CN104030975A - 一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂及其制备方法与应用，是以5-溴-3-叔丁基水杨醛与吡啶-4-硼酸为原料，反应生成的吡啶水杨醛衍生物，再与乙二胺通过反应合成具有吡啶官能团的Salen配体，最后将二价锰盐与Salen配体先配位后氧化，所得反应液经蒸干、水洗、过滤后得到所述Mn(Ⅲ)-Salen催化剂。本发明反应体系简单，试剂容易获得且成本低，反应产品后处理过程简单，产品纯度高，所得Mn(Ⅲ)-Salen催化剂对水和空气稳定，并能以较高活性、较高选择性催化苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、茚、α-甲基苯乙烯等合成烯烃环氧化物。

Description

一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂及其制备方法与催化烯烃环氧化的应用。
背景技术
Salen是N,N-bis-(saliylaldehyde) ethylendiamine化合物的缩写，Salen金属配合物是由水杨醛衍生物与二胺发生缩合反应，再与不同金属离子进行络合所得到，其常见合成路线如下：
。
Salen金属配合物具有合成路线简单、费用低廉、易于制备、收率高等特点，还可通过调节3，5位取代基来改变Salen催化剂的结构，如通过5位取代基的电子效应变化可使得Salen配体具有给电子或者受电子效应，3位取代可赋予Salen配体空阻效应，进而调节催化剂的活性及选择性。Salen化合物及Salen金属配合物结构多变，且在医学、分析化学、腐蚀、光致变色以及催化领域（包括不对称环氧化，不对称氮杂环丙烷化，不对称环丙烷化，环氧化开环，Diels-Alder反应）等各领域中都有着重要的应用。
环氧化物作为一类重要的有机合成中间体和有机化工原料，被广泛应用于石油化工、高分子合成材料、精细化工、有机合成和制药等领域。其中，烯烃环氧化是制备环氧化物的一种重要途径。绝大部分烯烃环氧化反应都是需要催化剂的催化，其中常用的催化剂有纳米金属催化剂、过渡金属卟啉、手性酮及Salen等配合物。对于现有催化体系大多存在催化剂制备困难、制备成本高、催化剂用量大、催化活性低或反应条件苛刻等不足。例如：近几年开发的MTO催化剂价格约2000元/克，不仅价格昂贵，且合成难度大；拜尔公司在我国于2003年申报采用含金催化剂的专利(公开号为CN 1418129A)，此法催化成本高，底物适用性不广，且催化性能不佳；专利CN 1934115A采用金属卟啉催化剂，该催化剂难于合成且分离困难；专利CN 1023804174A报道了一种以Ni-Salen配合物为子单元的自固载催化剂，该催化剂合成步骤繁琐，催化活性不高，产物选择性不佳等缺点。
相比于上述烯烃环氧化催化剂，Mn(Ⅲ)-Salen催化剂具有结构多样、合成路线简单、费用低廉、催化活性高等优点，被认为是催化烯烃环氧化反应最有效的催化剂之一，已被大量的合成与研究(Wei S.等 Organic Letters. 2009, 11(16), 3622-3625.；专利CN1868595A；专利CN1145623A；专利CN 102580777A)。本发明制备的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂，因其吡啶基团上的氮原子易与具空轨道的金属离子配位，可增加催化活性中间体氧合Salen配合物的稳定性，从而提高反应转化率与选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂及其制备方法与应用，是以5-溴-3-叔丁基水杨醛为原料，先后经过Suzuki-coupling反应、Schiff-base反应制备Salen配体，再将Salen配体与锰离子配位制得Mn(Ⅲ)-Salen催化剂。该Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的反应体系简单且成本低，反应产品后处理过程简单，收率高，所用溶剂均可回收利用，有效减少“三废”；同时，该Mn(Ⅲ)-Salen催化剂能高效、高选择性的催化烯烃环氧化反应。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1） 向500 mL的三口烧瓶中依次加入5-溴-3-叔丁基水杨醛、吡啶-4-硼酸、钯盐、无机碱及70~200 mL溶剂a，在60~100℃、惰性气体保护下反应12~24h后；反应完成后冷却至室温，用10~50 mL CH2Cl2萃取3~5次，合并下层萃取液，在下层萃取液中加入无水Na2SO4或无水MgSO4搅拌10~30 min，静置3~5 min后抽滤，滤液于25~40℃下浓缩至2~5 mL后，用300~500目的硅胶进行柱层析，分离得到化合物A；化合物A的化学结构式如下：
；
