CN106946648A - 芴类化合物及芴类化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及芴类化合物及芴类化合物的制造方法，其提供进一步提高了纯度和反应效率的新型的芴类化合物的制造方法，其能够用于制造例如有机EL元件所要求的高纯度、低成本的材料。使分子内具有下述式(II)所示的结构的OH前体在载体和酸的存在下和/或在固定有酸的催化剂的存在下反应，制造具有下述式(I)所示的芴结构的化合物。其中，A1和A2各自独立为烷基、芳基或杂芳基，这些基团可以被取代，A1和A2可以键合形成环。

Description

芴类化合物及芴类化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及新型的芴类化合物及芴类化合物的制造方法。
背景技术
近年来，作为在有机电致发光元件的发光材料等中使用的化合物，还有作为用于制造具有更复杂化学结构的材料的中间体，正在研究具有芴骨架的化合物、具有氟等活性基团的芴类化合物。
例如，作为有机电子材料，已知用属于强吸电子基团的氟原子对芴环的1、3、4、5、6、8位进行了取代的化合物具有高的电子容纳能力(日本特开2009-249355号公报)。该文献中使用芴作为用于制造该化合物的原料，对于制造芴骨架的方法未进行说明。
要想制造芴骨架，已知有例如以联苯的醇化物作为基底(也称为OH前体)，用羟基亚甲基卷成环的方法(日本特开2012-211089号公报)。该文献的目的在于以更简便的方法制造单卤素取代芴类化合物，如其所述，相对于OH前体仅使酸反应，成功得到目标化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-249355号公报
专利文献2：日本特开2012-211089号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，姑且已知具有芴骨架的化合物、具有氟等活性基团的芴类化合物、还有它们的制造方法，但已知该制造方法的反应效率差，会大量生成烯烃类副产物，不能用于制造例如有机EL元件所要求的高纯度、低成本的材料。因此，无论是为了增加制造方法的可选项，还是为了在其基础上进一步提高纯度和反应效率，均需要新型的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果，通过不仅使酸还使多孔无机物质等载体一起与OH前体反应，成功地以极高的效率制造了芴类化合物。进而发现，通过该方法能够制造迄今未知的新型的含活性基团的芴类化合物，从而完成了本发明。
[1]一种分子内具有下述式(I)所示的芴结构的化合物的制造方法，其使分子内具有下述式(II)所示的结构的OH前体在载体和酸的存在下和/或在固定有酸的催化剂的存在下反应，制造分子内具有下述式(I)所示的芴结构的化合物。
[化学式4]
A1和A2各自独立为烷基、芳基或杂芳基，这些基团可以被取代，A1和A2可以键合形成环。
[2]根据上述[1]所述的制造方法，其使下述通式(2-1)或式(2-2)所示的OH前体在载体和酸的存在下和/或在固定有酸的催化剂的存在下反应，制造下述通式(1)所示的芴类化合物。
[化学式5]
式(1)、式(2-1)和式(2-2)中，
A1和A2各自独立为烷基、芳基或杂芳基，这些基团可以被取代，A1和A2可以键合形成环，
R1～R4和R5～R8各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基或二芳基取代氨基，这些基团可以被取代，R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7以及R7和R8可以各自独立键合形成环，
式(1)所示的芴类化合物中的氢可以被氟、氯、溴、碘或烷氧基取代，该情况下，式(2-1)或式(2-2)所示的OH前体中的对应的氢同样被取代。
[3]根据上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，前述载体为无机氧化物或金属硫酸化物，
前述酸为硫酸、磷酸、聚磷酸或磺酸，
前述固定有酸的催化剂为经磺化处理的树脂或表面经磺化处理的多孔物质。
[4]根据上述[1]～[3]中的任一项所述的制造方法，其中，前述载体为多孔物质。
[5]根据上述[1]～[4]中的任一项所述的制造方法，其中，式(1)、式(2-1)和式(2-2)中，
A1和A2各自独立为烷基、芳基或杂芳基，A1和A2可以键合形成脂肪族环或芳香族环，
R1～R4和R5～R8各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基或二芳基取代氨基，R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7以及R7和R8可以各自独立键合形成芳香族环，
式(1)所示的芴类化合物中的芴骨架中的氢可以被氟、氯、溴、碘或烷氧基取代，该情况下，式(2-1)或式(2-2)所示的OH前体中的对应的氢同样被取代。
[6]根据上述[1]～[5]中的任一项所述的制造方法，其中，式(1)、式(2-1)和式(2-2)中，
A1和A2各自独立为烷基、芳基或杂芳基，
R1～R4各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基、二芳基取代氨基或氟，R1～R4中的至少1个为氟，
