WO2020175558A1 - 酸窒素水素化物、酸窒素水素化物を含む金属担持物、及びアンモニア合成用触媒 - Google Patents

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rei
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細野　秀雄
壽治 横山
純 鯨井
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Definitions

  • the present invention relates to an acid nitrogen hydride, a metal supported material containing an acid nitrogen hydride, and an ammonia synthesis catalyst.
  • the typical ammonia synthesis method uses a doublypr omo tediron catalyst containing Fe 2 3 0 4 and a few mass% of A 2 0 3 and K 2 0. This is a method of producing ammonia by directly reacting a mixed gas of nitrogen and hydrogen with this catalyst under high temperature and high pressure conditions. This technology is still used industrially in the manufacturing process almost as it was at the time of completion.
  • Non-Patent Document 1 the metal oxide B ACe_ ⁇ 3 having a pair Robusukai preparative crystal structure as a carrier, a metal supported catalyst consisting of carrying a R u have been reported (e.g., Non-Patent Document 1).
  • a metal-supported catalyst R U /B aC ei -x Y x ⁇ 3-y ), which consists of Z r-doped B aCe ⁇ 3 as a carrier and R u supported, has been reported (for example, non- Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2006_23 1 229
  • Non-Patent Document 1 ⁇ a ng, X i a o—L o n g e t a I ., "C a t a I y s i s Comm u n i c a t i o n s" 1 1, p. 867— 870 (201 0)
  • Non-Patent Document 2 S h i mod a, N a o h i r o e t a I ., “I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f H y d r o g e n E n e r g y” 42, p. 29745-29755 (201 7)
  • Non-Patent Document 3 L i u, G u o e t a I .”J o u r n a l o f S o l i d S t a t e C h e m i s t r y" 89, p. 366—37 1 (1 990)
  • the supported metal catalyst as described in Patent Document 1 usually uses a carbonaceous carrier such as activated carbon or an inorganic oxide carrier.
  • a carbonaceous carrier such as activated carbon or an inorganic oxide carrier.
  • these supported metal catalysts have low reaction activity and have insufficient performance for practical use.
  • there is a need for a catalyst for ammonia synthesis that has sufficient reaction activity at lower temperatures and lower pressures than the reaction conditions of the Haber-Bosch process.
  • the present inventor has made a composition containing an acid nitrogen hydride carry a transition metal. ⁇ 2020/175 558 3 (: 170? 2020 /007774
  • the inventors have found the ammonia synthesizing catalyst of the present invention capable of achieving both improvement and stabilization of catalytic performance.
  • the catalyst for ammonia synthesis of the present invention which can achieve both improvement of catalytic performance and stabilization, can be achieved.
  • the medium was found and the present invention was achieved.
  • the gist of the present invention is to
  • eight is at least one selected from the group consisting of 3 and 3 ′, and at least 1 is selected from the group consisting of 0, 6!
  • Is a species X represents a number represented by 0.2 £ father £ 2.0; V represents a number represented by 0.1 £ se £ 1.0; ⁇ is 0.
  • a perovskite-type acid nitrogen hydride represented by the following general formula (2).
  • a metal carrier wherein the carrier is a composition containing the acid nitrogen hydride according to [1] or [2].
  • the amount of the transition metal (IV!) supported on the carrier is 100 parts by mass. ⁇ 2020/175558 4 (:170? 2020/007774
  • a supported metal catalyst comprising the metal-supported material according to any one of [3] to [5]
  • a catalyst for ammonia synthesis comprising the metal-supported material according to any one of [3] to [5].
  • a catalyst for ammonia synthesis which is a composition containing the belovskite-type oxynitrogen hydride according to [1] or [2].
  • a method for producing ammonia which comprises reacting nitrogen and hydrogen in the presence of the supported metal catalyst according to [6].
  • [1 0] A method for producing an oxynitrogen hydride represented by the following general formula (1 3) or (1 13), wherein the compound represented by the following general formula (3) and the following general formula (4 3) or manufacturing method of the acid nitrogen hydrides, which comprises a more et heating a compound represented by (413).
  • a method for producing a perovskite-type oxynitride hydride which comprises the step of heating 2 and.
  • the oxynitride hydride of the present invention When used as a catalyst for ammonia synthesis, the oxynitride hydride of the present invention, particularly the berovskite-type oxynitride hydride of one embodiment, has a high ammonia synthesis activity even at a low reaction temperature and a low reaction pressure. Moreover, since the catalytic activity does not decrease even when the synthesis reaction is repeated, it is suitable as a catalyst for ammonia synthesis. Further, in one embodiment of the present invention, a composition containing the perovskite-type oxynitride hydride of the present invention is used in a heat treatment step at a low temperature as compared with a conventional perovskite-type oxynitride synthesis method. It can be synthesized and nitrogen and hydrogen can be introduced at a higher concentration than the conventional method, and it is superior in terms of productivity and cost.
  • FIG. 1 is a cross pattern of perovskite-type acid-nitrogen hydride powders synthesized at various heat treatment temperatures in Examples 1 and 4 to 8.
  • FIG. 2 is an X Robatan of synthesized in the prior art saw 3 0Yi_ ⁇ 3 powder and it was heated with ammonia gas under a stream 9 0 0 ° ⁇ sample.
  • FIG. 3 Perovskite-type oxynitride hydrides obtained in Example 1 and Example 7, Min 3 063 0 3 powder synthesized in the prior art, and the mixture was heated at 900 0 ° under an ammonia stream. This is the lie V 3 absorption spectrum of the sample.
  • FIG. 5 is a graph showing the reaction temperature dependence of the ammonia synthesis rate in Examples 2 to 3, Comparative Examples 2 to 3 and Example 9.
  • FIG. 6 is a graph showing changes over time in the ammonia synthesis rate in Example 9 and Comparative Example 9.
  • Fig. 7 is a graph showing the heat treatment temperature dependence of the ammonia synthesis rate in the case of using the perovskite oxynitride hydride synthesized at various heat treatment temperatures.
  • FIG. 8 is a graph showing the reaction temperature dependence of the ammonia synthesis rate in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 5.
  • the oxynitrogen hydride of the present invention is an oxynitrogen hydride obtained by doping nitrogen and hydrogen into the oxygen site of the composite oxide represented by the following general formula (53) or (5b).
  • the acid nitrogen hydride of the present invention is a compound represented by the following general formula (13) or (1). It is preferable to have the same type of crystal structure as the complex oxide represented by the following general formula (5 3) or (5) which is not doped with nitrogen or hydrogen. That is, the oxynitride hydride of the present embodiment maintains the crystal structure of the composite oxide while doping the oxygen sites of the composite oxide represented by the following general formula (5) with nitrogen and hydrogen. It is preferable.
  • eight is at least one selected from the group consisting of 3 and 3 ′, and at least 1 is selected from the group consisting of 0 6, !_ 3 and It is a seed.
  • eight is at least one selected from the group consisting of 3 and 3 ′, and at least 1 is selected from the group consisting of 0, 6!
  • Is a species X represents a number represented by 0.2 £ father £ 2.0; V represents a number represented by 0.1 £ se £ 1.0; ⁇ is 0.
  • the amount of nitrogen and the amount of hydrogen with which the oxynitride hydride of the present invention is doped are not particularly limited. It is preferable to maintain the crystal structure of the complex oxide represented by the general formula (53) or (5).
  • X represents a number represented by 0.5 £ father £ 1.6
  • V represents a number represented by 0.25 £y £ 9.8.
  • Representation ⁇ is ⁇ . It is preferred to represent the number represented by 8.
  • a part of the doped nitrogen and hydrogen may be further substituted with atoms other than both nitrogen and hydrogen.
  • Carbon, a halogen atom and the like may be contained.
  • the method for producing the oxynitrogen hydride represented by the general formula (1 3) or (1 sq.) of the present embodiment is as follows: the compound represented by the general formula (3) and the general formula (4) in an ammonia atmosphere. 3 ) or heating the compound represented by (413).
  • the detailed manufacturing method will be described in Examples below.
  • a heat treatment step performed.
  • a pretreatment step of dehydrating the compound represented by the general formula (43) or (4) is further included. In that case, in the mixing step, it is preferable to mix the dehydrated compound represented by the general formula (3) in a rare gas atmosphere such as in a glove box.
  • Examples of the dehydration treatment step include a method of performing vacuum heat treatment at 300 ° ⁇ or more and less than 900 ° ⁇ , preferably 400° ⁇ or more and less than 800° ⁇ , and more preferably 500° ⁇ or more and less than 700°°.
  • heat treatment for example, 300 ° ⁇ or more and less than 900 ° ⁇ in an ammonia stream for 1 to 24 hours, preferably 300° ⁇ or more and less than 700° ⁇ for 2 to 12 hours, more preferably 400° ⁇ or more and 700
  • a method of heat treatment at less than 0° for 2 to 6 hours can be mentioned.
  • Mami ( ⁇ 6, And the molar ratio (at least one selected from the group consisting of 3 and 3 “at least one selected from the group consisting of 3 and 3”) is, for example, 2: 4 to 4 : 2 ( ⁇ 10 ⁇ / ⁇ 10 ⁇ ) It is preferable to mix, and 2: 3: 3 to 3: 2 Is more preferred, 0.8: 1.0 to 1.0: 0.8 is even more preferred, and 0.95: 1.0 to 1.0: 0.95 is more preferred. I especially like it.
  • Min is !_ 3 or ⁇
  • the above molar ratio is from 2:3 to 2:5. It is more preferable to mix so that ⁇ 2020/175 558 9 (: 170? 2020/007774
  • the raw material of the compound represented by the general formula (3) and the raw material of the compound represented by the general formula (43) or (413) are preferably in the form of powder.
  • the general formula (4 3) or a compound represented by (4 spoon) include commercially available ones.
  • the general formula (4 3) or represented by reduction Gobutsu (4 spoon) can be synthesized by the following procedure.
  • Metal 8 with a purity of 99.99% (8 is at least one selected from the group consisting of Mimi 3 and 3) is put in a pressure resistant container and cooled to about 150 ° ⁇ . The metal was dissolved by introducing ammonia gas into the container while stirring the resulting solution for 1 hour at 150° and then returning it to room temperature.
  • the container was immersed in an oil bath and kept at 100 ° C. for 1 hour while stirring, and then the container was cooled to room temperature. After cooling, the ammonia gas remaining in the container is exhausted to obtain the compound represented by the above general formula (4 3) or (4 13).
  • the oxynitride hydride according to the first embodiment of the present invention is a berovskite-type oxynitride hydride having a belovskite-type crystal structure.
  • Belovskite-type acid nitrogen hydride is composed of nitrogen and hydrogen. It is a Velopskite-type oxynitride hydride doped with 60 3 oxygen sites.
  • the perovskite-type oxynitrogen hydride according to the first embodiment of the present invention (which may hereinafter be referred to as the present embodiment) is a compound having a belovskite-type crystal structure represented by the following general formula (2).
  • X is a number represented by 0.25x52.0. ⁇ 2020/175 558 10 (: 170? 2020 /007774
  • V is 0. Represents a number represented by 0;
  • the amount of nitrogen and the amount of hydrogen doped in the belovskite-type oxynitride hydride of the present embodiment are not particularly limited as long as the perovskite-type crystal structure of 80 ⁇ 0 3 can be maintained.
  • X represents a number represented by 0.5 £ £ 1.6
  • V represents a number represented by 0.25 £ y £ 0.8
  • father represents a number represented by 1.0 £ father £ 1.4
  • V represents a number represented by 0.4 £ V £ 0.6
  • a part of the doped nitrogen and hydrogen may be further substituted with atoms other than both nitrogen and hydrogen.
  • Carbon, a halogen atom and the like may be contained.
  • the manufacturing method of the bevelskite-type oxynitrogen hydride represented by the general formula (2) of the present embodiment is as follows. 2 and the step of heating. The detailed manufacturing method will be described in Examples below.
  • Robusukai preparative acid nitrogen hydrides Snake 3 (3 6 ⁇ 3 -; ⁇ 1 ⁇ ⁇ 1 to 1 second manufacturing methods, For example, Rei_6_rei 2 and snake 3 A mixing step of mixing the 2, the mixture obtained in the mixing step, and a heat treatment step of performing heat treatment in an ammonia atmosphere.
  • a pretreatment step of dehydration processes 06_Rei 2 prior to the mixing step, preferably further comprising a pretreatment step of dehydration processes 06_Rei 2. In that case, the mixing step ⁇ 6_Rei 2 and Yoshimi was dehydrated ⁇ 2020/175 558 11 ⁇ (: 170? 2020 /007774
  • the dehydration treatment step for example, 300 ° ⁇ or more and less than 900 ° ⁇ , preferably
  • heat treatment for example, 300 ° ⁇ or more and less than 900 ° ⁇ in an ammonia stream for 1 to 24 hours, preferably 300° ⁇ or more and less than 700° ⁇ for 2 to 12 hours, more preferably 400° ⁇ or more and 700
  • a method of heat treatment at less than 0° for 2 to 6 hours can be mentioned.
  • the molar ratio between ⁇ and ⁇ ( ⁇ : ⁇ ) is ⁇ :5:1.0.1.0:
  • raw material used 06_Rei 2 forms and raw snake 3
  • the form of 2 is preferably a powder.
  • commercially available Aldrich of 06_Rei 2 powder (average particle child size: less than 25 nm) can be mentioned.
  • 3 2 can be synthesized by the following procedure. Metal ring 3 (manufactured by Aldrich Co., purity 99.99%) was placed in a pressure resistant container, and ammonia gas was introduced into the container while cooling it to about 150 ° C to dissolve the metal ring 3. It was Next, the obtained melt was stirred at 50 ° for 1 hour, and then the container was returned to room temperature.
  • the container was immersed in an oil bath, held at 100 ° C for 1 hour with stirring, and then cooled to room temperature. After cooling, exhaust the ammonia gas remaining in the container to Got 2
  • the perovskite-type oxynitrogen hydride of the present embodiment is A perovskite-type acid nitrogen hydride obtained by heating and is preferable. 0 6 2 and 3
  • the synthesized bevelovite oxynitride hydride 3 (3 6 ⁇ 3-; ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 12 2 was analyzed by a thermal desorption spectroscopy analyzer.
  • the amount of desorbed nitrogen and the amount of hydrogen can be obtained by performing analysis with.
  • the ratio of nitrogen and hydrogen contained in the perovskite-type acid nitrogen hydride can be obtained.
  • 03 ⁇ 1 0. 51.sub.1 to 1 0. 41 (although, to. tetravalent oxidation number of all ⁇ 6) can be expressed as.
  • the metal-supported material of the present invention comprises a carrier carrying a transition metal (IV!).
  • the above-mentioned carrier is a composition comprising an oxygen nitrogen hydride obtained by doping nitrogen and hydrogen into the oxygen site of the composite oxide represented by the general formula (5).
  • the metal-supported material of the present invention will be described by taking as an example the metal-supported material according to one embodiment of the present invention (hereinafter referred to as the present embodiment) obtained by using bevelskite-type oxynitrogen hydride.
  • the metal-supported material of the present embodiment is one in which a transition metal (IV!) is supported on a carrier.
  • the carrier contains nitrogen and hydrogen. It is a composition containing perovskite-type oxynitride hydride doped with 60 3 oxygen sites.
  • the transition metal (IV!) It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of
  • the amount of the transition metal supported is not particularly limited, but is usually 0.01 part by mass (0.01% by mass) or more, preferably 0.5 part by mass (0. Mass%) or more, more preferably 1 mass part (1 mass%) or more, ⁇ 2020/175 558 13 ⁇ (: 170? 2020 /007774
  • the metal-supported material of the present embodiment is one in which a transition metal (IV!) is supported on a carrier.
