CN108472632A - 过渡金属担载金属间化合物、担载金属催化剂以及氨的制造方法 - Google Patents

过渡金属担载金属间化合物、担载金属催化剂以及氨的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供或可利用一种能够更稳定且更容易地得到的电子化合物，其结果，提供一种在使用电子化合物的化学合成中特别有用的催化剂。一种过渡金属担载金属间化合物，是将过渡金属担载于下述通式(1)表示的金属间化合物而得的。A5X3·(1)(通式(1)中，A表示稀土元素，X表示Si或Ge)。

Description

过渡金属担载金属间化合物、担载金属催化剂以及氨的制造 方法
技术领域
本发明涉及将过渡金属担载于金属间化合物的过渡金属担载金属间化合物、担载金属催化剂以及使用该催化剂的氨的制造方法。
背景技术
近年来，发现了被称为电子化合物(electride，也称为电子晶体。)的物质(例如，非专利文献1)。电子化合物是指电子以阴离子形式行动的物质。
电子化合物中含有的电子不属于特定的轨道而局部存在，因此具有与1价的阴离子相同的电荷，并且由于其质量微小而表现出量子力学行为，所以其物性受到注目。具体而言，由于其源于低功函数的高供电子能力等特征，对其应用的关注不断提高。
本发明人通过在2003年使用被称为“钙铝石型化合物”的无机化合物，首次发现了常温下稳定的电子化合物(专利文献1、非专利文献2)。
“钙铝石型化合物”是指以Ca、Al、O为构成成分的硅铝酸钙，是称为具有与钙铝石同类型的晶体结构的化合物。上述钙铝石型化合物的代表组成由12CaO·7Al2O3表示，具有在由其晶体骨架形成的笼内空间包含2个氧原子作为“游离氧”的结构。
本发明人发现将上述钙铝石型化合物中的游离氧用电子置换而得的钙铝石型化合物为电子化合物(以下，称为C12A7电子化合物)。
另外，本发明人除了发现C12A7电子化合物以外，还发现属于层状化合物的Ca2N(专利文献2、非专利文献4)、Y2C(非专利文献5)之类的常温下稳定的电子化合物。报告了这些物质在其晶体结构中的笼内或晶体的层间限制住电子。
发现了本发明人迄今为止所发现的电子化合物通过担载Ru等过渡金属，能够作为催化剂使用，成为具有特别良好的氨合成能力的催化剂。(非专利文献3、专利文献3、4)。
具体而言，与广泛用作氨合成方法的哈伯-波希法相比，将Ru等过渡金属担载于C12A7电子化合物(以下，有时简记为C12A7：e-)的担载金属催化剂在较低的反应温度、较低的反应压力条件下也具有较高的反应活性的方面而言，是有利的催化剂。此外，发现该担载金属催化剂是不易受到在以往的氨合成用担载金属催化剂中成为问题的氢中毒的催化剂。
另一方面，已知有Y5Si3等金属间化合物。已知这些化合物具有吸留氢的性质(例如非专利文献6～8)。实用上报告了作为耐等离子体性部件(专利文献5)、陶瓷部件(专利文献6)的应用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2005/000741号
专利文献2：日本特开2014-24712号公报
专利文献3：国际公开WO2012/077658号
专利文献4：国际公开WO2014/034473号
专利文献5：日本特开2002-359230号公报
专利文献6：日本特表2016-515994号公报
非专利文献
非专利文献1：J.L.Dye，Science 301 607-608(2003)
非专利文献2：S.Matsuishi，Y.Toda，M.Miyatake，K.hayashi，T.Kamiya，M.Hirano，I.Tanaka and H.Hosono，Science 301，626(2003).
非专利文献3：M.Kitano，Y.Inoue，Y.Yamazaki，F.Hayashi，S.Kanbara，S.Matsuishi，T.Yokoyama，S.Kim，M.Hara and Hideo Hosono，Nature Chem.4，934(2012)
非专利文献4：K.Lee，S.W.Kim，Y.Toda，S.Matsuishi and H.Hosono，Nature 494，336(2013).
非专利文献5：X.Zhang，Z.Xiao，H.Lei，Y.Tioda，S.Matsuishi，T.Kamiya，S.Uedaand H.Hosono，Chem.Mat.26，6638(2014).