R5～R8各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基、二芳基取代氨基、氯、溴、碘或烷氧基，R5～R8中的至少1个为氯、溴、碘或烷氧基。
[7]一种下述通式(1)所示的芴类化合物。
[化学式6]
式(1)中，
A1和A2各自独立为烷基、芳基或杂芳基，
R1～R4各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基、二芳基取代氨基或氟，R1～R4中的至少1个为氟，
R5～R8各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基、二芳基取代氨基、氯、溴、碘或烷氧基，R5～R8中的至少1个为氯、溴、碘或烷氧基。
[8]根据上述[7]所述的芴类化合物，其中，式(1)中，
A1和A2各自独立为烷基，
R1～R4各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基、二芳基取代氨基或氟，R1～R4中的至少1个为氟，
R5～R8各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基、二芳基取代氨基、氯、溴、碘或烷氧基，R5～R8中的至少1个为氯、溴、碘或烷氧基。
发明的效果
根据本发明的优选方式，与现有的仅使用酸的常规制造方法相比，通过与酸一起使用载体、特别是多孔的载体，能够飞跃性地提高自OH前体到芴类化合物的转化率。进而，通过该优选方式，能够制造迄今未知的新型的含活性基团的芴类化合物，能够增加可以在例如有机EL元件中使用的材料的种类。
具体实施方式
1.芴类化合物的制造方法
本发明的芴类化合物的制造方法是使分子内具有下述式(II)所示的结构的OH前体在载体和酸的存在下和/或在固定有酸的催化剂的存在下反应，制造分子内具有下述式(I)所示的芴结构的化合物的方法。
[化学式7]
需要说明的是，“分子内具有…结构的”是指在该结构上键合取代基、环等或环在该结构上缩合形成该分子，该结构相当于该分子的一部分结构。此外，该结构自身可以是该分子，该情况下表示该结构与该分子为相同化学结构。例如，分子内具有式(I)所示的芴结构的化合物是指在式(I)所示的芴结构上键合取代基、环等或环在该结构上缩合形成的化合物。对于分子内具有式(II)所示的结构的OH前体也同样。
此外，本发明的更具体的芴类化合物的制造方法是使下述通式(2-1)或式(2-2)所示的OH前体在载体和酸的存在下或在固定有酸的催化剂的存在下反应，制造下述通式(1)所示的芴类化合物的方法。
[化学式8]
式(1)表示目标化合物的芴类化合物，式(I)表示目标化合物的芴类化合物中的芴结构部分，式(2-1)或式(2-2)、式(II)表示用于制造该芴类化合物的原料。该制造方法是通过使酸作用于作为原料的式(2-1)或式(2-2)所示的化合物、分子内具有式(II)所示的结构的化合物中的OH基(羟基)来使其与相邻的碳(在上述中用“*”表示)进行环化的脱水环化反应。需要说明的是，为了方便起见也称该原料为OH前体。
<对于各式中的A1、A2、R1～R4和R5～R8>
式(1)、式(I)和式(2-1)和式(2-2)、式(II)由于是目标化合物(或其部分结构)与原料(或其部分结构)的关系，因此各式中使用的A1、A2、R1～R4和R5～R8分别表示相同基团。A1和A2、R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7以及R7和R8可以键合形成环，在式(2-1)和式(2-2)、式(II)中形成有环的情况下，在式(1)、式(I)中在对应的位置也形成有环。在式(2-1)和式(2-2)、式(II)中未形成环的情况下，在式(1)、式(I)中在对应的位置也未形成环，但在制造式(1)所示的化合物、分子内具有式(I)所示的芴结构的化合物后，可以进行形成这些环的反应。
本发明的芴类化合物的制造方法如上所述，是使用使酸作用于OH前体中的OH基来使其与相邻的碳进行环化的简单反应的方法，因此式(I)、式(1)、式(II)、式(2-1)和式(2-2)中使用的A1、A2、R1～R4和R5～R8只要是不损害该反应的基团、常规基团，就没有特别限定。作为这些基团，给出优选的基团的话，如下所述。
A1和A2各自独立为烷基、芳基或杂芳基，这些基团可以被取代，A1和A2可以键合形成环。认为在A1和A2为烷基等的情况下，推测因位阻、反应活性等因素，不容易发生与反应溶剂等的反应，OH前体自身的分子内脱水环化反应较容易进行，因此变得容易得到芴类目标化合物。另一方面，认为如果A1和A2为氢，则推测甲苯的分子间脱水反应的反应速度要远远快于OH前体自身的分子内脱水环化反应，不容易得到芴类目标化合物。
此外，R1～R4和R5～R8各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基或二芳基取代氨基，这些基团可以被取代，R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7以及R7和R8可以各自独立键合形成环。如此，作为即使作为R1～R4和R5～R8具有各种取代基也不会阻碍OH前体自身的分子内脱水环化反应的理由，认为是各取代基相对于环化反应的部位的位阻(特别是离反应部位近的R1、R8等的位阻)小等。
此外，式(1)所示的芴类化合物中的氢可以被氟、氯、溴、碘或烷氧基取代，该情况下，式(2-1)或式(2-2)所示的OH前体中的对应的氢同样被取代。
