CN110283333B - 一种三维层柱结构双配体锌配合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维层柱结构双配体锌配合物及其制备方法，属于聚合物自组装及超分子材料技术领域。其化学式为[Zn2(L1)2L2]，其中L1为1,3,5‑三（2‑甲基‑1H‑咪唑）苯配体，L2为2,5‑二溴‑1,4‑苯二甲酸。本发明制备工艺简单，成本低，条件温和，且三维层柱结构双配体锌配合物对二氧化碳具有良好的吸附性能，选择性好，能很好地实现二氧化碳与氮气和甲烷的分离，在能源气体纯化领域有很好的应用前景。

Description

一种三维层柱结构双配体锌配合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学、聚合物自组装及超分子材料技术领域，具体涉及一种三维层柱结构双配体锌配合物及其制备方法。
背景技术
含有氮和氧两种配位原子的金属有机骨架材料是由金属离子和唑基以及羧酸混合配体连接而成的晶体结构，具有特殊的孔道结构，可对孔道尺寸和孔道环境进行调整和修饰，是一种理想的气体吸附分离材料。氮氧混合配体构筑的三维结构金属有机骨架材料对于二氧化碳捕捉及分离表现出极大的潜力[Chemsuschem,2014,7,3202]，可用于高纯气体净化领域，主要吸附去除二氧化碳杂质气体。研究表明，通过使用不同的金属或者配体可以构筑各种新型晶体结构的金属有机骨架材料，并根据其应用进行定向设计和合成，这使其在气体吸附分离方面具有极大的应用前景。
发明内容
基于现有单一配体对金属有机骨架材料在结构调变方面的限制，且在二氧化碳吸附分离方面性能不够理想，本发明的目的在于设计并合成具有新型晶体结构的双配体金属有机骨架材料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种三维层柱结构双配体锌配合物，化学式为[Zn2(L1)2L2]，其中L1为1,3,5-三(2-甲基-1H-咪唑)苯配体，L2为2,5-二溴-1,4-苯二甲酸(Ⅱ)，结构式如下所示：
Figure BDA0002149937120000021
所述的三维层柱结构双配体锌配合物晶体属于单斜晶系，P 21/n空间群，并以3,3,3-c连接网络形成晶体结构，点符号为{12^2.14}{3.12.13}2{3.12^2}，晶胞参数为a＝13.3088(8)，b＝18.4566(10)，
Figure BDA0002149937120000022
α＝90，β＝105.0050(10)，γ＝90°，
Figure BDA0002149937120000023
所述的三维层柱结构双配体锌配合物的制备方法包括如下步骤：
(1)制备L1配体：将1,3,5-三溴苯、2-甲基咪唑、碳酸钾和硫酸铜混合并研磨均匀，装入聚四氟内衬反应器中，氮气吹扫后放入烘箱加热反应；反应结束后，降至室温，用水洗涤抽滤后保留滤渣，经萃取，过滤，旋蒸得到配体L1；
(2)将步骤(1)制备的L1配体、L2配体和六水硝酸锌，加入N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，然后滴加浓硝酸，搅拌至溶液澄清；
(3)将步骤(2)制备的澄清溶液移至玻璃瓶内，加盖，放置于烘箱中加热反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到三维层柱结构双配体锌配合物。
步骤(1)和步骤(2)中所用水为去离子水。1,3,5-三溴苯、2-甲基咪唑、碳酸钾和硫酸铜摩尔比为40:240:160:1。
步骤(2)中L1配体、L2配体和六水硝酸锌摩尔比为2:2:5。配体L1的浓度为6～7mmol/L。
步骤(2)中浓硝酸的滴加体积与混合溶剂体积比为1:200。
作为一种优选方案，步骤(1)中烘箱反应温度为180℃，反应时间为24h；
作为一种优选方案，步骤(2)中N,N-二甲基甲酰胺和水体积比为3:1；
作为一种优选方案，步骤(2)中浓硝酸的浓度为15mol/L；
作为一种优选方案，步骤(3)中烘箱反应温度为80℃，烘箱反应时间为24h。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过三元咪唑配体和二元羧酸含溴配体合成了一种新型的锌基三维层柱晶体结构，合成方法简单，产率达80％以上，且该配合物对二氧化碳具有良好的吸附性能，选择性好，能很好地实现二氧化碳与氮气和甲烷的分离，在能源气体纯化领域有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明配合物的不对称单元。
图2为本发明配合物的配体L1连接图。
图3为本发明配体物的配体L2连接图，其中A为左连接方式，B为右连接方式。
图4为本发明配体物的金属连接图。
图5为本发明配合物在c轴方向的一维孔道图。
图6为本发明配合物的粉末X射线衍射图，图中，1-本发明配合物的粉末X射线衍射图，2-模拟图。
图7为本发明配合物在298K温度下的二氧化碳、甲烷和氮气等温吸附曲线。
图8为本发明配合物在298K温度下模拟的二氧化碳/甲烷和二氧化碳/氮气分离系数图。
图9为本发明配合物三维层柱结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
实施例1
(1)配体L1的制备
1,3,5-三溴苯(6.3g,20mmol)、2-甲基咪唑(9.85g,120mmol)、碳酸钾(11.05g,80mmol)研磨均匀，在上述混合物中加入硫酸铜(125mg,0.5mmol)，继续研磨均匀。将上述固体装入聚四氟内衬反应器中，氮气吹扫10分钟后装入不锈钢反应釜，紧固，放入烘箱180℃反应24小时。反应结束后，降至室温，用水抽滤洗涤(3*100mL)，除去无机盐及未反应的2-甲基咪唑；将上述滤渣，二氯甲烷萃取(3*250mL二氯甲烷)，加硫酸镁(静置3-4小时)干燥除去萃取残留的水分，过滤，旋蒸除去二氯甲烷，得到产品，产率78％。
(2)三维层柱结构双配体锌配合物的制备
将步骤(1)制备的L1配体(3.8mg，0.012mmol)、L2配体2,5-二溴-1,4-苯二甲酸(4.5mg，0.012mmol)和六水硝酸锌(8mg，0.03mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(1.5mL)和水(0.5mL)的混合溶剂中，滴加浓硝酸10μL(浓硝酸的浓度为15mol/L)，搅拌至溶液澄清；将澄清溶液移至10mL玻璃瓶内，加盖，放置于烘箱中80℃反应24小时，反应结束后，将浅黄色块状晶体过滤，N,N-二甲基甲酰胺洗涤，干燥，得到三维层柱结构双配体锌配合物，产率87％。
对比例1
(1)配体L1的制备
同实施例1。
(2)三维层柱结构双配体锌配合物的制备
同实施例1，L2配位为2,5-二氯-1,4-苯二甲酸(2.8mg，0.012mmol)，无晶体析出。
对比例2
(1)配体L1的制备
同实施例1。
(2)三维层柱结构双配体锌配合物的制备
同实施例1，步骤(2)中未滴加浓硝酸，无晶体析出。
本发明制得的配合物在298K下二氧化碳、甲烷和氮气的等温吸附曲线见附图7，可以看出，在298K和1bar条件下，本发明配合物的二氧化碳、甲烷和氮气吸附量分别为1.5mmol/g、0.3mmol/g和0.08mmol/g，并根据理想吸附溶液理论计算了其IAST分离系数(见下表)，且与文献中相似结构(锌/三氮唑/2-溴-1,4-对苯二甲酸三维层柱结构)进行对比发现，本发明配合物具有较好的二氧化碳/甲烷以及二氧化碳/氮气分离性能(附图8所示)。
Figure BDA0002149937120000051
*Inorg.Chem.2015,54,9862-9868(doi:10.1021/acs.inorgchem.5b01611)。