非专利文献6：I.J.McColm，V.Kotroczo and T.W.Button，J.Less-Common Metals115，113(1986).
非专利文献7：V.Kotroczo，I.J.McColm and N.J.Clark，J.Less-Common Metal132，1(1987).
非专利文献8：I.J.McColm and J.M.Ward，J.Alloys and Comp.178，91(1992).
发明内容
但是，电子化合物存在明显缺乏化学稳定性的课题。非专利文献1中报告的电子化合物存在只能在低温条件下(－40℃以下)存在的课题。尤其尚未发现在常温条件下稳定的电子化合物。
而且本发明人所发现的C12A7：e-或Ca2N虽然在常温下稳定，但在氧或水分中脆弱，尤其是Ca2N容易在大气中反应而生成氧化物或氢氧化物。
这样的化学稳定性存在课题的电子化合物在处理方法上受到制约，此外，如上所述在作为催化剂使用时，具有高反应活性，另一方面，担心对反应条件、外界环境的耐久性。
即，正在继续寻求化学上更稳定的电子化合物。
另外，电子化合物存在任一制造方法都繁琐的课题。例如C12A7电子化合物的制造方法包含多个在高温且真空中的加热工序，因此反应操作繁琐，而且制造装置方面的制约也较大。
即，期待创建能够更简易地合成的电子化合物。
另一方面，虽然已经研究了Y5Si3等金属间化合物作为半导体材料或陶瓷的应用，但几乎未研究过将该金属间化合物本身用于化学反应。特别是在催化化学领域，因为金属间化合物一般比表面积较小，所以被认为是不适合的材料，因此通常不作为研究的对象。
本发明的课题在于：提供或能够利用更稳定且可更容易得到的电子化合物，其结果，提供一种在使用电子化合物的化学合成中特别有用的催化剂。
本发明人等进行了深入研究，结果发现具有特定组成的金属间化合物意想不到地具有作为电子化合物的性质，发现如果将过渡金属担载于该金属间化合物，则与以往已知的电子化合物同样具有作为催化剂的优异的能力。
即，本发明提供[1]～[8]。
[1]一种过渡金属担载金属间化合物，其中，将过渡金属担载于下述通式(1)表示的金属间化合物。
A5X3···(1)
(通式(1)中，A表示稀土元素，X表示Si或Ge。)
[2]根据上述[1]所述的过渡金属担载金属间化合物，其中，上述金属间化合物的功函数为3.0eV～4.0eV。
[3]根据上述[1]或[2]所述的过渡金属担载金属间化合物，其中，上述过渡金属为选自元素周期表第8族、第9族或第10族的过渡金属中的至少1种。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的过渡金属担载金属间化合物，其中，上述过渡金属与上述金属间化合物的比为0.1质量％～30质量％。
[5]一种担载金属催化剂，是使用上述[1]～[4]中任一项所述的过渡金属担载金属间化合物而得的。
[6]一种氨的制造方法，其特征在于，使上述[5]所述的担载金属催化剂与氢和氮的混合气体接触。
[7]根据上述[6]所述的氨的制造方法，其中，使上述担载金属催化剂与上述混合气体接触时的反应温度为200℃～600℃。
[8]根据上述[6]或[7]所述的氨的制造方法，其中，使上述担载金属催化剂与上述混合气体接触时的反应压力为0.01MPa～20MPa。
本发明中使用的金属间化合物可以通过电弧熔化、固相反应法之类的已知且一般的方法合成，所以能够比以往的电子化合物更容易制造。而且通过使过渡金属化合物担载于该金属间化合物，能够与本发明人迄今为止所发现的电子化合物同样地作为催化剂使用，特别能够作为适合于在氨合成的催化剂使用。
本发明中使用的金属间化合物为电子化合物，并且对水稳定，因此能够首次得到以往所没有的、具有耐水性的电子化合物。因此，本发明的过渡金属担载金属间化合物可以不受反应时或处理时的水分等外部环境限制地作为催化剂利用，此外，在反应操作、制造设备方面也有利。
附图说明
图1是表示实施例1中记载的过渡金属担载金属间化合物的(a)SEM图像和(b)EDS图像的代替附图的照片。