2） 向250 mL的三口烧瓶中依次加入化合物A、乙二胺及70~150 mL溶剂b，在70~100℃、惰性气体保护下反应12~24 h，反应液冷却至15~30℃后于40~70℃下浓缩至10~20 mL，再将其于-30~-5℃的环境下静置3~5 h，抽滤，滤饼用10~20 mL冰乙醇洗3~5次，收集滤饼，得到Salen配体B；Salen配体B的化学结构式如下：
；
3） 向500 mL的三口烧瓶中依次加入Salen配体B、二价锰盐及70~200 mL溶剂b，在50~85℃、惰性气体保护下反应12~24 h，再通入空气反应16~24h，反应液于40~70℃下回收溶剂至干，得到固体残渣，向固体残渣中加入20~35mL水，搅拌5~10 min后抽滤，将滤饼置于40~60℃下干燥24 h，收集干燥后的滤饼，得到所述Mn(Ⅲ)-Salen催化剂；Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的化学结构式如下：
。
步骤1）所述5-溴-3-叔丁基水杨醛、吡啶-4-硼酸、钯盐与无机碱的摩尔比为1:1.1~1.5:0.03~0.05:2.4~3.2。
所述钯盐为醋酸钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯或四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)中的任意一种；
所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、碳酸铯或氟化铯中的任意一种；
所述溶剂a是将乙二醇二甲醚、二氧六环、甲苯或四氢呋喃中的任意一种与水按体积比3~5:1混合而成。
步骤2）所述化合物A与乙二胺的摩尔比为1:0.49~0.5。
所述溶剂b为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种。
步骤3）所述Salen配体B与二价锰盐的摩尔比为1:1.0~1.2；
所述二价锰盐为MnCl2·4H2O、Mn(NO3)2·6H2O、Mn(OAc)2·4H2O或MnSO4·H2O中的任意一种。
所述惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种。
所述Mn(Ⅲ)-Salen催化剂用于催化烯烃环氧化物的合成。其合成的方法包括如下步骤：向20 mL的微量反应瓶中依次加入Mn(Ⅲ)-Salen催化剂、助催化剂、烯烃、氧化剂及5 mL溶剂c，0~25℃下搅拌反应1~6 h；反应结束后，将反应液用300~500目的硅胶进行柱层析，分离得到烯烃环氧化物；
所用Mn(Ⅲ)-Salen催化剂、助催化剂、烯烃与氧化剂的摩尔比为1:5~10:25~40:60~120。
所述烯烃为苯乙烯、茚、1,1-二苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-叔丁基苯乙烯中的任意一种；
所述助催化剂为四丁基溴化铵、N-甲基-N-氧化吗啉、吡嗪、N-甲基咪唑或4-二甲氨基吡啶中的任意一种；
所述氧化剂为碘苯二乙酸或次氯酸钠；
所述溶剂c为甲醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷中的任意一种。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1) 本发明Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的制备方法简单，反应产品后处理过程简单，所用溶剂均可回收利用，且产品纯度高，所得Mn(Ⅲ)-Salen催化剂对水和空气稳定；
(2) 利用本发明所得Mn(Ⅲ)-Salen催化剂催化烯烃环氧化反应，其催化剂用量少，条件温和，反应效率高，底物适用性广。
(3) 本发明制备的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂具有吡啶官能团，在催化反应过程中能够启到稳定中间体的作用，使得催化反应的选择性更高。
具体实施方式
一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1） 向500 mL的三口烧瓶中依次加入5-溴-3-叔丁基水杨醛、吡啶-4-硼酸、钯盐、无机碱及70~200 mL溶剂a，在60~100℃、惰性气体保护下反应12~24 h后；反应完成后冷却至室温，用10~50 mL CH2Cl2萃取3~5次，合并下层萃取液，在下层萃取液中加入无水Na2SO4或无水MgSO4搅拌10~30 min，静置3~5 min后抽滤，滤液于25~40℃下浓缩至2~5 mL后，用300~500目的硅胶进行柱层析，分离得到化合物A；化合物A的化学结构式如下：
；
2） 向250 mL的三口烧瓶中依次加入化合物A、乙二胺及70~150 mL溶剂b，在70~100℃、惰性气体保护下反应12~24 h，反应液冷却至15~30℃后于40~70℃下浓缩至10~20 mL，再将其于-30~-5℃的环境下静置3~5 h，抽滤，滤饼用10~20 mL冰乙醇洗3~5次，收集滤饼，得到Salen配体B；Salen配体B的化学结构式如下：
；
