CN111285768A - 一种聚离子液体型手性氨基酸铜催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种聚离子液体型手性氨基酸铜催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及手性催化剂制备领域，尤其涉及一种聚离子液体型手性氨基酸铜催化剂及其制备方法。本发明的聚离子液体型手性氨基酸铜催化剂的制备方法，包括步骤：(1)将双键咪唑与卤代烷烃进行反应，并通过阴离子树脂进行交换得到双键型离子液体；(2)双键型离子液体与手性氨基酸进行反应得到双键离子液体型手性氨基酸；(3)将双键离子液体型手性氨基酸进行可控自由基聚合得到聚合离子液体型氨基酸；(4)最后聚合物在金属铜盐的作用下通过配位作用得到聚离子液体型手性氨基酸铜配合物催化剂。聚离子液体型手性氨基酸铜催化剂不仅提高了水相中不对称Henry加成反应的催化反应效率，而且具有回收简单，重复使用性能优异的特点。

Description

一种聚离子液体型手性氨基酸铜催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及手性催化剂制备领域，尤其涉及一种聚离子液体型手性氨基酸铜催化剂及其制备方法。
背景技术
手性氨基酸是一类天然存在的手性配体，金属离子与手性氨基酸络合即可得到各种金属配合物型催化剂。但是该类催化剂很难用于水相催化反应，且由于位阻的原因，通常导致手性效果并不是太理想。
随着离子液体设计的不断发展，近年来一些学者开始研究在离子液体中引入手性中心，即制备出手性离子液体，可应用于手性不对称合成、手性手性拆分等领域。
目前，在手性离子液体合成及应用领域已有不少报道，如以麻黄碱作手性源合成了一系列手性离子液体。氨基酸作为天然手性源也被用来合成手性离子液体。2002年公开的中国专利CN1383920A中公开了一种L-氨基酸硫酸盐型手性离子液体，2016年公开的中国专利报道了一种氨基酸酯溴化盐型手性离子液体及其制备方法。
从以上可看出，手性离子液体俨然成为一种新型手性配体，但现有文献中鲜有将离子液体氨基酸直接与金属进行络合用于手性催化中。由于氨基酸离子液体具备毒性低、易回收等优点，因此开发一种利用氨基酸类离子液体水相高效催化并简易回收的催化剂具有重要意义。
发明内容
为了解决以上问题，本发明的目的是提供一种聚离子液体型手性氨基酸铜催化剂及其制备方法，利用聚离子液体型手性氨基酸铜催化剂在水相中具有良好溶解性的特点，不仅提高了水相中不对称Henry加成反应的催化反应效率，而且该催化剂具有回收简单，重复使用性能优异的特点。
为实现上述目的，本发明所设计的聚离子液体型手性氨基酸铜催化剂，其特征在于，其为通式(1)的化合物：
Figure BDA0002456837230000021
式(1)中：
*表示R构型或者S构型；
R1、R2独立地选自为氢、烷基、芳基、芳基取代烷基；
R3选自氢原子或者烷基基团；
R4选自C1～C16的烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、苄基或取代的芳基。
一种聚离子液体型手性氨基酸铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将双键咪唑与卤代烷烃进行反应，并通过阴离子树脂进行交换得到双键型离子液体；
(2)上述制备得到的双键型离子液体与手性氨基酸进行反应得到双键离子液体型手性氨基酸；
(3)将双键离子液体型手性氨基酸进行可控自由基聚合得到聚合离子液体型氨基酸；
(4)最后聚合物在金属铜盐的作用下通过配位作用得到聚离子液体型手性氨基酸铜配合物催化剂。
作为优选方案，所述双键咪唑具有通式(2)的结构；手性氨基酸具有通式(3)的结构；双键型离子液体具有通式(4)的结构；双键离子液体型手性氨基酸具有通式(5)的结构；聚合离子液体型氨基酸具有通式(6)的结构；离子液体型手性氨基酸铜配合物催化剂具有通式(1)的结构；
Figure BDA0002456837230000031
Figure BDA0002456837230000041
式(1)中：
*表示R构型或者S构型；
R1、R2独立地选自为氢、烷基、芳基、芳基取代烷基；