作为A1、A2、R1～R4和R5～R8中的烷基，可以是直链和支链中的任一种，例如可列举出：碳数1～24的直链烷基或碳数3～24的支链烷基。优选的烷基是碳数1～18的烷基(碳数3～18的支链烷基)。更优选的烷基是碳数1～12的烷基(碳数3～12的支链烷基)。进一步优选的烷基是碳数1～6的烷基(碳数3～6的支链烷基)。特别优选的烷基是碳数1～4的烷基(碳数3～4的支链烷基)。
作为具体的烷基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基、正十三烷基、1-己基庚基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
作为A1、A2、R1～R4和R5～R8中的芳基，例如可列举出：碳数6～30的芳基。优选的芳基是碳数6～16的芳基，更优选碳数6～14的芳基，进一步优选碳数6～12的芳基，特别优选碳数6～10的芳基。
作为具体的芳基，可列举出：作为单环类芳基的苯基、作为二环类芳基的(2-，3-，4-)联苯基、作为缩合二环类芳基的(1-，2-)萘基、作为三环类芳基的三联苯基(间三联苯-2’-基、间三联苯-4’-基、间三联苯-5’-基、邻三联苯-3’-基、邻三联苯-4’-基、对三联苯-2’-基、间三联苯-2-基、间三联苯-3-基、间三联苯-4-基、邻三联苯-2-基、邻三联苯-3-基、邻三联苯-4-基、对三联苯-2-基、对三联苯-3-基、对三联苯-4-基)、作为缩合三环类芳基的、苊烯-(1-，3-，4-，5-)基、芴-(1-，2-，3-，4-，9-)基、非那烯-(1-，2-)基、(1-，2-，3-，4-，9-)菲基、作为四环类芳基的四联苯基(5’-苯基-间三联苯-2-基、5’-苯基-间三联苯-3-基、5’-苯基-间三联苯-4-基、间四联苯)、作为缩合四环类芳基的三亚苯基-(1-，2-)基、芘-(1-，2-，4-)基、萘并萘-(1-，2-，5-)基、作为缩合五环类芳基的苝-(1-，2-，3-)基、并五苯-(1-，2-，5-，6-)基等。
作为A1、A2、R1～R4和R5～R8中的杂芳基，例如可列举出：碳数2～30的杂芳基。优选的杂芳基是碳数2～25的杂芳基，更优选碳数2～20的杂芳基，进一步优选碳数2～15的杂芳基，特别优选碳数2～10的杂芳基。此外，作为杂芳基，例如可列举出：除了碳以外还含有1～5个选自氧、硫和氮中的杂原子作为环构成原子的基团。
作为具体的杂芳基，例如可列举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、噁二唑基、呋咱基、噻二唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲哚基、异吲哚基、1H-吲唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、1H-苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、萘啶基、嘌呤基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩嗪基、吩噻噁基、噻蒽基、吲哚嗪基等。
作为R1～R4和R5～R8中的二芳基取代氨基，可列举出取代有2个上述芳基的氨基。
作为A1、A2、R1～R4和R5～R8所选择的烷基、芳基或杂芳基、作为R1～R4和R5～R8所选择的二芳基取代氨基可以被取代，作为该取代基，可列举出与上述烷基、芳基相同的取代基。
A1和A2、R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7以及R7和R8可以各自独立键合形成环，作为所形成的环，可列举出：脂肪族环、芳香族环。作为脂肪族环，例如为环链烷环，具体可列举出：环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等，这些环可以被上述烷基、芳基取代。此外，作为芳香族环，是具有与作为上述芳基、杂芳基所列举出的基团相同结构的环，具体可列举出：苯环、萘环、吡啶环等，这些环可以被上述烷基、芳基取代。这些当中，作为所形成的环，更优选苯环。
在这些基团形成环的情况下，特别是在式(1)中，优选R2和R3、R3和R4、R5和R6以及R6和R7中的至少一对形成环，更优选R2和R3以及R3和R4中的任一对形成环，最优选R3和R4形成环。
如此构成的式(1)所示的芴类化合物中的氢可以被氟、氯、溴、碘或烷氧基取代。需要说明的是，同样作为其原料的式(2-1)或式(2-2)所示的OH前体被取代的情况也如上所述。
对于作为取代基的烷氧基，例如可列举出：碳数1～15的烷氧基。优选的烷氧基是碳数1～10的烷氧基。进一步优选的烷氧基是碳数1～4的烷氧基。
作为具体的烷氧基，可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、环戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、环庚氧基、辛氧基、环辛氧基、苯氧基等。
在具有这些取代基的情况下，对氟、氯、溴、碘或烷氧基的取代方式(数量和位置)没有限制，优选式(1)所示的芴类化合物中的芴骨架中的氢被取代。
进而，式(1)中，优选R1～R4中的至少1个为氟，R5～R8中的至少1个为氯、溴、碘或烷氧基。
该情况下，式(1)中，