3） 向500 mL的三口烧瓶中依次加入Salen配体B、二价锰盐及70~200 mL溶剂b，在50~85℃、惰性气体保护下反应12~24 h，再通入空气反应16~24h，反应液于40~70℃下回收溶剂至干，得到固体残渣，向固体残渣中加入20~35mL水，搅拌5~10 min后抽滤，将滤饼置于40~60℃下干燥24 h，收集干燥后的滤饼，得到所述Mn(Ⅲ)-Salen催化剂；Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的化学结构式如下：
。
步骤1）所述5-溴-3-叔丁基水杨醛、吡啶-4-硼酸、钯盐与无机碱的摩尔比为1:1.1~1.5:0.03~0.05:2.4~3.2。
所述钯盐为醋酸钯（Pd(OAc)2）、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯（Pd(dppf)2Cl2）或四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4)中的任意一种；
所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、碳酸铯或氟化铯中的任意一种；
所述溶剂a是将乙二醇二甲醚、二氧六环、甲苯或四氢呋喃中的任意一种与水按体积比3~5:1混合而成。
步骤2）所述化合物A与乙二胺的摩尔比为1:0.49~0.5。
所述溶剂b为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种。
步骤3）所述Salen配体B与二价锰盐的摩尔比为1:1.0~1.2；
所述二价锰盐为MnCl2·4H2O、Mn(NO3)2·6H2O、Mn(OAc)2·4H2O或MnSO4·H2O中的任意一种。
所述惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种。
实施例1. 化合物A（4-(4-吡啶)-3-叔丁基水杨醛）的合成
将160mL二氧六环与40mL水混合制成溶剂a；向500 mL的三口烧瓶中依次加入5 g、25 mmol的5-溴-3-叔丁基水杨醛，3.69 g、30 mmol的吡啶-4-硼酸，1.16 g、1 mmol的Pd(PPh3)4，8.29 g、60mmol的K2CO3及70 mL溶剂a，在85℃、惰性气体氮气保护下反应12h；反应完成后冷却至室温，用30 mL CH2Cl2萃取3次，合并下层萃取液，在下层萃取液中加入无水Na2SO4搅拌10 min，静置3 min后抽滤，滤液于40℃下浓缩至2 mL后，用300~500目的硅胶进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷=1:20，分离得到4.22 g、纯度为99.5%的淡黄色固体。1H NMR(CD3Cl，400MHz) δ(ppm)：1.50[s，9H，C(CH3)3]，7.50(d，J=6Hz，2H)，7.72(s，1H)，7.83(s，1H)，8.70(d，J=2Hz，2H)，10.01(s，1H，CHO)，11.95(s，1H，OH)。
实施例2. 化合物A（4-(4-吡啶)-3-叔丁基水杨醛）的合成
160mL四氢呋喃与40mL水混合制成溶剂a；向500 mL的三口烧瓶中依次加入5 g、25 mmol的5-溴-3-叔丁基水杨醛，3.69 g、30 mmol的吡啶-4-硼酸，0.816 g、1 mmol的Pd(dppf)2Cl2，6.63 g、60mmol的Na2CO3及100 mL溶剂a，在60℃、惰性气体氦气保护下反应16h；反应完成后冷却至室温，用50 mL CH2Cl2萃取2次，合并下层萃取液，在下层萃取液中加入无水Na2SO4搅拌20 min，静置4 min后用布氏漏斗抽滤，滤液于25℃下浓缩至5 mL后，用300~500目的硅胶进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷=1:20，分离得到3.58 g、纯度为99.5%的淡黄色固体。1H NMR(CD3Cl，400MHz) δ(ppm)：1.50[s，9H，C(CH3)3]，7.50(d，J=6Hz，2H)，7.72(s，1H)，7.83(s，1H)，8.70(d，J=2Hz，2H)，10.01(s，1H，CHO)，11.95(s，1H，OH)。
实施例3. 化合物A（4-(4-吡啶)-3-叔丁基水杨醛）的合成
160mL甲苯与40mL水混合制成溶剂a；向500 mL的三口烧瓶中依次加入5 g、25 mmol的5-溴-3-叔丁基水杨醛，3.69 g、30 mmol的吡啶-4-硼酸，0.224 g、1 mmol的Pd(OAc)2，19.5 g、60mmol的Cs2CO3及200 mL溶剂a，在100℃、惰性气体氩气保护下反应24h；反应完成后冷却至室温，用20 mL CH2Cl2萃取5次，合并下层萃取液并转移到100 mL的锥形瓶中，在下层萃取液中加入无水MgSO4搅拌30 min，静置5 min后抽滤，滤液于35℃下浓缩至4 mL后，用300~500目的硅胶进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷=1:20，分离得到3.79 g、纯度为99.5%的淡黄色固体。1H NMR(CD3Cl，400MHz) δ(ppm)：1.50[s，9H，C(CH3)3]，7.50(d，J=6Hz，2H)，7.72(s，1H)，7.83(s，1H)，8.70(d，J=2Hz，2H)，10.01(s，1H，CHO)，11.95(s，1H，OH)。
