CN103242375B - 一种制备手性环氧烷烃和二醇的高活性双功能催化剂及其应用 - Google Patents
一种制备手性环氧烷烃和二醇的高活性双功能催化剂及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种制备手性环氧烷烃和二醇的高活性双功能催化剂及其应用。该催化剂系四齿席夫碱钴配合物，且分子中至少含有一个季铵盐或季鏻盐基团。所含的季铵盐或季鏻盐基团一方面可增加催化剂在反应体系中的溶解性；另一方面还起到稳定三价钴离子的作用，有效抑制其转变为没有活性的二价钴离子。该催化剂可在较低浓度下，高效率地催化多种外消旋端位环氧烷烃的水解动力学拆分反应，制备出高光学纯度的端位环氧烷烃和相应的手性二醇产物。
Description
技术领域：
本发明涉及用于制备手性端位环氧烷烃和二醇的催化剂，具体说，是涉及制备手性环氧烷烃和二醇的高活性双功能催化剂及其应用，可用于高效催化外消旋端位环氧烷烃的水解动力学拆分反应，制备高光学纯度的环氧烷烃和相应的二醇产物。
背景技术
手性环氧烷烃作为一类重要的合成中间体，广泛应用于制备医药和农药。目前，制备手性端位环氧烷烃的方法主要分为以下两种：一、手性催化剂作用下，端位烯烃的环氧化；二、外消旋端位环氧烷烃的水解动力学拆分。第一种制备手性端位环氧烷烃的方法存在产物对映选择性不高，而且催化剂活性偏低。相比之下，后一种方法的底物范围广，反应条件更加温和，具有绿色化学的特征；而且可以通过调节反应中水的加入量合成高光学纯度的二醇类产物。因此，工业界主要采用该方法大规模地制备手性端位环氧烷烃和手性二醇类产品。
端位环氧烷烃的水解动力学拆分最早是由美国哈佛大学的Jacobsen教授课题组报道的（Jacobsen,E.N.,Science,1997,277,936），所采用的催化剂为简单的四齿希夫碱钴配合物（US5929232,W003018520A1,US2003073855A1）。随后，该课题组对反应机理进行了深入的研究，提出了“双金属协同催化”的机理。通过对该反应机理的理解，多种基于四齿希夫碱钴配合物的催化体系相继被报道出来，例如以亚甲基为桥链催化剂、以低聚物形式结合催化剂、固载在聚苯乙烯树脂的催化剂以及通过自组装形式的有机金属框架结构的催化剂等。我国的科研工作者也在该领域做出了富有特色的研究工作，例如中国科学院上海有机所丁奎岭研究组最近开发了一类新型桥链的双希夫碱钴配合物（CN101967165），该催化体系展现出高的反应活性和对映选择性。
以上报道三价钴催化剂在反应过程中很容易被还原为没有催化活性的二价钴化合物，通常需要延长反应时间，降低了反应效率，增加了大规模生产中的成本。此外，这些催化剂在一些环氧烷烃中溶解性较差，需要额外再添加有机溶剂。
发明内容：
本发明就是针对上述问题，提供了一种可在催化剂浓度较低且无需添加有机溶剂的反应条件下，高活性、高选择性地催化外消旋端位环氧烷烃的水解动力学拆分反应，制备高光学纯度的制备手性环氧烷烃和二醇的高活性双功能催化剂及其应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案，其为四齿席夫碱钴配合物，其分子中含有一个或多个季铵盐或季鏻盐基团。配合物中金属离子具有亲电功能，可以选择外消旋环氧烷烃中的一种对映体构型进行配位活化，而其苯环上连接的季铵盐或季鏻盐具有稳定三价钴离子抑制其转变为没有活性的二价钴离子的作用。此外，所连接的季铵盐或季磷盐还具有增加催化剂在反应体系中溶解性的作用，起到了相转移作用。因此，该催化剂可以在较低催化剂浓度下，高效催化外消旋端位环氧烷烃的水解动力学拆分反应，高对应选择性地制备相应的手性环氧烷烃和二醇。
该催化剂系四齿席夫碱钴配合物，且分子中含有一个或多个的季铵盐或季鏻盐基团，结构式如式Ⅰ所示，
或
式Ⅰ
式Ⅰ中，A、B为或R2，C为或R3，D为或R4；
R1=H、CH3、CH2CH3或Ph；
R2=H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、I或NO2；
R3=H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、I或NO2；
R4=H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、I或NO2；
R5=C1～C6烷基或苯基；
X=F–、C1–、Br–、I–、NO3 –、CH3COO–、CCl3COO–、CF3COO–、ClO4 –、BF4 –、BPh4 –、N3 –、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；
Y=F–、C1-、Br–、I–、NO3 –、CH3COO–、CCl3COO–、CF3COO–、ClO4 –、BF4 –、BPh4 –、N3 –、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；