图2是表示将实施例1、2和3中记载的过渡金属担载金属间化合物作为氨合成用催化剂使用时的反应结果的图。
图3是表示将实施例3和4中记载的过渡金属担载金属间化合物作为氨合成用催化剂使用时的反应结果的图。
图4是表示在实施例1中进行30小时氨合成后的催化剂的粉末XRD的图。
具体实施方式
＜过渡金属担载金属间化合物＞
本发明的过渡金属担载金属间化合物是将过渡金属担载于下述通式(1)表示的金属间化合物而得的。
A5X3···(1)
(通式(1)中，A表示稀土元素，X表示Si或Ge。)
＜金属间化合物(A5X3)＞
本发明中使用的金属间化合物为A5X3(1)表示的化合物。作为A表示的稀土元素，可举出Sc、Y和镧系元素，具体而言，可举出Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
对于上述稀土元素而言，即便价电子(原子序数)增加电子也容纳在4f轨道中，因此具有自由电子、功函数等物理性质几乎不变的特征。即，只要晶体结构不变化，则A5X3的性质通常不依赖于稀土元素A的种类。其中，Y、La、Ce即便在稀土元素中，克拉克值也较高，比较便宜，因而优选，特别是从后述的催化剂的氨合成活性高的方面考虑，进一步优选Y。
另外，作为X，可举出Si、Ge，A为La、Ce、Pr、Nd、Dy时，优选Ge，为除此以外的稀土元素时，Si表现出特别高的克拉克值，由于能够便宜地得到，因而优选。
作为A5X3表示的金属间化合物的具体例，可举出Sc5Si3、Sc5Ge3、Y5Si3、Y5Ge3、La5Ge3、Ce5Ge3、Pr5Ge3、Nd5Ge3、Sm5Si3、Sm5Ge3、Gd5Si3、Gd5Ge3、Tb5Si3、Tb5Ge3、Dy5Ge3、Ho5Si3、Ho5Ge3、Er5Si3、Er5Ge3、Yb5Si3、Yb5Ge3、Lu5Si3、Lu5Ge3。其中，优选Sc5Si3、Sc5Ge3、Y5Si3、Y5Ge3、La5Ge3、Ce5Ge3，由于比较便宜，因而更优选Y5Si3、Y5Ge3、La5Ge3、Ce5Ge3，从后述的催化剂的氨合成活性特别高的方面考虑，进一步优选Y5Si3、Y5Ge3，从氨合成活性更高的方面考虑，最优选Y5Si3。
该A5X3为具有Mn5Si3型晶体结构的金属间化合物，具有作为电子化合物的性能。即，A5X3，例如Y5Si3具有三维的晶体骨架，并且在晶格中具有直径左右的假一维的空穴。其电子状态、物理特性很长一段时间都不清楚，但根据本发明人等的使用密度泛函理论的计算，表明是在空穴中具有有限的阴离子电子密度的电子化合物。这些阴离子电子因为不存在通常的自由电子中出现的在位(on-site)的电子·原子核间的相互作用，所以电子的化学势变高，结果实现更低的功函数。
本发明中使用的金属间化合物A5X3的功函数没有特别限定，但通常比后述的过渡金属低，优选为3.0eV～4.0eV。
应予说明，功函数是指在物质表面从表面取出1个电子所需的最小能量，通常表示真空能级与费米能级的能量差。过渡金属的功函数没有特别限定，特别作为后述的催化剂使用时优选的过渡金属的功函数通常为4.5eV～5.5eV。上述A5X3的功函数与后述的过渡金属相比足够小，具有从A5X3向过渡金属的较高的供电子能力。
本发明中使用的上述A5X3表现出明显的化学稳定性。具体而言，上述A5X3不仅在大气中稳定，在水中也稳定，即便暴露于水中后，其化学性质也不变化。上述A5X3相对于水的化学稳定性与上述C12A7：e-或其它公知的电子化合物相比格外高。认为是由于内包于上述A5X3的阴离子电子与4d电子形成化学键，有助于化学稳定性、特别是耐水性的提高。
上述A5X3因为其保存、处理容易，所以在以往无法使用的环境中也能够容易作为电子化合物使用。即，上述A5X3在以往提出过使用的领域中，即便在大气中或含水分的气氛中也能够作为电子化合物使用。