R1～R4各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基、二芳基取代氨基或氟，R1～R4中的至少1个为氟，
R5～R8各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基、二芳基取代氨基、氯、溴、碘或烷氧基，R5～R8中的至少1个为氯、溴、碘或烷氧基。
<对于通式(1)所示的芴类化合物>
本发明的芴类化合物为下述通式(1)所示的芴类化合物。
[化学式9]
式(1)中，
A1和A2各自独立为烷基、芳基或杂芳基，
R1～R4各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基、二芳基取代氨基或氟，R1～R4中的至少1个为氟，
R5～R8各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基、二芳基取代氨基、氯、溴、碘或烷氧基，R5～R8中的至少1个为氯、溴、碘或烷氧基。
需要说明的是，关于A1、A2、R1～R4和R5～R8的各基团的细节，如上所述。
作为更具体的芴类化合物，可列举出以下给出的化合物。需要说明的是，结构式中的“Me”是甲基、“Et”是乙基、“tBu”是叔丁基、“OMe”是甲氧基、“OEt”是乙氧基、“Ph”是苯基。
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
<对于反应中使用的载体>
认为载体在本发明的制造方法中具有使同时使用的酸有效作用于OH前体的作用。例如推测酸吸附在反应场中存在的载体的表面而形成催化活性位点，其作用于OH前体而飞跃性地提高了反应效率，但本发明并不受限于该原理。
因此，只要是作为载体能够发挥上述作用的物质就没有特别限制。作为一例，可列举出：无机氧化物、金属硫酸化物等，这些优选具有多孔结构(多孔物质)。载体可以单独使用单一的种类，也可以混合使用2种以上。
作为无机氧化物，可列举出：二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、氧化锡(SnO2或SnO)、氧化铪(HfO2)、氧化铁(Fe2O3或Fe3O4)等，特别适宜使用氧化铝、二氧化硅。
作为金属硫酸化物，可列举出：硫酸铝(Al2(SO4)3)、硫酸锌(ZnSO4)、硫酸锡(SnSO4)、硫酸亚铁(FeSO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)等，特别适宜使用硫酸铝、硫酸锌。
为多孔物质的情况下，比表面积优选为30～1500g/m2，更优选为50～1000g/m2，进一步优选为100～800g/m2，特别优选为200～700g/m2，最优选为300～600g/m2。如果比表面积为30～1500g/m2，则反应效率与纯化效率的平衡最优。
反应使用的载体的量有时会根据上述比表面积而变化，但一般相对于OH前体1摩尔，优选为0.1～5摩尔，更优选为0.2～3摩尔，进一步优选为0.3～2摩尔。
作为载体的形态，并没有特别限定，可列举出：粉末状、球形粒状、不定形颗粒状、簇状等。
<关于反应中使用的酸>
酸可以使用迄今在由OH前体制造芴类化合物的现有的常规反应中使用的酸。例如可列举出：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、氯酸、溴酸、碘酸、高碘酸、高锰酸、硫氰酸、四氟硼酸、六氟磷酸、磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等。这些酸当中，优选硫酸、磷酸、聚磷酸或磺酸，特别优选浓硫酸。
关于反应中使用的酸的量，一般相对于OH前体1摩尔，优选为0.05～2摩尔，更优选为0.1～1摩尔，进一步优选为0.2～0.5摩尔。
<关于于反应中使用的固定有酸的催化剂>
认为固定有酸的催化剂在本发明的制造方法中具有使已与该催化剂结合(化学键合、物理吸附等)的酸性官能团有效作用于OH前体的作用。例如推测酸性官能团存在于反应场中存在的固定有酸的催化剂的表面，其作用于OH前体而飞跃性地提高了反应效率，但本发明并不受限于该原理。
作为酸性官能团，可列举出：磺酸基、羧基、磷酸基等。这些酸性官能团当中，优选磺酸基。此外，作为该酸性官能团所结合的物质，可列举出：树脂、上述载体、多孔的载体等。作为固定有酸的催化剂，例如可列举出：经磺化处理的树脂、表面经磺化处理的多孔物质等。
作为固定有酸的催化剂的表面性状，比表面积优选为20～1200g/m2，更优选为30～1000g/m2，进一步优选为40～800g/m2，特别优选为80～600g/m2，最优选为100～500。如果比表面积为20～1200g/m2，则反应效率与纯化效率的平衡最优。此外，固定有酸的催化剂中的酸性官能团量优选为0.05mmol/g以上，更优选为0.1mmol/g以上，进一步优选为0.3mmol/g以上，特别优选为0.5mmol/g以上。如果酸性官能团量为0.05mmol/g以上，则反应效率优异。
作为具体的固定有酸的催化剂，可列举出：Sigma-Aldrich Co.LLC.制造的聚苯乙烯类磺酸离子交换树脂、例如AMBERLYST 15(H)、AMBERLYST 16(H)、AMBERLYST 36(H)、AMBERLITE IR120(H)、AMBERJET 1200(H)、DOWEX 15W×2、DOWEX 15W×4、DOWEX 15W×8等，Tayca Corporation制造的硅胶类磺酸固定有酸的催化剂、例如Taycacure-6、Taycacure-10、Taycacure-15等，和光纯药工业株式会社制造的含高浓度硫酸的硫酸硅胶、例如22％硫酸硅胶、44％硫酸硅胶、55％硫酸硅胶等。
