m,18H),4.03(d,4H,J＝7.4Hz),7.08-7.22(s,8H),7.27-7.56(m,22H),7.58-7.78(m,10H),7.98(s,2H),8.92(d,2H,3.6Hz).MS(MALDI-TOF):calculatedforC130H134N4O2S4,1847.998；found,1847.721(100％)。
本实施例的Pd(PPh3)4还可为Pd(PPh3)2Cl2。
图3为本实施例制备的有机半导体材料DT-DPP(FNN-A)2的核磁共振氢谱。
本实施例的合成路线如下式所示：
实施例2
本实施例的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺(DT-DPP(FFNN-A)2)的合成方法，以2-溴芴为原料采用新合成路线合成了2-氟-7-溴芴，将这个单元以实例1相似的路线合成新型有机光电材料DT-DPP(FFNN-A)2，具体步骤如下：
步骤一化合物2-硝基-7-溴芴(1)的合成
将2-溴芴(7g,28.6mmol)溶于40mL的冰醋酸，升温至60℃，剧烈搅拌下逐滴加入20mL浓硝酸/冰醋酸(3:1,v/v)。恒温反应1.5h后，冷却至室温，使用二氯甲烷/水萃取，有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂。所得粗产物经重结晶纯化，得到淡黄色的固体7.4g，产率89％。
1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm)：δ4.00(s，2H)，7.58(d，1H，J＝8.1Hz)，7.72(d，1H，J＝8.1Hz)，7.78(s，1H)，7.83(d,1H,J＝8.7Hz)，8.29(dd，1H，J1＝1.8Hz,J2＝8.4Hz)，8.32(s,1H)
步骤二化合物2-氨基-7-溴芴(2)的合成
将2-硝基-7-溴芴(4g,13.8mmol)和二水合氯化亚锡(31.1g,138mmol)溶于30mL乙醇后，逐滴加入70mL浓盐酸，80℃下回流反应3.5h。冷却后，反应混合物倒入锥形瓶中，冰浴条件下缓慢滴入4MNaOH溶液至溶液呈弱碱性，使用二氯甲烷萃取。有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂。所得粗产物经重结晶纯化，得到白色固体3.3g，产率90％。
1HNMR(400MHz,DMSO,ppm)：δ3.76(s,2H)，5.27(s,2H)，6.58(d,1H,J＝8.0Hz)，6.75(s,1H)，7.40(d,1H,J＝8.0Hz)，7.50-7.55(m,2H)，7.60(s,1H)。
本步骤的二水合氯化亚锡还可为铁粉或锡粉。
步骤三化合物2-氟-7-溴芴(3)的合成
将21mL硼氟酸水溶液(50％wt)和10mL乙醇加入到原料2-氨基-7-溴芴(3g,11.5mmol)中搅拌溶解，TLC检测已全部用转化为铵盐后，冰浴下加入2.5mL亚硝酸钠水溶液(30％wt)，搅拌0.5h后经布氏漏斗抽滤，滤饼分别用冰乙醇和冰水冲洗，直至滤液接近无色，得到黄色的固体。固体在常温干燥，取常温干燥后的固体3.2g进行加热；待没有气体生成后，再加热10min。使用二氯甲烷萃取。有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂。所得粗产物经硅胶柱层析、重结晶纯化，得到白色固体1.73g，产率60％。
1HNMR(400MHz，DMSO，ppm)：δ3.96(s，2H)，7.21(t，1H，J＝17.6Hz)，7.43(d，1H，J＝8.8Hz)，7.55(d，1H，J＝8.0Hz)，7.78(s，1H)，7.84(d，1H，J＝8.4Hz)，7.93(t，1H，J＝13.6Hz)
步骤四化合物9,9-二乙基-2-氟-7-溴芴(4)的合成
氮气氛围下，将7-溴-2-氟芴(200mg，0.76mmol)、四丁基溴化铵5mg，溶于10mL二甲基亚砜后，逐滴加入0.23mL氢氧化钾水溶液(50％wt)。室温反应45min后，再逐滴加入溴乙烷(0.13ml,1.68mmol)，于30℃反应6h。反应结束后，使用二氯甲烷反复萃取。合并的有机相，由蒸馏水反复洗涤、无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂。所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到无色的粘稠液体230mg，产率95％。
1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ0.33(t，6H，J＝14.8Hz)，1.99(q，4H，J＝21.6Hz)，7.02(t，2H，J＝21.6Hz)，7.46(d，2H，J＝7.6Hz)，7.52(d，1H，J＝6.0Hz)，7.61(t，1H，J＝12.8Hz)
步骤五化合物9,9-二乙基-2-氟-7-碘芴(5)的合成
氩气保护下，将9,9-二(2-溴乙基)-2-氟-7-溴芴(500mg,1.57mmol)加入到无水四氢呋喃20ml中，在-78℃下缓慢滴加入正丁基锂(0.8mL,2mmol)，反应45min，加入碘单质(0.53g,2.08mmol)的四氢呋喃溶液，缓慢升至室温。反应8h后，加入NaHSO3的饱和水溶液搅拌至溶液呈现淡黄色。蒸干四氢呋喃溶剂后，使用二氯甲烷/水萃取。有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂。所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到透明晶体515mg，产率约为90％。