Z=N或P；n=0～10。
催化外消旋端位环氧烷烃水解拆分反应制备手性环氧烷烃和二醇反应中，温度为0～50℃，环氧烷烃与水的摩尔比为1:0.3～0.8，高活性双功能催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1：100～100000，反应时间为0.5～96小时。
所述的环氧烷烃为，
R1=H、CH3、CH2Cl、CH2Br、CH2F、CH2(CH2)mCH3或CH2(CH2)mH=CH2，m=0～12；
R2=H、CH3、Cl、Br、NO2或OCH3；
R3=CH3、C(CH3)3、Ph、Bn或萘基。
反应方程式为，
或
本发明的有益效果：
1、在低催化剂浓度下，仍具有较高的催化活性；
2、产物对映选择性高；
3、无需添加任何有机溶剂。
附图说明：
图1为实施例1中化合物h的1H NMR图。
图2为实施例1中化合物h的13C NMR图。
具体实施方式：
实施例1
化合物b：100mL圆底烧瓶中，将化合物a（3.60g,10.0mmol）和无水碳酸钾（1.5g,12.0mmol）溶于50mL精制乙腈，加入精制二乙胺（1.7mL,12.0mmol），在80℃反应24h，TLC跟踪反应至原料无剩余，停止反应，待反应液冷却至室温，过滤，减压除去溶剂得到粗产物，为白色浑浊液体。将其溶于10ml乙酸乙酯中，加入40mL2mol/L的稀盐酸溶液，剧烈搅拌0.5h。分出水相，有机相用水萃取（20mL×3），合并水相，缓慢加入饱和碳酸氢钠溶液使其碱化至pH=8，用二氯甲烷萃取（50mL×3）。合并的有机相经饱和食盐水洗涤（200mL×1），无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得化合物b，为黄色固体。（产量：2.22g；产率：73%）。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.24(s,1H),7.42(s,1H),7.40(s,1H),3.76(s,3H),2.50–2.65(m,8H),1.82(m,2H),1.30(s,9H),1.11(t,J=7.2Hz,6H).
HRMS(m/z)Calcd.for[C19H32NO2]+:306.2433,found:306.2457.
化合物c：氮气保护下，将化合物b（2.0g,6.6mmol）溶于50mL精制二氯甲烷中，冷却至–78℃，缓慢滴加溶有三溴化硼（3.4mL,33.0mmol）的10mL二氯甲烷，待滴加完毕后，保持–78℃反应1h，然后升至室温反应12h，停止反应。将反应液缓慢加入至饱和碳酸氢钠溶液中，保持溶液呈碱性，pH=8,分出有机相，水相用二氯甲烷萃取（50mL×3）。合并的有机相经饱和食盐水洗涤（200mL×1），无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得粗产物，为桔黄色油状物。将该粗产物溶于10ml乙酸乙酯中，加入60mL2mol/L的稀盐酸，剧烈搅拌0.5h。分出水相，有机相用水萃取（20mL×3），合并水相，缓慢加入饱和碳酸氢钠溶液使其碱化至pH=7，经二氯甲烷萃取（50mL×3）。合并的有机相经饱和食盐水洗涤（200mL×1），无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得化合物c，为黄色固体。（产量：1.63g；产率：85%）。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ11.20(s,1H),10.11(s,1H),7.55(s,1H),7.32(s,1H),2.71–2.76(m,8H),1.89(m,2H),1.32(s,9H),1.19(t,J=7.2Hz,6H).
HRMS(m/z)Calcd.for[C18H30NO2]+:292.2277,found:292.2297.
化合物d：5mL圆底烧瓶中，将化合物c（1.50g,5.15mmol）溶于10mL精制乙腈，加入碘乙烷（7.73mmol），避光搅拌反应24h，TLC跟踪反应至原料无剩余，停止反应，减压除去溶剂得到黄色固体。将应用柱色谱法（硅胶柱；展开剂体积比：二氯甲烷/甲醇=10/1）分离提纯，得到化合物d，为黄色固体（产量2.05g；产率：91%）。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.96(s,1H),7.64(s,1H),7.62(s,1H),3.31–3.38(m,8H),2.78(t,J=7.6Hz,2H),2.03–2.09(m,2H),1.35(s,9H),1.29(t,J=7.6Hz,9H).
HRMS(m/z)Calcd.for[C20H34NO2]+:320.2584,found:320.2594.