即本发明中使用的金属间化合物A5X3可以作为供给其结构中含有的电子的反应剂或反应促进剂使用。具体而言，例如通过利用担载过渡金属等方法与过渡金属一起使用，能够作为向过渡金属供给电子的反应促进剂使用，更具体而言，能够作为供给电子的催化剂用的材料使用。而且本发明中使用的金属间化合物A5X3能够通过与氢反应而使氢以氢负离子(H－)的形式吸留在晶体结构内部，还可逆地放出该氢负离子。即上述A5X3也可以作为供给电子、与产生的氢反应，吸留并将其可逆地放出的反应促进剂使用。
A5X3的合成方法没有特别限定，能够按通常使用的已知的方法进行制造，具体而言，利用固相反应法或电弧熔化法等合成。
对于固相反应，将A表示的稀土元素和Si或Ge以化学计量比混合进行煅烧。A和X可以适当地使用粒状、块状等作为各原料通常使用的形态。煅烧温度没有特别限定，通常为1000℃以上，优选为1100℃以上，通常为1200℃以下。
对于电弧熔化法，通过使A和X的混合物在氩气氛下共同熔解而得到A5X3。电弧熔化法的条件没有特别限定，可以在上述A和X熔融而形成A5X3的范围适当地选择通常使用的条件来进行。
得到的A5X3因为在空气中或水中稳定，所以可以容易地粉碎并加工成各种形状使用。A5X3的粉碎和粉末加工可以通过已知的方法适当地进行，例如使用玛瑙研钵、球磨机等进行。
A5X3表示的金属间化合物可以为块状或粉末，也可以为多孔体、固体烧结体、薄膜等成型体，成型体的形状没有特别限定。
为粉末时，其粒径没有特别限定，通常为100nm～10μm。
本发明中使用的金属间化合物的BET比表面积没有特别限定，但通常为1m2/g以上，优选50m2/g以下。
＜过渡金属＞
担载于上述金属间化合物(1)的金属为过渡金属。作为过渡金属，可以为元素周期表第4族～第11族的金属，更优选第8族、第9族或第10族的金属。作为具体例，可举出Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，进而更优选Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd，进一步优选Fe、Ru、Co、Rh。从特别适合用于后述的氨合成用催化剂的方面考虑，进一步优选Fe、Ru、Co，其中，由于活性最高，因而最优选Ru。这些过渡金属可以使用1种或组合2种以上使用。
＜过渡金属的担载＞
过渡金属向金属间化合物(1)的担载没有特别限定，可以利用已知的方法进行，通过担载过渡金属、或成为过渡金属的前体的化合物(以下，称为过渡金属化合物)来制造。通常使用如下方法：使所担载的过渡金属的化合物、即可以通过还原或热分解等而转变为过渡金属的过渡金属化合物担载于上述金属间化合物后，转变为过渡金属。例如可以通过将过渡金属的化合物和金属间化合物(1)混合并热分解来进行。
上述过渡金属化合物没有特别限定，可以使用易于热分解的过渡金属的无机化合物或有机过渡金属配合物等。具体而言，可以使用过渡金属的配合物、过渡金属的氧化物、硝酸盐、盐酸盐等过渡金属盐等。
例如作为Ru化合物，可举出十二羰基三钌[Ru3(CO)12]、二氯四(三苯基膦)钌(II)[RuCl2(PPh3)4]、二氯三(三苯基膦)钌(II)[RuCl2(PPh3)3]、三(乙酰丙酮酸)钌(III)[Ru(acac)3]、二茂钌[Ru(C5H5)]、亚硝酰硝酸钌[Ru(NO)(NO3)3]、钌酸钾、氧化钌、硝酸钌、氯化钌等。
作为Fe化合物，可举出五羰基铁[Fe(CO)5]、十二羰基三铁[Fe3(CO)12]、九羰基二铁[Fe2(CO)9]、碘化四羰基铁[Fe(CO)4I]、三(乙酰丙酮)铁(III)[Fe(acac)3]、二茂铁2[Fe(C5H5)2]、氧化铁、硝酸铁、氯化铁(FeCl3)等。
作为Co化合物，可举出八羰基二钴[Co2(CO)8]、三(乙酰丙酮)钴(III)[Co(acac)3]、乙酰丙酮钴(II)[Co(acac)2]、二茂钴[Co(C5H5)2]、氧化钴、硝酸钴、氯化钴等。
在这些过渡金属化合物中，[Ru3(CO)12]、[Fe(CO)5]、[Fe3(CO)12]、[Fe2(CO)9]、[Co2(CO)8]等过渡金属的羰基配合物由于通过在担载后进行加热而担载过渡金属，所以在制造本发明的过渡金属担载金属间化合物方面可以省略后述的还原处理，因而优选。