1HNMR(300MHz，CDCl3，ppm)：δ0.29(t，6H，J＝14.7Hz)，1.94(q，4H，J＝18.9Hz)，6.99(q，2H，J＝21.0Hz)，7.38(d，1H，J＝8.4Hz)，7.58-7.61(m，3H)
步骤六化合物N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2-溴-6-萘胺(6)的合成
将中间体5(2.11g,5.76mmol)、2-溴-6-萘胺(533mg,2.4mmol)、碘化亚铜(110mg,0.58mmol)、无水碳酸钾(1.8g,13.4mmol)、18-冠-6-醚(760mg,2.9mmol)，加入到3mL的DMPU中，在氮气氛围，160℃下反应24h。降至室温，反应物用二氯甲烷和水萃取。有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂。所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到淡黄色固体730mg，产率46％。
1HNMR(300MHz，DMSO，ppm)：δ0.26(t,12H,J＝7.2Hz)，1.90(m,8H)，7.13(m,6H)，7.29(m,3H)，7.46(m,2H),7.63(m,6H),7.79(m,5H),8.10(d,1H,J＝53.4Hz)
步骤七化合物N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2-[2-(三甲基硅基)-乙炔基]-6-萘胺(7)的合成
将中间体6(685mg,0.98mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(70mg,0.1mmol)、CuI(10mg,0.05mmol))加入到15mLTHF/i-Pr2NH(2:1,v/v)中，室温下搅拌溶解。在氮气气氛下一次性注入三甲基硅基乙炔(0.4mL,3.0mmol)，升温至65℃，反应12h。降至室温，减压蒸馏除去溶剂后，反应粗产物经硅胶柱层析纯化，得到淡黄色的固体647mg，产率92.2％。
1HNMR(300MHz，DMSO，ppm)：δ0.25(m,21H)，1.90(m,8H)，7.14(m,6H)，7.29(m,3H)，7.37(d,2H,J＝6.6Hz),7.60(d,1H,J＝8.7Hz),7.77(m,4H),7.83(d,1H,J＝9.0Hz),8.00(s,1H)
步骤八化合物N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2--乙炔基-6-萘胺(FFNN-A)的合成
将中间体7(565mg,0.79mmol)、无水碳酸钾(1.09g,7.9mmol)溶于14mLTHF/MeOH(1:1,v/v)中，室温下搅拌2h。蒸干溶剂后，加入二氯甲烷和水萃取。有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂。所得粗产物经硅胶柱层析，得到淡黄色固体460mg，产率90％。
1HNMR(300MHz，DMSO，ppm)：δ0.26(t,12H,J＝7.2Hz)，1.91(m,8H)，4.22(s,1H),7.13(m,6H)，7.29(m,3H)，7.40(m,2H),7.61(d,1H,J＝8.7Hz),7.78(m,4H),7.83(d,1H,J＝9.0Hz),8.01(s,1H)。
本步骤的无水碳酸钾还可为氢氧化钾。
步骤九化合物DT-DPP(FFNN-A)2的合成
氮气气氛下向2Br-DPP(110mg,0.14mmol)、中间体FFNN-A(219mg,0.34mmol)、碘化亚铜(4mg,0.02mmol)的混合物中，加入10mL的甲苯和5mL的二异丙胺，搅拌溶解，再加入Pd(PPh3)4(8mg,0.007mmol)，升温至80℃反应12h。减压蒸馏溶剂后，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到褐黑色的固体242mg，产率90％。
1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ0.36(t,24H,J＝6.8Hz),0.85(m,12H),1.10-1.42(m,32H),1.91(m,18H),4.01(d,7.2Hz),7.06(m,20H),7.34(d,2H,J＝3.2Hz),7.39(d,4H,J＝8.4Hz),7.57(m,8H),8.88(d,2H,J＝3.2Hz).MS(MALDI-TOF):calculatedforC122H126F4N4O2S2,m/z1819.929；found1819.370(100％)。
本步骤的Pd(PPh3)4还可为Pd(PPh3)2Cl2；
图4为本实施例制备的有机半导体材料DT-DPP(FFNN-A)2的核磁共振氢谱。
本实施例的合成路线如下式所示：
对比例1
以4-溴苯胺为原料合成DT-DPP(FBN-A)2，具体结构如下式：
1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ0.35(t,24H,J＝7.2Hz),0.76-0.92(m,12H),1.10-1.45(m,32H),1.78-2.04(m,18H),4.01(d,4H,J＝7.2Hz),7.02-7.20(m,12H),7.26-7.36(m,14H),7.39(d,4H,J＝8.0Hz),7.64(t,8H,J＝9.0Hz),8.89(d,2H,J＝3.6Hz).MS(MALDI-TOF):calculatedforC122H130N4O2S2,1747.967；found,1747.621(100％)。