化合物g：100mL圆底烧瓶中，将环己二胺单盐酸盐（0.19g,2.0mmol）和3,5-二叔丁基水杨醛（0.47g,2.0mmol）溶于30mL无水甲醇，加入分子筛。20℃反应2h后，加入精制三乙胺（0.27mL,2.0mmol）和化合物d（0.87g,2.0mmol），再补加30mL乙醇，继续搅拌4h。停止反应，抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，滤液减压除去溶剂后得粗产品。应用柱色谱法（硅胶柱；展开剂体积比：石油醚/乙酸乙酯/三乙胺=100/10/1）分离提纯，得到化合物g，为黄色固体（产量：0.49g，产率：38%）。
'H NMR(400MHz,CDCl3)δ13.51(s,1H),13.36(s,1H),8.35(s,1H),8.32(s,1H),7.29(s,1H),7.19(s,1H),7.07(s,1H),7.01(s,1H),3.84–3.89(m,4H),3.46–3.49(m,4H),3.32–3.35(m,2H),2.71(t,J=6.4Hz,2H),2.02(m,2H),1.34(s,9H),1.23(t,J=6.8Hz,9H),1.21(s,9H),1.20(s,9H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.5,166.9,158.0,156.9,141.4,140.2,136.5,130.5,127.0,126.8,126.3,126.0,117.8,117.7,60.1,59.8,59.7,59.4,57.2,48.2,46.7,35.0,31.5,29.4,27.3,22.5,8.9,8.4.
HRMS(m/z)Calcd.for[C41H66N3O2]+:632.5155,found:632.6146.
化合物h：500mL圆底烧瓶中，将0.05mol化合物g和脱去结晶水的0.05mol醋酸钴溶于100mL无水甲醇中，室温搅拌反应12h。加入0.05mol无水氯化锂，通入氧气，继续反应12h。停止反应，减压除去溶剂，残余物溶于500mL二氯甲烷中，分别经饱和碳酸氢钠溶液（500mL×3）和饱和食盐水溶液（500mL×3）洗涤。有机相经无水硫酸钠干燥后，减压除去溶剂。再将残余物溶于100mL二氯甲烷中，加入0.05mol醋酸银，避光反应24h。过滤除去不溶物，减压除去溶剂。粗产物用二氯甲烷和正己烷重结晶，得到三价钴配合物，为墨绿色固体。（产率70～90%）。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.60(s,2H),7.98(s,1H),7.91(s,1H),7.81(m,2H),7.51(s,1H),7.48(s,1H),7.45(s,1H,),7.42(s,1H),6.35(m,2H),2.95–3.58(m,12H),1.51–2.18(m,8H),1.75(s,9H),1.30(s,9H),1.29(s,9H),1.22(t,J=7.2Hz,9H).
13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ169.8,164.4,164.1,162.0,160.9,141.5,136.9,135.8,132.8,131.8,128.8,128.5,127.7,127.4,124.7,118.6,118.4,69.4,69.0,59.8,55.6,46.6,35.4,33.4,33.3,31.3,31.2,30.2,29.3,29.2,26.8,24.1,22.2,7.9.
HRMS(m/z)Calcd.for[C44H72CoN5O7]+:765.4855,found:765.4872.
实施例2
在体积为200mL的烧瓶中加入环氧烷烃和制备的催化剂，待冷却至0°C后，缓慢滴加水，待滴加完毕，将反应体系温度调节至设定温度，搅拌反应至所需时间后，停止反应。取少量反应液进行核磁波谱分析。常压或减压蒸馏出未反应的环氧烷烃称重计算收率，并用气相或液相色谱分析其光学纯度；残余液再进行减压蒸馏得到二醇类产物，称重计算收率并用气相或液相色谱分析其光学纯度。
结果见表1-6。
表1表2表3表4
表5表6
Claims (1)
1.一种制备手性环氧烷烃和二醇的双功能催化剂的应用，其特征在于，该催化剂系四齿席夫碱钴配合物，且分子中至少含有一个季铵盐基团，结构式如式Ⅰ所示，
式Ⅰ中，A为R2，B为或R2，C为D为R4；
R1＝H、CH3或CH2CH3；
R2＝C(CH3)3；
R4＝C(CH3)3；
R5＝C1～C6烷基；
X＝CH3COO–；
Y＝I–；
Z＝N；n＝0～10；
该催化剂用于催化外消旋端位环氧烷烃的水解动力学拆分反应，制备手性的环氧烷烃和相应的手性二醇；
外消旋端位环氧烷烃的催化水解拆分反应制备手性环氧烷烃和二醇反应中，反应温度为0～50℃，环氧烷烃与水的摩尔比为1:0.3～0.8，双功能催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1：100～100000，反应时间为0.5～96小时；
所述的外消旋端位环氧烷烃为，
R1＝H、CH3、CH2Cl、CH2Br、CH2F或CH2(CH2)mCH3，m＝0～12；
R2＝H、CH3、Cl、Br、NO2或OCH3；
R3＝CH3、C(CH3)3、Ph、Bn或萘基。
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