上述过渡金属化合物的使用量没有特别限定，可以适当地使用用于实现所希望的担载量的量，但通常相对于所使用的上述金属间化合物的质量，通常为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
更具体而言，可以使用含浸法、物理混合法、溅射法或CVD法(化学蒸镀法)等方法进行制造。
作为含浸法，可以采用以下工序。例如，将上述金属间化合物加入上述过渡金属化合物的溶液中进行搅拌。此时的溶剂没有特别限定，可以使用水或各种有机溶剂。另外，上述过渡金属化合物也可以溶解于溶剂，还可以分散于溶剂。
接下来，在氮、氩、氦等非活性气体气流中或真空下加热，进行干燥固化。此时的加热温度没有特别限定，通常为50℃～300℃。加热时间没有特别限定，通常为30分钟～20小时。
这里，如果是通过热分解而转变为过渡金属的过渡金属化合物，则通常在该阶段担载过渡金属，成为本发明的过渡金属担载金属间化合物(以下，也称为“本发明金属担载体”)。
使用通过热分解而转变为过渡金属的过渡金属化合物以外的过渡金属化合物时，通常还原经干燥固化的过渡金属化合物而成为本发明的金属担载体。
还原上述过渡金属化合物的方法(以下，称为还原处理)只要不阻碍本发明的目的，就没有特别限定，例如可举出在含有还原性气体的气氛下进行的方法，或者向含有上述过渡金属化合物的溶液中加入NaBH4、NH2NH2或福尔马林等还原剂而使其在上述金属间化合物的表面析出的方法，优选在含有还原性气体的气氛下进行。作为上述还原性气体，可举出氢、氨、甲醇(蒸气)、乙醇(蒸气)、甲烷、乙烷等。
另外，在上述还原处理时，不阻碍本发明的目的、特别是氨合成反应的还原性气体以外的成分可以在反应体系中共存。具体而言，在还原处理时，除氢等还原性气体以外，也可以使不阻碍反应的氩、氮之类的气体共存，优选使氮共存。
在含有氢的气体中进行上述还原处理时，通过使氮与氢一起共存，能够与后述的氨的制造同时进行。即，将本发明的金属担载体作为后述的氨合成用催化剂使用时，通过使上述过渡金属化合物担载于上述金属间化合物并在氨合成反应的反应条件中放置，可以还原上述过渡金属化合物而转变为过渡金属。
上述还原处理时的温度没有特别限定，但通常为200℃以上，优选为300℃以上，通常为1000℃以下，优选在600℃以下进行。这是由于通过在上述的还原处理温度范围内进行会使上述过渡金属生长充分，而且在优选的范围发生。
上述还原处理时的压力没有特别限定，但通常为0.01MPa～10MPa。还原处理时的压力为与后述的氨合成条件相同的条件时，不需要繁琐的操作而在制造效率方面是有利的。
上述还原处理的时间没有特别限定，在常压下实施时，通常为1小时以上，优选2小时以上。
另外，在反应压力高的条件下，例如1MPa以上进行时，优选1小时以上。
物理混合法是将上述金属间化合物和上述过渡金属化合物固相混合后在氮、氩、氦等非活性气体气流中或真空下加热的方法。加热温度、加热时间与上述含浸法相同。通过进行上述还原处理而制成本发明的金属担载体。
溅射法中，例如通过对Ar+等离子施加电压使其加速，与过渡金属的表面碰撞，使表面的金属蒸发而直接在上述金属间化合物的表面形成。
CVD法通过将过渡金属的配合物在真空中加热使其蒸发，附着于上述金属间化合物，接着在还原气氛中或真空中加热将该过渡金属的化合物还原而得到该过渡金属担载金属间化合物。还原的方法与上述的还原处理的方法相同。
加热温度优选100～400℃。
＜过渡金属担载金属间化合物＞
从作为后述的担载金属催化剂使用时的催化活性和成本的方面考虑，过渡金属与金属间化合物(1)的比优选0.1质量％～30质量％。该比更优选0.02质量％以上，进一步优选0.05质量％以上，另外更优选20质量％以下，进一步优选10质量％以下。
本发明的过渡金属担载金属间化合物的BET比表面积优选1～3m2/g左右。应予说明，过渡金属担载金属间化合物的BET比表面积通常为与上述金属间化合物的BET比表面积相同的值。