图5为本对比例制备的有机半导体DT-DPP(FBN-A)2的核磁共振氢谱。
测试例
以实施例1及对比例1制备的材料，分别制作器件结构为ITO/PEDOT:PSS/DT-DPP(FBN-A)2或DT-DPP(FNN-A)2/MoO3(10nm)/Al的单空穴器件和ITO/PEDOT:PSS/donor:PC61BM/(PFN)/Al结构的有机光伏器件。
单空穴器件制作过程如下：ITO导电玻璃依次经丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇通过超声清洗，每步20min。在烘箱中烘干后，采用PLASMA氧等离子处理4min。然后在上述处理过的ITO玻璃上，旋涂一层PEDOT:PSS薄膜，厚度为40nm，在120℃下退火20min。在氮气气氛的手套箱中将DT-DPP(FBN-A)2或DT-DPP(FNN-A)2的氯仿溶液旋涂在PEDOT:PSS上(总浓度为20mgmL-1，转速为2000rpm，时间为30s，厚度为120nm)，随后在高真空下蒸镀10nm厚的电子阻挡层MoO3，再蒸镀金属Al，最后进行器件封装。
有机光伏器件的制备过程：旋涂PEDOT:PSS薄膜后，在氮气气氛的手套箱中将活性层DT-DPP(FBN-A)2:PC61BM或DT-DPP(FNN-A)2:PC61BM的氯仿溶液旋涂在PEDOT:PSS上(总浓度为20mgmL-1，转速为2500rpm，时间为30s，厚度为100nm)，随后在100℃下热退火10min，再旋涂上约5nm厚的阴极界面材料PFN，最后在高真空下蒸镀约90nm厚的金属Al作为阴极；对于未退火的则直接旋涂PFN后蒸镀阴极。器件在充满惰性气体、水氧含量0.5ppm以下的手套箱里制备和包封；器件的有效面积是0.16cm2。对于未加PFN层的器件则在旋涂活性层后直接蒸镀阴极。
图6是实施例1制备的DT-DPP(FNN-A)2和对比例1制备的DT-DPP(FBN-A)2的溶液及薄膜吸收图。
图7是实施例1制备的DT-DPP(FNN-A)2和对比例1制备的DT-DPP(FBN-A)2的差示扫描量热分析(DSC)曲线。
图8是实施例1制备的DT-DPP(FNN-A)2和对比例1制备的DT-DPP(FBN-A)2的单空穴器件测得的SCLC曲线(器件结构为ITO/PEDOT:PSS/DT-DPP(FNN-A)2或DT-DPP(FBN-A)2/MoO3/Al)。
图9是实施例1制备的DT-DPP(FNN-A)2和对比例1制备的DT-DPP(FBN-A)2电流-电压(J-V)曲线(器件结构为ITO/PEDOT:PSS/DT-DPP(FNN-A)2orDT-DPP(FBN-A)2:PCBM(100nm)/PFN/Al)。
对于空穴迁移率采用空间限制电荷电流(SCLC)的方法进行测试；器件的伏安特性在大气条件下，将器件置于标准太阳模拟太阳灯(AM1.5G,Orielmodel91192)下，使用半导体电池(Keithley2400)进行J-V测试。
实施例1制备的DT-DPP(FNN-A)2和对比例1制备的DT-DPP(FBN-A)2的空穴迁移率见表1。
DSC表征的结果可以看出，两个材料，DT-DPP(FBN-A)2和DT-DPP(FNN-A)2都表现出无定型的特点。而DT-DPP(FNN-A)2表现出更高的玻璃化转变温度(见图7)。
SCLC测试的迁移率显示DT-DPP(FNN-A)2的空穴迁移率为1.64×10-4cm2V-1s-1，较DT-DPP(FBN-A)2的1.46×10-5cm2V-1s-1有明显增加(见图8)。
活性层为DT-DPP(FBN-A)2:PC61BM(w/w＝1:3)的光伏器件(ITO/PEDOT:PSS/donor:PC61BM/(PFN)/Al)获得了1.58％的PCE，加入PFN后效率为1.63％，在此基础上对于活性层100℃退火后效率为1.71％。而DT-DPP(FNN-A)2在同样的条件下效率为2.58％。这两个分子由于处于无定形态，使得加热对于形貌影响不大，因此并没有出现像文献中一些含炔键的材料在加热后效率下降的现象。比如文献报道的DT-DPP(AAnAT)2在100℃退火后效率下降较多(见表2，WangLP等，AsianJournalofOrganicChemistry,DOI:10.1002/ajoc.201500068)。
表1
表2
aITO/PEDOT:PSS/donor:PC61BM/PFN/Al
bITO/PEDOT:PSS/donor:PC61BM(annealed100℃)/PFN/Al
cITO/PEDOT:PSS/donor:PC61BM(annealed50℃)/Al
dITO/PEDOT:PSS/donor:PC61BM(annealed70℃)/Al
eITO/PEDOT:PSS/donor:PC61BM(annealed100℃)/Al
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法，其特征在于，采用卤代的芳烃通过与6-溴-2-萘胺单元进行C-N偶联反应得到N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺单元。
2.根据权利要求1所述的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法，其特征在于，所述N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺具有以下结构：