实施例4. Salen配体B的合成
向250 mL的三口烧瓶中依次加入2 g、7.81mmol的4-(4-吡啶)-3-叔丁基水杨醛、0.258mL、3.86mmol的乙二胺及100 mL乙醇，在80℃、惰性气体氮气保护下反应12 h，反应液冷却至25℃后用旋转蒸发仪于60℃下浓缩至15 mL，再将其于-20℃的环境下静置4 h，用布氏漏斗抽滤，滤饼用10 mL冰乙醇洗5次，收集滤饼，得到1.97 g、纯度为99.9%的黄色Salen配体。1H NMR(CD3Cl，400MHz) δ(ppm)：1.49 [s，18H，C(CH3)3]，2.20(s，2H)，4.04(s，4H)，7.45(m，J=4.8Hz，4H)，7.62(s，2H)，8.51(s，2H)，8.63(m，J=4.8Hz，2H)，14.13(s，2H)。
实施例5. Salen配体B的合成
向250 mL的三口烧瓶中依次加入2 g、7.81mmol的4-(4-吡啶)-3-叔丁基水杨醛，0.258mL、3.86mmol的乙二胺及70 mL甲醇，在70℃、惰性气体氦气保护下反应24 h，反应液冷却至15℃后用旋转蒸发仪于70℃下浓缩至10 mL，再将其于-5℃的环境下静置5 h，用布氏漏斗抽滤，滤饼用15 mL冰乙醇洗4次，收集滤饼，得到1.85 g、纯度为99.9%的黄色Salen配体。1H NMR(CD3Cl，400MHz) δ(ppm)：1.49 [s，18H，C(CH3)3]，2.20(s，2H)，4.04(s，4H)，7.45(m，J=4.8Hz，4H)，7.62(s，2H)，8.51(s，2H)，8.63(m，J=4.8Hz，2H)，14.13(s，2H)。
实施例6. Salen配体B的合成
向250 mL的三口烧瓶中依次加入2 g、7.81mmol的4-(4-吡啶)-3-叔丁基水杨醛，0.258mL、3.86mmol的乙二胺及200 mL异丙醇，在100℃、惰性气体氩气保护下反应20 h，反应液冷却至30℃后用旋转蒸发仪于40℃下浓缩至20 mL，再将其于-30℃的环境下静置3 h，用布氏漏斗抽滤，滤饼用20 mL冰乙醇洗3次，收集滤饼，得到2.01 g、纯度为99.5%的黄色Salen配体。1H NMR(CD3Cl，400MHz) δ(ppm)：1.49 [s，18H，C(CH3)3]，2.20(s，2H)，4.04(s，4H)，7.45(m，J=4.8Hz，4H)，7.62(s，2H)，8.51(s，2H)，8.63(m，J=4.8Hz，2H)，14.13(s，2H)。
实施例7. Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的合成
向500 mL的三口烧瓶中依次加入2 g、3.74mmol的Salen配体B，1.29 g、4.49mmol的Mn(NO3)2·6H2O及100 mL乙醇，在85℃、惰性气体氮气保护下反应12 h，再通入空气反应16h，反应液用旋转蒸发仪于70℃下回收溶剂至干，得到固体残渣，向固体残渣中加入35mL蒸馏水，搅拌10 min后用布氏漏斗抽滤，将滤饼置于60℃下干燥24 h，收集干燥后的滤饼，得到2.32 g、纯度为99.5%的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂；元素分析(C34H36N5O5Mn)，理论值：C，59.75；H，5.59；N，10.78%；实验值：C，59.70；H，5.53；N，10.82%。
实施例8. Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的合成
向500 mL的三口烧瓶中依次加入2 g、3.74mmol的Salen配体B，1.29 g、4.49mmol的Mn(NO3)2·6H2O及70 mL甲醇，在50℃、惰性气体氦气保护下反应24 h，再通入空气反应24h，反应液用旋转蒸发仪于40℃下回收溶剂至干，得到固体残渣，向固体残渣中加入20mL蒸馏水，搅拌5 min后用布氏漏斗抽滤，将滤饼置于40℃下干燥24 h，收集干燥后的滤饼，得到2.32 g、纯度为99.5%的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂；元素分析(C34H36N5O5Mn)，理论值：C，59.75；H，5.59；N，10.78%；实验值：C，59.70；H，5.53；N，10.82%。
实施例9. Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的合成