对于反应中使用的固定有酸的催化剂的量，一般相对于OH前体1摩尔，优选设为0.02～1摩尔的酸性官能团量，更优选设为0.03～0.8摩尔的酸性官能团量，进一步优选设为0.05～0.7摩尔的酸性官能团量。
需要说明的是，氧化铝、二氧化硅、沸石等无机氧化物虽因为在其表面略微存在具有酸性的活性位点而有时也会被称为固体酸催化剂，但该固体酸催化剂本身如本申请的比较例所验证的那样不具有所期望的反应效率。因此，一般已知的固体酸催化剂在本发明中不作为固定有酸的催化剂而作为单纯的载体进行分类。
<关于反应的温度、时间>
反应温度可以为迄今在由OH前体制造芴类化合物的现有的常规反应中使用的温度，优选为50～200℃，更优选为70～150℃，进一步优选为80～130℃。反应时间可以为迄今在由OH前体制造芴类化合物的现有的常规反应中使用的时间，优选为0.1～10小时，更优选为0.5～5小时，进一步优选为0.8～3小时。
<关于反应溶剂>
反应中使用的溶剂可以为迄今在由OH前体制造芴类化合物的现有的常规反应中使用的溶剂，例如可列举出：二氯甲烷、邻二氯苯、四氯化碳、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、乙酸、氯仿等。特别优选甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯。
实施例
以下通过实施例进一步对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些。
[实施例1]
使用作为载体的和光纯药工业株式会社制造的活性氧化铝(Al2O3)和作为酸的浓硫酸，尝试由OH前体合成芴类目标化合物。需要说明的是，活性氧化铝(Al2O3)的平均粒径为45μm、比表面积为137m2/g。
首先，在氮气气氛下，将(3,5-二氟苯基)硼酸(31.65g)、2-溴-5-氯苯甲酸甲酯(50g)、四(三苯基膦)钯(0)(6.95g、“Pd(PPh3)4”)、碳酸钾(55.4g)和甲苯(450ml)装入烧瓶并搅拌5分钟。然后，加入水(50ml)，回流4小时。在加热结束后将反应液冷却，添加水(100ml)。然后，用甲苯对反应混合液进行萃取，将有机层用无水硫酸钠干燥后，去除干燥剂，对溶剂进行减压蒸馏，将所得的粗产品溶于适量的甲苯，用硅胶进行柱纯化(溶剂：庚烷/甲苯＝1/2(容量比))，对溶剂进行减压蒸馏，由此得到4-氯-3’,5’-二氟-[1,1’-联苯]-2-羧酸甲酯(57g、收率100％)。
[化学式25]
接着，在氮气气氛下，将4-氯-3’,5’-二氟-[1,1’-联苯]-2-羧酸甲酯(22g)和四氢呋喃(50ml)装入烧瓶并搅拌5分钟，缓慢滴加0.96M的溴化甲基镁的四氢呋喃溶液(250ml)后，将反应液在室温下搅拌2小时。然后，缓慢滴加饱和氯化铵水溶液(150ml)。用乙酸乙酯对反应混合液进行萃取，将有机层用无水硫酸钠干燥后，去除干燥剂，对溶剂进行减压蒸馏，将所得粗产品溶于适量的甲苯，用硅胶进行柱纯化(溶剂：甲苯)，对溶剂进行减压蒸馏，由此得到作为OH前体的2-(4-氯-3’,5’-二氟-[1,1’-联苯]-2-基)丙-2-醇(21.5g、收率97.7％)。
[化学式26]
最后，将2-(4-氯-3’,5’-二氟-[1,1’-联苯]-2-基)丙-2-醇(1.13g)、活性氧化铝(Al2O3)(0.4g)和甲苯(16ml)装入烧瓶，边搅拌边加入浓硫酸(0.08g)。然后，在110℃下回流1小时。用气相色谱对反应液进行分析的结果，从OH前体到芴类目标化合物的转化率为100％。反应结束后，用硅胶对反应液进行短柱纯化(溶剂：甲苯)，对溶剂进行减压蒸馏，由此得到作为芴类目标化合物的7-氯-1,3-二氟-9,9-二甲基-9H-芴(1.04g、收率98％)。需要说明的是，该反应中的OH前体:活性氧化铝:浓硫酸的摩尔比约为1:1:0.2。
[化学式27]
通过MS光谱和NMR测定确认了芴类目标化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝7.55(d,1H)、7.38(s,1H)、7.32(d,1H)、7.15(d,1H)、6.70(t,1H)、1.56(s,6H).
[比较例1]
未使用载体，使用浓硫酸作为酸，尝试由上述OH前体合成上述芴类目标化合物。
将上述OH前体(1.13g)和乙酸(16ml)装入烧瓶，边搅拌边加入浓硫酸(0.08g)。然后，在117℃下回流1小时。用气相色谱对反应液进行分析的结果，从OH前体到芴类目标化合物的转化率为17.7％，到烯烃类副产物的转化率为82.3％。反应结束后，添加水(20ml)。用甲苯对反应混合液进行萃取，将有机层用无水硫酸钠干燥后，去除干燥剂，对溶剂进行减压蒸馏，将所得粗产品溶于适量的甲苯，用硅胶进行柱纯化(溶剂：庚烷)，对溶剂进行减压蒸馏，由此得到作为烯烃类副产物的4-氯-3’,5’-二氟-2-(丙烯-2-基)-1,1’-联苯(0.75g、收率71％)。需要说明的是，该反应中的OH前体:浓硫酸的摩尔比约为1:0.2。
[化学式28]