Claims (1)

1.一种三维层柱结构双配体锌配合物，其特征在于，其化学式为[Zn2(L1)2L2]，其中L1为1,3,5-三（2-甲基-1H-咪唑）苯配体（Ⅰ），L2为2,5-二溴-1,4-苯二甲酸（Ⅱ），结构式如下所示：
Figure 512570DEST_PATH_IMAGE001
所述的三维层柱结构双配体锌配合物晶体属于单斜晶系，P 21/n空间群，并以3,3,3-c连接网络形成晶体结构，点符号为{12^2.14}{3.12.13}2{3.12^2}，晶胞参数为a=13.3088(8) Å，b=18.4566(10) Å，c=23.1932(13)Å，α=90°，β=105.0050(10) °，γ=90°，V=5502.81Å3；
通过如下步骤制备而成：
（1）制备L1配体：将1,3,5-三溴苯、2-甲基咪唑、碳酸钾和硫酸铜混合并研磨均匀，装入聚四氟内衬反应器中，氮气吹扫后放入烘箱加热反应；反应结束后，降至室温，用水洗涤抽滤后保留滤渣，经萃取，过滤，旋蒸得到配体L1；
（2）将步骤（1）制备的L1配体、L2配体和六水硝酸锌，加入N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，然后滴加浓硝酸，搅拌至溶液澄清；
（3）将步骤（2）制备的澄清溶液移至玻璃瓶内，加盖，放置于烘箱中加热反应，反应结束后，经过滤，洗涤，干燥，得到三维层柱结构双配体锌配合物；
步骤（2）中N,N-二甲基甲酰胺和水体积比为3:1。
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