  • said carrier ammonia atmosphere, Rei_6_rei 2 and snake 3
  • the composition is a composition containing perovskite-type acid nitrogen hydride obtained by heating 2 and. 0 6 2 and 3
  • the composition containing the perovskite-type oxynitrogen hydride obtained by the manufacturing method including the mixing step of mixing 2 with 2 and the heat treatment step of subjecting the mixture obtained in the mixing step to heat treatment in an ammonia atmosphere. More preferable.
  • Prior to said mixing step preferably further comprising a treatment step prior to further dewatering processes ⁇ 6_Rei 2.
  • the mixing step, Rei_6_rei 2 and Yoshimi 3 was dehydrated It is preferable to mix 2 and 8 in a rare gas atmosphere such as in a glove box.
  • preferable heat treatment temperature, preferable heating time, preferable raw material charging ratio, etc. are the same as those in the above production method. ..
  • the transition metal used in the present embodiment is not particularly limited, but is usually a transition metal of Group 6, 7, 8, 9, or 10 of the periodic table, preferably the Group 6 metal. It is a transition metal of Group 8, Group 8 or Group 9, more preferably Group 8 or Group 9 metal.
  • the specific metal element is not particularly limited, but usually 0 r s M ⁇ , ⁇ , [3 ⁇ 4ri, ⁇ 3, ⁇ , 1 ⁇ 1 then ⁇ 1, 1:, and preferably IV! ⁇ , in that the binding energy with nitrogen is high.
  • ⁇ or 6 is more preferable, and more preferable is that it has the highest catalytic activity. ⁇ 2020/175 558 14 (: 170? 2020/007774
  • Each of the above elements may be used alone or in combination of two or more.
  • intermetallic compounds of these elements such as ⁇ ⁇ 3 1 ⁇ /1 ⁇ 3 1 ⁇ 1, 6 3 1 ⁇ /1 ⁇ 3 , 1 ⁇ 1 ⁇ 2 1 ⁇ /1 ⁇ 3 1 ⁇ 1, Etc. can also be used.
  • Each element is preferably used alone or in combination of two or more, and more preferably used alone, which is advantageous in terms of cost.
  • the method for supporting the transition metal (IV!) on the perovskite-type oxynitride hydride is not particularly limited, but, for example, the powdery perovskite-type oxynitride hydride (M. 6 ⁇ 3-; ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 1 2 ) and the supported metal compound are put into a silica glass tube, and 0.5 ⁇ 4 at 50 ° ⁇ or more and 90 ° ⁇ or less in vacuum. Heat the powder for a period of time, and then continue heating it at a temperature of 100°° or more and 150°° or less for 0.5 to 4 hours. The metal compound supported on the surface of the was attached. .
  • transition metal (IV) Each [3 ⁇ 4 Li, hundred, the transition metal compound is 6 [3 ⁇ 4 Li 3 (hundred) 1 2, hundred 2 (hundred) 8, 6 2 ( ⁇ ⁇ ) 9 , using metal support
  • the shape of the metal-supported material of the present embodiment is not particularly limited, and may be any shape such as a lump, a powder, or a coating, but it is usually a powder.
  • the particle size of the powdered metal-supported material is not particularly limited, but is usually 1 particle. Above, it is less than 10 111.
  • the particle size of the transition metal in the metal-supported material of the present embodiment is not particularly limited, but is usually 11.!01 or more and 100001 or less.
  • ammonia ⁇ 2020/175 558 15 ⁇ (: 170? 2020/007774
  • the catalyst for synthesis When used as a catalyst for synthesis, it is 20 n or less, more preferably 10 n or less, which is advantageous in that the number of step sites that are active sites of nitrogen dissociation increases.
  • the supported metal catalyst of the present invention comprises the above metal-supported material.
  • the supported metal catalyst of the present invention will be described by taking the supported metal catalyst of one embodiment (hereinafter, this embodiment) obtained by using a perovskite-type oxynitride hydride as an example.
  • the supported metal catalyst of the present embodiment comprises the above metal-supported material.
  • the supported metal catalyst of the present embodiment is a composition that includes a transition metal and a carrier that supports the transition metal, and the carrier includes a belovskite-type oxynitrogen hydride represented by the following general formula (2). ..
  • the ammonia synthesis catalyst of the present invention is one in which a transition metal (IV!) is supported on a carrier.
  • a transition metal (IV) is supported on a carrier.
  • the ammonia synthesis catalyst of the present invention will be described by taking as an example the ammonia synthesis catalyst obtained by using the perovskite type oxynitride hydride.
  • the catalyst for ammonia synthesis of the present embodiment has a support carrying a transition metal (IV!).
  • said carrier is a composition comprising an oxygen site in the doped base Robusukai preparative acid nitrogen hydrides snake 3_Rei_6_rei 3 nitrogen and hydrogen.
  • the ammonia synthesizing catalyst of the present embodiment contains a transition metal and a carrier carrying the transition metal, and the carrier contains a belovskite-type acid nitrogen hydride represented by the following general formula (2). Is. It is preferable that the carrier is a composition containing the berovskite-type acid nitrogen hydride of the present embodiment described above.
  • X is a number represented by 0.25 x 52.0. ⁇ 2020/175 558 16 ⁇ (: 170? 2020 /007774
  • V is 0. Represents a number represented by 0;
  • the nitrogen and the hydrogen may partially include atoms other than both nitrogen and hydrogen, as long as they do not impair the effects of the present invention. Specifically, specifically, electrons, carbon, and halogens are included. It may contain atoms and the like.
  • the transition metal used in the present embodiment is not particularly limited, but is usually a transition metal of Group 6, 7, 8, 9, or 10 of the periodic table, preferably the Group 6 metal. It is a transition metal of Group 8, Group 8 or Group 9, more preferably Group 8 or Group 9 metal.
  • the specific metal element is not particularly limited, but usually 0 r s M ⁇ , ⁇ , [3 ⁇ 4ri, ⁇ 3, ⁇ , 1 ⁇ 1 then ⁇ 1, 1:, and preferably IV! ⁇ , in that the binding energy with nitrogen is high.
  • ⁇ or 6 is more preferable, and more preferable is that it has the highest catalytic activity.
  • Each of the above elements may be used alone or in combination of two or more.
  • intermetallic compounds of these elements for example, ⁇ ⁇ 3 1 ⁇ /1 ⁇ 3 1 ⁇ 1, 63 1 ⁇ /1 ⁇ 3 , 1 ⁇ 1 ⁇ 2 1 ⁇ /1 ⁇ 3 1 ⁇ 1, Etc. can also be used.
  • Each element is preferably used alone or in combination of two or more, and more preferably used alone, which is advantageous in terms of cost.
  • the method for producing a catalyst for ammonia synthesis of the present invention is produced by supporting the transition metal on the carrier containing the composition containing the oxynitrogen hydride of the present invention.
  • the method for producing the ammonia synthesizing catalyst obtained using the bevelskite oxynitride hydride will be described.
  • the catalyst for ammonia synthesis is one in which a transition metal (IV!) is supported on a carrier.
  • said carrier is a composition comprising an oxygen site in the doped base Robusukai preparative acid nitrogen hydrides snake 3_Rei_6_rei 3 nitrogen and hydrogen.
  • the ammonia synthesis catalyst of the present embodiment is produced by supporting the transition metal on the carrier containing the composition containing the perovskite-type acid nitrogen hydride.
  • the production method is not particularly limited, it is usually produced by supporting a transition metal, or a compound serving as a transition metal precursor (hereinafter, transition metal compound) on the carrier.
  • composition of the perovskite-type oxynitride hydride which is a raw material of the catalyst for synthesizing ammonia of the present embodiment, is prepared by a method known from the corresponding metal even if a commercially available reagent or an industrial raw material is used. You may use what was obtained.
  • the perovskite-type oxynitride hydride composition used in the present embodiment is provided with a hydrogen atmosphere at a temperature of about 200 to about 500 hours for several hours, for example, at about 340 degrees two hours. After performing the pretreatment of heating, the transition metal can be supported in the transition metal supporting step described below.
  • the method for the carrier used in the present embodiment is not particularly limited, and a known method can be used. Usually, a method of converting a transition metal compound, which is a supported transition metal compound and can be converted to a transition metal by reduction or thermal decomposition, into a transition metal after supporting it on the carrier described above is used. To be
  • the transition metal compound is not particularly limited, but an inorganic compound or organic transition metal complex of a transition metal which is easily decomposed by heat can be used. Specifically, transition metal complexes, transition metal oxides, transition metal salts such as nitrates and hydrochlorides, and the like can be used.
  • triruthenium dodecacarbonyl [[3 ⁇ 4li 3 ( ⁇ ⁇ ) 12 ]], dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (I ⁇ 2020/175 558 18 ⁇ (: 170? 2020 /007774
  • iron pentacarbonyl [6 (00) 5] Dodekakaru Boniru ferric [6 3 (00) 12], nona carbonyl iron [6 2 (hundred) 9], Te tiger carbonyl iron iodide Compound [6 ( ⁇ ) 4 1 2 ], Tris (acetylacetonato) iron (III) [ ⁇ ( 3 0 3 0) 3 ] X ferrocene [ ⁇ (0 5 1-1 5 ) 2], iron oxide, Examples include iron nitrate and iron chloride (60 I 3 ).
  • transition metal carbonyl complex such as 2 ( ⁇ ) 8 ] is loaded and then heated to carry the transition metal, which will be described later in the production of the ammonia synthesis catalyst of the present embodiment. It is preferable in that the reduction treatment can be omitted.
  • the amount of the transition metal compound used is not particularly limited, and an amount for achieving a desired supported amount can be appropriately used. Usually, it is usually 100 parts by mass of the carrier used. Ordinarily, 0.01 parts by mass (0.01% by mass) or more, preferably 2 parts by mass (2% by mass) or more, preferably 10 parts by mass (10% by mass) or more, more preferably 20 parts by mass ( 20 mass%) or more, and usually 50 mass parts (
  • the method of supporting the transition metal compound on the carrier specifically, for example, a physical mixing method, a method (Chemical vapor deposition method), a scutter method, or the like can be used.
  • the physical mixing method is a method in which the carrier and the transition metal compound are solid-mixed and then heated in a stream of an inert gas such as nitrogen, argon or helium, or under vacuum.
  • the heating temperature at this time is not particularly limited, but usually 2 0 0 ° ⁇ As is 6 0 0 ° ⁇ below.
  • the heating time is not particularly limited, but usually 2 hours or more is desirable.
  • the transition metal is usually supported at this stage, and the ammonia synthesis catalyst of the present embodiment is obtained.
  • the transition metal compound is usually reduced to give the ammonia synthesis catalyst of the present embodiment.
  • the method for reducing the transition metal compound (hereinafter referred to as reduction treatment) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • a reducing agent such as formalin
  • it is preferably performed in an atmosphere containing a reducing gas.
  • the reducing gas hydrogen, ammonia, methanol (steam)
  • a component other than the reducing gas, which does not inhibit the ammonia synthesis reaction, which is an object of the present invention may coexist in the reaction system.
  • a gas such as argon or nitrogen that does not hinder the reaction may coexist in addition to a reducing gas such as hydrogen, and it is preferable to coexist with nitrogen.
  • a gas containing hydrogen coexistence of nitrogen with hydrogen can be carried out in parallel with the production of ammonia described later.
  • the ammonia synthesis catalyst of the present embodiment when used as an ammonia synthesis catalyst described below, by placing the transition metal compound supported on the metal hydride in the reaction conditions of the ammonia synthesis reaction.
  • the transition metal compound may be reduced and converted to a transition metal.
  • the temperature at the time of the reduction treatment is not particularly limited, but is usually 200°C or more, preferably 300°C or more, and preferably less than 700°C. More preferably, it should be performed at a temperature of at least 400° and less than 700°. This is because when the reduction treatment temperature is within the above range, the transition metal can grow sufficiently and in a preferable range.
  • the pressure at the time of the reduction treatment is not particularly limited, but is usually 0.01 11 ⁇ /1 3 or more, 1 It is the following. If the pressure during the reduction treatment is the same as the conditions for synthesizing ammonia, which will be described later, no complicated operation is required, which is advantageous in terms of production efficiency.
  • the time of the reduction treatment is not particularly limited, but when it is carried out under normal pressure, it is usually 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer.
  • reaction pressure for example, 1 IV! 3 or more, 1 hour or more is preferable.
  • the transition metal compound contained in the solid mixture is converted into a conventional one by the same method as in the above-mentioned reduction treatment method.
  • the catalyst for ammonia synthesis of the present embodiment is obtained.
  • Components other than the perovskite-type oxynitride hydride and the transition metal include 3 I 0 2 , 8 I 2 0 3 , " ⁇ 2 , IV! 90, activated carbon, graphite, 3 I 0 And the like may be further contained as a carrier for the perovskite oxynitride hydride.
  • the ammonia synthesizing catalyst of the present embodiment can be used as a molded body by using a normal molding technique.
  • Specific examples include granular, spherical, tablet, ring, macaroni, four-leaf, dice, and honeycomb shapes. Also suitable ⁇ 2020/175 558 21 (: 170? 2020/007774
  • the reaction activity is not particularly limited, but the reaction temperature is 300 ° C, the reaction pressure is 0. Taking the example of the generation rate of ammonia in II or more is preferable, and 2.0 01 01 0 ⁇ / 9 or more is more preferable since it is suitable for practical manufacturing conditions, and 3.0 111 111 ⁇ ⁇ /11 or more is preferable. It is more preferable because it is suitable for higher-efficiency manufacturing conditions, and that having a value of 5.0 01 01 0 I ha 1 * 1 or more is more preferable because it is suitable for higher-efficiency manufacturing conditions.
  • the method for producing ammonia of the present invention is a method of synthesizing ammonia by using the supported metal catalyst of the present invention or the ammonia synthesizing catalyst of the present invention as a catalyst to react hydrogen and nitrogen on the catalyst.
  • the method for producing ammonia of the present invention will be described by taking, as an example, one embodiment of the method for producing ammonia using the perovskite-type oxynitride hydride (present embodiment).
  • the method for producing ammonia of the present embodiment uses the supported metal catalyst of the present embodiment or the ammonia synthesis catalyst of the present embodiment as a catalyst to generate hydrogen and nitrogen. Is a method of synthesizing ammonia by reacting with the above catalyst.
  • the specific production method is not particularly limited as long as it is a method of synthesizing ammonia by bringing hydrogen and nitrogen into contact with each other on the catalyst, and the production can be appropriately performed according to a known production method. ..
  • reaction temperature in the production method of the present embodiment is not particularly limited, it is generally 200°C or higher, preferably 250°C or higher, more preferably 300°C or higher. ⁇ 2020/175 558 22 ⁇ (: 170? 2020 /007774
  • ammonia synthesis is an exothermic reaction, the low-temperature region is more chemically equilibrium-favorable for ammonia production. However, in order to obtain a sufficient ammonia production rate, it is preferable to carry out the reaction within the above temperature range. Yes.
  • the molar ratio of nitrogen and hydrogen to be brought into contact with the catalyst is not particularly limited, but is usually the ratio of hydrogen to nitrogen.
  • volume/volume usually 0.4 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less.
  • the reaction pressure in the production method of the present embodiment is not particularly limited, but is the pressure of a mixed gas containing nitrogen and hydrogen, and is usually ⁇ . Or more, preferably 0
  • . ⁇ MPa or more, usually 20 IV! 3 or less, preferably Below, it is more preferable to be less than 10 ⁇ 1/3. Further, in consideration of practical use, it is preferable to carry out the reaction under a pressurized condition higher than atmospheric pressure.
  • water and oxides adhering to the catalyst are separated by a method using a dehydrating material, a method by deep-chill separation, or hydrogen gas. It is preferable to remove it by using such as.
  • Reduction methods include reduction treatment.
  • the water content of nitrogen and the water content of hydrogen used in the production method of the present embodiment are small, and particularly limited. However, it is generally preferable that the total water content in the mixed gas of nitrogen and hydrogen is 100 or less, preferably 50 or less.
  • the form of the reaction vessel is not particularly limited, and a reaction vessel that can be usually used for ammonia synthesis reaction can be used.
  • a reaction vessel that can be usually used for ammonia synthesis reaction
  • As a specific reaction system for example, a batch reaction system, a closed circulation system reaction system, a flow system reaction system and the like can be used. Of these, the flow reaction system is preferable from the practical viewpoint.
  • reaction of synthesizing ammonia from hydrogen and nitrogen is an exothermic reaction with volume contraction, it is preferable to industrially remove the reaction heat in order to increase the ammonia yield.
  • a known reaction apparatus involving the above may be used. For example, specifically, a method in which a plurality of reactors filled with a catalyst are connected in series and an intercooler is installed at the outlet of each reactor to remove heat may be used.
  • the ammonia synthesis reaction was carried out under the same conditions as in the above embodiment. For example, as shown in Example 9 and FIG. ⁇ , 0. The synthesis rate of ammonia in is 0. "It was. The synthesis rate of ammonia in 500 ° ⁇ , 0.9 IV! 3 was 2.5 ⁇ 101 ⁇ 1/10 / 9/11"
  • ammonia gas discharged from the reaction vessel dissolved in 5 IV! Aqueous sulfuric acid, captured ammonium ions (1 ⁇ 11-1 4 +) were prayers by partial ion chromatograph.
  • the analysis conditions are as follows.
  • Detector Electrical conductivity detector ⁇ 0 10 V (manufactured by Shimadzu Corporation) Column: Column for ion chromatogram ⁇ 104 (manufactured by Shimadzu Corporation) Eluent: 3.0 ⁇ 11 ⁇ /1 Oxalic acid +2.0 ⁇ 11 ⁇ /1 1 8—crown _6—ether _ aqueous solution
  • Powdery powder obtained by the above method ⁇ and 50 9, [3 ⁇ 4 Li 3 (hundred) 12 (. Eight 1 1 ⁇ 1 company Ltd., 99%) ⁇ 0569 (Snake 3_Rei_6_rei 3 -;.
  • supported Corresponding to 5% by mass as a metal powder
  • the surface of [3 ⁇ 4 3 ( ⁇ ) 12 was attached.
  • ammonia synthesis was carried out using the catalyst for ammonia synthesis.
  • ammonia synthesis was carried out using the catalyst for ammonia synthesis.
  • Example 2 By using the same method and conditions as in Example 1 except that the above-mentioned ⁇ /B aCe 0 3 was used as a catalyst instead of R u/B aCe ⁇ 3-x N y H 2 in Example 1. , Ammonia was carried out (hereinafter, ammonia synthesis reaction).
  • ammonia synthesis was carried out using the catalyst for ammonia synthesis.
  • Te is supported to be 5 mass%, supported material [prepared a 3 ⁇ 4 Li / Snake 3 (3 6 ⁇ 3. Below with reference to the ammonia synthesis catalyst, was carried out ammonia synthesis
  • Example 2 The same method and conditions as in Example 1 were used, except that the above-mentioned [3 ⁇ 4/M3 3 60 3 was used as a catalyst instead of R u/B aCe ⁇ 3-x N y H 2 in Example 1. By using it, the ammonia synthesis reaction was performed.
  • the ammonia synthesis reaction was carried out by using the same method and conditions as in Example 1. 300. As shown in Table 1, the synthesis rate of ammonia in ⁇ , 0.9 IV! 3 was ⁇ 0.5 ⁇ 1111 ⁇ l Zg .hr. The results are shown in Table 1. ⁇ 2020/175 558 30 units (: 170? 2020 /007774
  • the ammonia synthesis reaction was carried out by using the same method and conditions as in Example 1. As shown in Table 1, the synthesis rate of ammonia at 300 ° ⁇ , 0.9 IV! 3 was ⁇ 72 ⁇ 1111 ⁇ l Zg .hr.
  • the ammonia synthesis reaction was carried out by using the same method and conditions as in Example 1.
  • the rate of ammonia synthesis at 300 ° ⁇ , 0.9 IV! 3 is as shown in Table 1. It was .74 ⁇ 1111 ⁇ l Zg .hr.
  • a catalyst was prepared.
  • the ammonia synthesis reaction was carried out under the same conditions as in Example 1. As shown in Table 1, the synthesis rate of ammonia at 300 ° ⁇ , 0.9 IV! 3 was 2.33 ⁇ 101 ⁇ ⁇ / ". The results are shown in Table 1.
  • Figure 1 shows the X-Robotanes of the samples synthesized at various heat treatment temperatures using the method described above.
  • the sample synthesized at 300 ° has a perovskite structure The same diffraction pattern as was observed.
  • the heat treatment temperature is increased,
  • ⁇ 6_Rei second peak decreases substantially single phase material is obtained by 600 ° ⁇ . Also, the book ⁇ 2020/175 558 32 (: 170? 2020 /007774
  • snake 3 Rei_6_rei 3 is a absorption edge of about 400 n a white powder
  • Yoshimi 3_Rei_6_rei 3 was synthesized in the present method -; ⁇ 1 ⁇ ⁇ 1-1 2 powder
  • the one with 400° ⁇ had a reddish brown color and had an absorption edge of about 800.
  • the one synthesized at 600° ⁇ was black and showed absorption from visible light to near infrared region.
  • Fig. 4 shows the results of analysis of the 3 (3 6 ⁇ 3-; ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 1 2 synthesized at 600° ⁇ with a thermal desorption analyzer (Mimi _! ⁇ ⁇ 8chome). Desorption of hydrogen was observed from around ° ⁇ , the maximum value was shown at around 380 ° ⁇ , and desorption of hydrogen was observed up to around 530 ° ⁇ On the other hand, for nitrogen, around 420 ° ⁇ and around 650 ° ⁇ . A desorption peak with a maximum value was observed at the peak of the desorption peaks.
  • the basis of the results of analysis by ⁇ photoelectric spectroscopy i.e.
  • the ammonia synthesis reaction was carried out by using the same method and conditions as in Example 1. 400.
  • the rate of synthesis of ammonia in ⁇ , 0.9 IV! 3 was 0.40111110 1/9/11, and the results of evaluation of the change over time are shown in Fig. 6. Also, 500. ⁇ , 0.91
  • the rate of ammonia synthesis at ⁇ /1 3 was 2.5 111111 0 ⁇ / 9 / / ⁇ ".
  • ammonia synthesis was carried out using the catalyst for ammonia synthesis.
  • the reaction was carried out using a type reactor.
  • the water concentration of the raw material nitrogen gas and the water concentration of hydrogen gas were below the detection limits.
  • the flow rate of the source gas during this reaction is n, and the hydrogen gas is 45 ⁇ 11_/ ⁇ 1 1 ..
  • the reaction pressure during this reaction was 0.9 IV! 3, the reaction temperature was 300° ⁇ , and the reaction time was 30 hours.
  • the gas discharged from the fixed bed flow reactor was bubbled into an aqueous solution of 0.005 IV! sulfuric acid to dissolve the ammonia in the gas, and the produced ammonium ion was quantified by an ion chromatograph by the above method.
  • the ammonia production rate was 2. 1/
  • Example 1 according to the same method described in Example 2 and Example 3, snake ⁇ 3 -; ⁇ for ammonia synthesis according to 1 ⁇ ⁇ 1 to 1 2 Other acids nitrogen hydride such as Prepare the catalyst.
  • an ammonia synthesis catalyst for other acid nitrogen hydrides such as 8 6 2 0 4 _ ⁇ 2 is prepared.
  • ammonia synthesis is carried out according to the same methods as those described in Example 1, Example 2 and Example 3 and Example 10.
  • Amount of catalyst ⁇ 0.19, reaction temperature: 300 ° 0, reaction gas flow rate: 60 !_/ ⁇ 11 1 port,
  • the effect of the catalyst for ammonia synthesis of the present invention is different from the general method of synthesizing an oxide such as a perovskite type oxide and then substituting the oxygen site with nitrogen or hydrogen.
  • an oxide such as a perovskite type oxide
  • a metal amide material containing A-site element and a transition metal oxide containing B-site element of the crystal structure of oxide such as type 3 perovskite as raw materials.
  • perovskite-type acid nitrogen hydrides can be synthesized.
  • the material synthesized by this method exhibits significantly higher ammonia synthesis activity than oxides having the same crystal structure.
  • the nitrogen content on the transition metal nanoparticle is the same as in a normal ammonia synthesis catalyst. L angmuir where dissociation of hydrogen and hydrogen molecules occurs and ammonia is produced
  • the reaction proceeds by the H i n sh e I w o o d reaction mechanism.
  • ammonia synthesis proceeds by a mechanism of Mar s v a n k r e v e le n, in which nitrogen and hydrogen doped in the skeleton of the support material are directly involved in the reaction, and particularly, high catalytic activity is exhibited even in a low temperature region.
  • the activation energy of the catalyst of the present invention for ammonia synthesis is about half that of the conventional catalyst.

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Abstract

触媒の担体として用いる場合、触媒性能の向上と安定化とを両立させ、容易に合成することができるペロブスカイト型酸窒素水素化物を提供する。下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表わされる酸窒素水素化物。 ＡＢＯ３－ｘＮｙＨｚ　（１ａ） ＡＢ２Ｏ４－ｘＮｙＨｚ　（１ｂ） （前記一般式（１ａ）、（１ｂ）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｃｅ、Ｌａ，及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは、０．２≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦１．０で表わされる数を表し；ｚは、０．１≦ｚ≦１．０で表わされる数を表す。）

Description

明 細 書
発明の名称 ：
酸窒素水素化物、 酸窒素水素化物を含む金属担持物、 及びアンモニア合成 用触媒
技術分野
[0001] 本発明は、 酸窒素水素化物、 酸窒素水素化物を含む金属担持物、 及びアン モニア合成用触媒に関する。
本願は、 201 9年 2月 27日に、 日本に出願された特願 201 9— 03 4878号に基づき優先権を主張し、 その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 代表的なアンモニア合成法であるハーパー ·ボッシュ法は、 F e3〇4に数 質量％の A 丨 2〇3と K2〇を含んだ二重促進鉄 （d o u b l y p r omo t e d i r o n） 触媒を用い、 この触媒に窒素と水素との混合気体を高温高 圧条件で直接反応させ、 アンモニアを製造する方法である。 この技術は現在 でも、 ほぼ完成当時のままの製造工程で工業的に用いられている。
[0003] —方、 ハーバー ·ボッシュ法の反応温度よりも低い温度でアンモニアを合 成する方法が検討されている。 窒素及び水素と接触させることでアンモニア を合成することができる触媒が検討され、 遷移金属がその触媒活性成分とし て検討されている。 このうち、 触媒活性成分としてルテニウム （R u） を各 種担体に担持させてアンモニア合成用触媒として用いる方法が、 効率のよい 方法として提案されている （例えば特許文献 1） 。
[0004] また、 ぺロブスカイ ト型結晶構造を有する金属酸化物 B aCe〇3を担体と し、 R uを担持してからなる金属担持触媒が報告されている （例えば非特許 文献 1） 。 また、 Z rをドープした B aCe〇3を担体とし、 R uを担持して からなる金属担持触媒 （R U/B aCe i -xYx〇3-y） が報告されている （ 例えば非特許文献 2） 。
[0005] —方、 窒素ドープした B aCe2〇4 （酸窒化物、 B aCe2 （0, N） 4） の合成方法などが報告されているが、 それをアンモニア合成用触媒に用いる 開示がない。 (例えば非特許文献 3 ) 。
先行技術文献
特許文献
[0006] 特許文献 1 :特開 2006 _ 23 1 229号公報
非特許文献
[0007] 非特許文献 1 : 丫 a n g， X i a o— L o n g e t a I . , "C a t a I y s i s Comm u n i c a t i o n s” 1 1， p. 867— 870 ( 201 0)
非特許文献 2 : S h i mo d a, N a o h i r o e t a I . , “ I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f H y d r o g e n E n e r g y” 42， p. 29745-29755 (201 7)
非特許文献 3 : L i u， G u o e t a I . “J o u r n a l o f S o l i d S t a t e C h e m i s t r y” 89， p. 366— 37 1 ( 1 990)
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0008] 主として二重促進鉄触媒を用いるハーパー ·ボッシュ法によるアンモニア 合成は、 実用化されているが、 高温高圧条件を必要とするため、 装置面、 コ スト面での負担が大きいという問題がある。
特許文献 1 に記載されるような担持金属触媒は、 通常、 活性炭等の炭素質 担体や、 無機酸化物担体を用いている。 しかしながら、 これらの担持金属触 媒は、 反応活性が低く、 実用に用いるには不十分な性能しか有していない。 すなわちハーバー ·ボッシュ法の反応条件に比べ、 より低温、 低圧の条件 下でも十分な反応活性を有するアンモニア合成用触媒が求められている。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、 酸窒素水素化物を含む組成物に、 遷移金属を担持させること 〇 2020/175558 3 卩（：170? 2020 /007774
により、 触媒性能の向上と安定化とを両立させることができる本発明のアン モニア合成用触媒を見出した。 特に一実施態様において、 ぺロブスカイ ト型 酸窒素水素化物を含む組成物に、 遷移金属を担持させることにより、 触媒性 能の向上と安定化とを両立させることができる本発明のアンモニア合成用触 媒を見出し、 本発明に至った。
［0010］ すなわち本発明の要旨は、
［1］ 下記一般式 （1 3） 又は （1 13） で表わされる酸窒素水素化物。 八巳〇3_ 1~12 （1 3）
八巳2〇4_ 1~12 （1 匕）
（前記一般式 （1 3） において、 八は、 巳 3及び 3 「からなる群から選択さ れる少なくとも 1種であり、 巳は、 〇 6であり、 Xは、 〇. 2£父£ 2. 0 で表わされる数を表し； Vは、 〇. 1 £ソ£ 1 . 0で表わされる数を表し； åは、 〇.
Figure imgf000005_0001
0で表わされる数を表す。
前記一般式 （1 匕） において、 八は、 巳 3及び 3 「からなる群から選択さ れる少なくとも 1種であり、 巳は、 〇6、 ！_ 3及び丫からなる群から選択さ れる少なくとも 1種であり、 Xは、 〇. 2£父£2. 0で表わされる数を表 し； Vは、 0. 1 £ソ£ 1. 0で表わされる数を表し； åは、 0.
Figure imgf000005_0002
1. 〇で表わされる数を表す。 ）
［2］ 下記一般式 （2） で表わされる、 ベロブスカイ ト型の酸窒素水素化 物。
Figure imgf000005_0003
（前記一般式 （2） において、 Xは、 〇. 25x52. 0で表わされる数を 表し； Vは、 0. 1 £ソ£ 1. 0で表わされる数を表し； åは、 0.
Figure imgf000005_0004
£ 1. 〇で表わされる数を表す。 ）
［3］ 担体に遷移金属 （IV!） を担持した金属担持物であって、
前記担体が、 ［1］ または ［2］ に記載の酸窒素水素化物を含む組成物で あることを特徴とする金属担持物。
［4］ 前記遷移金属 （IV!） の担持量が、 前記担体 1 〇〇質量部に対して〇 〇 2020/175558 4 卩（：170? 2020 /007774
. 〇 1質量部以上、 50質量部以下である ［3］ に記載の金属担持物。
［5］ 前記遷移金属 （IV!） が、 0〇および 6からなる群から選ば れる少なくとも一種である ［3］ または ［4］ に記載の金属担持物。
［6］ ［3］ 〜 ［5］ の何れかに記載の金属担持物からなる担持金属触媒
〇
［7］ ［3］ 〜 ［5］ の何れかに記載の金属担持物からなるアンモニア合 成用触媒。
［8］ ［1］ または ［2］ に記載のベロブスカイ ト型酸窒素水素化物を含 む組成物であることを特徴とするアンモニア合成用触媒。
［9］ ［6］ に記載の担持金属触媒の存在下、 窒素と水素を反応させるこ とを特徴とするアンモニアの製造方法。
［1 0］ 下記一般式 （1 3） 又は （1 13） で表わされる酸窒素水素化物の 製造方法であって、 アンモニア雰囲気下、 下記一般式 （3） で表わされる化 合物と下記一般式 （43） 又は （413） で表わされる化合物とを加熱するエ 程を含むことを特徴とする酸窒素水素化物の製造方法。
八巳〇3_ 1~12 （1 3）
八巳2〇4_ 1~12 （1 匕）
八 （N N2） 2 （3）
巳〇 2 （4 3）
巳2〇3 （4匕）
（前記一般式 （1 3） 、 （3） 、 （43） において、 八は、 巳 3及び 3 「か らなる群から選択される少なくとも 1種であり、 巳は、 〇 6であり、 父は、 〇. 25x52. 0で表わされる数を表し； ソは、 0. 1 £ソ£ 1. 0で表 わされる数を表し； åは、 〇.
Figure imgf000006_0001
0で表わされる数を表す。 前記一般式 （1 匕） 、 （4匕） において、 八は、 巳 3及び 3 「からなる群 から選択される少なくとも 1種であり、 巳は、 〇6、 1- 3及び丫であり、 X は、 〇. 2 £父£ 2. 0で表わされる数を表し； ソは、 〇. 1 £ソ£ 1. 0 で表わされる数を表し； åは、 〇. 0で表わされる数を表す。 〇 2020/175558 5 卩（：170? 2020 /007774
［1 1］ 下記一般式 （2） で表わされるベロブスカイ ト型酸窒素水素化物 の製造方法であって、
アンモニア雰囲気下、 〇6〇2と巳 3
Figure imgf000007_0001
2とを加熱する工程を含むこと を特徴とするベロブスカイ ト型酸窒素水素化物の製造方法。
Figure imgf000007_0002
（前記一般式 （2） において、 Xは、 〇. 2 5x5 2 . 0で表わされる数を 表し； Vは、 0 . 1 £ソ£ 1 . 0で表わされる数を表し； åは、 0 .
Figure imgf000007_0003
£ 1 . 〇で表わされる数を表す。 ）
発明の効果
［001 1］ 本発明の酸窒素水素化物、 特に一実施態様のベロブスカイ ト型酸窒素水素 化物は、 アンモニア合成用触媒として用いる場合、 低い反応温度かつ低い反 応圧力でも高いアンモニア合成活性を有し、 かつ合成反応を繰り返しても触 媒活性の低下が見られないため、 アンモニア合成用触媒として好適である。 また、 本発明の一実施態様において、 従来のぺロブスカイ ト型酸窒化物の 合成方法に比較して、 低温の加熱処理工程で、 本発明のぺロブスカイ ト型酸 窒素水素化物を含む組成物を合成することができ、 従来法よりも高濃度に窒 素や水素を導入でき、 生産性およびコスト面からも優れている。
図面の簡単な説明
［0012］ ［図 1］実施例 1、 4〜 8において、 様々な加熱処理温度で合成したぺロプスカ イ ト型酸窒素水素化物粉末の乂［¾ロパターンである。
［図 2］従来技術において合成した巳 3 0㊀〇 3粉末およびそれをアンモニア気 流下 9 0 0 °〇で加熱した試料の X ロバターンである。
［図 3］実施例 1、 実施例 7で得られたぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物、 従来 技術において合成した巳 3 0 6〇 3粉末およびそれをアンモニア気流下 9 0 0 °〇で加熱した試料のリ ー V 丨 3吸収スペクトルである。
［図 4］実施例 1 に得られた巳 3〇6〇3 _ ;< 1\^ 1~1 2の昇温脱離スぺクトルである 〇 2020/175558 6 卩（：170? 2020 /007774
［図 5］実施例 2〜 3、 比較例 2〜 3、 実施例 9におけるアンモニア合成速度の 反応温度依存性を示すグラフである。
［図 6］実施例 9、 比較例 9におけるアンモニア合成速度の経時変化を示すグラ フである。
［図 7］様々な加熱処理温度で合成したベロブスカイ ト型酸窒素水素化物を用い る場合におけるアンモニア合成速度の加熱処理温度依存性を示すグラフであ る。
［図 8］実施例 1、 比較例 1、 比較例 5におけるアンモニア合成速度の反応温度 依存性を示すグラフである。
発明を実施するための形態
［0013］ 本発明について以下に詳細に説明する。
（酸窒素水素化物）
本発明の酸窒素水素化物は、 窒素と水素とを下記一般式 （5 3） 又は （5 b） で表わされる複合酸化物の酸素サイ トにドープした酸窒素水素化物であ る。 本願発明の酸窒素水素化物は、 下記一般式 （1 3） 又は （1 匕） で表わ される化合物である。 窒素や水素をドープしていない下記一般式 （5 3） 又 は （5匕） で表わされる複合酸化物と同じ類型の結晶構造を持つことが好ま しい。 すなわち、 本実施形態の酸窒素水素化物は、 窒素と水素とを下記一般 式 （5） で表わされる複合酸化物の酸素サイ トにドープしながら、 その複合 酸化物の結晶構造を維持していることが好ましい。
［0014］ 八巳〇3 （5 3）
［0015］ 八巳2〇4 （5匕）
［0016］ 前記一般式 （5 3） において、 八は、 巳 3及び 3 「からなる群から選択さ れる少なくとも 1種であり、 巳は、 〇 6である。
前記一般式 （5 13） において、 八は、 巳 3及び 3 「からなる群から選択さ れる少なくとも 1種であり、 巳は、 〇6、 ！_ 3及び丫からなる群から選択さ れる少なくとも 1種である。
［0017］ 八巳〇3 _ ;< 1\^ 1~1 2 （1 3） 〇 2020/175558 7 卩（：170? 2020 /007774
[0018] AB204->,NyH, （ 1 匕）
[0019] 前記一般式 （1 3） において、 八は、 巳 3及び 3 「からなる群から選択さ れる少なくとも 1種であり、 巳は、 〇 6であり、 Xは、 〇. 25x52. 0 で表わされる数を表し； Vは、 〇. 1 £ソ£ 1. 0で表わされる数を表し； åは、 〇.
Figure imgf000009_0001
0で表わされる数を表す。
前記一般式 （1 匕） において、 八は、 巳 3及び 3 「からなる群から選択さ れる少なくとも 1種であり、 巳は、 〇6、 ！_ 3及び丫からなる群から選択さ れる少なくとも 1種であり、 Xは、 〇. 2£父£2. 0で表わされる数を表 し； Vは、 0. 1 £ソ£ 1. 0で表わされる数を表し； åは、 0.
Figure imgf000009_0002
1. 0で表わされる数を表す。
[0020] 本発明の酸窒素水素化物にドープされている窒素の量および水素の量は、 特に限定がない。 一般式 （53） 又は （5匕） で表わされる複合酸化物の結 晶構造を維持することが好ましい。
X、 V、 2の関係は、 酸窒素水素化物が電荷中性であるように、 例えば、
2 X— （ 3 V + å） = 0であることが好ましい。
前記一般式 （1 3） 又は （1 匕） において、 Xは、 〇. 5£父£ 1. 6で 表わされる数を表し； Vは、 〇. 25 £y£〇. 8で表わされる数を表し； åは、 〇.
Figure imgf000009_0003
8で表わされる数を表すことが好ましい。
前記一般式 （1 3） 又は （1 匕） において、 Xは、 ·！ . 0£父£ 1. 4で 表わされる数を表し； Vは、 〇. 4£ V £〇. 6で表わされる数を表し； å は、 〇. 2£ å£〇. 5で表わされる数を表すことがより好ましい。
[0021] 前記ドープされる窒素及び水素は、 本発明の効果を損なわない限り、 その 一部が、 さらに窒素及び水素の両者以外の原子で置換してしてもよく、 具体 的には、 電子、 炭素、 ハロゲン原子などを含んでいてもよい。
Figure imgf000009_0004
る。 その中に、 巳 〇㊀〇 3 - X V 1~1 巳 〇㊀ 2〇4 - X V 1~1 巳 し 〇 2020/175558 8 卩（：170? 2020 /007774
Figure imgf000010_0001
が好ましい。
[0022] （酸窒素水素化物の製造方法）
本実施形態の上記一般式 （1 3） 又は （1 匕） で表わされる酸窒素水素化 物の製造方法は、 アンモニア雰囲気下、 上記一般式 （3） で表わされる化合 物と上記一般式 （43） 又は （413） で表わされる化合物とを加熱する工程 を含む。 詳細な製造方法は、 後述の実施例で説明する。 例えば、 上記一般式 （3） で表わされる化合物と上記一般式 （43） 又は （413） で表わされる 化合物とを混合する混合工程と、 混合工程で得られた混合物を、 アンモニア 雰囲気において加熱処理を行う加熱処理工程とを含む。 また、 混合工程の前 に、 さらに上記一般式 （43） 又は （4匕） で表わされる化合物を脱水処理 する前処理工程をさらに含むことが好ましい。 その場合、 前記混合工程は、 脱水処理した上記一般式 （3） で表わされる化合物とを八 「グローブボック ス中などの希ガス雰囲気で混合することが好ましい。
[0023] 前記脱水処理工程として、 例えば、 300°〇以上 900°〇未満、 好ましく 400 °〇以上 800 °〇未満、 より好ましく 500 °〇以上 700 °〇未満で真空 加熱処理する方法が挙げられる。
前記加熱処理として、 例えば、 アンモニア気流中で 300°〇以上 900°〇 未満で 1〜 24時間、 好ましくは 300 °〇以上 700 °〇未満で 2〜 1 2時間 、 より好ましくは 400 °〇以上 700 °〇未満で 2〜 6時間加熱処理する方法 が挙げられる。
巳 （〇6、
Figure imgf000010_0002
及び丫からなる群から選択される少なくとも 1種） と八 （巳 3及び 3 「からなる群から選択される少なくとも 1種） とのモル比 （巳 : 八） は、 例えば、 2 : 4 〜 4 : 2 （〇1〇 丨 /〇1〇 丨） になるよう混合 することが好ましく、 2 : 3 〜 3 : 2
Figure imgf000010_0003
であることが より好ましく、 0. 8 : 1. 0 〜 1. 0 : 0. 8であることがさらに好 ましく、 0. 95 : 1. 0 〜 1. 0 : 0. 95であることが特に好まし い。 尚、 巳が !_ 3または丫の場合には、 例えば、 上記のモル比が 2 : 3 〜 2 : 5
Figure imgf000010_0004
になるよう混合することが一層好ましく、 1 : 〇 2020/175558 9 卩（：170? 2020 /007774
2であることがより一層好ましい。
[0024] 使用する上記一般式 （3） で表わされる化合物の原料および上記一般式 （ 4 3） 又は （4 13） で表わされる化合物の原料の形態は、 粉末であることが 好ましい。 例えば、 上記一般式 （4 3） 又は （4匕） で表わされる化合物は 、 市販の物が挙げられる。 上記一般式 （4 3） 又は （4匕） で表わされる化 合物は、 以下の手順で合成することができる。 純度 9 9 . 9 9 %の金属八 （ 八は、 巳 3及び 3 「からなる群から選択される少なくとも 1種である。 ） を 耐圧容器に入れ、 これを一 5 0 °〇程度に冷却しながらアンモニアガスを前記 容器に導入することにより、 金属 を溶解させた。 次いで、 得られた溶解物 を一 5 0 °〇で 1時間攪拌した後、 室温に戻した。
その後、 前記容器をオイルバスに浸し、 攪拌しながら 1 0 0 °〇で 1時間保 持した後、 当該容器を室温まで冷却した。 冷却後、 前記容器内に残留するア ンモニアガスを排気することにより、 上記一般式 （4 3） 又は （4 13） で表 わされる化合物が得られる。
[0025] 「第一実施態様」
（ぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物）
本発明の第一実施態様の酸窒素水素化物は、 ベロブスカイ ト型の結晶構造 を有するベロブスカイ ト型酸窒素水素化物である。 ベロブスカイ ト型酸窒素 水素化物は、 窒素と水素とを巳
Figure imgf000011_0001
6〇3の酸素サイ トにドープしたべロプス カイ ト型酸窒素水素化物である。 本願発明の第一実施形態 （今後、 本実施形 態ということがある） のべロブスカイ ト型酸窒素水素化物は、 下記一般式 （ 2） で表わされるベロブスカイ ト型結晶構造を有する化合物である。 窒素や 水素をドープしていない巳 3〇 6〇3と同じ類型の結晶構造を持つ。 すなわち 、 本実施形態のぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物は、 窒素と水素とを巳 3〇 6〇3の酸素サイ トにドープしながら、 ベロブスカイ ト型結晶構造を維持して いることが好ましい。
巳 3〇6〇3 _ 1~^ （2）
前記一般式 （2） において、 Xは、 〇. 2 5x 5 2 . 0で表わされる数を 〇 2020/175558 10 卩（：170? 2020 /007774
表し； Vは、 0.
Figure imgf000012_0002
0で表わされる数を表し； åは、 0.
Figure imgf000012_0001
£ 1. 〇で表わされる数を表す。
本実施形態のベロブスカイ ト型酸窒素水素化物にドープされている窒素の 量および水素の量は、 巳 80㊀〇 3のぺロブスカイ ト型結晶構造を維持するこ とができれば、 特に限定がない。
X、 V、 2の関係は、 ぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物が電荷中性である ように、 例えば、 2 X - （37 + 2） =0であることが好ましい。
前記一般式 （2） において、 Xは、 〇. 5£父£ 1. 6で表わされる数を 表し； Vは、 〇. 25 £ y£〇. 8で表わされる数を表し； åは、 0. 1 £ z £〇. 8で表わされる数を表すことが好ましい。
前記一般式 （2） において、 父は、 1. 0£父£ 1. 4で表わされる数を 表し； Vは、 〇. 4£ V £〇. 6で表わされる数を表し； åは、 0. 2 £ 2 £〇. 5で表わされる数を表すことがより好ましい。
例えば、 後述の実施例で巳 3〇6〇2. 031\10. 511~10.41 （但し、 全ての〇 ㊀の酸化数を 4価とする。 ） で表わされるぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物 を合成した。
[0026] 前記ドープされる窒素及び水素は、 本発明の効果を損なわない限り、 その 一部が、 さらに窒素及び水素の両者以外の原子で置換してしてもよく、 具体 的には、 電子、 炭素、 ハロゲン原子などを含んでいてもよい。
[0027] （ぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物の製造方法）
本実施形態の上記一般式 （2） で表わされるベロブスカイ ト型酸窒素水素 化物の製造方法は、 アンモニア雰囲気下、
Figure imgf000012_0003
2とを加熱 する工程を含む。 詳細な製造方法は、 後述の実施例で説明する。 本実施形態 のべロブスカイ ト型酸窒素水素化物巳 3（36〇3-;<1\^1~12の製造方法は、 例え ば、 〇6〇2と巳 3
Figure imgf000012_0004
2とを混合する混合工程と、 混合工程で得られた 混合物を、 アンモニア雰囲気において加熱処理を行う加熱処理工程とを含む 。 また、 混合工程の前に、 さらに 06〇2を脱水処理する前処理工程をさらに 含むことが好ましい。 その場合、 前記混合工程は、 脱水処理した〇 6〇2と巳 〇 2020/175558 11 卩（：170? 2020 /007774
3 2とを八 「グローブボックス中などの希ガス雰囲気で混合するこ とが好ましい。
[0028] 前記脱水処理工程として、 例えば、 300°〇以上 900°〇未満、 好ましく
400 °〇以上 800 °〇未満、 より好ましく 500 °〇以上 700 °〇未満で真空 加熱処理する方法が挙げられる。
前記加熱処理として、 例えば、 アンモニア気流中で 300°〇以上 900°〇 未満で 1〜 24時間、 好ましくは 300 °〇以上 700 °〇未満で 2〜 1 2時間 、 より好ましくは 400 °〇以上 700 °〇未満で 2〜 6時間加熱処理する方法 が挙げられる。
〇㊀と巳 とのモル比 （〇㊀ ： 巳 ） は、 〇. 5 : 1. 0 1. 0 :
〇. 5
Figure imgf000013_0001
になるよう混合することが好ましく、 0. 8 : 1 . 0 1. 0 : 0. 8であることがより好ましく、 0. 95 : 1. 0 1. 0 : 0. 95であることがさらに好ましい。
[0029] 使用する原料 06〇2の形態および原料巳 3
Figure imgf000013_0002
2の形態は、 粉末であ ることが好ましい。 例えば、 市販のアルドリッチ社製の 06〇 2粉末 （平均粒 子径： 25 n m未満） が挙げられる。 巳 3
Figure imgf000013_0003
2は、 以下の手順で合成 することができる。 金属巳 3 （アルドリッチ社製、 純度 99. 99%） を耐 圧容器に入れ、 これを一 50°〇程度に冷却しながらアンモニアガスを前記容 器に導入することにより、 金属巳 3を溶解させた。 次いで、 得られた溶解物 を一 50°◦で 1時間攪拌した後、 当該容器を室温に戻した。
その後、 前記容器をオイルバスに浸し、 攪拌しながら 1 00°〇で 1時間保持 した後当該容器を室温まで冷却した。 冷却後、 前記容器内に残留するアンモ ニアガスを排気することにより、 巳 3
Figure imgf000013_0004
2を得た。
[0030] 本実施形態のぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物は、 アンモニア雰囲気下、
Figure imgf000013_0005
2とを加熱することによって得られたぺロブスカイ ト 型酸窒素水素化物が好ましい。 〇6〇2と巳 3
Figure imgf000013_0006
2とを混合する混合エ 程と、 混合工程で得られた混合物を、 アンモニア雰囲気において加熱処理を 行う加熱処理工程とを含む製造方法で得られたべロブスカイ ト型酸窒素水素 〇 2020/175558 12 卩（：170? 2020 /007774
化物がより好ましい。 前記混合工程の前に、 さらに〇 6〇2を脱水処理する前 処理工程をさらに含むことが好ましい。 その場合、 前記混合工程は、 脱水処 理した〇6〇2と巳 3
Figure imgf000014_0001
2とを八 「グローブボックス中などの希ガス雰 囲気で混合することが好ましい。 その他、 好ましい加熱処理温度、 好ましい 加熱時間、 好ましい原料の仕込み量比等は、 上記製造方法と同じである。
[0031] <ぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物に含まれる窒素および水素の定量 >
合成したベロブスカイ ト型酸窒素水素化物巳 3（36〇3-;<1\^1~12を、 昇温脱 離分析装置
Figure imgf000014_0002
で分析することにより、 脱離した窒素量およ び水素量を求めることができる。 脱離した窒素量および水素量の結果に基づ き、 ベロブスカイ ト型酸窒素水素化物に含まれる窒素および水素の割合が得 られる。 例えば、 後の実施例において、 昇温脱離分析装置 （巳巳 !_〇 丁八 ） で分析した結果に基づき、 600°〇で合成した巳 3〇6〇3-;<1\^1~12を巳 3 〇6〇2. 031\10. 511~10.41 （但し、 全ての〇 6の酸化数を 4価とする。 ） と 表すことができる。
[0032] （金属担持物）
本発明の金属担持物は、 担体に遷移金属 （IV!） を担持したものである。 前 記担体が、 上記一般式 （5） で表わされる複合酸化物の酸素サイ トに、 窒素 と水素とをドープした酸窒素水素化物を含む組成物である。 以下、 ベロブス カイ ト型酸窒素水素化物を用いて得られる本発明の一態様 （以後、 本実施形 態） の金属担持物を例として、 本発明の金属担持物を説明する。
本実施形態の金属担持物は、 担体に遷移金属 （IV!） を担持したものである 。 前記担体が、 窒素と水素とを巳
Figure imgf000014_0003
6〇3の酸素サイ トにドープしたべロブ スカイ ト型酸窒素水素化物を含む組成物である。 前記遷移金属 （IV!） が、
Figure imgf000014_0004
リ， 〇〇および 6からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好 ましい。
前記遷移金属の担持量は、 特に限定はされないが、 通常、 前記担体 1 00 質量部に対して、 〇. 01質量部 （〇. 01質量％） 以上、 好ましく 0. 5 質量部 （〇. 5質量％） 以上、 より好ましくは 1質量部 （1質量％） 以上、 〇 2020/175558 13 卩（：170? 2020 /007774
更に好ましくは 2質量部 （2質量％） 以上であり、 通常 5 0質量部 （5 0質 量％） 以下、 好ましく 3 0質量部 （3 0質量％） 以下、 より好ましくは 2 0 質量部 （2 0質量％） 以下、 更に好ましくは 1 0質量部 （1 0質量％） 以下 である。 前記下限値以上であれば、 本発明の効果が得られ、 前記上限値以下 であれば、 担持量とコストの見合った本発明の効果が得られる。
本実施形態の金属担持物は、 担体に遷移金属 （IV!） を担持したものである 。 前記担体がアンモニア雰囲気下、 〇6〇2と巳 3
Figure imgf000015_0001
2とを加熱するこ とによって得られたぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物を含む組成物であるこ とが好ましい。 〇6〇2と巳 3
Figure imgf000015_0002
2とを混合する混合工程と、 混合工程 で得られた混合物を、 アンモニア雰囲気において加熱処理を行う加熱処理エ 程とを含む製造方法で得られたべロブスカイ ト型酸窒素水素化物を含む組成 物がより好ましい。 前記混合工程の前に、 さらに〇 6〇2を脱水処理する前処 理工程をさらに含むことが好ましい。 その場合、 前記混合工程は、 脱水処理 した〇6〇2と巳 3
Figure imgf000015_0003
2とを八 「グローブボックス中などの希ガス雰囲 気で混合することが好ましい。 その他、 好ましい加熱処理温度、 好ましい加 熱時間、 好ましい原料の仕込み量比等は、 上記製造方法と同じである。
[0033] ＜遷移金属＞
本実施形態において用いられる遷移金属は、 特に限定されるものではない が、 通常、 周期表第 6族、 7族、 8族、 9族又は 1 0族の遷移金属であり、 好ましくは、 第 6族、 8族又は 9族の遷移金属であり、 より好ましくは第 8 族又は 9族金属である。
また具体的な金属元素としては、 特に限定はされないが、 通常、 0 r s M 〇、
Figure imgf000015_0004
㊀、 [¾リ、 〇 3、 〇〇、
Figure imgf000015_0005
1\1 し 〇1、 1:であり 、 好ましくは、 窒素との結合エネルギーが高い点で IV!〇、
Figure imgf000015_0006
、 〇 3、 〇〇であり、 より好ましくは、 アンモニア合成用触媒をアンモニア 合成用触媒として用いた際に、 アンモニア合成活性を有する点で、
Figure imgf000015_0007
〇 〇又は 6であり、 更に好ましくは、 最も高い触媒活性を有する点で リで ある。 〇 2020/175558 14 卩（：170? 2020 /007774
前記の各元素は単独で用いても、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい 。 またこれらの元素の金属間化合物、 例えば、 〇〇31\/1〇31\1、 631\/1〇3 、 1\1 丨 21\/1〇31\1、
Figure imgf000016_0001
等を用いることもできる。 好ましくは各元素を単独 又は 2種類以上の組み合わせであり、 より好ましくは、 単独で用いることが コストの面で有利である。
[0034] <ぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物への遷移金属 （IV!） の担持方法 >
ぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物への遷移金属 （IV!） の担持方法は特に限 定されないが、 例えば、 前記の方法で得られた粉末状べロブスカイ ト型酸窒 素水素化物 （巳 3〇6〇3-;<1\^1~12） と、 担持される金属の化合物とをシリカ ガラス管内に揷入し、 真空中にて 50°〇以上 90°〇以下で〇. 5〜 4時間加 熱し、 その後引き続き 1 0〇°〇以上 1 50°〇以下で〇. 5〜 4時間加熱する ことにより、 粉末状巳
Figure imgf000016_0002
の表面に担持される金属化合物を付 着させた。 最後に 1 50°〇以上 300°〇以下で〇. 5〜 5時間加熱し、 金属 化合物を熱分解することにより、 巳 3〇6〇3-;<1\^1~12に遷移金属 （IV!） を固 定した担持物 （以下、
Figure imgf000016_0003
を得ることができる。
[0035] 例えば、 遷移金属 （IV!） がそれぞれ [¾リ、 〇〇、 6である遷移金属化合 物 [¾リ3 （〇〇） 1 2、 〇〇2 （〇〇） 8、 62 （〇〇） 9を用いて、 金属担持
Figure imgf000016_0004
とができる。
[0036] <金属担持物の形状 >
本実施形態の金属担持物の形状は、 特に限定はされず、 具体的には塊状、 粉末状、 被膜状等のいずれの形状でもよいが、 通常は粉末状である。 粉末状 の金属担持物の粒子径は特に限定はされないが、 通常、 1 门
Figure imgf000016_0005
以上、 1 〇 111以下である。
本実施形態の金属担持物における遷移金属の粒子径は、 特に限定はされな いが、 通常、 1 1·! 01以上、 1 00 01以下である。 好ましくは、 アンモニア 〇 2020/175558 15 卩（：170? 2020 /007774
合成用触媒として使用した際に、 窒素解離の活性点であるステップサイ ト数 が多くなる点で有利な 2 0 n 以下、 より好ましくは 1 0 n 以下である。
[0037] （担持金属触媒）
本発明の担持金属触媒は、 上記金属担持物からなるものである。 以下、 ぺ ロブスカイ ト型酸窒素水素化物を用いて得られる一実施形態 （以後、 本実施 形態） の担持金属触媒を例として、 本発明の担持金属触媒を説明する。
本実施形態の担持金属触媒は、 上記金属担持物からなるものである。 本実 施形態の担持金属触媒は、 遷移金属と前記遷移金属を担持する担体とを含み 、 前記担体が、 下記一般式 （2） で表わされるベロブスカイ ト型酸窒素水素 化物を含む組成物である。
巳 3〇6〇3 _ 1~^ （2）
（前記一般式 （2） において、 Xは、 〇. 2 5 x 5 2 . 0で表わされる数を 表し； Vは、 0 . 1 £ソ£ 1 . 0で表わされる数を表し； åは、 0 .
Figure imgf000017_0001
£ 1 . 〇で表わされる数を表す。 ）
[0038] （アンモニア合成用触媒）
本発明のアンモニア合成用触媒は、 担体に遷移金属 （IV!） を担持したもの である。 以下、 ぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物を用いて得られる一実施態 様のアンモニア合成用触媒を例として、 本発明のアンモニア合成用触媒を説 明する。
本実施形態のアンモニア合成用触媒は、 担体に遷移金属 （IV!） を担持した ものである。 前記担体が、 窒素と水素とを巳 3〇6〇3の酸素サイ トにドープ したべロブスカイ ト型酸窒素水素化物を含む組成物である。 本実施形態のア ンモニア合成用触媒は、 遷移金属と前記遷移金属を担持する担体とを含み、 前記担体が、 下記一般式 （2） で表わされるベロブスカイ ト型酸窒素水素化 物を含む組成物である。 前記担体が、 前記説明した本実施形態のベロブスカ イ ト型酸窒素水素化物を含む組成物であることが好ましい。
巳 3〇6〇3 _ 1~^ （2）
（前記一般式 （2） において、 Xは、 〇. 2 5 x 5 2 . 0で表わされる数を 〇 2020/175558 16 卩（：170? 2020 /007774
表し； Vは、 0.
Figure imgf000018_0002
0で表わされる数を表し； åは、 0.
Figure imgf000018_0001
£ 1. 〇で表わされる数を表す。 ）
[0039] 前記窒素および前記水素は、 本発明の効果を損ねない限り、 その一部が、 さらに窒素と水素の両者以外の原子を含んでいてもよく、 具体的には、 電子 、 炭素、 ハロゲン原子などを含んでいてもよい。
[0040] ＜遷移金属＞
本実施形態において用いられる遷移金属は、 特に限定されるものではない が、 通常、 周期表第 6族、 7族、 8族、 9族又は 1 0族の遷移金属であり、 好ましくは、 第 6族、 8族又は 9族の遷移金属であり、 より好ましくは第 8 族又は 9族金属である。
また具体的な金属元素としては、 特に限定はされないが、 通常、 0 rs M 〇、
Figure imgf000018_0003
㊀、 [¾リ、 〇 3、 〇〇、
Figure imgf000018_0004
1\1 し 〇1、 1:であり 、 好ましくは、 窒素との結合エネルギーが高い点で IV!〇、
Figure imgf000018_0005
、 〇 3、 〇〇であり、 より好ましくは、 アンモニア合成用触媒をアンモニア 合成用触媒として用いた際に、 アンモニア合成活性を有する点で、
Figure imgf000018_0006
〇 〇又は 6であり、 更に好ましくは、 最も高い触媒活性を有する点で リで ある。
前記の各元素は単独で用いても、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい 。 またこれらの元素の金属間化合物、 例えば、 〇〇31\/1〇31\1、 631\/1〇3 、 1\1 丨 21\/1〇31\1、
Figure imgf000018_0007
等を用いることもできる。 好ましくは各元素を単独 又は 2種類以上の組み合わせであり、 より好ましくは、 単独で用いることが コストの面で有利である。
[0041] （アンモニア合成用触媒の製造方法）
本発明のアンモニア合成用触媒の製造方法は、 前記本発明の酸窒素水素 化物を含む組成物を含む前記担体に、 前記遷移金属を担持させて製造する。 以下、 ベロブスカイ ト型酸窒素水素化物を用いて得られるアンモニア合成用 触媒を製造する方法の例として、 本発明のアンモニア合成用触媒の製造方法 を説明する。 〇 2020/175558 17 卩（：170? 2020 /007774
本発明の一実施形態のアンモニア合成用触媒は、 担体に遷移金属 （IV!） を 担持したものである。 前記担体が、 窒素と水素とを巳 3〇6〇3の酸素サイ ト にドープしたべロブスカイ ト型酸窒素水素化物を含む組成物である。 本実施 形態のアンモニア合成用触媒は、 前記べロブスカイ ト型酸窒素水素化物を含 む組成物を含む前記担体に、 前記遷移金属を担持させて製造する。
製造方法は特に限定されないが、 通常は、 前記担体に対し、 遷移金属、 又は 遷移金属の前駆体となる化合物 （以下、 遷移金属化合物） を担持させて製造 する。
［0042］ 本実施形態のアンモニア合成用触媒の原料となる、 前記べロブスカイ ト型 酸窒素水素化物の組成物は、 市販の試薬や工業原料を用いても、 対応する金 属から既知の方法により得られたものを使用してもよい。
［0043］ 本実施形態で用いられる前記べロブスカイ ト型酸窒素水素化物組成物に、 水素雰囲気中において 2 0 0〜 5 0 0 °〇程度数時間、 例えば、 3 4 0 °〇2時 間に加熱する前処理を行った後、 後述の遷移金属担持工程で前記遷移金属を 担持させることができる。
前記担体予め水素雰囲気下で加熱した試料を用いて製造した触媒では、 例 えば、 アンモニア合成反応に用いられる場合、 反応開始後すぐに高い活性が 得られる。
［0044］ 本実施形態で用いられる前記担体に、 方法は、 特に限定されず、 既知の方 法を用いることができる。 通常は、 担持する遷移金属の化合物であって、 還 元や熱分解等により遷移金属に変換することができる遷移金属化合物を、 前 記担体に担持させた後、 遷移金属に変換する方法が用いられる。
［0045］ 前記遷移金属化合物は特に限定されないが、 熱分解し易い遷移金属の無機 化合物又は有機遷移金属錯体等を用いることができる。 具体的には遷移金属 の錯体、 遷移金属の酸化物、 硝酸塩、 塩酸塩等の遷移金属塩等を用いること ができる。
例えば リ化合物としては、 トリルテニウムドデカカルボニル ［［¾リ 3 （〇 〇） 1 2］ 、 ジクロロテトラキス （トリフエニルホスフイン） ルテニウム （ I 〇 2020/175558 18 卩（：170? 2020 /007774
I） ［［¾リ〇 I 2 （99 ^3） 4］ 、 ジクロロトリス （トリフエニルホスフイン
） ルテニウム （丨 丨） ［［¾リ〇 丨 2 （ 113） 3］ 、 トリス （アセチルアセト ナト） ルテニウム （ I I I） ［［¾リ （3030） 3］ 、 ルテノセン ［［¾リ （〇 51~15） ］ 、 ニトロシル硝酸ルテニウム ［［^リ （N0） （1\1〇3） 3］ 、 ルテニ ウム酸カリウム、 酸化ルテニウム、 硝酸ルテニウム、 塩化ルテニウム等が挙 げられる。 トリス （アセチルアセトナト） ルテニウム （丨 丨 丨） ［［¾リ （3 080） 3］ が好ましい。
［0046］ 6化合物としては、 ペンタカルボニル鉄 ［ 6 （00） 5］ 、 ドデカカル ボニル三鉄 ［ 63 （00） 12］ 、 ノナカルボニル鉄 ［ 62 （〇〇） 9］ 、 テ トラカルボニル鉄ヨウ化物 ［ 6 （〇〇） 4 1 2］ 、 トリス （アセチルアセト ナト） 鉄 （ I I I） ［ ㊀ （ 3〇 3〇） 3］ X フエロセン ［ ㊀ （051-15） 2］ 、 酸化鉄、 硝酸鉄、 塩化鉄 （ 6〇 I 3） 等が挙げられる。
［0047］ 〇〇化合物としては、 コバルトオクタカルボニル ［〇〇2 （〇〇） 8］ 、 卜 リス （アセチルアセトナト） コパ'ルト （ 1 1 1） ［〇〇 （3030） 3］ 、 コ バルト （ I I） アセチルアセトナト ［〇〇 （ 3〇 3〇） 2］ X コバルトセン
［〇〇 （〇51~15） 2］ 、 酸化コバルト、 硝酸コバルト、 塩化コバルト等が挙げ られる。
これらの遷移金属化合物のうち、 ［［¾リ3 （00） 12］ 、 ［ ㊀ （00） 5 ］ 、 ［ 63 （〇〇） 12］ 、 ［ 62 （〇〇） 9］ 、 ［0〇2 （〇〇） 8］ 等の 遷移金属のカルボニル錯体は、 担持した後、 加熱することにより、 遷移金属 が担持されることから、 本実施形態のアンモニア合成用触媒を製造する上で 、 後述する還元処理を省略できる点で好ましい。
［0048］ 前記遷移金属化合物の使用量は、 特に限定はされず、 所望の担持量を実現 するための量を適宜使用することができるが、 通常は、 用いられる前記担体 1 00質量部に対して、 通常〇. 01質量部 （〇. 01質量％） 以上、 好ま しく 2質量部 （2質量％） 以上、 好ましくは 1 0質量部 （1 0質量％） 以上 、 より好ましくは 20質量部 （20質量％） 以上であり、 通常 50質量部 （
50質量％） 以下、 好ましくは 40質量部 （40質量％） 以下、 より好まし \¥0 2020/175558 19 卩（：17 2020 /007774
くは 3 0質量部 （3 0質量％） 以下である。
[0049] 前記遷移金属化合物を担体に担持させる方法としては、 具体的には例えば 、 物理的混合法、 〇 法 （化学蒸藩法） 、 スバッタ法等の方法を使用でき る。
[0050] 物理的混合法は、 前記担体と、 前記遷移金属化合物とを固体混合した後に 窒素、 アルゴン、 ヘリウム等の不活性ガス気流中、 又は真空下で加熱する方 法である。 このときの加熱温度は特に限定はされないが、 通常 2 0 0 °〇以上 、 6 0 0 °〇以下である。 加熱時間は特に限定されないが、 通常 2時間以上が 望ましい。
[0051 ] ここで熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物であれば、 この 段階で通常、 遷移金属が、 担持され、 本実施形態のアンモニア合成用触媒と なる。
熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物以外のものを用いた場 合は、 遷移金属化合物を、 通常還元することにより、 本実施形態のアンモニ ア合成用触媒となる。
前記遷移金属化合物を還元する方法 （以下、 還元処理という） は、 本発明 の目的を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、 例えば、 還元性ガス を含む雰囲気下で行なう方法や、 前記遷移金属化合物を含む溶液に、 N 3 6 1~1 4、 1\1 1~1 2 1\1 1~1 2又は、 ホルマリ ン等の還元剤を加えて前記金属水素化物の表 面に析出させる方法が挙げられるが、 好ましくは還元性ガスを含む雰囲気下 で行なう。 前記還元性ガスとしては水素、 アンモニア、 メタノール （蒸気）
、 エタノール （蒸気） 、 メタン、 エタン等が挙げられる。
また前記還元処理の際に、 本発明の目的、 特にアンモニア合成反応を阻害 しない、 還元性ガス以外の成分が反応系を共存していてもよい。 具体的には 、 還元処理の際に、 水素等の還元性ガスの他に反応を阻害しないアルゴンや 窒素といったガスを共存させてもよく、 窒素を共存させることが好ましい。 前記還元処理を、 水素を含むガス中で行なう場合、 水素と共に窒素を共存 させることで、 後述するアンモニアの製造と並行して行なうことができる。 〇 2020/175558 20 卩（：170? 2020 /007774
すなわち、 本実施形態のアンモニア合成用触媒を後述するアンモニア合成用 触媒として用いる場合は、 前記遷移金属化合物を、 前記金属水素化物に担持 させたものを、 アンモニア合成反応の反応条件中に置くことにより、 前記遷 移金属化合物を還元し、 遷移金属に変換してもよい。
[0052] 前記還元処理の際の温度は、 特に限定はされないが、 通常 2 0 0 °〇以上で あり、 好ましくは 3 0 0 °〇以上、 好ましくは 7 0 0 °〇未満で行うとよい。 よ り好ましくは 4 0 0 °〇以上 7 0 0 °〇未満で行うとよい。 前記の還元処理温度 範囲内で行なうことで、 前記遷移金属の成長が十分に、 また好ましい範囲で 起こるためである。
前記還元処理の際の圧力は、 特に限定はされないが、 通常、 〇. 0 1 1\/1 3以上、 1
Figure imgf000022_0001
以下である。 還元処理時の圧力は、 後述するアンモニア 合成条件と同じ条件にすると、 煩雑な操作は不要になり製造効率の面で有利 である。
前記還元処理の時間は、 特に限定されないが、 常圧で実施する場合は、 通 常 1時間以上であり、 2時間以上が好ましい。
また反応圧力の高い条件、 例えば 1 IV! 3以上で行う場合は、 1時間以上 が好ましい。
[0053] 熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物以外のものを用いた場 合は、 前述の還元処理方法と同様に、 固体混合物に含まれている遷移金属化 合物を、 通常の方法で還元することにより、 本実施形態のアンモニア合成用 触媒となる。
[0054] 前記べロブスカイ ト型酸窒素水素化物及び前記遷移金属以外の成分として は、 3 I 0 2, 八 I 2〇3、 「〇2、 IV! 9〇、 活性炭、 グラファイ ト、 3 I 0 などを前記べロブスカイ ト型酸窒素水素化物の担体としてさらに含んでいて もよい。
[0055] 本実施形態のアンモニア合成用触媒は、 通常の成型技術を用い成型体とし て使用することができる。 具体的には、 粒状、 球状、 タブレッ ト、 リング、 マカロニ、 四葉、 サイコロ、 ハニカム状などの形状が挙げられる。 また、 適 〇 2020/175558 21 卩（：170? 2020 /007774
当な支持体にコーテイングしてから使用することもできる。
[0056] 本実施形態のアンモニア合成用触媒を用いる際、 その反応活性は特に限定 はされないが、 反応温度 3 0 0 °〇、 反応圧力〇.
Figure imgf000023_0001
におけるアンモニ アの生成速度を例に取った場合で、 1 . 0
Figure imgf000023_0002
II以上であること が好ましく、 2 . 0 01 01 0 丨 / 9 以上であることが実用の製造条件に適 していることからより好ましく、 3 . 0 111 111〇 丨 / 11以上であるものが より高効率の製造条件に適していることから更に好ましく、 5 . 0 01 01 0 I ハ 1*1以上であるものが更に高効率の製造条件に適している点で更に好ま しい。
[0057] 以下に本実施形態のアンモニア合成用触媒を用いたアンモニアの製造方法 について記す。
[0058] （アンモニアの製造方法）
本発明のアンモニアの製造方法は、 本発明の担持金属触媒又は本発明のア ンモニア合成用触媒を触媒として用い、 水素と窒素とを前記触媒上で反応さ せてアンモニアを合成する方法である。 本発明のアンモニアの製造方法は、 ぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物を用いるアンモニアの製造方法の一態様 （ 本実施態様） を例として説明する。
本実施形態のアンモニアの製造方法 （以下、 本実施形態の製造方法という ことがある） は、 本実施形態の担持金属触媒又は本実施形態のアンモニア合 成用触媒を触媒として用い、 水素と窒素とを前記触媒上で反応させてアンモ ニアを合成する方法である。
具体的な製造方法としては、 水素と窒素とを前記触媒上で接触させてアン モニアを合成する方法であれば、 特に限定されず、 適宜既知の製造方法に準 じて製造をすることができる。
[0059] 本実施形態のアンモニアの製造方法では、 通常、 水素と窒素とを前記触媒 上で接触させる際に、 触媒を加熱して、 アンモニアを製造する。
本実施形態の製造方法における反応温度は特に限定はされないが、 通常 2 0 0 °〇以上、 好ましくは 2 5 0 °〇以上であり、 より好ましくは 3 0 0 °〇以上 〇 2020/175558 22 卩（：170? 2020 /007774
であり、 通常 6 0 0 °〇以下であり、 好ましくは 5 0 0 °〇以下であり、 より好 ましくは 4 5 0 °〇以下である。 アンモニア合成は発熱反応であることから、 低温領域のほうが化学平衡論的にアンモニア生成に有利であるが、 十分なア ンモニア生成速度を得るためには上記の温度範囲で反応を行うことが好まし い。
本実施形態の製造方法において、 前記触媒に接触させる窒素と水素のモル 比率は、 特に限定はされないが、 通常、 窒素に対する水素の比率
Figure imgf000024_0001
（体積/体積） ） で、 通常〇. 4以上、 好ましくは〇. 5以上、 より好まし くは 1以上、 通常 1 0以下、 好ましくは 5以下で行う。
[0060] 本実施形態の製造方法における反応圧力は、 特に限定はされないが、 窒素 と水素とを含む混合ガスの圧力で、 通常〇.
Figure imgf000024_0002
以上、 好ましくは 0
. ^ M P a以上、 通常 2 0 IV! 3以下、 好ましくは
Figure imgf000024_0003
以下、 より好 ましくは 1 0 1\/1 3以下である。 また実用的な利用を考慮すると、 大気圧以 上の加圧条件で反応を行うことが好ましい。
[0061 ] 本実施形態の製造方法において、 窒素と水素とを前記触媒に接触させる前 に、 前記触媒に付着する水分や酸化物を、 脱水材を用いる方法、 深冷分離す る方法や水素ガス等を用いて除去することが好ましい。 除去の方法としては 還元処理が挙げられる。
本実施形態の製造方法においては、 より良好なアンモニア収率を得るため には、 本実施形態の製造方法に用いる窒素中の水分含有量及び水素中の水分 含有量が少ないことが好ましく、 特に限定はされないが、 通常、 窒素と水素 との混合ガス中の総水分含有量が 1 0 0 01以下、 好ましくは、 5 0 以下であることが好ましい。
[0062] 本実施形態の製造方法において、 反応容器の形式は特に限定されず、 アン モニア合成反応に通常用いることができる反応容器を用いることができる。 具体的な反応形式としては、 例えばバッチ式反応形式、 閉鎖循環系反応形式 、 流通系反応形式等を用いることができる。 このうち実用的な観点からは流 通系反応形式が好ましい。 また触媒を充填した一種類の反応器、 又は複数の 〇 2020/175558 23 卩（：170? 2020 /007774
反応器を連結させる方法や、 同一反応器内に複数の反応層を有する反応器の 何れの方法も使用することができる。
水素と窒素とからアンモニアを合成する反応は、 体積収縮を伴う発熱反応 であることから、 アンモニア収率を上げるために工業的には反応熱を除去す ることが好ましく、 通常用いられる除熱手段を伴う既知の反応装置を用いて もよい。 例えば具体的には触媒が充填された反応器を直列に複数個連結し、 各反応器の出口にインタークーラーを設置して除熱する方法等を用いてもよ い。
[0063] （アンモニア合成用触媒のその他の実施形態）
Figure imgf000025_0001
からなるアンモニア合成用触媒]
前記実施形態で得られた巳 3（3 6〇 1\1 1~1 2粉末を、 遷移金属を担持せず 、 そのままアンモニア合成用触媒としても用いることができる （担持金属を 含まない） 。
[0064]
Figure imgf000025_0002
粉末を用いたアンモニア合成]
＜アンモニア合成反応＞
前記実施形態と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。 例えば、 後述 の実施例 9及び図 5に示すように、 4 0 0。〇、 0 .
Figure imgf000025_0003
におけるアンモ ニアの合成速度は 0 .
Figure imgf000025_0004
「であった。 5 0 0 °〇、 0 . 9 IV! 3におけるアンモニアの合成速度は 2 . 5〇1〇1〇 1 / 9 / 11 「であった
[0065] 本実施形態のアンモニアの製造方法においては、 本実施形態の製造方法で 得られるアンモニア合成用触媒を単独で用いても、 アンモニア合成に通常用 いることができる他の公知の触媒と組み合わせて使用することができる。 実施例
[0066] 以下に、 実施例に基づいて、 本発明をより詳細に説明する。
Figure imgf000025_0005
の生成量 をガスクロマトグラフにより、 又は生成した 1\1 1~1 3を硫酸水溶液中に溶解させ 、 その溶液をイオンクロマトグラフにより定量してアンモニア生成速度を求 めることによりアンモニア合成活性の評価を行った。 〇 2020/175558 24 卩（：170? 2020 /007774
［0067］ （イオンクロマトグラム分析）
反応容器から排出されたアンモニアガスを、 5 IV!硫酸水溶液に溶解させ 、 捕捉したアンモニウムイオン （1\11~14+） をイオンクロマトグラフにより分 祈した。 分析条件は以下の通り。
［0068］ ［測定条件］
装置 ：島津製作所社製 「 0111 丨
Figure imgf000026_0001
検出器：電気伝導度検出器〇 0
Figure imgf000026_0002
1 0 V （島津製作所社製） カラム：イオンクロマトグラム用カラム丨 〇一〇4 （島津製作所社製） 溶離液： 3. 0〇11\/1 シュウ酸 +2. 0〇11\/1 1 8—クラウン _6—エ _テル水溶液
Figure imgf000026_0003
カラム温度： 40°〇
［0069］ （実施例 1）
（アンモニア合成用触媒の調製）
Figure imgf000026_0004
粉末の合成］
〇 6〇2を 600°〇で真空加熱処理することで表面に吸着している水などを 除去し、 脱水処理した〇 6〇2と巳 3
Figure imgf000026_0005
2とを八 「グローブボックス中 で、 メノウ乳鉢を用いて混合する。 この時、 〇 6と巳 3とのモル比が 1 : 1 になるように混ぜる。 得られた粉体を 1\11~13気流中で、 600°〇で 6時間加熱 処理を行うことにより、 巳 3〇 6〇 3— X 1\1 V 1~12粉末を得た。
［0070］
Figure imgf000026_0006
リの担持］
前記の方法で得られた粉末状巳
Figure imgf000026_0007
〇. 509と、 ［¾リ3 （〇〇） 12 （八 1 1^ 1 。 社製、 99%） 〇. 0569 （巳 3〇6〇3-;< 1~12に対し、 担持される金属 リとして 5質量％に相当） とをシリカガラス 管内に挿入し、 真空中にて 70°〇で 1時間加熱し、 その後引き続き 1 20°〇 で 1時間加熱することにより、 粉末状巳 3〇6〇3-;<1\^1~12の表面に［¾リ3 （ 〇〇） 12を付着させた。 最後に 250°〇で 2時間加熱し、 ［¾リ3 （00） 12を 熱分解することにより、 巳 3〇6〇3-;<1\^1~1
Figure imgf000026_0008
を固定した担持物 （以下 〇 2020/175558 25 卩（：170? 2020 /007774
、 [¾リ/巳 3〇6〇3 - 1\^1~12） を得た。
以下で、 前記アンモニア合成用触媒を用いて、 アンモニア合成を行なった
[0071]
Figure imgf000027_0001
を用いたアンモニア合成]
＜アンモニア合成反応＞
Figure imgf000027_0002
を触媒とし、 この触媒を窒素と水素との混 合ガスと接触させ、 アンモニア合成反応を行った。
Figure imgf000027_0003
リ /巳 80㊀〇 31 〇. 1 9を 3 II 3製反応管に詰め、 固定床流通式反応装置を用いて 反応を行った。 原料の窒素ガスの水分濃度および水素ガスの水分濃度はそれ それ検出限界以下であった。 この反応時の原料ガスの流量については、 窒素 ガスが 1 5 m L//m \ であり、 水素ガスが
Figure imgf000027_0004
/^ \ 〇） であった。 またこの反応時の反応圧力は〇. 91\/1 3であり、 反 応温度は 300 °〇であり、 反応時間は 30時間であった。
[0072] ＜アンモニアの生成速度＞
前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを〇. 005 IV!硫酸水溶液中 にバプリングさせ、 前記ガス中のアンモニアを溶解させ、 生じたアンモニウ ムイオンをイオンクロマトグラフにより前記の方法により定量した。 アンモ ニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロ マトグラフにより測定した結果、 巳 3〇6〇3-;＜1\^1~12の合成温度が 400 °〇 から高くなるにつれて触媒活性も向上し、 600°〇で最大となった （図 7に 示す） 。 その時のアンモニア生成速度は 5. 1 0101〇 丨 / 11 「であった 。 この値は、 [¾リ/巳 3〇6〇3 （〇. 61111110 l Zg . h r） よりもはるか に高い値である。 結果を表 1 に示した。
また、 前記アンモニア合成反応の反応温度を変化し、 アンモニア生成速度 の反応温度依存性を評価した。 結果を図 8に示した。
[0073] （実施例 2）
[B aCe〇3-xNyH 2への〇〇の担持]
前記の方法で得られた粉末状巳 3〇㊀〇 ， V !! 2 95 〇 02 〇 2020/175558 26 卩（：170? 2020 /007774
（00） 8 1 4. 5 〇! 9 （巳 3〇6〇3-;<1\^1~12に対し、 担持される金属 〇〇として 5質量％に相当） とを石英ガラス反応管に入れ、 次いで当該反応 管に窒素ガス
Figure imgf000028_0001
と水素ガス 45〇11_/|11 丨 |·! （計 60〇11_/ 丨 n） とを流通させ、 400 °〇まで 2時間昇温し、 5時間維持することに より、 巳 3〇6〇3-;<1\^1~12に〇0を固定した担持物 （以下、 〇〇/巳 3〇6
Figure imgf000028_0002
を得た。
以下で、 前記アンモニア合成用触媒を用いて、 アンモニア合成を行なった
[0074] [〇〇担持巳
Figure imgf000028_0003
を用いたアンモニア合成]
<アンモニア合成反応 >
実施例 1のR u/B aCe〇3-xNyH 2に代えて、 前記〇〇 / B aCe 03 を触媒として用いた以外は実施例 1 と同様の方法および条件を用い ることにより、 アンモニア
Figure imgf000028_0004
を生成させる反応 （以下、 アンモニア 合成反応） を行った。
[0075] <アンモニアの生成速度 >
実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア合成反応によって 生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフにより測定 した結果、 アンモニア生成速度は 2. 32〇1〇1〇 \ / 9 h 「であった。 結 果を表 1 に示した。
また、 実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア生成速度の 反応温度依存性を評価した。 結果を図 5に示した。
[0076] （実施例 3）
Figure imgf000028_0005
（00） 9 1 6. 3
Figure imgf000028_0006
（巳 3〇6〇3-;<1\^1~12に対し、 担持される金属 6として 5質量％に相当） とを石英ガラス反応管に入れ、 次いで当該反応 管に窒素ガス
Figure imgf000028_0007
と水素ガス 45〇11_/|11 丨 |·! （計 60〇11_/ 丨 n） とを流通させ、 400 °〇まで 2時間昇温し、 5時間維持することに \¥02020/175558 27 卩（：17 2020 /007774
より、
Figure imgf000029_0002
を固定した担持物 （以下、
Figure imgf000029_0001
〇 311\^1~12） を得た。
以下で、 前記アンモニア合成用触媒を用いて、 アンモニア合成を行なった
[0077]
Figure imgf000029_0003
を用いたアンモニア合成]
＜アンモニア合成反応＞
実施例 1の [¾リ/巳 3〇6〇3-;＜1\^1~12に代えて、 前記 6/巳 3〇 6〇3 を触媒として用いた以外は実施例 1 と同様の方法および条件を用い ることにより、 アンモニア （1\] |~13） を生成させる反応 （以下、 アンモニア 合成反応） を行った。
[0078] ＜アンモニアの生成速度＞
実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア合成反応によって 生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフにより測定 した結果、 アンモニア生成速度は 1. 62〇1〇1〇 丨 /9 II 「であった。 結 果を表 1 に示した。
また、 実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア生成速度の 反応温度依存性を評価した。 結果を図 5に示した。
[0079] （比較例 1）
[ 630603粉末の合成]
硝酸バリウム 5. 239 （0. 02 〇 丨） 及び硝酸セリウム 6水和物 8. 689 （〇. 02
Figure imgf000029_0004
及びクエン酸 38. 49 （〇. 2〇1〇 1） を水に溶解させ、 そこにジエチレングリコール 42. 49 （0. 4〇1〇 1 ） を加えることにより、 混合物を得た。 得られた混合物を一時間攪拌した後、
1 20°〇で 4時間過熱しゲル化させた。 その後、 450°〇で 5時間加熱する ことにより、 炭化させた。 炭化した混合粉体を 900°〇で 6時間過熱するこ とにより、 粉末状の巳
Figure imgf000029_0005
を調製した。
[0080] [巳 8〇㊀〇 3への リの担持]
実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 金属 [¾リが巳 3〇6〇3に対し 〇 2020/175558 28 卩（：170? 2020 /007774
て 5質量％となるように担持させ、 担持物 [¾リ/巳 3 (36〇3を調製した。 以下で、 前記アンモニア合成用触媒を用いて、 アンモニア合成を行なった
[0081]
Figure imgf000030_0001
を用いたアンモニア合成]
＜アンモニア合成反応＞
実施例 1のR u/B aCe〇3-xNyH 2に代えて、 前記の [¾リ/巳 3〇6〇 3を触媒として用いた以外は実施例 1 と同様の方法および条件を用いることに より、 アンモニア合成反応を行った。
[0082] ＜アンモニアの生成速度＞
実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア合成反応によって 生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフにより測定 した結果、 アンモニアの生成速度は 0. 6
Figure imgf000030_0002
丨 /9 II 「であった。 結果を表 1 に示した。
また、 実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア生成速度の 反応温度依存性を評価した。 結果を図 8に示した。
[0083] (比較例 2 )
[〇〇 / / ^ 3. 0 &〇 3粉末の合成]
比較例 1 と同様の方法を用いることにより、 金属＜3〇が巳 306〇3に対し て 5質量％となるように担持させ、 担持物＜3〇/巳 3 (36〇3を調製した。
[0084] [〇〇/巳 3〇 6〇3を用いたアンモニア合成]
＜アンモニア合成反応＞
前記の 0〇/63〇6〇3を触媒として用いた以外は実施例 1 と同様の方法 および条件を用いることにより、 アンモニア合成反応を行った。
[0085] ＜アンモニアの生成速度＞
実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア合成反応によって 生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフにより測定 した結果、 アンモニアの生成速度は 00101〇 丨 /9 II 「であった。 結果を 表 1 に示した。 〇 2020/175558 29 卩（：170? 2020 /007774
また、 実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア生成速度の 反応温度依存性を評価した。 結果を図 5に示した。
［0086］ （比較例 3）
［ 6 / 630603粉末の合成］
比較例 1 と同様の方法で、 金属 6が巳 306〇 3に対して 5質量％となる ように担持させ、 担持物 6 /巳 3（36〇3を調製した。
［0087］ ［ 6/巳 3〇 6〇3を用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
前記の 6/巳 3〇 6〇3を触媒として用いた以外は実施例 1 と同様の方法 および条件をを用いることにより、 アンモニア合成反応を行った。
［0088］ ＜アンモニアの生成速度＞
実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア合成反応によって 生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフにより測定 した結果、 アンモニアの生成速度は 0
Figure imgf000031_0001
〇 丨 /9 II 「であった。 結果を 表 1 に示した。
また、 実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア生成速度の 反応温度依存性を評価した。 結果を図 5に示した。
［0089］ （比較例 4）
Figure imgf000031_0002
粉末の合成］
実施例 1の巳 3〇6〇3-;＜1\^1~1 に代えて〇 3を添加した1\/19〇 （〇 3/1\/1 9〇と表記する） を用いた以外は実施例 1 と同様の方法を用いることにより 、
Figure imgf000031_0003
リ元素比 = 1） を調製した。
［0090］
Figure imgf000031_0004
〇を用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
実施例 1 と同様の方法および条件を用いることにより、 アンモニア合成反 応を実施した。 300。〇、 0. 9 IV! 3におけるアンモニアの合成速度は表 1 に示すとおり、 〇. 55〇1111〇 l Zg . h rであった。 結果を表 1 に示し た。 〇 2020/175558 30 卩（：170? 2020 /007774
[0091] （比較例 5）
Figure imgf000032_0001
を用いた以外は、 実施例 1 と同様の方法を用いることにより、
Figure imgf000032_0002
[0092] [[¾リ/〇 6〇2を用いたアンモニア合成]
＜アンモニア合成反応＞
実施例 1 と同様の方法および条件を用いることにより、 アンモニア合成反 応を実施した。 300°〇、 0. 9 IV! 3におけるアンモニアの合成速度は 表 1 に示すとおり、 〇. 72〇1111〇 l Zg . h rであった。
結果を表 1 に示した。
また、 実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア生成速度の 反応温度依存性を評価した。 結果を図 8に示した。
[0093] （比較例 6）
[[¾リ/〇 1 2八 7 : 6—粉末の合成]
実施例 1の巳 3〇6〇3-;＜1\^1~12に代えて、 国際公開第 201 2/0077 658号に記載と同様の方法で、
Figure imgf000032_0003
: 6 _触媒を調 製した。
[0094] [[¾リ/〇 1 2八 7 : 6 -を用いたアンモニア合成]
＜アンモニア合成反応＞
実施例 1 と同様の方法および条件を用いることにより、 アンモニア合成反 応を実施した。 300°〇、 0. 9 IV! 3におけるアンモニアの合成速度は 表 1 に示すとおり、 〇. 76〇1111〇 l Zg . h rであった。
結果を表 1 に示した。
[0095] （比較例 7）
Figure imgf000032_0004
粉末の合成]
実施例 1の巳 3〇6〇3-;＜1\^1~12に代えて、 国際公開第 201 5/1 294 7 1号に記載と同様の方法で、
Figure imgf000032_0005
を調製した。 〇 2020/175558 31 卩（：170? 2020 /007774
[0096] [[¾リ/〇 321\1を用いたアンモニアの合成]
＜アンモニア合成反応＞
実施例 1 と同様の方法および条件を用いることにより、 アンモニア合成反 応を実施した。 300°〇、 0. 9 IV! 3におけるアンモニアの合成速度は 表 1 に示すとおり、 ·！ . 74〇1111〇 l Zg . h rであった。
結果を表 1 に示した。
[0097] （比較例 8）
13 a-R〇/\-\7 -0 ^ 2八 7粉末の合成]
実施例
Figure imgf000033_0001
を用いた以外は実施例 1 と同様の方法を用いることにより、
Figure imgf000033_0002
触媒を調製した。
[0098] 13 a-R〇/\-\7 -0 ^ 2八 7を用いたアンモニア合成]
＜アンモニア合成反応＞
実施例 1 と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。 300°〇、 0. 9 IV! 3におけるアンモニアの合成速度は表 1 に示すとおり、 2. 33〇1〇1 〇 丨 / 「であったす。 結果を表 1 に示した。
[0099] （実施例 4〜 8）
[様々な加熱処理温度で合成した B aCe 03-xNyH 2粉末の評価] 実施例 1の1\11~13気流中での加熱処理温度が 600°〇を代えてそれぞれ表 2 に示す加熱処理温度を用いる以外は実施例 1 と同様の方法を用いることによ り、 巳 3〇6〇3-;＜1\^1~12粉末を調製した。
[0100] ＜巳 3〇 6〇3-;＜1\^1~12粉末の乂 [¾ 0＞
上述した方法を用いて、 様々な加熱処理温度で合成した試料の X ロバタ —ンを図 1 に示す。 300°〇で合成した試料は、 ぺロブスカイ ト構造を持つ
Figure imgf000033_0003
と同じ回折バターンが観察された。 一方、 不純物として〇6〇2 に由来するピークも見られた。 これは、 出発物質である〇 6〇2の内、 未反応 のものが残っていることを示している。 一方、 加熱処理温度を高くすると、
〇 6〇2のピークは減少し、 600°〇でほぼ単相の材料が得られる。 また、 本 〇 2020/175558 32 卩（：170? 2020 /007774
手法で合成した試料は、 いずれも巳 3（36〇3と比較して、 低角度側にピーク がシフトすることがわかった。 これは、 巳 3〇6〇3の酸素 （イオン半径： 1 . 38 ） のサイ トにイオン半径の大きい窒素 （イオン半径： 1. 46 ） が入ったためであると考えられる。 一方、 700°〇以上になると結晶構造が 変化し、 巳 3〇 62〇4と同じ結晶構造のピークが現れる。 700°〇以上では 、
Figure imgf000034_0001
が形成されていると考えられる。
—方、 巳 3〇6〇3を1\11~13気流下 900°〇、 6時間加熱しても、 全くピーク シフトは見られなかった （図 2） 。
[0101] <ぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物の II ー 丨 3吸収スぺクトル >
図 3に示したように、 巳 3〇6〇3は、 白色粉末で吸収端 400 n 程度で あるが、 本手法で合成した巳 3〇6〇3-;<1\^1~12粉末は、 400°〇のものは、 赤褐色を呈しており吸収端 800 门 程度であった。 さらに、 600°〇で 合成したものは、 黒色を呈しており可視光から近赤外領域まで吸収を示した 。 一方、 巳 3〇6〇3を1\11~13気流下900°〇、 6時間加熱した粉末は、 色は 薄い灰色を呈しており、 400 n
Figure imgf000034_0002
までの吸収と可視光領域に小さな吸収を 示した。 巳 3〇6〇3-;<1\^1~12粉末の可視光領域の大きな吸収は、 酸素サイ ト に窒素が高い濃度で導入されているためであると考えられる。
[0102]
Figure imgf000034_0003
に含まれる窒素および水素の定量 >
600°〇で合成した巳 3（36〇3-;<1\^1~12を、 昇温脱離分析装置 （巳巳 !_〇 八丁 ） で分析した結果を図 4に示す。 250°〇付近から水素の脱離が観察 され、 380°〇付近で最大値を示し、 530°〇程度まで水素の脱離が観察さ れた。 一方、 窒素は 420°〇付近および 650°〇付近に最大値を有する脱離 ピークが観察された。 脱離した窒素の量および水素の量についての結果、 な らびに、 得られた巳
Figure imgf000034_0004
を乂線光電分光法 （即ち乂 3法） により分析した結果に基づき、 4価 06と 3価 06との存在割合 （具体的に は、 063 +/ （063 + + 064 +） =0. 46） から決定される〇 6の酸化数 を加味して計算すると、 巳 3〇6〇1. 81^0. 511~1〇.4 !と表すことができる。 因みに、 前記脱離した窒素の量および水素の量についての結果に基づき、 全 〇 2020/175558 33 卩（：170? 2020 /007774
ての〇 6の酸化数を 4価とすれば、 巳 3〇 6〇2. 031\10. 511~1〇.41と表すこ とができる。 尚、 当該巳 3〇 6〇3-;＜1\^1~12の比表面積は、 5 2/9程度で あった。
［0103］ （実施例 9）
Figure imgf000035_0001
からなるアンモニア合成用触媒］
実施例 1で得られた巳 3〇6〇3-;＜1\^1~12粉末を、 遷移金属を担持せず、 そ のままアンモニア合成用触媒として用いた （担持金属を含まない） 。
Figure imgf000035_0002
を用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
実施例 1 と同様の方法および条件を用いることにより、 アンモニア合成反 応を実施した。 400。〇、 0. 9 IV! 3におけるアンモニアの合成速度は 0 . 4011110 1 /9/11 「であった。 その経時変化を評価した結果は図 6に示 す。 また、 500。〇、 0. 91\/1 3におけるアンモニアの合成速度は 2. 5 111111 0 \ / 9 / / ^ 「であった。
また、 実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア生成速度の 反応温度依存性を評価した。 結果を図 5に示した。 結果を図 5で示した。
［0104］ （比較例 9）
ίB aC㊀〇 3粉末からなるアンモニア合成用触媒］
比較例 1で得られた巳 3〇6〇3粉末を、 遷移金属を担持せず、 そのままア ンモニア合成用触媒として用いた （担持金属を含まない） 。
［0105］ ［巳 3〇 6〇3粉末を用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア合成反応によって 生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフにより測定 した結果、 アンモニアの生成速度は 0
Figure imgf000035_0003
〇 \ /9 h 「であった。 その経 時変化を評価した結果は図 6に示す。
［0106］ （実施例 1 0）
（アンモニア合成用触媒の調製） 〇 2020/175558 34 卩（：170? 2020 /007774
Figure imgf000036_0001
粉末の合成]
1_ 32〇3を 600°〇で真空加熱処理することで表面に吸着している水など を除去し、 脱水処理した 1- 32〇3と巳 3
Figure imgf000036_0002
2とを八 「グローブボック ス中で、 メノウ乳鉢を用いて混合した。 この時、 1- 3と巳 3とのモル比が 2 : 1 になるように混た。 得られた粉体を 1~13気流中で、 600 °〇で 6時間加 熱処理を行うことで、
Figure imgf000036_0003
を得た。
[0107]
Figure imgf000036_0004
リの担持]
前記の方法で得られた粉末状巳
Figure imgf000036_0005
〇. 509と、 [¾リ
3 （〇〇） 12 （A \ d r \ 〇 社製、 99%） 〇. 0569 （巳 31_ 32〇4_
Figure imgf000036_0006
担持される金属 リとして 5質量％に相当） とをシリカガラ ス管内に揷入し、 これを真空中にて 70°〇で 1時間加熱し、 その後引き続き 1 20°〇で 1時間加熱することにより、 粉末状巳
Figure imgf000036_0007
の表面 に [¾リ3 （00） 12を付着させた。 最後に 250°〇で 2時間加熱し、 [¾リ3 （ 00） 12を熱分解することにより、
Figure imgf000036_0008
リを固定した 担持物 （以下、
Figure imgf000036_0009
を得た。
以下で、 前記アンモニア合成用触媒を用いて、 アンモニア合成を行なった
〇
[0108]
Figure imgf000036_0010
を用いたアンモニア合成]
＜アンモニア合成反応＞
の
Figure imgf000036_0012
式 反応装置を用いて反応を行った。 原料の窒素ガスの水分濃度と水素ガスの水 分濃度とはそれぞれ検出限界以下であった。 この反応時の原料ガスの流量に nであり、 水素ガスが 45〇11_/〇1 1
Figure imgf000036_0011
。 またこの反応時の反応圧力は〇. 9 IV! 3であり、 反応温度は 300 °〇であり、 反応時間は 30時間であった。
[0109] ＜アンモニアの生成速度＞ 〇 2020/175558 35 卩（：170? 2020 /007774
前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを〇. 005 IV!硫酸水溶液中 にバプリングさせ、 前記ガス中のアンモニアを溶解させ、 生じたアンモニウ ムイオンをイオンクロマトグラフにより前記の方法により定量した。 アンモ ニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロ マトグラフにより測定した結果、 アンモニア生成速度は 2.
Figure imgf000037_0001
1 /
9 11 「であった。
[0110] （実施例 1 1）
実施例 1、 実施例 2および実施例 3に記載される方法と同様な方法に準じ て、 巳〇3-;<1\^1~12等の他の酸窒素水素化物にかかるアンモニア合成用触媒 を調製する。 また、 実施例 1 〇に記載される方法と同様な方法に準じて、 八 6204_^^ 2等の他の酸窒素水素化物にかかるアンモニア合成用触媒を調 製する。
まず、 八巳〇3-;<|\^1~12等の他の酸窒素水素化物の粉末または八巳2〇41 1\] V 1~12等の他の酸窒素水素化物の粉末を調製する。 次いで調製された粉末状 の他の酸窒素水素化物の表面に遷移金属を固定した担持物を得る。
得られた前記担持物をアンモニア合成用触媒として用いて、 実施例 1、 実 施例 2および実施例 3ならびに実施例 1 0に記載される方法と同様な方法に 準じて、 アンモニア合成を行う。
[0111]
[表 1]
Figure imgf000038_0001
[0112] 表 1の実施例及び比較例の反応条件は以下である。
触媒量： 〇. 1 9、 反応温度： 300°0、 反応ガス流量： 60 !_/〇1 1 门、
反応ガス組成： 1\12/ 1~12 = 1 /3 （ / ） 、 反応圧力： 〇. 91\/1 〇
[0113]
[表 2]
Figure imgf000039_0001
[0114] 本発明のアンモニア合成用触媒の効果は、 ぺロブスカイ ト型酸化物などの 酸化物を合成してからその酸素サイ トを窒素や水素で置換する一般的な手法 とは異なり、 AB〇3型べロブスカイ トなどの酸化物の結晶構造の Aサイ ト元 素を含む金属アミ ド材料と Bサイ ト元素を含む遷移金属酸化物とを原料に用 いることで、 一段でかつ低温でのぺロブスカイ ト型などの酸窒素水素化物が 合成できる点にある。
また、 この手法で合成した材料は、 同じ結晶構造を有する酸化物と比較し て、 著しく高いアンモニア合成活性を示す。 さらに、 本発明の一実施形態で あるべロブスカイ ト型酸化物に R uなどの遷移金属ナノ粒子を固定化した触 媒では、 通常のアンモニア合成触媒と同様に、 遷移金属ナノ粒子上で窒素分 子および水素分子の解離が起こりアンモニアが生成する L a n g m u i r—
H i n s h e I w o o d反応機構で反応が進行する。 しかしながら、 本発明 の触媒では、 担体材料の骨格にドープされた窒素および水素が直接反応に関 与する Ma r s v a n k r e v e l e n機構でアンモニア合成が進行し 、 特に低温領域でも高い触媒活性を示す。 結果的に、 本発明の触媒のアンモ ニア合成に対する活性化エネルギーは、 従来触媒よりも半分程度の値を示す

Claims

〇 2020/175558 38 卩（：170? 2020 /007774 請求の範囲
[請求項 1] 下記一般式 （1 3） 又は （1 13） で表わされる酸窒素水素化物。
八巳〇3_ 1~12 （1 3）
八巳2〇4_ 1~12 （1 匕）
（前記一般式 （1 3） において、 八は、 巳 3及び 3 「からなる群から 選択される少なくとも 1種であり、 巳は、 〇 6であり、 Xは、 0. 2 £父£ 2. 0で表わされる数を表し； ソは、 〇. 1 £ソ£ 1. 0で表 わされる数を表し； åは、 〇.
Figure imgf000040_0001
0で表わされる数を表す 前記一般式 （1 匕） において、 八は、 巳 3及び 3 「からなる群から 選択される少なくとも 1種であり、 巳は、 〇6、 1- 3及び丫からなる 群から選択される少なくとも 1種であり、 Xは、 〇. 2£父£2. 0 で表わされる数を表し； Vは、 〇. 1 £ソ£ 1. 0で表わされる数を 表し； åは、 〇.
Figure imgf000040_0002
0で表わされる数を表す。 ）
[請求項 2] 下記一般式 （2） で表わされる、 ベロブスカイ ト型の酸窒素水素化 物。
Figure imgf000040_0003
（前記一般式 （2） において、 Xは、 〇. 25x52. 0で表わされ る数を表し； Vは、 0. 1 £ソ£ 1. 0で表わされる数を表し； åは 、 〇. ^ £ z£ ^ . 0で表わされる数を表す。 ）
[請求項 3] 担体に遷移金属 （IV!） を担持した金属担持物であって、
前記担体が、 請求項 1 または 2に記載の酸窒素水素化物を含む組成 物であることを特徴とする金属担持物。
[請求項 4] 前記遷移金属 （IV!） の担持量が、 前記担体 1 〇〇質量部に対して 0
. 〇 1質量部以上、 50質量部以下である請求項 3に記載の金属担持 物。
[請求項 5] 前記遷移金属 （IV!） が、 0〇および 6からなる群から選ば れる少なくとも一種である請求項 3〜 4のいずれか 1項に記載の金属 〇 2020/175558 39 卩（：170? 2020 /007774
担持物。
[請求項 6] 請求項 3〜 5のいずれか 1項に記載の金属担持物からなる担持金属 触媒。
[請求項 7] 請求項 3〜 5のいずれか 1項に記載の金属担持物からなるアンモニ ア合成用触媒。
[請求項 8] 請求項 1 または 2に記載の酸窒素水素化物を含む組成物であること を特徴とするアンモニア合成用触媒。
[請求項 9] 請求項 6に記載の担持金属触媒の存在下、 窒素と水素を反応させる ことを特徴とするアンモニアの製造方法。
[請求項 10] 下記一般式 （1 3） 又は （1 匕） で表わされる酸窒素水素化物の製 造方法であって、 アンモニア雰囲気下、 下記一般式 （3） で表わされ る化合物と下記一般式 （43） 又は （413） で表わされる化合物とを 加熱する工程を含むことを特徴とする酸窒素水素化物の製造方法。 八巳〇3_ 1~12 （1 3）
八巳2〇4_ 1~12 （1 匕）
八 （N N 2） 2 （3）
巳〇 2 （4 3）
巳2〇3 （4匕）
（前記一般式 （1 3） 、 （3） 、 （43） において、 八は、 巳 3及び
3 「からなる群から選択される少なくとも 1種であり、 巳は、
Figure imgf000041_0001
で あり、 Xは、 〇. 2£父£2. 0で表わされる数を表し； ソは、 〇.
1 £ V £ 1. 0で表わされる数を表し； åは、 〇.
Figure imgf000041_0002
0で 表わされる数を表す。
前記一般式 （1 匕） 、 （4匕） において、 八は、 巳 3及び 3 「から なる群から選択される少なくとも 1種であり、 巳は、 〇 6、 ！_ 3及び 丫であり、 Xは、 〇. 2£父£2. 0で表わされる数を表し； ソは、 〇. 1 £ V £ 1. 0で表わされる数を表し； åは、 〇.
Figure imgf000041_0003
0で表わされる数を表す。 ） 〇 2020/175558 40 卩（：170? 2020 /007774
[請求項 11] 下記一般式 （2） で表わされるベロブスカイ ト型酸窒素水素化物の 製造方法であって、 アンモニア雰囲気下、 〇6〇2と巳 3
Figure imgf000042_0001
2 とを加熱する工程を含むことを特徴とするぺロブスカイ ト型酸窒素水 素化物の製造方法。
Figure imgf000042_0002
（前記一般式 （2） において、 Xは、 〇. 25x52. 0で表わされ る数を表し； Vは、 0. 1 £ソ£ 1. 0で表わされる数を表し； åは 、 〇. ^ £ z£ ^ . 0で表わされる数を表す。 ）
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