另外，担载于A5X3上的Ru等过渡金属的分散度没有特别限定，通常为2.0％～40％。过渡金属的分散度(％)是表示基材表面的催化活性金属的均匀性的物理量，越大越好。应予说明，在求分散度时假设1个Ru原子吸附1个CO分子。
过渡金属担载金属间化合物可以利用通常的成型技术而以成型体使用。具体而言，可举出粒状、球状、片状、环状、通心粉状、四叶状、骰子状、蜂窝状等形状。也可以将过渡金属担载金属间化合物涂布于支承体后使用。
本发明的过渡金属担载金属间化合物是具有相对于被担载的过渡金属的强大的供电子能力的电子化合物，且在大气中和水中稳定，因此作为各种担载金属催化剂是有用的。
即本发明的担载金属催化剂是将过渡金属担载于上述通式(1)表示的金属间化合物而得的担载金属催化剂。
A5X3···(1)
(通式(1)中，A表示稀土元素，X表示Si或Ge。)
本发明的担载金属催化剂可以将本发明的过渡金属担载金属间化合物直接用于反应，也可以进行根据需要的成型等，另外，只要不损害本发明的效果，也可以含有上述金属间化合物和上述过渡金属以外的成分，但通常优选直接使用本发明的金属担载物。
作为上述金属间化合物和上述过渡金属以外的成分，可以进一步含有SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、活性炭、石墨、SiC等作为上述金属间化合物的载体。
本发明的担载金属催化剂的形状没有特别限定，与上述过渡金属担载金属间化合物相同。上述担载金属催化剂的粒径没有特别限定，通常为10nm～50μm。
本发明的担载金属催化剂中的过渡金属的粒径没有特别限定，通常为1nm～100nm。优选为作为氮解离的活性位点的阶梯位点(step site)数较多的10nm以下，更优选为5nm以下。
本发明的担载金属催化剂作为有机化合物的氢化、氢移动、氢化分解等各种氢化反应的催化剂是有用的，特别作为氨制造用催化剂是有用的。这是由于本发明的担载金属催化剂因为在其构成中包含具有作为电子化合物的性质的上述金属间化合物，所以具有强大的供电子能力(低功函数)。特别在作为氨合成催化剂使用时促进牢固的氮分子的解离，因而优选作为氨制造用催化剂。
＜氨的制造＞
本发明的氨的制造方法(以下，有时称为本发明的制造方法)是使用本发明的担载金属催化剂作为催化剂、使氢和氮在上述催化剂上反应来制造氨的方法。
作为具体的制造方法，只要是使氢和氮在上述催化剂上接触来合成氨的方法，就没有特别限定，可以适当地按照已知的制造方进行制造。
本发明的氨的制造方法中，通常在使氢和氮在上述催化剂上接触时，加热催化剂来制造氨。
本发明的制造方法中的反应温度没有特别限定，通常为200℃以上，优选为250℃以上，更优选为300℃以上，通常为600℃以下，优选为500℃以下，更优选为450℃以下。因为氨合成是放热反应，所以低温区域在化学平衡理论上更有利于氨生成，但为了得到足够的氨生成速度，优选在上述的温度范围进行反应。
本发明的制造方法中，与上述催化剂接触的氮与氢的摩尔比率没有特别限定，通常以氢与氮的的比率(H2/N2(体积/体积))计，以通常0.4以上、优选0.5以上、更优选1以上，通常10以下、优选5以下进行。
本发明的制造方法中的反应压力没有特别限定，以含有氮和氢的混合气体的压力计，通常为0.01MPa以上，优选为0.1MPa以上，通常为20MPa以下，优选为15MPa以下，更优选为10MPa以下。另外，如果考虑实用上的利用，则优选以大气压以上的加压条件进行反应。
本发明的制造方法中，优选在使氮和氢与上述催化剂接触之前，用氢气等除去附着于上述催化剂的水分或氧化物。作为除去的方法，可举出还原处理。
本发明的制造方法中，为了得到更良好的氨收率，优选在本发明的制造方法中使用的氮和氢中的水分含量较少，没有特别限定，通常，氮和氢的混合气体中的总水分含量为100ppm以下，优选为50ppm以下。