R3选自氢原子或者烷基基团；
R4选自C1～C16的烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、苄基或取代的芳基。
作为优选方案，所述卤代烷烃的通式为R1X，R1选自为烷基、芳基、芳基取代烷基；X为卤族元素Br或Cl。
作为优选方案，所述步骤(1)双键咪唑与卤代烷烃的反应式为：
Figure BDA0002456837230000042
上述步骤(2)中，取上述已制备出的离子液体与手性氨基酸进行反应，得到双键离子液体型手性氨基酸；
Figure BDA0002456837230000043
所述步骤(3)中，采用可控-断裂链转移聚合法(RAFT)，以偶氮二异丁腈(AIBN)为链引发剂，碳硫酯作为分子量调节剂，将双键离子液体型手性氨基酸进行可控聚合，得到聚合离子液体型氨基酸P(IL-A)n。
其中，碳硫酯具有通式(10)的结构；
Figure BDA0002456837230000051
R3、R4分别独立地选自为氢、烷基、芳基、芳基取代烷基；
可控-断裂链转移聚合法(RAFT)法合成聚合离子液体型氨基酸P(IL-A)n的反应式为：
Figure BDA0002456837230000052
所述步骤(4)中，将聚离子液体型氨基酸聚合物P(IL-A)n溶于有机溶剂中，加入铜盐进行配位，聚合物P(IL-A)n在金属的配位作用下形成金属配合物型催化剂P(IL-A)n-Cu；所述铜盐为醋酸铜、硝酸酮、氯化铜、硫酸铜中的一种。
本发明的优点在于：与传统具有通式(11)结构催化剂相比，本发明的P(IL-A)n-Cu催化剂具有的优点有：
(1)本发明的P(IL-A)n-Cu催化剂采用价廉易得的手性氨基酸作为起始原料，且合成步骤简单，催化剂收率高。
(2)本发明的P(IL-A)n-Cu催化剂可用于纯水相中不对称Henry加成反应体系中，有效的解决了传统催化剂在水相传质困难，催化效率低的问题。
(3)反应结束后，通过加入有机溶剂，P(IL-A)n-Cu催化剂即可通过相转移实现便捷回收和有效重复使用。
(4)本发明P(IL-A)n-Cu催化剂在制备过程中，不会破坏手性氨基酸的活性中心，且合成原料来源广泛，制备方法简单，操作安全，工艺条件温和，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为催化剂P(IL-A)n-Cu在水溶液中的透射电镜(TEM)图(20倍)；
图2为催化剂P(IL-A)n-Cu在水溶液中的动态光散射表征图(DLS)图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，以下将结合附图和具体实例对发明进行详细的说明。以下采用简写：偶氮二异丁腈(AIBN)，聚离子液体型氨基酸聚合物(P(IL-A)n)，聚离子液体型手性氨基酸铜催化剂(P(IL-A)n-Cu)。
实施例1
P(IL-A)n-Cu的制备方法，包括步骤：
(1)含有双键的离子液体化合物的合成
反应式1：
Figure BDA0002456837230000061
上述反应式1中，R1为乙基，X为溴原子。
具体操作过程为，向250mL三口烧瓶中加入20mL重蒸过的溴乙烷，20mL乙酸乙酯作溶剂，在加热回流的条件下用恒压滴液漏洞缓慢滴加20mL乙烯基咪唑的乙酸乙酯溶液，出现白色乳状浑浊后继续加热回流搅拌8h。反应结束后，停止搅拌溶液即分为两相，下层无色粘稠液体即为粗产品。冷却至室温后即得白色固体，将产品抽滤，用少量石油醚淋洗，最后用乙腈20mL和乙酸乙酯20mL重结晶得到白色晶体产物，用201×7型阴离子交换树脂交换得到双键离子液体化合物。
(2)双键离子液体型手性氨基酸IL-A的制备
反应式2：
Figure BDA0002456837230000071
上述反应式2中，R2为氨基酸的可变基团，具体表现为苄基。
具体操作过程为，取10mmol上述双键离子液体化合物加入到100mL烧瓶中，磁力搅拌下将溶有10mmol L-苯丙氨酸的水溶液缓慢滴加到烧瓶中，继续室温搅拌反应15h后用旋转蒸发仪旋干水分，得到无色的液态粗产物。真空干燥上述粗产物48h，然后往该体系中加入50mL乙腈和10mL甲醇，在室温下剧烈搅拌2h，过滤，旋干溶剂，80℃真空干燥24h即可得到纯产物。