通过MS光谱和NMR测定确认了烯烃类副产物的结构。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝7.29(s,1H)、7.28(d,1H)、7.16(d,1H)、6.90(d,2H)、6.75(t,1H)、5.13(s,1H)、4.99(s,1H)、1.68(s,3H).
[比较例2]
未使用载体，使用浓硫酸作为酸，尝试由上述OH前体合成上述芴类目标化合物。
将上述OH前体(1.13g)和甲苯(16ml)装入烧瓶，边搅拌边加入浓硫酸(0.08g)。然后，在110℃下回流1小时。用气相色谱对反应液进行分析的结果，从OH前体到芴类目标化合物的转化率为37.7％，到烯烃类副产物的转化率为62.3％。需要说明的是，该反应中的OH前体:浓硫酸的摩尔比约为1:0.2。
[比较例3]
使用与实施例1相同的活性氧化铝(Al2O3)作为载体，未使用酸，尝试由上述OH前体合成上述芴类目标化合物。
将上述OH前体(1.13g)、活性氧化铝(0.4g)和甲苯(16ml)装入烧瓶后，在110℃下回流1小时。用气相色谱对反应液进行分析的结果，残留的OH前体为95％，从OH前体到芴类目标化合物的转化率为0％，到烯烃类副产物的转化率为5％。需要说明的是，该反应中的OH前体:活性氧化铝的摩尔比约为1:1。
[比较例4]
未使用载体，使用三氟硼烷二乙醚络合物(Et2O·BF3)作为酸，尝试由上述OH前体合成上述芴类目标化合物。
将上述OH前体(2.83g)和氯仿(30ml)装入烧瓶，冷却至5℃以下。在0～5℃温度的范围滴加三氟硼烷二乙醚络合物(2.13g)后，在室温下搅拌1小时。用气相色谱对反应液进行分析的结果，从OH前体到芴类目标化合物的转化率为30.5％，到烯烃类副产物的转化率为69.5％。需要说明的是，该反应中的OH前体:三氟硼烷二乙醚络合物的摩尔比约为1:1.5。
[实施例2]
使用作为载体的与实施例1相同的活性氧化铝(Al2O3)和作为酸的浓硫酸，尝试由上述OH前体合成上述芴类目标化合物。
将上述OH前体(1.13g)、活性氧化铝(0.14g)和甲苯(16ml)装入烧瓶，边搅拌边加入浓硫酸(0.08g)。然后，在110℃下回流2小时。用气相色谱对反应液进行分析的结果，从OH前体到芴类目标化合物的转化率为100％。反应结束后，用硅胶对反应液进行短柱纯化(溶剂：甲苯)，对溶剂进行减压蒸馏，由此得到上述芴类目标化合物。需要说明的是，该反应中的OH前体:活性氧化铝:浓硫酸的摩尔比约为1:0.35:0.2。
[比较例5]
未使用载体，使用浓硫酸作为酸，尝试由上述OH前体合成上述芴类目标化合物。
将上述OH前体(1.13g)和甲苯(16ml)装入烧瓶，边搅拌边加入浓硫酸(0.08g)。然后，在110℃下回流2小时。用气相色谱对反应液进行分析的结果，从OH前体到芴类目标化合物的转化率为36.5％，到烯烃类副产物的转化率为63.5％。需要说明的是，该反应中的OH前体:浓硫酸的摩尔比约为1:0.2。
[实施例3]
使用作为载体的新越化成工业株式会社制造的球状硅胶(SiO2、产品名：PSQ100)和作为酸的浓硫酸，尝试由上述OH前体合成上述芴类目标化合物。需要说明的是，硅胶(SiO2)的平均粒径为110μm、比表面积为490m2/g。
将上述OH前体(1.13g)、硅胶(0.4g)和甲苯(16ml)装入烧瓶，边搅拌边加入浓硫酸(0.08g)。然后，在110℃下回流2小时。用气相色谱对反应液进行分析的结果，从OH前体到芴类目标化合物的转化率为100％。需要说明的是，该反应中的OH前体:硅胶:浓硫酸的摩尔比约为1:1.7:0.2。
[比较例6]
使用与实施例3相同的硅胶(SiO2)作为载体，未使用酸，尝试由上述OH前体合成上述芴类目标化合物。
将上述OH前体(1.13g)、硅胶(0.4g)和甲苯(16ml)装入烧瓶后，在110℃下回流2小时。用气相色谱对反应液进行分析的结果，残留的OH前体为93.2％，从OH前体到芴类目标化合物的转化率为0％，到烯烃类副产物的转化率为6.8％。需要说明的是，该反应中的OH前体:硅胶的摩尔比约为1:1.7。
[实施例4]
使用作为载体的微粉末的硫酸铝(Al2(SO4)3)和作为酸的浓硫酸，尝试由上述OH前体合成上述芴类目标化合物。
将上述OH前体(1.13g)、硫酸铝(0.4g)和甲苯(16ml)装入烧瓶，边搅拌边加入浓硫酸(0.08g)。然后，在110℃下回流2小时。用气相色谱对反应液进行分析的结果，从OH前体到芴类目标化合物的转化率为100％。需要说明的是，该反应中的OH前体:硫酸铝:浓硫酸的摩尔比约为1:0.3:0.2。
[比较例7]
使用与实施例4相同的硫酸铝(Al2(SO4)3)作为载体，未使用酸，尝试由上述OH前体合成上述芴类目标化合物。
将上述OH前体(1.13g)、硫酸铝(0.4g)和甲苯(16ml)装入烧瓶后，在110℃下回流2小时。用气相色谱对反应液进行分析的结果，残留的OH前体为3.2％，从OH前体到芴类目标化合物的转化率为15.5％，到烯烃类副产物的转化率为81.3％。需要说明的是，该反应中的OH前体:硫酸铝的摩尔比约为1:0.3。
[实施例5]
使用苯乙烯-二乙烯基苯强酸性化大孔吸附树脂(Styrene-DVB strongly acidicmacroreticular resin)(产品名：AMBERLYST 15(H))作为固定有酸的催化剂，尝试由上述OH前体合成上述芴类目标化合物。需要说明的是，AMBERLYST 15(H)是具有磺酸作为官能团的聚苯乙烯类的强阳离子交换树脂，磺酸的含量为4.4mmol/g，比表面积为50m2/g。