本发明的制造方法中，反应容器的形式没有特别限定，可以使用可通常在氨合成反应中使用的反应容器。作为具体的反应形式，例如可以使用分批式反应形式、闭路循环系反应形式、流通系反应形式等。其中，从实用的观点考虑，优选流通系反应形式。另外，也可以使用填充有催化剂的一种反应器、或将多个反应器连接的方法、或在同一反应器内具有多个反应层的反应器中的任一方法。
因为由氢和氮合成氨的反应是伴随着体积收缩的放热反应，所以为了提高氨收率，优选在工业上除去反应热，可以使用伴有通常使用的除热机构的已知的反应装置。例如，具体而言，可以使用将多个填充有催化剂的反应器串联连结、在各反应器的出口设置中冷器(intercooler)进行除热的方法等。
实施例
根据以下示出的实施例对本发明进行更详细的说明。
对于实施例中的氨生成量，使用向稀硫酸溶液中通入气体而监测pH的变动的方法、利用离子色谱对产生的铵离子进行定量的方法等。
(BET比表面积测定方法)
BET比表面积的测定通过在液氮温度使氮气吸附于对象物的表面，由基于－196℃的氮气的吸附-解吸的吸附-解吸等温线而求出。分析条件如下。
[测定条件]
测定装置：高速·比表面/细孔分布测定装置BELSORP-mini 2(MicrotracBEL公司制)
吸附气体：氮99.99995体积％
吸附温度：液氮温度－196℃
(粒径)
按下述条件进行扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，以下称为SEM)的测定，估算粒径的大小。
[测定条件]
使用SEM的试样观察通过将粉末试样粘在碳带上，在下述条件下进行。
测定装置：JSM-7600F(JEOL公司制)
测定温度：常温
反应压力：1×10-3Pa以下
(分散度)
分散度的测定通过使用一氧化碳的脉冲吸附法而求出。将一氧化碳/氦混合气体以脉冲状反复导入到对象物的表面，由一氧化碳气体的导入量与排出量的差而求出一氧化碳的吸附量。而且，假设每1原子的担载的过渡金属化学吸附有1分子的一氧化碳分子，由上述一氧化碳的吸附量算出分散度。
[测定条件]
测定装置：CO脉冲法用装置BELCAT-A，MicrotracBEL公司制
吸附气体：一氧化碳/氦混合气体(CO 9.5体积％)
吸附温度：50℃
(功函数)
功函数的测定通过利用紫外光电子能谱(UPS)法，测定光电子的光能依赖性来估算。具体而言，对对象物照射0～21eV的能量区域的光，由从对象物表面逸出的光电子的密度来测定截止能量，由此估算功函数。
[测定条件]
测定装置：紫外光电子能谱装置DA30，Scienta Omicron公司制
测定压力：1×10-8Pa以下
测定温度：常温
(实施例1)
＜Y5Si3和Y5Ge3的制备＞
分别称量钇(高纯度化学公司制：粒状，纯度99.9％)1.62g(18.2mmol)和硅(高纯度化学公司制：纯度99.999％)0.311g(10.9mmol)，将它们在氩气氛中进行电弧熔化，合成Y5Si3。得到的Y5Si3为块状，其质量为1.9g，质量损失为1.9质量％。
将得到的块状的Y5Si3在氩气氛下使用玛瑙研钵粉碎，制备粉末状的Y5Si3。得到的粉末状的Y5Si3的表面积为1m2/g，另外，其粒径分布在100nm～10μm。Y5Si3的比表面积通过上述BET比表面积测定方法而求出。另外，其粒径分别通过利用SEM进行的观察而求出(图1a)。
得到的Y5Si3的由上述方法求出的功函数为3.5eV。
＜金属在Y5Si3上的担载＞
将上述方法中得到的粉末状Y5Si3 0.72g和Ru3(CO)12(Aldrich公司制，99％)0.033g(相对于Y5Si3，以被担载的金属Ru计相当于2质量％)插入到二氧化硅玻璃管内，在真空中以70℃加热1小时，其后继续以120℃加热1小时，使Ru3(CO)12附着于粉末状Y5Si3的表面。最后在250℃加热2小时，对Ru3(CO)12进行热分解，由此得到将Ru担载于Y5Si3的担载物(以下，Ru/Y5Si3)(图1中的b)。
上述Ru/Y5Si3的比表面积为1m2/g，利用脉冲CO吸附法求出的分散度为2.2％。