(3)聚合离子液体型氨基酸P(IL-A)n的制备
反应式3：
Figure BDA0002456837230000072
上述反应式3中，R3为苄基、R4为乙基；
具体操作过程为，采用可控-断裂链转移自由基聚合法(RAFT)制备离子液体型氨基酸聚合物。取上述已制备的离子液体型手性氨基酸(5mmol)溶于无水甲醇中，硫代丙酸卞酯(链转移剂，1/6mmol,0.0330g)和AIBN(链引发剂,1/30mmol,0.0052g)加入到反应液中。N2保护下，将反应液置于Schlenk管中60℃反应24h，反应结束后，真空浓缩反应液得到淡黄色固体产物，30℃真空干燥，得到聚合离子液体型氨基酸P(IL-A)n。
(4)P(IL-A)n-Cu催化剂的制备
反应式4：
Figure BDA0002456837230000081
取4mmol上述制备的P(IL-A)n溶于30mL无水乙醇/乙酸乙酯中，并向其中加入2mmol醋酸铜，回流反应24h。反应结束后，旋干溶剂，30℃下，真空干燥得到P(IL-A)n-Cu。对P(IL-A)n-Cu进行相应表征，FT-IR(KBr):γmax/cm-1 3427,3060,2963,1725,1616,1551,1452,1391,1335,1270,1172,1134,1101,1046,1013,920,833,670,625,551,512,450cm-1.α25 D＝-62.7(C＝0.005g mL-1,CH2Cl2)。
实施例2
将实施例1得到的P(IL-A)n-Cu用于催化Henry不对称加成反应；即在水介质中，醛类化合物和硝基烷烃在P(IL-A)n-Cu催化剂的催化作用下进行不对称Henry加成反应，得β-硝基醇化合物。
醛类化合物具有通式(8)的结构；硝基烷烃具有通式(9)的结构；β-硝基醇化合物具有通式(10)的结构。
R5-CHO 式(8)
R6-NO2 式(9)
Figure BDA0002456837230000082
反应式5
Figure BDA0002456837230000083
在本实施例中R5为苯基，R6为甲基，即醛类化合物为苯甲醛，硝基烷烃为硝基甲烷，具体催化过程为，在10mL反应瓶中加入0.8mmol的催化剂P(IL-A)n-Cu，1mL H2O溶解催化剂，然后向其中加入1mmol的苯甲醛和3mmol硝基甲烷，25℃的条件下搅拌反应。薄层色谱法实时监控反应，待反应结束后，向反应体系中加入正己烷，反应液出现分层现象。分离出催化剂，水相用二氯甲烷萃取后得到产物，并将产物进行液相色谱分析检测转化率和选择性以及产物的对映体选择性，柱层析等到产物，计算得到产率，核磁表征确定产物结构。获得产物的表征数据为：(R)-2-硝基-1-(4-硝基苯基)醇：白色固体，硅胶柱层析分离(乙醇：正己烷＝85：15(体积比))，(98％收率，99％ee)。产物结构表征：IR(film)3508,2921,2851,1552,1515,1416,1379,1347,1080,855cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3)8.31-8.27(m,2H,ArH),7.65-7.63(m,2H,ArH),5.62(dt,1H,J＝8.0,4.0Hz,CHOH),4.65-4.55(m,2H,CH2NO2),3.09(d,J＝4.0Hz,OH)；13C NMR(100MHz,CDCl3)148.0,145.0,126.9,124.1,80.6,69.9。ee值由手性高效液相色谱测得(色谱柱:Daicel chiralpak AD，流动相：异丙醇/正己烷＝15:85(体积比)，流速：0.8mL/min，波长：215nm，温度25℃)。
将本实施例1得到的P(IL-A)n-Cu和传统催化剂用于催化Henry加成反应进行对比，其结果如下表1所示：
表1
序号 催化剂 时间(h) 收率(％) 对映体选择性(％)
1 P(IL-A)<sub>n</sub>-Cu 15 70 99
2 P(IL-A)<sub>n</sub>-Cu 24 96 99
3 传统催化剂 12 10 35
4 传统催化剂 48 35 35