所述Ar1，Ar2具有以下结构中的任意一种：
其中，R1＝CnH2n+1或
X＝H或F
R2＝OCnH2n+1或CnH2n+1，n＝1～16。
3.根据权利要求1所述的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法，其特征在于，所述N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺为N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7-基)-2-溴-6-萘胺的合成，其制备方法包括以下步骤：
将6-溴-2-萘胺、9,9-二乙基-2-碘芴以及碘化亚铜、碳酸钾和18-冠-6-醚溶于的DMPU，于140～180℃氮气氛围下反应24～48h；反应结束后，使用二氯甲烷和水萃取反应产物；有机相由无水硫酸镁干燥过滤后，减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅胶柱层析、重结晶纯化，得到淡黄色固体；
所述6-溴-2-萘胺、9,9-二乙基-2-碘芴、碘化亚铜、碳酸钾、18-冠-6-醚的摩尔比为1：(2.2～2.5)：(0.22～0.30)：(2.3～5.0)：(0.1～0.5)。
4.根据权利要求1所述的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法，其特征在于，所述N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺为N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2-溴-6-萘胺，其制备方法包括以下步骤：
(1)2-硝基-7-溴芴的合成：
将2-溴芴溶于冰醋酸，升温至55～65℃，剧烈搅拌下逐滴加入浓硝酸/冰醋酸；恒温反应2～4h后，冷却至室温，使用二氯甲烷/水萃取，有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经重结晶纯化，得到淡黄色的固体；
(2)2-氨基-7-溴芴的合成：
将2-硝基-7-溴芴和还原剂溶乙醇后，逐滴加入浓盐酸，75～85℃下回流反应3～5h；冷却后，反应混合物倒入锥形瓶中，冰浴条件下缓慢滴入4MNaOH溶液至溶液呈弱碱性，使用二氯甲烷萃取；有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经重结晶纯化，得到白色固体；
所述2-硝基-7-溴芴、还原剂的摩尔比为1：(2～10)；
所述还原剂为铁粉，锡粉或二水合氯化亚锡；
(3)2-氟-7-溴芴的合成：
将硼氟酸水溶液和乙醇加入到2-氨基-7-溴芴中搅拌溶解，经TLC检测已全部用转化为铵盐后，冰浴下加入亚硝酸钠水溶液，搅拌0.5～1h后经布氏漏斗抽滤，滤饼分别用冰乙醇和冰水冲洗，直至滤液接近无色，得到黄色的固体；固体在常温干燥，取常温干燥后的固体进行加热；待没有气体生成后，再加热10～20min；使用二氯甲烷萃取；有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅胶柱层析、重结晶纯化，得到白色固体；
所述2-氨基-7-溴芴、亚硝酸钠的摩尔比为1：(1～1.2)；
(4)9,9-二乙基-2-氟-7-溴芴的合成：
氮气氛围下，将2-氟-7-溴芴、四丁基溴化铵，溶二甲基亚砜后，逐滴加入氢氧化钾水溶液；室温反应40～50min后，再逐滴加入溴乙烷，于25～35℃反应6h。反应结束后，使用二氯甲烷反复萃取。合并的有机相，由蒸馏水反复洗涤、无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅胶柱层析纯化；
所述2-氟-7-溴芴、氢氧化钾、溴乙烷的摩尔比为1:(2.2～5):(2.2～3)；
(5)化合物9,9-二乙基-2-氟-7-碘芴的合成：
氩气保护下，将9,9-二(2-溴乙基)-2-氟-7-溴芴加入到无水四氢呋喃中，在-78℃下缓慢滴加入正丁基锂，反应45min，加入碘单质的四氢呋喃溶液，缓慢升至室温；反应8h后，加入NaHSO3的饱和水溶液搅拌至溶液呈现淡黄色；蒸干四氢呋喃溶剂后，使用二氯甲烷/水萃取；有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到透明晶体；
所述9,9-二(2-溴乙基)-2-氟-7-溴芴、正丁基锂、碘单质的摩尔比1：(1.2～1.3)：(1.3～1.4)；
(6)N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2-溴-6-萘胺的合成：
将9,9-二乙基-2-氟-7-碘芴、2-溴-6-萘胺、碘化亚铜、碳酸钾、18-冠-6-醚，加入到DMPU中，在氮气氛围，155～165℃下反应22～24h；降至室温，反应物用二氯甲烷和水萃取；有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到淡黄色固体；
所述9,9-二乙基-2-氟-7-碘芴、2-溴-6-萘胺、碘化亚铜、碳酸钾、18-冠-6-醚的摩尔比为1：(0.4～0.5)：(0.10～0.12)：(2.3～2.4)：(0.5～0.6)。
5.权利要求1～4任一项所述的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法得到的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的应用，其特征在于，用于制备有机光电材料。