向500 mL的三口烧瓶中依次加入2 g、3.74mmol的Salen配体B，1.29 g、4.49mmol的Mn(NO3)2·6H2O及200 mL异丙醇，在75℃、惰性气体氩气保护下反应18 h，再通入空气反应20h，反应液用旋转蒸发仪于60℃下回收溶剂至干，得到固体残渣，向固体残渣中加入30mL蒸馏水，搅拌8 min后用布氏漏斗抽滤，将滤饼置于50℃下干燥24 h，收集干燥后的滤饼，得到2.32 g、纯度为99.5%的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂；元素分析(C34H36N5O5Mn)，理论值：C，59.75；H，5.59；N，10.78%；实验值：C，59.70；H，5.53；N，10.82%。
所得Mn(Ⅲ)-Salen催化剂用于催化烯烃环氧化物的合成。其合成的方法包括如下步骤：向20 mL的微量反应瓶中依次加入Mn(Ⅲ)-Salen催化剂、助催化剂、烯烃、氧化剂及5mL溶剂c，0~25℃下搅拌反应1~6 h；反应结束后，将反应液用300~500目的硅胶进行柱层析，分离得到烯烃环氧化物；
所用Mn(Ⅲ)-Salen催化剂、助催化剂、烯烃与氧化剂的摩尔比为1:5~10:25~40:60~120。
所述烯烃为苯乙烯、茚、1,1-二苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-叔丁基苯乙烯中的任意一种；
所述助催化剂为四丁基溴化铵、N-甲基-N-氧化吗啉、吡嗪、N-甲基咪唑或4-二甲氨基吡啶中的任意一种；
所述氧化剂为碘苯二乙酸或次氯酸钠；
所述溶剂c为甲醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷中的任意一种。
实施例10. Mn(Ⅲ)-Salen催化剂催化苯乙烯环氧化反应
在0℃下，向20 mL的微量反应瓶中依次加入8.4mg、0.013mmol的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂，16mg、0.136 mmol的N-甲基-N-氧化吗啉，45.1 mg、0.433mmol的苯乙烯，417mg、1.295mmol的PhI(Ac)2及5mL二氯甲烷，搅拌反应4 h；反应结束后，将反应液用300~500目的硅胶进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷=1:30，分离得到氧化苯乙烯，其转化率为95%，选择性为73%。
实施例11. Mn(Ⅲ)-Salen催化剂催化苯乙烯环氧化反应
在0℃下，向20 mL的微量反应瓶中依次加入8.4mg、0.013mmol的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂，43mg、0.136 mmol的四丁基溴化铵，45.1 mg、0.433mmol的苯乙烯，49.37mg、1.295mmol的次氯酸钠及5mL乙腈，搅拌反应5 h；反应结束后，将反应液用300~500目的硅胶进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷=1:30，分离得到氧化苯乙烯，其转化率为90%，选择性为54%。
实施例12. Mn(Ⅲ)-Salen催化剂催化苯乙烯环氧化反应
在25℃下，向20 mL的微量反应瓶中依次加入8.4mg、0.013mmol的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂，16mg、0.136 mmol的N-甲基-N-氧化吗啉，45.1 mg、0.433mmol的苯乙烯，417mg、1.295mmol的PhI(Ac)2及5mL丙酮，搅拌反应6 h；反应结束后，将反应液用300~500目的硅胶进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷=1:30，分离得到氧化苯乙烯，其转化率为98%，选择性为68%。
实施例13. Mn(Ⅲ)-Salen催化剂催化茚环氧化反应
在25℃下，向20 mL的微量反应瓶中依次加入8.4mg、0.013mmol的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂，16mg、0.136 mmol的N-甲基-N-氧化吗啉，50.2 mg、0.433mmol的茚，417mg、1.295mmol的PhI(Ac)2及5mL丙酮，搅拌反应4 h；反应结束后，将反应液用300~500目的硅胶进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷=1:15，分离得到氧化茚，其转化率为99%，选择性为85%。
实施例14. Mn(Ⅲ)-Salen催化剂催化1,1-二苯乙烯环氧化反应