表1中传统催化剂具有通式(11)的结构：
Figure BDA0002456837230000101
R为甲基、羧基、苯基、长链烷基等其它氨基酸取代基团。
由表1可见，传统催化剂在水中难溶解，但有机催化剂与有机底物接触较醋酸铜好，因此反应48小时，收率为35％，但对映体选择性较低。当使用催化剂P(IL-A)n-Cu反应时，由于催化剂在水中具有良好的溶解性，可促进有机底物和催化剂的良好接触，最终24小时即可反应完成，收率高达96％，对映体选择性高达99％。
实施例3
将催化剂P(IL-A)n-Cu和传统氨基酸铜催化剂用于催化其他醛类化合物和硝基烷烃的反应，其结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002456837230000102
Figure BDA0002456837230000111
由表可以看出，反应24h，相对于传统催化剂，催化剂P(IL-A)n-Cu在产率和ee值上都有巨大的优势，且不同的底物催化效果均有显著提高，产物β-硝基醇的收率均得到较大的提高。该聚离子液体型手性氨基酸催化剂可解决工业中水相反应传质困难的问题。
部分产物的表征数据如下：
(R)-1-苯基-2-硝基醇：无色油状，硅胶柱层析分离(乙醇：二氯甲烷＝90：10(体积比))，(59％收率，91％ee)。产物结构表征：IR(film)3542,3033,2920,1688,1555,1494,1454,1418,1379,1288,1201,1066,894,765,700,508cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3)7.42-7.35(m,5H,ArH),5.45-5.42(m,1H,CHOH),4.54-4.49(dd,1H,J＝13.2,9.8Hz,CH2NO2),4.43-4.40(dd,1H,J＝13.2,2.9Hz,CH2NO2),2.96(d,1H,J＝3.9Hz,OH)；13C NMR(125MHz,CDCl3)138.3,129.3,129.2,126.2,81.4,71.2；ee值由手性高效液相色谱测得(色谱柱:Daicel chiralpak AD，流动相：异丙醇/正己烷＝15:85(体积比)，流速：0.8mL/min，波长：215nm，温度25℃)。
(R)-1-(4-溴苯基)-2-硝基醇：无色油状，硅胶柱层析分离(乙醇：二氯甲烷＝90：10(体积比))，(72％收率，89％ee)。产物结构表征：IR(film)3527,2921,1596,1556,1493,1414,1379,1343,1296,1210,1192,1090,1014,896,829,740,661,526cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3)7.38-7.32(m,4H,ArH),5.44-5.41(m,1H,CHOH),4.56(dd,1H,J＝13.3,9.5Hz,CH2NO2),4.48(dd,1H,J＝13.3,2.9,CH2NO2),3.14(d,1H,4.0Hz,OH)；13C NMR(125MHz,CDCl3)136.5,134.7,129.1,127.3,80.9,70.2,ee值由手性高效液相色谱测得(色谱柱:Daicel chiralpak AD，流动相：异丙醇/正己烷＝15:85(体积比)，流速：0.8mL/min，波长：215nm，温度25℃)。
(R)-1-(4-氰基苯基)-2-硝基醇：无色油状，硅胶柱层析分离(乙醇：二氯甲烷＝90：10(体积比))，(83％收率，95％ee)。产物结构表征：IR(film)3527,2921,1597,1555,1496,1416,1377,1342,1294,1013,895,825,743,664,526cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3)7.38-7.32(m,4H,ArH),5.51-5.55(m,1H,CHOH),4.53-4.56(dd,2H,J＝13.3,9.5Hz,CH2NO2),3.25(d,1H,4.0Hz,OH)；13C NMR(125MHz,CDCl3)143.2,132.3,126.6,118.3,112.4,78.1,70.3,ee值由手性高效液相色谱测得(色谱柱:Daicel chiralpak AD，流动相：异丙醇/正己烷＝15:85(体积比)，流速：0.8mL/min，波长：215nm，温度25℃)。