6.根据权利要求5所述的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的应用，其特征在于，用于制备具有以下结构的有机光电材料DT-DPP(FNN-A)2：
具体制备过程如下：-(NN-)
(a1)N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7基)-2-[2-(三甲基硅基)-乙炔基]-6-萘胺的合成：
将无水THF以及脂肪胺加入到权利要求3制备的N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7-基)-2-溴-6-萘胺、Pd(PPh3)2Cl2、CuI的混合物中，室温搅拌溶解，氮气气氛下一次性注入三甲基硅基乙炔，升温至60～85℃，氮气保护下反应12～24h；降至室温，减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到淡黄色的固体；
所述N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7-基)-2-溴-6-萘胺、Pd(PPh3)2Cl2、CuI、三甲基硅基乙炔的摩尔比为1：(0.05～0.10)：(0.05～0.10)：(1.5～3.0)；
所述脂肪胺为二异丙胺或三乙胺；
(a2)N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7基)-2-乙炔基-6-萘胺的合成：
将THF/MeOH加入到N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7基)-2-[2-(三甲基硅基)-乙炔基]-6-萘胺、碱性剂的混合物中，室温下搅拌1.5～2.5h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到淡黄色固体即为N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7基)-2-乙炔基-6-萘胺；
所述N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7基)-2-[2-(三甲基硅基)-乙炔基]-6-萘胺、碱性剂的摩尔比为1：(5～10)；所述碱性剂为碳酸钾或氢氧化钾；
(a3)以步骤(a2)制备的N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7基)-2-乙炔基-6-萘胺为原料，在氮气气氛下将2,5-二(2-丁基辛基)-3,6-二(5-溴-2-噻吩基)-1,4-吡咯并吡咯二酮、N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7基)-2-乙炔基-6-萘胺的合成、碘化亚铜，溶于甲苯/二异丙胺，再加入钯催化剂，升温至75～85℃下反应12～24h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，后所得粗产物经硅胶柱层析纯化，得到褐黑色的固体；
所述2,5-二(2-丁基辛基)-3,6-二(5-溴-2-噻吩基)-1,4-吡咯并吡咯二酮、N,N-二(9,9-二乙基-2-芴-7基)-2-乙炔基-6-萘胺、碘化亚铜、钯催化剂的摩尔比为1：(2.4～2.5)：(0.05～0.10)：(0.04～0.05)；所述钯催化剂为Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2。
7.根据权利要求5所述的N,N-二芳基-2-溴-6-萘胺的应用，其特征在于，用于制备具有以下结构的有机光电材料DT-DPP(FFNN-A)2：
具体制备过程如下：
(b1)N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2-[2-(三甲基硅基)-乙炔基]-6-萘胺的合成：
将N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2-溴-6-萘胺、Pd(PPh3)2Cl2、CuI加入到THF/i-Pr2NH中，室温下搅拌溶解；在氮气气氛下一次性注入三甲基硅基乙炔，升温至60～70℃，反应11～13h；降至室温，减压蒸馏除去溶剂后，反应粗产物经硅胶柱层析纯化，得到淡黄色的固体；
所述N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2-溴-6-萘胺、Pd(PPh3)2Cl2、CuI、三甲基硅基乙炔的摩尔比为：1：(0.08～0.12)：(0.05～0.06)：(1.5～3.0)；
(b2)N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2--乙炔基-6-萘胺的合成
将N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2-[2-(三甲基硅基)-乙炔基]-6-萘胺、碱性剂溶于THF/MeOH中，室温下搅拌1.5～2.5h；蒸干溶剂后，加入二氯甲烷和水萃取；有机相由无水硫酸镁干燥过滤后、减压蒸馏除去溶剂；所得粗产物经硅胶柱层析，得到淡黄色固体即为N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2--乙炔基-6-萘胺；
所述N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2-[2-(三甲基硅基)-乙炔基]-6-萘胺、碱性剂的摩尔比为1：(5～10)；所述碱性剂为碳酸钾或氢氧化钾；