在25℃下，向20 mL的微量反应瓶中依次加入8.4mg、0.013mmol的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂，16mg、0.136 mmol的N-甲基-N-氧化吗啉，78 mg、0.433mmol的1,1-二苯乙烯，417mg、1.295mmol的PhI(Ac)2及5mL丙酮，搅拌反应6 h；反应结束后，将反应液用300~500目的硅胶进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷=1:40，分离得到1,1-二苯基环氧乙烷，其转化率为99%，选择性为87%。
实施例15.Mn(Ⅲ)-Salen催化剂催化α-甲基苯乙烯环氧化反应
在25℃下，向20 mL的微量反应瓶中依次加入8.4mg、0.013mmol的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂，16mg、0.136 mmol的N-甲基-N-氧化吗啉，51.1 mg、0.433mmol的α-甲基苯乙烯，417mg、1.295mmol的PhI(Ac)2及5mL丙酮，搅拌反应6 h；反应结束后，将反应液用300~500目的硅胶进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷=1:30，分离得到2-苯基-1,2-环氧丙烷，其转化率为99%，选择性为83%。
实施例16.Mn(Ⅲ)-Salen催化剂催化4-叔丁基苯乙烯环氧化反应
在25℃下，向20 mL的微量反应瓶中依次加入8.4mg、0.013mmol的Mn(Ⅲ)-Salen催化剂，16mg、0.136 mmol的N-甲基-N-氧化吗啉，69.4 mg、0.433mmol的4-叔丁基苯乙烯，417mg、1.295mmol的PhI(Ac)2及5mL丙酮，搅拌反应6 h；反应结束后，将反应液用300~500目的硅胶进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷=1:20，分离得到4-叔丁基氧化苯乙烯，其转化率为99%，选择性为85%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
向500 mL的三口烧瓶中依次加入5-溴-3-叔丁基水杨醛、吡啶-4-硼酸、钯盐、无机碱及70~200 mL溶剂a，在60~100℃、惰性气体保护下反应12~24h；反应完成后冷却至室温，用10~50 mL CH2Cl2萃取3~5次，合并下层萃取液，在下层萃取液中加入无水Na2SO4或无水MgSO4搅拌10~30 min，静置3~5 min后抽滤，滤液于25~40℃下浓缩至2~5 mL后，用300~500目的硅胶进行柱层析，分离得到化合物A；化合物A的化学结构式如下：
；
向250 mL的三口烧瓶中依次加入化合物A、乙二胺及70~150 mL溶剂b，在70~100℃、惰性气体保护下反应12~24 h，反应液冷却至15~30℃后于40~70℃下浓缩至10~20 mL，再将其于-30~-5℃的环境下静置3~5 h，抽滤，滤饼用10~20 mL冰乙醇洗3~5次，收集滤饼，得到Salen配体B；Salen配体B的化学结构式如下：
；
向500 mL的三口烧瓶中依次加入Salen配体B、二价锰盐及70~200 mL溶剂b，在50~85℃、惰性气体保护下反应12~24 h，再通入空气反应16~24h，反应液于40~70℃下回收溶剂至干，得到固体残渣，向固体残渣中加入20~35mL水，搅拌5~10 min后抽滤，将滤饼置于40~60℃下干燥24 h，收集干燥后的滤饼，得到所述Mn(Ⅲ)-Salen催化剂；Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的化学结构式如下：
。
2.根据权利要求1所述Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）所述5-溴-3-叔丁基水杨醛、吡啶-4-硼酸、钯盐与无机碱的摩尔比为1:1.1~1.5:0.03~0.05:2.4~3.2。
3.根据权利要求1所述Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）所述钯盐为醋酸钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯或四(三苯基膦)钯中的任意一种；
所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、碳酸铯或氟化铯中的任意一种；
所述溶剂a是将乙二醇二甲醚、二氧六环、甲苯或四氢呋喃中的任意一种与水按体积比3~5:1混合而成。
4.根据权利要求1所述Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）所述化合物A与乙二胺的摩尔比为1:0.49~0.5。
5.根据权利要求1所述Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述溶剂b为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种。