(R)-1-(2-硝基苯基)-2-硝基醇：棕色晶体，硅胶柱层析分离(乙醇：正己烷＝80：20(体积比))，(95％收率，99％ee)。产物结构表征：IR(film)3541,1548,1532,1410,1365,1354,1093,1071,865cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3)8.11-8.08(m,1H,ArH),7.98-7.96(m,1H,ArH),7.78-7.74(m,1H,ArH),7.59-7.55(m,1H,ArH),6.07(ddd,1H,J＝8.8,4.2,2.2Hz,CHOH),4.89(dd,1H,J＝13.9,2.2Hz,CH2NO2),4.57(dd,1H,J＝13.9,8.8Hz,CH2NO2),3.15(d,1H,4.2Hz,OH)；13C NMR(100MHz,CDCl3)147.1,134.4,133.9,129.7,128.7,125.0,80.0,66.8,ee值由手性高效液相色谱测得(色谱柱:Daicel chiralpak AD，流动相：异丙醇/正己烷＝10:90(体积比)，流速：0.8mL/min，波长：215nm，温度25℃)。
(R)-1-(2-氯苯基)-2-硝基醇：棕色晶体，硅胶柱层析分离(乙醇：正己烷＝80：20(体积比))，(76％收率，92％ee)。产物结构表征：IR(film)3531,1556,1493,1414,1379,1296,1210,1090,1014,896,829,740,661,530cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3)7.64(dd,1H J＝8.0,2.0Hz,ArH),7.37-7.32(m,2H,ArH),7.30-7.27(m,1H,ArH),5.84-5.81(m,1H,CHOH),4.65(dd,1H,J＝13.7,2.4Hz,CH2NO2),4.43(dd,1H,J＝13.7,9.8Hz,CH2NO2),3.01(d,1H,4.4Hz,OH)；13C NMR(125MHz,CDCl3)135.4,131.4,129.9,129.7,127.6,127.5,79.2,67.8,ee值由手性高效液相色谱测得(色谱柱:Daicel chiralpak AD，流动相：异丙醇/正己烷＝3:97(体积比)，流速：0.8mL/min，波长：215nm，温度25℃)。
(R)-1-(2-甲基苯基)-2-硝基醇：棕色晶体，硅胶柱层析分离(乙醇：正己烷＝80：20(体积比))，(43％收率，89％ee)。产物结构表征：IR(film)3522,3444,3033,2911,1688,1550,1483,1461,1411,1378,1286,1208,1069,895,762,730,616cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3)7.51-7.49(m,1H,ArH),7.27-7.25(m,2H,ArH),7.19-7.18(m,1H,ArH),5.66-5.64(m,1H,CHOH),4.54-4.49(dd,1H,J＝13.2,9.8Hz,CH2NO2),4.43-4.40(dd,1H,J＝13.2,2.4Hz,CH2NO2),2.97(s,1H,OH),2.38(s,3H,CH3)；13C NMR(125MHz,CDCl3)136.5,134.7,131.1,128.9,127.0,125.8,80.4,68.1；19.1,ee值由手性高效液相色谱测得(色谱柱:Daicel chiralpak AD，流动相：异丙醇/正己烷＝15:85(体积比)，流速：0.8mL/min，波长：215nm，温度25℃)。
实施例4