(b3)以步骤(b2)制备的N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2--乙炔基-6-萘胺为原料，在氮气气氛下向2Br-DPP、N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2--乙炔基-6-萘胺、碘化亚铜的混合物中，加入甲苯和二异丙胺，搅拌溶解，再加入钯催化剂，升温至75～85℃反应11～13h；减压蒸馏溶剂后，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到褐黑色的固体；
所述2Br-DPP、N,N-二(9,9-二乙基-2-氟-芴-7基)-2--乙炔基-6-萘胺、碘化亚铜、钯催化剂的摩尔比为1：(2.4～2.5)：(0.05～0.10)：(0.04～0.06)；所述钯催化剂为Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510359741.3A CN105037167B (zh) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | 一种n,n‑二芳基‑2‑溴‑6‑萘胺的合成方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510359741.3A CN105037167B (zh) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | 一种n,n‑二芳基‑2‑溴‑6‑萘胺的合成方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105037167A true CN105037167A (zh) | 2015-11-11 |
| CN105037167B CN105037167B (zh) | 2017-03-01 |
Family
ID=54444214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510359741.3A Active CN105037167B (zh) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | 一种n,n‑二芳基‑2‑溴‑6‑萘胺的合成方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105037167B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105428536A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-03-23 | 华南理工大学 | 倒置结构的溶液加工本体异质结有机小分子光伏器件的活性层及其应用 |
| CN106946648A (zh) * | 2015-10-05 | 2017-07-14 | Jnc株式会社 | 芴类化合物及芴类化合物的制造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080076942A1 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivative and organic electroluminescence device using the same |
| WO2012091471A2 (ko) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 덕산하이메탈(주) | 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치 |
-
2015
- 2015-06-25 CN CN201510359741.3A patent/CN105037167B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080076942A1 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivative and organic electroluminescence device using the same |
| WO2012091471A2 (ko) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 덕산하이메탈(주) | 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| CHENMIN YU等: "New dithienyl-diketopyrrolopyrrole-based conjugated molecules entailing electron withdrawing moieties for organic ambipolar semiconductors and photovoltaic materials", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C》 * |