将上述OH前体(1.13g)、AMBERLYST 15(H)(0.4g)和甲苯(16ml)装入烧瓶，在110℃下回流2小时。用气相色谱对反应液进行分析的结果，从OH前体到芴类目标化合物的转化率为100％。需要说明的是，该反应中的OH前体:固定有酸的催化剂的酸性官能团的摩尔比约为1:0.44。
[实施例6]
使用和光纯药工业株式会社制造的含高浓度硫酸的硅胶(产品名：55％硫酸硅胶)作为固定有酸的催化剂，尝试由上述OH前体合成上述芴类目标化合物。需要说明的是，含高浓度硫酸的硅胶的比表面积为300～800m2/g。
将上述OH前体(1.13g)和甲苯(16ml)装入烧瓶，在室温下搅拌1分钟后，加入55％硫酸硅胶(0.4g)。然后，在110℃下回流2小时。用气相色谱对反应液进行分析的结果，从OH前体到芴类目标化合物的转化率为100％。需要说明的是，该反应中的OH前体:固定有酸的催化剂的酸性官能团的摩尔比约为1:0.56。
[实施例7]
使用Tayca Corporation制造的Taycacure(产品名：Taycacure SAC-10)作为固定有酸的催化剂，尝试由上述OH前体合成上述芴类目标化合物。需要说明的是，TaycacureSAC-10的磺酸的含量为0.84mmol/g，比表面积为245m2/g。
将上述OH前体(1.13g)、Taycacure SAC-10(0.4g)和甲苯(16ml)装入烧瓶，在110℃下回流2小时。用气相色谱对反应液进行分析的结果，从OH前体到芴类目标化合物的转化率为100％。需要说明的是，该反应中的OH前体:固定有酸的催化剂的酸性官能团的摩尔比约为1:0.084。
[实施例8]
使用Tayca Corporation制造的Taycacure(产品名：Taycacure SAC-15)作为固定有酸的催化剂，尝试由不同于上述的OH前体合成芴类目标化合物。需要说明的是，Taycacure SAC-15的磺酸的含量为0.55mmol/g，比表面积为205m2/g。
首先，在氮气气氛下，将2-羟基-4-甲氧基苯甲酸甲酯(50g)和吡啶(350ml)装入烧瓶，冷却至0℃后，缓慢滴加三氟甲磺酸酐(154.9g、“Tf2O”)。然后，将反应液在0℃下搅拌1小时、在室温下搅拌2小时。反应后，添加500ml水。用甲苯对反应混合液进行萃取，将有机层用无水硫酸钠干燥后，去除干燥剂，对溶剂进行减压蒸馏。所得粗产品溶于适量的甲苯，用硅胶进行柱纯化(溶剂：甲苯)，对溶剂进行减压蒸馏，由此得到4-甲氧基-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧)苯甲酸甲酯(86.3g、收率100％)。
[化学式29]
接着，在氮气气氛下，将4-甲氧基-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧)苯甲酸甲酯(23g)、(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸(25.4g)、四(三苯基膦)钯(0)(2.54g、“Pd(PPh3)4”)、磷酸三钾(31.1g)、甲苯(184ml)和乙醇(28ml)装入烧瓶并搅拌5分钟。然后，加入水(28ml)，回流3小时。在加热结束后将反应液冷却，添加水(150ml)。然后，用甲苯对反应混合液进行萃取，将有机层用无水硫酸钠干燥后，去除干燥剂，对溶剂进行减压蒸馏。所得粗产品溶于适量的甲苯，用硅胶进行柱纯化(溶剂：庚烷/甲苯＝1/2(容量比))，对溶剂进行减压蒸馏，由此得到4’-(二苯基氨基)-5-甲氧基-[1,1-联苯]-2-羧酸甲酯(29.7g、收率99％)。
[化学式30]
接着，在氮气气氛下，将4’-(二苯基氨基)-5-甲氧基-[1,1-联苯]-2-羧酸甲酯(35g)和四氢呋喃(45ml)装入烧瓶并搅拌5分钟，缓慢滴加0.91M的溴化甲基镁的四氢呋喃溶液(375ml)。然后，将反应液回流4小时。反应结束后，缓慢滴加饱和氯化铵水溶液(400ml)。用乙酸乙酯对反应混合液进行萃取，将有机层用无水硫酸钠干燥后，去除干燥剂，对溶剂进行减压蒸馏。所得粗产品溶于适量的甲苯，用硅胶进行柱纯化(溶剂：甲苯)，对溶剂进行减压蒸馏，由此得到作为不同于上述的OH前体的2-(4’-(二苯基氨基)-5-甲氧基-[1,1’-联苯]-2-基)丙-2-醇(25.7g、收率73.4％)。
[化学式31]
最后，将如此得到的OH前体(13.5g)、Taycacure SAC-15(6.7g)和甲苯(162ml)装入烧瓶，在110℃下回流2小时。用气相色谱对反应液进行分析的结果，从OH前体到芴类目标化合物的转化率为100％。反应结束后，用硅胶对反应液进行短柱纯化(溶剂：甲苯)，对溶剂进行减压蒸馏，由此得到作为芴类目标化合物的6-甲氧基-9,9-二甲基-N,N-二苯基-9H-芴-2-胺(12.7g、收率98％)。需要说明的是，该反应中的OH前体:固定有酸的催化剂的酸性官能团的摩尔比约为1:0.11。
[化学式32]
通过MS光谱和NMR测定确认了芴类目标化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝7.52(d,1H)、7.27～7.23(m,5H)、7.17～7.12(m,6H)、7.03～6.99(m,3H)、6.81(d,1H)、3.86(s,3H)、1.38(s,6H).