6.根据权利要求1所述Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)所述Salen配体B与二价锰盐的摩尔比为1:1.0~1.2；
所述二价锰盐为MnCl2·4H2O、Mn(NO3)2·6H2O、Mn(OAc)2·4H2O或MnSO4·H2O中的任意一种。
7.根据权利要求1所述Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种。
8.一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的应用，其特征在于：用于催化烯烃环氧化物的合成。
9.根据权利要求8所述Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的应用，其特征在于：其合成的方法包括如下步骤：向20 mL的微量反应瓶中依次加入Mn(Ⅲ)-Salen催化剂、助催化剂、烯烃、氧化剂及5 mL溶剂c，0~25℃下搅拌反应1~6 h；反应结束后，将反应液用300~500目的硅胶进行柱层析，分离得到烯烃环氧化物；
所用Mn(Ⅲ)-Salen催化剂、助催化剂、烯烃与氧化剂的摩尔比为1:5~10:25~40:60~120。
10.根据权利要求9所述Mn(Ⅲ)-Salen催化剂的应用，其特征在于：所述烯烃为苯乙烯、茚、1,1-二苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-叔丁基苯乙烯中的任意一种；
所述助催化剂为四丁基溴化铵、N-甲基-N-氧化吗啉、吡嗪、N-甲基咪唑或4-二甲氨基吡啶中的任意一种；
所述氧化剂为碘苯二乙酸或次氯酸钠；
所述溶剂c为甲醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷中的任意一种。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104588100A (zh) * 2015-01-09 2015-05-06 福州大学 一种催化硫醚氧化的催化剂及其制备方法和应用
CN104841486A (zh) * 2015-05-07 2015-08-19 中国科学院福建物质结构研究所 Salen-Mn为基础的多孔有机聚合物用于烯烃环氧化反应
CN105289651A (zh) * 2015-10-21 2016-02-03 中国科学院过程工程研究所 一种催化氧化VOCs的双金属催化剂及其制备方法和用途
CN107233921A (zh) * 2017-06-08 2017-10-10 昆明理工大学 用改性纤维素负载SalenMX制备催化剂的方法和应用
CN108246363A (zh) * 2018-01-17 2018-07-06 福州大学 一种改性纳米纤维素负载型Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的制备及其应用
CN108699088A (zh) * 2016-01-25 2018-10-23 瑞来斯实业公司 过渡金属席夫碱亚胺配体络合物制备工艺
US20210394166A1 (en) * 2018-10-04 2021-12-23 University College Cardiff Consultants Ltd Catalyst composition
CN114149389A (zh) * 2022-01-13 2022-03-08 万华化学集团股份有限公司 一种萘醌环氧化合物的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1145623A (zh) * 1994-02-04 1997-03-19 史密丝克莱恩比彻姆有限公司 前手性烯烃的环氧化方法，用于该方法的催化剂和制造该种催化剂的中间体
US6870004B1 (en) * 2001-08-24 2005-03-22 Northwestern University Metal-ligand complexes and related methods of chemical CO2 fixation
WO2009109765A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-11 University Of Newcastle Upon Tyne Synthesis of cyclic carbonates
CN102380417A (zh) * 2010-08-20 2012-03-21 中国科学院福建物质结构研究所 一种自固载型催化剂的制备及催化烯烃环氧化方法
CN102580777A (zh) * 2011-12-19 2012-07-18 浙江大学 负载型salen锰配合物催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1145623A (zh) * 1994-02-04 1997-03-19 史密丝克莱恩比彻姆有限公司 前手性烯烃的环氧化方法，用于该方法的催化剂和制造该种催化剂的中间体