催化剂P(IL-A)n-Cu重复使用性能的实验
向反应结束后的溶液中加入正己烷，催化剂变会析出，分离水相和有机相，将催化剂离心，正己烷洗涤，烘干，得到回收后的催化剂。将回收后的催化剂P(IL-A)n-Cu用于下一个催化反应体系，其重复使用效果如下表3所示：
表3
Figure BDA0002456837230000131
Figure BDA0002456837230000141
由上述数据可以看出，催化剂的重复使用性较好。该反应体系均是以水为反应溶剂的绿色环保工艺，可为工业上生成手性β-硝基醇提供一条经济、环保的路线，解决工业生产过程中环境污染问题。
而且从图1和图2中可以看出，催化剂可以在水中形成纳米球形的粒子，粒子均匀、形态单一。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种聚离子液体型手性氨基酸铜催化剂，其特征在于，其为通式(1)的化合物：
Figure FDA0002456837220000011
式(1)中：
*表示R构型或者S构型；
R1、R2独立地选自为氢、烷基、芳基、芳基取代烷基；
R3选自氢原子或者烷基基团；
R4选自C1～C16的烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、苄基或取代的芳基。
2.一种聚离子液体型手性氨基酸铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将双键咪唑与卤代烷烃进行反应，并通过阴离子树脂进行交换得到双键型离子液体；
(2)上述制备得到的双键型离子液体与手性氨基酸进行反应得到双键离子液体型手性氨基酸；
(3)将双键离子液体型手性氨基酸进行可控自由基聚合得到聚合离子液体型氨基酸；
(4)最后聚合物在金属铜盐的作用下通过配位作用得到聚离子液体型手性氨基酸铜配合物催化剂。
3.根据权利要求2所述的聚离子液体型手性氨基酸铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述双键咪唑具有通式(2)的结构；手性氨基酸具有通式(3)的结构；双键型离子液体具有通式(4)的结构；双键离子液体型手性氨基酸具有通式(5)的结构；聚合离子液体型氨基酸具有通式(6)的结构；离子液体型手性氨基酸铜配合物催化剂具有通式(1)的结构；
Figure FDA0002456837220000021
Figure FDA0002456837220000031
式(1)中：
*表示R构型或者S构型；
R1、R2独立地选自为氢、烷基、芳基、芳基取代烷基；
R3选自氢原子或者烷基基团；
R4选自C1～C16的烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、苄基或取代的芳基。
4.根据权利要求2或3所述的聚离子液体型手性氨基酸铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述卤代烷烃的通式为R1X，R1选自为烷基、芳基、芳基取代烷基；X为卤族元素Br或Cl；
所述步骤(1)双键咪唑与卤代烷烃的反应式为：
Figure FDA0002456837220000032
上述步骤(2)中，取上述已制备出的离子液体与手性氨基酸进行反应，得到双键离子液体型手性氨基酸的反应式为；
Figure FDA0002456837220000033
所述步骤(3)中，采用可控-断裂链转移聚合法，以偶氮二异丁腈为链引发剂，碳硫酯作为分子量调节剂，将双键离子液体型手性氨基酸进行可控聚合，得到聚合离子液体型氨基酸P(IL-A)n；其中，碳硫酯具有通式(7)的结构；
Figure FDA0002456837220000041
可控-断裂链转移聚合法法合成聚合离子液体型氨基酸的反应式为：
Figure FDA0002456837220000042
所述步骤(4)中，将聚离子液体型氨基酸聚合物溶于有机溶剂中，加入铜盐进行配位，聚离子液体型氨基酸聚合物在金属的配位作用下形成金属配合物型催化剂；所述铜盐为醋酸铜、硝酸酮、氯化铜、硫酸铜中的一种。
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