CN111303441B - 一种脯氨酸及其衍生物功能化手性金属有机框架材料及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属有机合成技术领域，具体涉及一种脯氨酸及其衍生物功能化手性金属有机框架材料及合成方法。本发明将甲酰基预功能化金属有机框架材料分散在相应的甲酰基功能化的脯氨酸及其衍生物的中，选择特定的溶剂，以甲酸为还原剂，在特定的温度下进行还原胺化反应即可制备出相应的脯氨酸及其衍生物功能化的手性金属有机框架材料。本发明使用了全新的技术路线，适合于更多的MOFs材料的后修饰，弱酸性条件可以保证材料的稳定，方法创新性的利用脯氨酸的氮原子与MOFs结构相连，与现有方法中的配位键和酰胺键相比更加的稳定。
Description
技术领域
本发明属于金属有机合成技术领域，具体涉及一种脯氨酸及其衍生物功能化手性金属有机框架材料及合成方法。
背景技术
在多功能的金属有机框架(Metal-Organic frameworks,MOFs)的合成领域向材料结构中引入手性中心一直是人们研究的热点方向。除了利用手性配体进行手性MOFs的合成外，引入其他具有手性中心的有机小分子不失为一种可行性较强的方法。氨基酸中L-脯氨酸是一种天然的手性分子，将其引入到MOFs结构中将使材料具有一些相应的性质，例如手性催化、手性拆分和手性识别等。
Xiao Feng等人利用L-脯氨酸作为调节剂合成UiO-66-LP等手性MOFs，作者认为结构中的L-脯氨酸是通过其羧基与材料的缺陷位进行配位而固定在材料中的。如图3所示。
Christel Kutzscher等人利用Boc保护的脯氨酸预功能羧酸配体直接构筑了UiO-67和UiO-68，结构中的L-脯氨酸上的Boc保护基会在材料的合成中脱除，他们的方法选择的是供价键预修饰的策略。如图4所示。
Kim课题组将MIL-101金属簇上的配位水通过加热的脱除，然后利用间氨基吡啶和对氨基吡啶修饰的L-脯氨酸与不饱和的金属Cr簇进行配位，得到了一种脯氨酸功能化的MOFs材料。如图5所示。
刘丽丽等人首先合成氨基功能化的MIL-53，然后利用氨基与脯氨酸进行缩合反应，进而将脯氨酸引入到该MOFs材料。如图6所示。
发明内容
针对上述问题本发明提供了一种脯氨酸及其衍生物功能化手性金属有机框架材料及合成方法。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种脯氨酸及其衍生物功能化的手性金属有机框架材料，通过以下步骤制得：将甲酰基功能化金属有机框架材料分散在甲酰基功能化的脯氨酸及其衍生物的中，再加入溶剂与甲酸进行加热反应，得到反应物，反应物经有机溶剂超声波震荡洗涤，离心、烘干、静置后制得脯氨酸及其衍生物功能化的手性金属有机框架材料。
进一步，所述甲酰基功能化金属有机框架材料为UiO-66-CHO、 UiO-67-CHO、UiO-68-CHO或MIL-101-CHO中的一种；所述甲酰基功能化的脯氨酸及其衍生物为N-甲酰基-L-脯氨酸、(R)-(+)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛或 (S)-(-)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛中的一种；所述溶剂为1,4-二氧六环或二甲基亚砜中的一种；所述有机溶剂为甲醇，丙酮或乙醚中的一种。
进一步，所述甲酰基功能化金属有机框架材料中有机配体与甲酰基功能化的脯氨酸及其衍生物摩尔比为1:5～15；所述甲酰基功能化金属有机框架材料中有机配体与甲酸的摩尔比为1:2～3。
进一步，所述加热反应的温度为100～120℃，加热反应时间为12h～24h；所述烘干温度为65℃；所述静置时间为8h。
进一步，所述经有机溶剂超声波震荡洗涤的具体操作是将加热反应后的反应物浸泡在有机溶剂中，在超声波震荡仪中震荡30min。
一种脯氨酸及其衍生物功能化的手性金属有机框架材料的合成方法，包括以下步骤：将甲酰基功能化金属有机框架材料分散在甲酰基功能化的脯氨酸及其衍生物的中，再加入溶剂与甲酸进行加热反应，得到反应物，反应物经有机溶剂超声波震荡洗涤，离心、烘干、静置后制得脯氨酸及其衍生物功能化的手性金属有机框架材料。
进一步，所述甲酰基功能化金属有机框架材料为UiO-66-CHO、 UiO-67-CHO、UiO-68-CHO或MIL-101-CHO中的一种；所述甲酰基功能化的脯氨酸及其衍生物为N-甲酰基-L-脯氨酸、(R)-(+)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛或 (S)-(-)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛中的一种；所述溶剂为1,4-二氧六环或二甲基亚砜中的一种；所述有机溶剂为甲醇，丙酮或乙醚中的一种。
进一步，所述甲酰基功能化金属有机框架材料中有机配体与甲酰基功能化的脯氨酸及其衍生物摩尔比为1:5～15；所述甲酰基功能化金属有机框架材料中有机配体与甲酸的摩尔比为1:2～3。
进一步，所述加热反应的温度为100～120℃，加热反应时间为12h～24h；所述烘干温度为65℃；所述静置时间为8h。
进一步，所述经有机溶剂超声波震荡洗涤的具体操作是将加热反应后的反应物浸泡在有机溶剂中，在超声波震荡仪中震荡30min。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
甲酰基具有较高的反应活性可以提高其在反应中的转化率；选择这些反应试剂可以与金属有机框架结构的中甲酰基发生相应的化学反应，采用较高的比例可以提高了金属有机框架材料中甲酰基的转化比例；采用适量的甲酸，适当的温度和反应时间确保金属有机框架结构在后修饰功能化的过程中结构不被破坏，同时也能有效地合成相应的目标手性中心；低沸点有机溶剂可以交换出留在金属有机框架结构中未反应的试剂，超声震荡更有利于加速这种交换过程，烘干的目的是将金属有机框架结构中的低沸点有机溶剂去除。
与现有方法相比该方法使用了全新的技术路线，其适合于更多的MOFs材料的后修饰，所用的弱酸性条件可以保证材料的稳定；方法创新性的利用脯氨酸的氮原子与MOFs结构相连，与现有方法中的配位键和酰胺键相比更加的稳定。操作步骤简单，对于大规模生产制备的条件要求低。
附图说明
图1为MIL-101-L-proline扫描电镜(SEM)图；
图2为MIL-101-R-proline扫描电镜(SEM)图；
图3为金属配位修饰策略示意图；
图4为配体预修饰策略示意图；
图5为配位键后修饰策略示意图；
图6为共价键后修饰策略示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下实施例中，UiO-66-CHO、UiO-67-CHO、UiO-68-CHO和MIL-101-CHO 为本实验室制备；N-甲酰基-L-脯氨酸(Acros试剂中国代理公司上海金畔生物科技有限公司)；(R)-(+)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛和(S)-(-)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛(梯希爱上海化成工业发展有限公司)；甲酸(分析纯，国药集团化学试剂)；无水甲醇、乙醚、丙酮(分析纯，天津市申泰化学试剂科技有限公司)。
DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱、SH2-D(Ⅲ)循环水式真空泵、聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜(巩义市予华仪器有限责任公司)；CP214电子天平(奥豪斯仪器有限公司)。
实施例1
称量MIL-101-CHO(100mg,0.36mmol以配体计算)、N-甲酰基-L-脯氨酸 (100mg,0.70mmol)、甲酸(0.3mL，8mmol)和二甲基亚砜DMSO(3mL)放入25mL的鸡心瓶，120℃的油浴中加热24h；停止加热后，反应液自然冷却到室温，将反应液转移到15mL离心管中，离心去除上层清液；加入无水甲醇10mL 超声波振荡30min，静止5h，离心倾倒移除上层清液，重复洗涤操作3次；洗涤完成后，将离心管放至65℃的烘箱中干燥12h，即得MIL-101-L-proline，66mg。如图1，为该材料的扫描电镜图。
实施例2
称量MIL-101-CHO(500mg,1.8mmol以配体计算)、(R)-(+)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛(1g,7.0mmol)、甲酸(0.1mL，2.7mmol)放入25mL的鸡心瓶，120℃的油浴中加热12h；停止加热后，反应液自然冷却到室温，将反应液转移到15mL离心管中，离心去除上层清液；加入无水甲醇10mL超声波振荡30min，静止5h，离心倾倒移除上层清液，重复洗涤操作3次；洗涤完成后，将离心管放至65℃的烘箱中干燥12h，即得MIL-101-R-proline，446mg。如图2，为该材料的扫描电镜图。
实施例3
与实施例2的不同之处在于，用(S)-(-)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛(1g,7.0mmol)取代了实施例2中的(R)-(+)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛；得白色固体 MIL-101-S-proline，310mg。
实施例4
UiO-66-CHO(500mg,1.64mmol以配体计算)、N-甲酰基-L-脯氨酸(1g,7.0 mmol)、甲酸(0.1mL，2.7mmol)放入25mL的鸡心瓶中，震荡10min分散均匀，在120℃的油浴中加热12h；停止反应后冷却至室温，将鸡心瓶中的液体转移到离心管中，离心去除上层清液，加入无水甲醇10mL超声波振荡30min，静止6h，离心倾倒移除上层清液，重复洗涤操作5次；洗涤完成后，将离心管放至65℃的烘箱中干燥12h；得白色固体UiO-66-L-proline，284mg。
实施例5
与实施例4的不同之处在于，用(R)-(+)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛(1g,7.0mmol)取代了实施例4中的N-甲酰基-L-脯氨酸；得白色固体UiO-66-R-proline， 406mg。
实施例6
与实施例4的不同之处在于，用(S)-(-)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛(1g,7.0mmol)取代了实施例4中的N-甲酰基-L-脯氨酸；得白色固体UiO-66-S-proline， 380mg。
实施例7
UiO-67-CHO(200mg,0.52mmol以配体计算)、N-甲酰基-L-脯氨酸(200mg,1.4mmol)、甲酸(0.1mL，2.7mmol)和DMSO(2mL)放入25mL的鸡心瓶中，震荡10min分散均匀，在120℃的油浴中加热12h；停止反应后冷却至室温，将鸡心瓶中的液体转移到离心管中，离心去除上层清液，加入乙醚10mL超声波振荡30min，静止6h，离心倾倒移除上层清液，重复洗涤操作5次；洗涤完成后，将离心管放至65℃的烘箱中干燥12h；即得白色固体UiO-67-L-proline， 144mg。
实施例8
与实施例7不同之处在于用(R)-(+)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛(0.5g,3.5mmol)取代了实施例7中的N-甲酰基-L-脯氨酸；得白色固体UiO-67-R-proline， 136mg。
实施例9
与实施例7不同之处在于用(S)-(-)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛(0.5g,3.5mmol)取代了实施例7中的N-甲酰基-L-脯氨酸；得白色固体UiO-67-S-proline， 145mg。
实施例10
UiO-68-CHO(200mg,0.44mmol以配体计算)、N-甲酰基-L-脯氨酸(200mg,1.4mmol)、甲酸(0.1mL，2.7mmol)和1,4-二氧六环(2mL)放入25mL的鸡心瓶中，震荡10min分散均匀，在120℃的油浴中加热12h；停止反应后冷却至室温，将鸡心瓶中的液体转移到离心管中，离心去除上层清液，加入丙酮10mL 超声波振荡30min，静止6h，离心倾倒移除上层清液，重复洗涤操作5次；洗涤完成后，将离心管放至65℃的烘箱中干燥12h；即得白色固体UiO-68-L-proline，127mg。
实施例11
与实施例10不同之处在于用(R)-(+)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛(0.5g,3.5mmol)取代了实施例10中的N-甲酰基-L-脯氨酸；得白色固体UiO-68-R-proline， 122mg。
实施例12
与实施例10不同之处在于用(S)-(-)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛(0.5g,3.5mmol)取代了实施例10中的N-甲酰基-L-脯氨酸；得白色固体UiO-68-S-proline， 117mg。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
Claims (8)
1.一种脯氨酸及其衍生物功能化的手性金属有机框架材料，其特征在于：通过以下步骤制得：将甲酰基功能化金属有机框架材料分散在甲酰基功能化的脯氨酸及其衍生物中，再加入溶剂与甲酸进行加热反应，得到反应物，反应物经有机溶剂超声波震荡洗涤，离心、烘干、静置后制得脯氨酸及其衍生物功能化的手性金属有机框架材料；
所述甲酰基功能化金属有机框架材料为UiO-66-CHO、UiO-67-CHO、UiO-68-CHO或MIL-101-CHO中的一种；所述甲酰基功能化的脯氨酸及其衍生物为N-甲酰基-L-脯氨酸、(R)-(+)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛或(S)-(-)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛中的一种；所述溶剂为1,4-二氧六环或二甲基亚砜中的一种；所述有机溶剂为甲醇，丙酮或乙醚中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种脯氨酸及其衍生物功能化的手性金属有机框架材料，其特征在于：所述甲酰基功能化金属有机框架材料中有机配体与甲酰基功能化的脯氨酸及其衍生物摩尔比为1:5～15；所述甲酰基功能化金属有机框架材料中有机配体与甲酸的摩尔比为1:2～3。
3.根据权利要求1所述的一种脯氨酸及其衍生物功能化的手性金属有机框架材料，其特征在于：所述加热反应的温度为100～120℃，加热反应时间为12h～24h；所述烘干温度为65℃；所述静置时间为8h。
4.根据权利要求1所述的一种脯氨酸及其衍生物功能化的手性金属有机框架材料，其特征在于：所述经有机溶剂超声波震荡洗涤的具体操作是将加热反应后的反应物浸泡在有机溶剂中，在超声波震荡仪中震荡30min。
5.一种脯氨酸及其衍生物功能化的手性金属有机框架材料的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：将甲酰基功能化金属有机框架材料分散在甲酰基功能化的脯氨酸及其衍生物中，再加入溶剂与甲酸进行加热反应，得到反应物，反应物经有机溶剂超声波震荡洗涤，离心、烘干、静置后制得脯氨酸及其衍生物功能化的手性金属有机框架材料；
所述甲酰基功能化金属有机框架材料为UiO-66-CHO、UiO-67-CHO、UiO-68-CHO或MIL-101-CHO中的一种；所述甲酰基功能化的脯氨酸及其衍生物为N-甲酰基-L-脯氨酸、(R)-(+)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛或(S)-(-)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛中的一种；所述溶剂为1,4-二氧六环或二甲基亚砜中的一种；所述有机溶剂为甲醇，丙酮或乙醚中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种脯氨酸及其衍生物功能化的手性金属有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述甲酰基功能化金属有机框架材料中有机配体与甲酰基功能化的脯氨酸及其衍生物摩尔比为1:5～15；所述甲酰基功能化金属有机框架材料中有机配体与甲酸的摩尔比为1:2～3。
7.根据权利要求5所述的一种脯氨酸及其衍生物功能化的手性金属有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述加热反应的温度为100～120℃，加热反应时间为12h～24h；所述烘干温度为65℃；所述静置时间为8h。
8.根据权利要求5所述的一种脯氨酸及其衍生物功能化的手性金属有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述经有机溶剂超声波震荡洗涤的具体操作是将加热反应后的反应物浸泡在有机溶剂中，在超声波震荡仪中震荡30min。
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