[比较例8]
未使用载体，使用对甲苯磺酸作为酸，尝试由实施例5中使用的OH前体合成实施例5中得到的芴类目标化合物。
将实施例5中使用的OH前体(1.13g)、对甲苯磺酸(0.4g)和甲苯(16ml)装入烧瓶，在110℃下回流2小时。用气相色谱对反应液进行分析的结果，从OH前体到芴类目标化合物的转化率为16.7％，到烯烃类副产物的转化率为83.3％。需要说明的是，该反应中的OH前体:对甲苯磺酸的摩尔比约为1:0.58。此外，对甲苯磺酸是为了与固定有酸的催化剂比较而选择的酸，并非固定有酸的催化剂。
[比较例9]
使用Tayca Corporation制造的Taycacure(产品名：Taycacure SAC-10)作为固定有酸的催化剂，尝试由作为比较对象的OH前体合成芴类目标化合物。另外，在此，作为使用的比较对象的OH前体是在醇部位无取代基(即式(II)中的A1和A2为氢)的化合物。
将作为比较对象的OH前体即2-联苯甲醇(0.37g)、Taycacure SAC-10(0.2g)和甲苯(8ml)装入烧瓶，在110℃下回流2小时。用气相色谱对反应液进行分析的结果，未能从OH前体得到芴类目标化合物(即9H-芴)，得到OH前体与作为溶剂的甲苯的分子间脱水的缩合物。其转化率为2-(4-甲基苄基)-1,1’-联苯为93.3％、2-(2-甲基苄基)-1,1’-联苯为6.7％。需要说明的是，该反应中的OH前体:固定有酸的催化剂的酸性官能团的摩尔比约为1:0.084。
[化学式33]
将以上结果汇总于表1和表2。
[表1]
[表2]
※对甲苯磺酸是为了与固定有酸的催化剂比较而选择的酸，并非固定有酸的催化剂。
综上，根据本发明的制造方法，均以极高的转化率得到了芴类目标化合物。与此相对，已知作为现有方法的仅使用酸的反应(比较例1、2、4、5、8)的到芴类目标化合物的转化率极低，此外，仅使用一般也称为固体酸催化剂的载体的反应(比较例3、6、7)不仅到芴类目标化合物的转化率极低，而且作为原料的OH前体会不反应而残留。进而，在使用在醇部位无取代基(即式(II)中的A1和A2为氢)的OH前体的情况下(比较例9)，未能得到芴类目标化合物，只得到了与作为溶剂的甲苯的分子间脱水缩合物。推测这是在醇部位无取代基的情况下与甲苯的分子间脱水反应的反应速度要远远快于OH前体自身的分子内脱水环化反应的结果。与此相对，认为在醇部位有取代基(A1和A2为烷基等)的情况下，因位阻、反应活性等因素，不容易发生与作为溶剂的甲苯的反应，OH前体自身的分子内脱水环化反应容易进行，因此变得容易得到芴类目标化合物。
产业上的可利用性
根据本发明，能够飞跃性地提高从OH前体到芴类化合物的转化率，能够制造迄今未知的新型的含活性基团的芴类化合物。结果，能够增加可以在例如有机EL元件中使用的材料的种类。

Claims (8)

1.一种分子内具有下述式(I)所示的芴结构的化合物的制造方法，其使分子内具有下述式(II)所示的结构的OH前体在载体和酸的存在下和/或在固定有酸的催化剂的存在下反应，制造分子内具有下述式(I)所示的芴结构的化合物，
[化学式1]
在式(I)和式(II)中，
A1和A2各自独立为烷基、芳基或杂芳基，这些基团可以被取代，A1和A2可以键合形成环。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其使下述通式(2-1)或式(2-2)所示的OH前体在载体和酸的存在下和/或在固定有酸的催化剂的存在下反应，制造下述通式(1)所示的芴类化合物，
[化学式2]
式(1)、式(2-1)和式(2-2)中，
A1和A2各自独立为烷基、芳基或杂芳基，这些基团可以被取代，A1和A2可以键合形成环，
R1～R4和R5～R8各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基或二芳基取代氨基，这些基团可以被取代，R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7以及R7和R8可以各自独立键合形成环，
式(1)所示的芴类化合物中的氢可以被氟、氯、溴、碘或烷氧基取代，该情况下，式(2-1)或式(2-2)所示的OH前体中的对应的氢同样被取代。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述载体为无机氧化物或金属硫酸化物，
所述酸为硫酸、磷酸、聚磷酸或磺酸，
所述固定有酸的催化剂为经磺化处理的树脂或表面经磺化处理的多孔物质。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的制造方法，其中，所述载体为多孔物质。
5.根据权利要求2～4中的任一项所述的制造方法，其中，式(1)、式(2-1)和式(2-2)中，
A1和A2各自独立为烷基、芳基或杂芳基，A1和A2可以键合形成脂肪族环或芳香族环，
R1～R4和R5～R8各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基或二芳基取代氨基，R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7以及R7和R8可以各自独立键合形成芳香族环，
式(1)所示的芴类化合物中的芴骨架中的氢可以被氟、氯、溴、碘或烷氧基取代，该情况下，式(2-1)或式(2-2)所示的OH前体中的对应的氢同样被取代。
6.根据权利要求2～5中的任一项所述的制造方法，其中，式(1)、式(2-1)和式(2-2)中，
A1和A2各自独立为烷基、芳基或杂芳基，
R1～R4各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基、二芳基取代氨基或氟，R1～R4中的至少1个为氟，
R5～R8各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基、二芳基取代氨基、氯、溴、碘或烷氧基，R5～R8中的至少1个为氯、溴、碘或烷氧基。
7.一种下述通式(1)所示的芴类化合物，
[化学式3]
式(1)中，
A1和A2各自独立为烷基、芳基或杂芳基，
R1～R4各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基、二芳基取代氨基或氟，R1～R4中的至少1个为氟，
R5～R8各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基、二芳基取代氨基、氯、溴、碘或烷氧基，R5～R8中的至少1个为氯、溴、碘或烷氧基。
8.根据权利要求7所述的芴类化合物，其中，式(1)中，
A1和A2各自独立为烷基，
R1～R4各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基、二芳基取代氨基或氟，R1～R4中的至少1个为氟，
R5～R8各自独立为氢、烷基、芳基、杂芳基、二芳基取代氨基、氯、溴、碘或烷氧基，R5～R8中的至少1个为氯、溴、碘或烷氧基。
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