CN108147960B - 一种功能修饰铝金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种功能修饰铝金属有机框架材料及其制备方法。包括如下步骤：将六水合三氯化铝和2‑羟基对苯二甲酸置于反应釜中，加入N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至溶解，于100～130℃条件下，晶化反应5～8小时，自然降温后取出，经过抽滤、洗涤、干燥，制得功能修饰铝金属有机框架材料。本发明制备的功能修饰铝金属有机框架材料在吸附、分离、催化、生物等方面有着广泛的应用前景。

Description

一种功能修饰铝金属有机框架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔材料的技术领域，具体涉及一种功能修饰铝金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子和有机配体，通过共价键或离子键相互连接形成的一类无机有机杂化材料。这类材料在气体储存、分离、催化、磁性、光学、药物释放等方面有着潜在的应用价值。近二十年来，成为材料领域的研究热点，受到各国研究者广泛关注。与传统的多孔材料相比，MOFs材料在水热稳定性方面存在一定不足，例如MOF-5与水接触，易分解。MIL-53系列MOFs材料是一类水热稳定性较高的材料，其组成可以表示为M(OH)(O2C–C6H4–CO2)(M＝Al3+,Cr3+,Fe3+等)。2002年法国学者报道了采用硝酸铬和对苯二甲酸在水热条件下获得了Cr-MIL-53(Chem.Commun.2002,(8),822)，随后，该课题组采用水热法获得了Al-MIL-53。MIL-53系列材料在气体吸附和分离等方面具有性能优异。然而，水热法制备的MIL-53骨架内含有残留的有机羧酸配体，需要在较高温度(330℃)和较长时间(3天)才能够处理干净。有研究者报道采用有机溶剂置换MIL-53骨架内残留的有机羧酸配体，该方法增加了MIL-53制备复杂性。
张箭等在发明专利(CN200710011957.6)中公开了采用有机溶剂制备金属有机框架材料的方法，该方法反应温度在100～220℃，晶化反应时间为10～100小时。该方法能够获得纳米级别的Al-MIL-53(张箭等，中国材料进展，2009，28-34)。
为了提高MIL-53系列材料的吸附和分离性能，研究者通过采用含有氨基、硝基、羟基等官能团的对苯二甲酸衍生物替代单纯的对苯二甲酸，获得了功能修饰的MIL-53系列MOFs材料，例如采用氨基修饰的Al-MIL-53在CO2和CH4分离方面表现出优异性能(J.AM.CHEM.SOC.2009,131,6326–6327)。德国Dieter Himsl等人报道了羟基修饰MIL-53在掺杂Li后所得复合材料的储氢性能(Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,4639–4642)。DieterHimsl等首先将7.81g的Al(NO3)3·9H2O加到30mL水中，后加到100ml圆底烧瓶中。再将1.87g2-羟基对苯二甲酸溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。然后将DMF溶液滴加到Al(NO3)3·9H2O水溶液中。并在90℃，磁力搅拌条件下保持40小时。经过过滤，洗涤，获得羟基修饰的Al-MIL-53。该方法步骤多，工艺复杂，反应时间长。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种功能修饰铝金属有机框架材料及其制备方法。
为了克服羟基修饰铝金属有机框架材料制备方法中步骤多，工艺复杂，反应时间长等问题，本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种功能修饰铝金属有机框架材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)称取六水合三氯化铝和2-羟基对苯二甲酸置于反应釜中，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌至溶解；
(2)将反应釜密封，在100～130℃条件下反应5～8小时，然后自然冷却至室温；
(3)过滤上述反应液，将沉淀用DMF洗涤，30～100℃真空干燥得到粉末状产物，即为功能修饰铝金属有机框架材料。
所述步骤(1)六水合三氯化铝和2-羟基对苯甲酸的摩尔比为2:3～2:1。每10mL有机溶剂(DMF)加入0.7～3.5mmol 2-羟基对苯二甲酸。
本发明所提供的功能修饰铝金属有机框架材料及其制备方法具有如下优点：
1.本发明中，六水合三氯化铝和2-羟基对苯甲酸一起加入反应釜中，再加入DMF溶剂，搅拌溶解。步骤简单。而文献(Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,4639–4642)中，需要将硝酸铝和2-羟基对苯甲酸分别溶解于水和DMF。
2.本发明中，制备过程中只用到了DMF溶剂。而文献(Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,4639–4642)中，制备过程需要不仅使用了DMF，还使用了水，操作复杂。
3.本发明中，反应时间在5-8小时内，即可获得目标产物，反应时间短。而而文献(Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,4639–4642)中，需要反应40小时。
附图说明
图1为本发明的具体实施例1的功能修饰铝金属有机框架材料的粉末XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点，但本发明并不局限于此。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
称取1.21g(5mmol)六水合三氯化铝和0.91g(5mmol)2-羟基对苯二甲酸置于反应釜中，加入15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在125℃条件下反应5小时，然后自然冷却至室温。将产物抽滤，并用DMF洗涤，在50℃真空干燥，即得到目标产物。
由图1，可以判断所获得产物具有MIL-53结构。
实施例2
称取1.21g(5mmol)六水合三氯化铝和0.45g(2.5mmol)2-羟基对苯二甲酸置于反应釜中，加入15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在125℃条件下反应5小时，然后自然冷却至室温。将产物抽滤，并用DMF洗涤，在50℃真空干燥，即得到目标产物。
实施例3
称取0.24g(1mmol)六水合三氯化铝和0.27g(1.5mmol)2-羟基对苯二甲酸置于反应釜中，加入20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在130℃条件下反应8小时，然后自然冷却至室温。将产物抽滤，并用DMF洗涤，在50℃真空干燥，即得到目标产物。
实施例4
称取1.21g(5mmol)六水合三氯化铝和0.91g(5mmol)2-羟基对苯二甲酸置于反应釜中，加入15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在100℃条件下反应8小时，然后自然冷却至室温。将产物抽滤，并用DMF洗涤，在30℃真空干燥，即得到目标产物。
实施例5
称取1.21g(5mmol)六水合三氯化铝和0.91g(5mmol)2-羟基对苯二甲酸置于反应釜中，加入15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在125℃条件下反应8小时，然后自然冷却至室温。将产物抽滤，并用DMF洗涤，在100℃真空干燥，即得到目标产物。

Claims (1)

1.一种功能修饰铝金属有机框架材料的制备方法，其特征在于按如下步骤制备：
（1）称取六水合三氯化铝和2-羟基对苯二甲酸置于反应釜中，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至溶解；六水合三氯化铝和2-羟基对苯甲酸的摩尔比为2:3～2:1；每10mLN,N-二甲基甲酰胺中加入0.7～3.5 mmol 2-羟基对苯二甲酸；
（2）将反应釜密封，在100～130oC条件下反应5～8小时，然后自然冷却至室温；
（3）过滤上述反应液，将沉淀用DMF洗涤，30～100oC真空干燥得到粉末状产物，即为功能修饰铝金属有机框架材料。
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