| MICHIEL VERSWYVEL等: "Development of a Universal Chain-Growth Polymerization Protocol of Conjugated Polymers: Toward a Variety of All-Conjugated Block-Copolymers", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY》 * |
| S. BERKOVIC: "7-HALOGENO-2-VINYLFLUORENES AND RELATED COMPOUNDS", 《ISRAEL J. CHEM.》 * |
| YUANHONG ZHAO等: "Ullmann reaction in tetraethyl orthosilicate: a novel synthesis of triarylamines and diaryl ethers", 《CHEM. COMMUN.》 * |
| 刘涛平 等: "三芳胺合成的研究进展", 《有机化学》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106946648A (zh) * | 2015-10-05 | 2017-07-14 | Jnc株式会社 | 芴类化合物及芴类化合物的制造方法 |
| CN106946648B (zh) * | 2015-10-05 | 2021-06-04 | 爱思开新材料捷恩智株式会社 | 芴类化合物及芴类化合物的制造方法 |
| CN105428536A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-03-23 | 华南理工大学 | 倒置结构的溶液加工本体异质结有机小分子光伏器件的活性层及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105037167B (zh) | 2017-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105153085B (zh) | 一种二苯并呋喃的衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN112778327B (zh) | 一种有机非富勒烯电子受体材料及其制备方法和应用 | |
| CN109776449B (zh) | 一种以吩噻嗪二氧化物为核心结构的空穴传输材料及其合成方法和应用 | |
| CN110734453A (zh) | 一种胺类衍生物及其制备方法、有机发光二极管 | |
| CN108676000B (zh) | 以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料及其制备方法和应用 | |
| CN106748832B (zh) | 基于螺[3,3]庚烷-2,6-螺二芴的空穴传输材料 | |
| CN111533757A (zh) | 基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料及其制备方法与在钙钛矿太阳能电池中的应用 | |
| CN109912621B (zh) | 一种不对称的萘核小分子受体材料及其制备方法和应用 | |
| CN109912662B (zh) | 可溶液加工的树枝状铱类配合物电致发光材料及其合成方法 | |
| CN101659664A (zh) | 一类苝双酰亚胺衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN105037167A (zh) | 一种n,n-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法及其应用 | |
| CN108314625B (zh) | 一种基于蒽结构的空穴传输材料及其制备方法与应用 | |
| JP4625947B2 (ja) | 光電子的デバイス | |
| WO2021203663A1 (zh) | 一类基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物及其制备方法与应用 | |
| WO2020015029A1 (zh) | 一种半导体材料及其制备方法与应用 | |
| CN107987093A (zh) | 一种以螺二芴为核的小分子及其制备方法 | |
| CN109879860B (zh) | 应用于溶液加工型有机电致发光器件的小分子空穴传输材料 | |
| CN113801057B (zh) | 䓛基氮杂[7]螺烯类化合物、制备方法及应用 | |
| CN114133385B (zh) | 一种以咔唑为核心、以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材料及其合成方法和应用 | |
| CN109232381B (zh) | 9-([1,1′-联苯]-3-基)-2′-溴-2,9′-联咔唑及其合成方法 | |
| CN111138454B (zh) | 一种基于茚并[1,2-b]咔唑的空穴传输材料及其制备方法和应用 | |
| CN110964041B (zh) | 一种基于苯并酰亚胺的受体材料及其制备方法和应用 | |
| CN111574538A (zh) | 一种d-a型近红外有机发光材料及其制备方法与应用 | |
| CN111423450A (zh) | 化合物、显示面板以及显示装置 | |
| CN111807992A (zh) | 一类d-a型四氰基蒽醌二甲烷光电功能材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |