CN101712697B - 含咪唑盐基团的二茂铁膦亚胺配体、其制备以及在催化不对称烯丙基取代反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含咪唑盐基团的二茂铁膦亚胺配体、其制备以及在催化不对称烯丙基取代反应中的应用，属于不对称合成技术领域。其制备方法为：将1-(2-二苯基膦)二茂铁乙胺、芳香醛咪唑盐溶解到二氯甲烷中，加入脱水剂无水硫酸镁，室温下搅拌，产品用有机溶剂洗涤，干燥后得到本发明化合物。该化合物催化不对称烯丙基取代反应步骤如下：将烯丙基氯化钯二聚体和手性配体溶解到二氯甲烷中，氩气保护下室温反应，依次加入1，3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯、丙二酸二甲酯、N，O-二(三甲基硅)乙酰胺和无水醋酸钾，密闭反应，萃取、干燥、浓缩、纯化得到取代产品。本发明化合物具有合成线路简单、操作简单、易于纯化、产率高、催化活性好，热稳定性高的特点。
Description
技术领域
本发明属于不对称合成技术领域，涉及一种含咪唑盐基团的二茂铁膦亚胺配体、其制备以及在催化方面的应用。
技术背景
二茂铁化合物以其特有的结构性质，在电化学、材料学、非线性光学等领域得到长足的发展。从立体化学的观点来看，二茂铁化合物最重要的性质之一就是当二茂铁的同一个茂环上带有两个以上的不同取代基时，就会产生平面手性。正是由于二茂铁独特的空间结构和容易衍生化的特点，使得大量的平面手性二茂铁衍生物作为优异的手性配体用于各种不对称催化反应中。其中，二茂铁膦亚胺配体在不对称烯丙基取代反应、不对称氢转移反应中具有非常好的催化效果。但二茂铁化合物易溶于多数有机溶剂，催化反应后难以提取分离，造成了大量昂贵的手性配体难以回收利用，极大的阻碍了二茂铁类衍生物在工业化不对称催化中的应用。目前回收二茂铁催化剂的方法有很多，最常用的方法之一是二茂铁催化剂被固载在不同的载体上，如：高聚物、硅胶、树枝形聚合物、MCM-41等。但上述几类方法降低了催化剂的溶解性，影响催化效果。
离子液体可溶解作为催化剂的金属有机化合物，溶解在离子液体中的催化剂同时具有均相和非均相催化剂的优点，使反应速度明显加快。此外，反应完毕后将产物用有机溶剂萃取出来，留在离子液体中的手性催化剂仍然可以继续循环使用，从而大大提高了催化剂的使用效率。目前，利用离子液体进行催化剂循环使用已经成为回收催化剂的一个热点。
含咪唑盐基团的手性二茂铁膦亚胺是一类新型的配体，由于该系列配体含有咪唑基团，因此该系列不仅具有特殊的配位能力，又可利用咪唑盐在离子液体中良好的溶解性，具有实现可回收利用的前景，具有重要的工业和学术价值。
发明内容
本发明的目的是为了开发一种新型的二茂铁膦亚胺配体，而提供一种催化效率高的含咪唑盐基团的二茂铁膦亚胺配体。
本发明进一步的目的是提供上述含咪唑盐基团的二茂铁膦亚胺配体的制备方法。
本发明的另一个目的是将含咪唑盐基团的二茂铁膦亚胺配体作为高效、绿色催化剂在不对称烯丙基取代反应中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的一种含咪唑盐基团的二茂铁膦亚胺配体为以下通式的化合物：
其中二茂铁骨架的手性分别为(R，Sp)，(S，Rp)；R为含有咪唑盐的芳香基团。
本发明所述的含咪唑盐基团的二茂铁膦亚胺配体的制备方法，其合成的具体步骤如下：
步骤一、将芳香醛化合物与N-甲基咪唑在室温下反应8～36小时后，过滤得到相应的芳香醛咪唑氯盐或溴盐，将上述芳香醛咪唑氯盐或溴盐溶解到蒸馏水中，滴加六氟化磷酸铵的水溶液，室温下反应一段时间后，过滤得到相应的芳香醛咪唑盐。
所述反应的通式为：
步骤二、将按照步骤1中方法制备的芳香醛咪唑盐、1-(2-二苯基膦)二茂铁乙胺溶解到二氯甲烷中，加入脱水剂无水硫酸钠，室温下搅拌1～8小时，将无水硫酸钠过滤，母液浓缩得到黄色固体，用有机溶剂洗涤，干燥后得到含咪唑盐基团的二茂铁膦亚胺配体，其通式如下：
其中二茂铁骨架的手性分别为(R，Sp)，(S，Rp)；R为含有咪唑盐的芳香基团。所述反应的通式为：
本发明以烯丙基氯化钯[Pd(η-C3H5)Cl]2、手性配体原位生成催化剂，1，3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯、丙二酸二甲酯为原料，进行不对称烯丙基取代反应。
将烯丙基氯化钯二聚体[Pd(η-C3H5)Cl]2和手性配体溶解到1ml二氯甲烷中，氩气保护下室温反应0～2小时，往该溶液中依次加入1，3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯、丙二酸二甲酯、N，O-二(三甲基硅)乙酰胺(BSA)和无水醋酸钾，密闭反应12～48小时。加入饱和氯化铵溶液结束反应，萃取、干燥、浓缩、纯化得到取代产品。所述反应式为：
上述方法中，配体优选以下通式化合物：
其中二茂铁骨架的手性分别为(R，Sp)，(S，Rp)；R为含有咪唑盐的芳香基团。
所述手性配体的用量为烯丙基氯化钯二聚体[Pd(η-C3H5)Cl]2的2～3倍(摩尔比)；所述手性配体用量为1，3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯的1％～5％(摩尔百分数)；所述1，3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯、丙二酸二甲酯、N，O-二(三甲基硅)乙酰胺(BSA)和无水醋酸钾的摩尔比为1∶2～4∶2～4∶0.01～0.02；所述溶剂用量为每毫摩尔1，3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯使用8～10ml二氯甲烷。
有益效果
本发明的含咪唑盐基团的二茂铁膦亚胺配体，具有合成线路简单、操作简单、易于纯化、产率高、催化活性好，热稳定性高的特点。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步描述本发明：
实施例1：1-甲基-3-[(4-二茂铁基亚胺)-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐
4-溴甲基-苯甲醛(1.990g，10mmol)溶解到50ml无水乙醚中，剧烈搅拌下，滴加1-甲基咪唑(739mg，9mmol)的无水乙醚溶液，室温反应3d，有白色固体析出，过滤，用乙醚充分洗涤白色固体，固体真空干燥，得到1-甲基-3-(4-醛基-卞基)-1H-咪唑溴盐，产率96％。将1-甲基-3-(4-醛基-卞基)-1H-咪唑溴盐(1.405g，5mmol)溶解到20ml蒸馏水中，滴加六氟磷酸铵(1.104g，6mmol)水溶液，室温反应3h，有白色固体析出，过滤，蒸馏水充分洗涤固体，产品真空干燥，得到1-甲基-3-(4-醛基-卞基)-1H-咪唑六氟磷酸盐，产率97％。m.p.＝108～110℃。1H-NMR(300MHz，DMSO4-d6)：δ3.874(s，3H，CH3)，5.574(s，2H，CH2)，7.613(d，2H，J＝7.8Hz，Ph-H)，7.766(s，1H，imidazoleH)，7.837(s，1H，imidazoleH)，7.963(d，2H，J＝7.8Hz，Ph-H)，9.299(s，1H，NCHN)，10.032(s，1H，CHO)。ESI：m:z＝201M+，m:z＝145M-。
(R，Sp)-PPFNH2(433mg，1.05mmol)、1-甲基-3-(4-醛基-卞基)-1H-咪唑六氟磷酸盐(346mg，1mmol)和500mg无水硫酸钠放置于10ml修朗克瓶中，加入2ml无水CH2Cl2，室温搅拌5h，过滤，旋蒸除去有机溶剂得到黄色固体，产品用无水乙醚洗涤得到产品。产率91％。m.p.＝194～196℃。[α]D 25＝-342.70(c＝0.6，CH2Cl2)。1H-NMR(300MHz，DMSO4-d6)：δ1.608(d，3H，J＝6.6Hz，CHCH3)，3.917(s，3H，CH3)，4.081(s，5H，unsubstrated Cp-H)，3.774-4.702(m，3H，substrated Cp-H)，4.825(m，1H，CHMe)，5.423(s，2H，CH2)，6.820～7.779(m，16H，imidazoleH and Ph-H)，8.104(s，1H，N＝CH)，9.226(s，1H，NCHN)。31P-NMR(200MHz，DMSO4-d6)：δ-24.498(s，1P，PPh2)；-143.685(m，1P，PF6)。13C-NMR(400MHz，DMSO4-d6)：δ22.309(CHMe)，39.796(NMe)，52.148(Ph-CH2-N)，63.945(CHMe)，69.644，69.650，71.690，75.447，122.754，124.579，127.658，128.126，128.394，128.709.129.684，132.302，135.436，136.721，137.219，137.687，139.753，158.911.ESIm：z＝596M+，m:z＝145M-。Anal.Calc.for C36H35F6FeN3OP2：C，58.31；H，4.76；N，5.67.Found：C，57.79；H，4.80；N，5.66.
(S，Rp)-1-甲基-3-[(4-二茂铁基亚胺)-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐制备方法同上，产率93％。[α]D 25＝+342.60(c＝0.6，CH2Cl2)。
实施例2：1-甲基-3-[(3-二茂铁基亚胺)-4-羟基-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐
4-氯甲基-2-羟基苯甲醛(1.750g，10mmol)溶解到50ml无水乙醚和5ml乙腈中，剧烈搅拌下，滴加1-甲基咪唑(739mg，9mmol)的无水乙醚溶液，室温反应3h，有白色固体析出，过滤，用乙醚充分洗涤白色固体，固体真空干燥，得到1-甲基-3-(3-醛基-4-羟基-卞基)-1H-咪唑氯盐，产率95％。m.p.＝186～189℃。1-甲基-3-(3-醛基-4-羟基-卞基)-1H-咪唑氯盐(1.263g，5mmol)溶解到20ml蒸馏水中，滴加六氟磷酸铵(1.104g，6mmol)水溶液，室温反应3h，有白色固体析出，过滤，蒸馏水充分洗涤固体，产品真空干燥，得到1-甲基-3-(3-醛基-4-羟基-卞基)-1H-咪唑六氟磷酸盐。产率97％。m.p.＝128～130℃。1H-NMR(300MHz，DMSO4-d6)：δ3.835(s，3H，CH3)，5.345(s，2H，CH2)，7.043(d，1H，J＝8.7Hz，Ph-H)，7.590(d，1H，J＝7.8Hz，Ph-H)，7.612(s，1H，Ph-H)，7.689(s，1H，imidazoleH)，7.764(s，1H，imidazoleH)，9.146(s，1H，NCHN)，10.291(s，1H，CHO)，10.955(s，1H，OH)。ESI：m：z＝217M+，m：z＝145M-。
(R，Sp)-PPFNH2(433mg，1.05mmol)、1-甲基-3-(3-醛基-4羟基-卞基)-1H-咪唑六氟磷酸盐(362mg，1mmol)和500mg无水硫酸钠放置于10ml修朗克瓶中，加入2ml无水CH2Cl2，室温搅拌5h，过滤，旋蒸除去有机溶剂得到黄色固体，产品用无水乙醚洗涤得到产品。产率94％。m.p.＝151～153℃。[α]D 25＝-309.25。1H-NMR(300MHz，DMSO4-d6)：δ1.615(d，3H，J＝6.6Hz，CHCH3)，3.863(s，3H，CH3)，4.081(s，5H，unsubstrated Cp-H)，3.756-4.695(m，3H，substratedCp-H)，4.772(m，1H，CHMe)，5.219(s，2H，CH2)，6.677～7.718(m，15H，imidazoleHand Ph-H)，8.077(s，1H，N＝CH)，9.129(s，1H，NCHN)，13.238(s，1H，OH)。31P-NMR(200MHz，DMSO4-d6)：δ-24.589(s，1P，PPh2)；-142.585(m，1P，PF6)。13C-NMR(400MHz，DMSO4-d6)：δ22.658(CHMe)，36.506(NMe)，51.984(Ph-CH2-N)，62.658(CHMe)，69.865，70.237，72.081，75.381，117.389，118.684，122.735，124.526，127.871，128.126，128.302，128.931.129.963，132.501，135.344，136.975，137.409，139.242，161.420，163.500.ESI m:z＝612M+，m:z＝145M-。Anal.Calc.for C36H35F6FeN3P2：C，57.08；H，4.66；N，5.55.Found：C，57.29；H，4.80；N，5.61.
(S，Rp)-1-甲基-3-[(4-二茂铁基亚胺)-2-羟基-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐制备方法同上，产率93％。[α]D 25＝+308.95(c＝0.6，CH2Cl2)。
实施例3：1-甲基-3-[(4-二茂铁基亚胺)-3-硝基-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐
4-溴甲基-3-硝基苯甲醛(2.440g，10mmol)溶解到50ml无水乙醚中，剧烈搅拌下，滴加1-甲基咪唑(739mg，9mmol)的无水乙醚溶液，室温反应3d，有白色固体析出，过滤，用乙醚充分洗涤淡黄色固体，固体真空干燥，得到产品1-甲基-3-(4-醛基-3-硝基-卞基)-1H-咪唑溴盐，产率94％。m.p.＝147～149℃。将1-甲基-3-(4-醛基-3-硝基-卞基)-1H-咪唑溴盐(1.635g，5mmol)溶解到20ml蒸馏水中，滴加六氟磷酸铵(1.104g，6mmol)水溶液，室温反应3h，有淡黄色固体析出，过滤，蒸馏水充分洗涤固体，产品真空干燥。产率96％。m.p.＝102～105℃。1H-NMR(300MHz，DMSO4-d6)：δ3.972(s，3H，CH3)，5.959(s，2H，CH2)，7.524(d，2H，J＝7.8Hz，Ph-H)，7.837(s，1H，imidazoleH)，7.884(s，1H，imidazoleH)，8.325(d，2H，J＝7.8Hz，Ph-H)，8.738(s，1H，Ph-H)，9.269(s，1H，NCHN)，10.208(s，1H，CHO)。ESI：m：z＝246M+，m：z＝145M-。
(R，Sp)-PPFNH2(433mg，1.05mmol)、1-甲基-3-(4-醛基-3-硝基-卞基)-1H-咪唑六氟磷酸盐(391mg，1mmol)和500mg无水硫酸钠放置于10ml修朗克瓶中，加入2ml无水CH2Cl2，室温搅拌5h，过滤，旋蒸除去有机溶剂得到黄色固体，产品用无水乙醚洗涤得到产品。产率94％。m.p.＝178～179℃。[α]D 25＝-330.70(c＝0.6，CH2Cl2)。1H-NMR(300MHz，DMSO4-d6)：δ1.570(d，3H，J＝6.6Hz，CHCH3)，3.902(s，3H，CH3)，4.072(s，5H，unsubstrated Cp-H)，3.670-4.684(m，3H，substrated Cp-H)，4.851(m，1H，CHMe)，5.759(s，2H，CH2)，6.690～7.836(m，15H，imidazoleH and Ph-H)，8.189(s，1H，N＝CH)，9.152(s，1H，NCHN)。31P-NMR(200MHz，DMSO4-d6)：δ-23.898(s，1P，PPh2)；-142.885(m，1P，PF6)。13C-NMR(400MHz，DMSO4-d6)：δ23.309(CHMe)，39.976(NMe)，53.148(Ph-CH2-N)，61.945(CHMe)，70.644，69.650，71.690，75.447，122.854，124.579，127.658，128.126，128.394，128.709.129.684，132.302，135.436，136.721，137.219，137.687，139.753，149.232，159.981.ESIm：z＝641M+，m:z＝145M-。Anal.Calc.for C36H34F6FeN4O2P2：C，54.98；H，4.36；N，7.12.Found：C，54.79；H，4.70；N，7.46.
(S，Rp)-1-甲基-3-[(4-二茂铁基亚胺)-3-硝基-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐制备方法同上，产率93％。[α]D 25＝+329.95(c＝0.6，CH2Cl2)。
实施例4：1-甲基-3-[(3-二茂铁基亚胺)-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐
3-溴甲基-苯甲醛(1.990g，10mmol)溶解到50ml无水乙醚中，剧烈搅拌下，滴加1-甲基咪唑(739mg，9mmol)的无水乙醚溶液，室温反应3d，有白色固体析出，过滤，用乙醚充分洗涤白色固体，得到1-甲基-3-(3-醛基-卞基)-1H-咪唑溴盐，产率96％。1-甲基-3-(3-醛基-卞基)-1H-咪唑溴盐(1.405g，5mmol)溶解到20ml蒸馏水中，滴加六氟磷酸铵(1.104g，6mmol)水溶液，室温反应3h，有白色固体析出，过滤，蒸馏水充分洗涤固体，产品真空干燥，得到1-甲基-3-(3-醛基-卞基)-1H-咪唑六氟磷酸盐产率97％。m.p.＝90～92℃。1H-NMR(300MHz，DMSO4-d6)：δ3.909(s，3H，CH3)，5.889(s，2H，CH2)，7.454(d，1H，J＝7.8Hz，Ph-H)，7.809(s，1H，imidazoleH)，7.763(s，1H，imidazoleH)，8.266(d，1H，J＝7.8Hz，Ph-H)，8.684(s，1H，Ph-H)，9.168(s，1H，NCHN)，10.144(s，1H，CHO)。ESI：m:z＝201M+，m:z＝145M-。
(R，Sp)-PPFNH2(433mg，1.05mmol)、1-甲基-3-(3-醛基-卞基)-1H-咪唑六氟磷酸盐(346mg，1mmol)和500mg无水硫酸钠放置于10ml修朗克瓶中，加入2ml无水CH2Cl2，室温搅拌5h，过滤，旋蒸除去有机溶剂得到黄色固体，产品用无水乙醚洗涤得到产品。产率93％。m.p.＝96～99℃。[α]D 25＝-329.81(c＝0.6，CH2Cl2)。1H-NMR(300MHz，ACTONE-d6)：δ1.680(d，3H，J＝6.6Hz，CHCH3)，4.101～4.140(m，8H，CH3 and unsubstrated Cp-H)，3.833-4.737(m，3H，substratedCp-H)，4.909(m，1H，CHMe)，5.560(s，2H，CH2)，6.810～7.817(m，16H，imidazoleHand Ph-H)，8.110(s，1H，N＝CH)，9.186(s，1H，NCHN)。31P-NMR(200MHz，DMSO4-d6)：δ-23.798(s，1P，PPh2)；-142.985(m，1P，PF6)。13C-NMR(400MHz，DMSO4-d6)：δ22.309(CHMe)，39.796(NMe)，52.148(Ph-CH2-N)，63.945(CHMe)，69.644，69.650，71.690，75.447，122.754，124.579，127.658，128.126，128.394，128.709.129.684，132.302，135.436，136.721，137.219，137.687，139.753，158.911.ESIm：z＝596M+，m：z＝145M-。Anal.Calc.for C36H35F6FeN3P2：C，58.31；H，4.76；N，5.67.Found：C，57.79；H，4.80；N，5.66.
(S Rp)-1-甲基-3-[(3-二茂铁基亚胺)-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐制备方法同上，产率93％。[α]D 25＝+329.95(c＝0.6，CH2Cl2)。
实施例5：1-甲基-3-[(3-二茂铁基亚胺)-4-甲氧基-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐
4-氯甲基-2-甲氧基苯甲醛(1.846g，10mmol)溶解到50ml无水乙醚中，剧烈搅拌下，滴加1-甲基咪唑(739mg，9mmol)的无水乙醚溶液，室温反应3d，有白色固体析出，过滤，用乙醚充分洗涤白色固体，固体真空干燥得到1-甲基-3-(3-醛基-4-甲氧基-卞基)-1H-咪唑氯盐，产率85％。m.p.＝176～179℃。将1-甲基-3-(3-醛基-4-甲氧基-卞基)-1H-咪唑氯盐(1.333g，5mmol)溶解到20ml蒸馏水中，滴加六氟磷酸铵(1.104g，6mmol)水溶液，室温反应3h，有白色固体析出，过滤，蒸馏水充分洗涤固体，产品真空干燥。产率90％。m.p.＝147～150℃。1H-NMR(300MHz，DMSO4-d6)：δ3.888(s，3H，CH3)；3.985(s，3H，OMe)，5.444(s，2H，CH2)，7.360(d，1H，J＝8.7Hz，Ph-H)，7.737～7.871(m，4H，Ph-H andimidazoleH)，9.222(s，1H，NCHN)，10.402(s，1H，CHO)。ESI：m:z＝231M+，m:z＝145M。
(R，Sp)-PPFNH2(433mg，1.05mmol)、1-甲基-3-(3-醛基-4-甲氧基-卞基)-1H-咪唑六氟磷酸盐(362mg，1mmol)和500mg无水硫酸钠放置于10ml修朗克瓶中，加入2ml无水CH2Cl2，室温搅拌5h，过滤，旋蒸除去有机溶剂得到黄色固体，产品用无水乙醚洗涤得到产品。产率93％。m.p.＝143～144℃。[α]D 25＝-314.75。1H-NMR(300MHz，DMSO4-d6)：δ1.615(d，3H，J＝6.6Hz，CHCH3)，3.588(s，3H，CH3)；3.863(s，3H，CH3)，4.081(s，5H，unsubstrated Cp-H)，3.756-4.695(m，3H，substrated Cp-H)，4.772(m，1H，CHMe)，5.219(s，2H，CH2)，6.677～7.718(m，15H，imidazoleH and Ph-H)，8.077(s，1H，N＝CH)，9.129(s，1H，NCHN)。31P-NMR(200MHz，DMSO4-d6)：δ-23.798(s，1P，PPh2)；-142.985(m，1P，PF6)。13C-NMR(400MHz，DMSO4-d6)：δ22.309(CHMe)，39.796(NMe)，52.148(Ph-CH2-N)，55.207(OMe)，63.945(CHMe)，69.644，69.650，71.690，75.447，122.754，124.579，127.658，128.126，128.394，128.709.129.684，132.302，135.436，136.721，137.219，137.687，139.753，158.911，161.213.ESIm:z＝626M+，m:z＝145M-。Anal.Calc.for C36H35F6FeN3P2：C，57.60；H，4.83；N，5.45.Found：C，57.89；H，4.60；N，5.36.
(S，Rp)-1-甲基-3-[(3-二茂铁基亚胺)-4-甲氧基-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐制备方法同上，产率93％。[α]D 25＝+313.95(c＝0.6，CH2Cl2)。
实施例6：1-甲基-3-[(4-二茂铁基亚胺)-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐催化的不对称烯丙基取代反应
将烯丙基氯化钯二聚体[Pd(η-C3H5)Cl]2(3.7mg，0.010mmol)和手性配体(R，Sp)-1-甲基-3-[(4-二茂铁基亚胺)-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐(18.5mg，0.025mmol)溶解到1ml二氯甲烷中，氩气保护下室温反应1小时，往该溶液中依次加入1，3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯(126mg，0.5mmol)、丙二酸二甲酯(170μl，1.5mmol)、N，O-二(三甲基硅)乙酰胺(BSA)(370μl，1.5mmol)和无水醋酸钾1.0mg，密闭反应24小时。加入饱和氯化铵溶液结束反应，萃取、干燥、浓缩、柱层析分离(洗脱剂：石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)，纯化得到取代产品。收率：60％，HPLC分析产品对映异构体过量值(ee值)(Chiralpak AD-H，正己烷∶异丙醇＝90∶10，1.0ml/min)，ee值为87.5％。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.51(s，3H，COOMe)，3.70(s，3H，COOMe)，3.94～3.97(m，1H，CH(COOMe)2)，6.29～6.35(m，1H，CH＝CH-Ph)，6.46-6.50(m，1H，Ph-CH＝CH)，7.20～7.33(m，10H，Ph-H).
(S，Rp)-1-甲基-3-[(4-二茂铁基亚胺)-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐为催化剂时，收率：45％，ee值为59.5％。
实施例7：1-甲基-3-[(3-二茂铁基亚胺)-4-羟基-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐催化的不对称烯丙基取代反应
将烯丙基氯化钯二聚体[Pd(η-C3H5)Cl]2(3.7mg，0.010mmol)和手性配体(R，Sp)-1-甲基-3-[(3-二茂铁基亚胺)-4-羟基-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐(18.9mg，0.025mmol)溶解到1ml二氯甲烷中，氩气保护下室温反应1小时，往该溶液中依次加入1，3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯(126mg，0.5mmol)、丙二酸二甲酯(170μl，1.5mmol)、N，O-二(三甲基硅)乙酰胺(BSA)(370μl，1.5mmol)和无水醋酸钾1.0mg，密闭反应24小时。加入饱和氯化铵溶液结束反应，萃取、干燥、浓缩、柱层析分离(洗脱剂：石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)，纯化得到取代产品。收率：30％，HPLC分析产品对映异构体过量值(ee值)(Chiralpak AD-H，正己烷∶异丙醇＝90∶10，1.0ml/min)，ee值为25.5％。
(S，Rp)-1-甲基-3-[(3-二茂铁基亚胺)-4-羟基-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐为催化剂时，收率：60％，ee值为60.5％。
实施例8：1-甲基-3-[(4-二茂铁基亚胺)-2-硝基-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐催化的不对称烯丙基取代反应
将烯丙基氯化钯二聚体[Pd(η-C3H5)Cl]2(3.7mg，0.010mmol)和手性配体(R，Sp)-1-甲基-3-[(4-二茂铁基亚胺)-2-硝基-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐(19.7mg，0.025mmol)溶解到1ml二氯甲烷中，氩气保护下室温反应1小时，往该溶液中依次加入1，3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯(126mg，0.5mmol)、丙二酸二甲酯(170μl，1.5mmol)、N，O-二(三甲基硅)乙酰胺(BSA)(370μl，1.5mmol)和无水醋酸钾1.0mg，密闭反应24小时。加入饱和氯化铵溶液结束反应，萃取、干燥、浓缩、柱层析分离(洗脱剂：石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)，纯化得到取代产品。收率：70％，HPLC分析产品对映异构体过量值(ee值)(Chiralpak AD-H，正己烷∶异丙醇＝90∶10，1.0ml/min)，ee值为92.5％。
(S，Rp)-1-甲基-3-[(4-二茂铁基亚胺)-2-硝基-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐为催化剂时，收率：65％，ee值为90.5％。
实施例9：1-甲基-3-[(3-二茂铁基亚胺)-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐催化的不对称烯丙基取代反应
将烯丙基氯化钯二聚体[Pd(η-C3H5)Cl]2(3.7mg，0.010mmol)和手性配体(R，Sp)-1-甲基-3-[(3-二茂铁基亚胺)-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐(18.5mg，0.025mmol)溶解到1ml二氯甲烷中，氩气保护下室温反应1小时，往该溶液中依次加入1，3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯(126mg，0.5mmol)、丙二酸二甲酯(170μl，1.5mmol)、N，O-二(三甲基硅)乙酰胺(BSA)(370μl，1.5mmol)和无水醋酸钾1.0mg，密闭反应24小时。加入饱和氯化铵溶液结束反应，萃取、干燥、浓缩、柱层析分离(洗脱剂：石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)，纯化得到取代产品。收率：71％，HPLC分析产品对映异构体过量值(ee值)(Chiralpak AD-H，正己烷∶异丙醇＝90∶10，1.0ml/min)，ee值为95.5％。
(S，Rp)-1-甲基-3-[(3-二茂铁基亚胺)-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐为催化剂时，收率：65％，ee值为79.5％。
实施例10：1-甲基-3-[(3-二茂铁基亚胺)-4-甲氧基-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐催化的不对称烯丙基取代反应
将烯丙基氯化钯二聚体[Pd(η-C3H5)Cl]2(3.7mg，0.010mmol)和手性配体(R，Sp)-1-甲基-3-[(3-二茂铁基亚胺)-4-甲氧基-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐(19.3mg，0.025mmol)溶解到1ml二氯甲烷中，氩气保护下室温反应1小时，往该溶液中依次加入1，3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯(126mg，0.5mmol)、丙二酸二甲酯(170μl，1.5mmol)、N，O-二(三甲基硅)乙酰胺(BSA)(370μl，1.5mmol)和无水醋酸钾1.0mg，密闭反应24小时。加入饱和氯化铵溶液结束反应，萃取、干燥、浓缩、柱层析分离(洗脱剂：石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)，纯化得到取代产品。收率：42％，HPLC分析产品对映异构体过量值(ee值)(Chiralpak AD-H，正己烷∶异丙醇＝90∶10，1.0ml/min)，ee值为42.5％。
(S，Rp)-1-甲基-3-[(3-二茂铁基亚胺)-4-甲氧基-卞基]-1H-咪唑六氟磷酸盐为催化剂时，收率：35％，ee值为40.5％。
Claims (6)
1.一种含咪唑盐基团的二茂铁膦亚胺配体，其特征在于为以下通式化合物：
其中二茂铁骨架的手性分别为(R，Sp)，(S，Rp)。
2.如权利要求1所述的一种含咪唑盐基团的二茂铁膦亚胺配体的制备方法，其特征在于：将1-(2-二苯基膦)二茂铁乙胺、芳香醛咪唑盐溶解到二氯甲烷中，加入脱水剂无水硫酸钠，室温下搅拌，将无水硫酸钠过滤，母液浓缩得到黄色固体，用有机溶剂洗涤、干燥，得到含咪唑盐基团的二茂铁膦亚胺配体。
3.如权利要求2所述的一种含咪唑盐基团的二茂铁膦亚胺配体的制备方法，其特征在于：搅拌时间为1～8小时。
4.如权利要求2或3所述的一种含咪唑盐基团的二茂铁膦亚胺配体的制备方法，其特征在于：洗涤的有机溶剂为无水乙醚、乙酸乙酯、石油醚、苯或甲苯。
5.如权利要求1所述的一种含咪唑盐基团的二茂铁膦亚胺配体在不对称烯丙基取代反应的应用，其特征在于：含咪唑盐基团的二茂铁膦亚胺配体催化不对称烯丙基取代反应的步骤是将烯丙基氯化钯二聚体[Pd(η-C3H5)Cl]2和手性配体溶解到二氯甲烷中，氩气保护下室温反应0.5～2小时，往该溶液中依次加入1，3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯、丙二酸二甲酯、N，O-二(三甲基硅)乙酰胺(BSA)和无水醋酸钾，密闭反应12～36小时，加入饱和氯化铵溶液结束反应，萃取、干燥、浓缩、纯化得到取代产品。
6.如权利要求5所述的含咪唑盐基团的二茂铁膦亚胺配体在不对称烯丙基取代反应的应用，其特征在于：所述手性配体的用量为烯丙基氯化钯二聚体[Pd(η-C3H5)Cl]2的2～3倍摩尔比；所述手性配体用量为1，3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯的1％～5％摩尔百分数；所述1，3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯、丙二酸二甲酯、N，O-二(三甲基硅)乙酰胺(BSA)和无水醋酸钾的摩尔比为1∶2～4∶2～4∶0.01～0.02；所述溶剂用量为每毫摩尔1，3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯使用8～10ml二氯甲烷。
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