US6870004B1 (en) * 2001-08-24 2005-03-22 Northwestern University Metal-ligand complexes and related methods of chemical CO2 fixation
WO2009109765A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-11 University Of Newcastle Upon Tyne Synthesis of cyclic carbonates
CN102380417A (zh) * 2010-08-20 2012-03-21 中国科学院福建物质结构研究所 一种自固载型催化剂的制备及催化烯烃环氧化方法
CN102580777A (zh) * 2011-12-19 2012-07-18 浙江大学 负载型salen锰配合物催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GREGORY A. MORRIS,等: "A general route to pyridine-modified salicylaldehydes via Suzuki coupling", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *
KRISHNAN SENTHIL MURUGAN,等: "Visible-Light Activation of the Bimetallic Chromophore-Catalyst Dyad: Analysis of Transient Intermediates and Reactivity toward Organic Sulfides", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A》 *
尤启冬,等: "《药物合成的工业化技术》", 31 October 2006, 化学工业出版社 *
林国强,等: "《手性合成——不对称反应及其应用》", 31 August 2007, 科学出版社 *
邬凤娟: "Salen配合物制备及其催化碳碳双键环氧化研究", 《江南大学硕士学位论文》 *
陶亮,等: "离子液体中Mn(salen)催化环己烯环氧化反应", 《催化学报》 *
项萍,等: "含多羟基的手性Salen Mn(III)配合物的合成与催化性质", 《无机化学学报》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104588100A (zh) * 2015-01-09 2015-05-06 福州大学 一种催化硫醚氧化的催化剂及其制备方法和应用
CN104588100B (zh) * 2015-01-09 2017-05-10 福州大学 一种催化硫醚氧化的催化剂及其制备方法和应用
CN104841486A (zh) * 2015-05-07 2015-08-19 中国科学院福建物质结构研究所 Salen-Mn为基础的多孔有机聚合物用于烯烃环氧化反应
CN105289651A (zh) * 2015-10-21 2016-02-03 中国科学院过程工程研究所 一种催化氧化VOCs的双金属催化剂及其制备方法和用途
CN108699088A (zh) * 2016-01-25 2018-10-23 瑞来斯实业公司 过渡金属席夫碱亚胺配体络合物制备工艺
CN108699088B (zh) * 2016-01-25 2021-07-23 瑞来斯实业公司 过渡金属席夫碱亚胺配体络合物制备工艺
CN107233921A (zh) * 2017-06-08 2017-10-10 昆明理工大学 用改性纤维素负载SalenMX制备催化剂的方法和应用
CN107233921B (zh) * 2017-06-08 2020-04-07 昆明理工大学 用改性纤维素负载SalenMX制备催化剂的方法和应用
CN108246363A (zh) * 2018-01-17 2018-07-06 福州大学 一种改性纳米纤维素负载型Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的制备及其应用
US20210394166A1 (en) * 2018-10-04 2021-12-23 University College Cardiff Consultants Ltd Catalyst composition
CN114149389A (zh) * 2022-01-13 2022-03-08 万华化学集团股份有限公司 一种萘醌环氧化合物的制备方法
CN114149389B (zh) * 2022-01-13 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种萘醌环氧化合物的制备方法

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