＜氨合成反应＞
将上述Ru/Y5Si3作为催化剂，使该催化剂与氮和氢的混合气体接触，进行氨合成反应。将上述Ru/Y5Si3 0.2g装入石英玻璃管中，使用固定床流通式反应装置进行反应。原料氮气和氢气的水分浓度分别为检测极限以下。该反应时的原料气体的流量为氮15mL/min、氢45mL/min(计60mL/min)。另外，该反应时的反应压力为大气压(0.1MPa)，反应温度为400℃，反应时间为30小时。利用色谱仪对由氨合成反应生成的氨的生成速度进行经时测定，结果，氨生成速度为0.9mol/g·hr，活化能为48kJ/mol。将结果示于表1和表2。
另外，上述氨合成反应结束后，对反应中使用的催化剂的XRD进行测定。将结果示于图4。
(实施例2)
使实施例1中的Ru/Y5Si3的金属Ru担载量为5质量％，除此以外，与实施例1同样地制备担载物Ru/Y5Si3。得到的担载物的比表面积为2m2/g，分散度为2.4％。
使用该担载物作为催化剂，在与实施例1同样的条件下进行氨合成反应。氨生成速度为1.6mmol/g·hr，活化能为50kJ/mol。将结果示于表1。
(实施例3)
使实施例1中的Ru/Y5Si3的金属Ru担载量为10质量％，除此以外，与实施例1同样地制备担载物Ru/Y5Si3。得到的担载物的比表面积和分散度分别为3m2、2.8％。
使用该担载物作为催化剂，在与实施例1同样的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为2.2mmol/g·hr，活化能为52kJ/mol。将结果示于表1、表2和图3。
(实施例4)
将利用与实施例1同样的方法而得到的粉末状的Y5Si3浸于水中1小时后，使水分干燥。接着与实施例3同样地制备金属Ru担载量为10质量％的担载物Ru/Y5Si3。
使用该担载物作为催化剂，在与实施例1同样的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为1.9mmol/g·hr，表现出与未进行水处理的实施例3几乎等同的值。将结果示于图3。
(实施例5)
将反应压力变为0.3MPa，除此以外，在与实施例3同样的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为2.6mmol/g·hr。在表2中示出结果。
(实施例6)
将反应压力变为0.5MPa，除此以外，在与实施例3同样的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为3.3mmol/g·hr。在表2中示出结果。
(实施例7)
将反应压力变为1.0MPa，除此以外，在与实施例3同样的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为3.8mmol/g·hr。在表2中示出结果。
(实施例8)
分别称量钇(高纯度化学公司制：粒状，纯度99.9％)0.88g(10.0mmol)和锗(高纯度化学公司制：纯度99.99％)0.44g，将它们与实施例1同样地进行电弧熔化，得到块状的Y5Ge3 1.3g。因电弧熔化所致的质量损失为3.9％。
得到的块状的Y5Ge3利用与实施例1同样的方法粉碎，制备粉末状的Y5Ge3。得到的粉末状的Y5Ge3的比表面积为1m2/g。
得到的Y5Ge3的由上述方法求出的功函数为3.5eV。
利用与实施例1同样的方法，以金属Ru相对于Y5Ge3为2质量％的方式进行担载，制备担载物Ru/Y5Ge3。
使用上述的Ru/Y5Ge3作为催化剂，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行氨合成反应。氨的生成速度为1.5mmol/g·hr。
(比较例1)
使2g的MgO分散于溶解有Ru3(CO)12的四氢呋喃(THF)(60mL)后，蒸发，干燥固化，真空中以450℃加热，得到将2质量％Ru担载于MgO的担载物(以下，Ru/MgO)。此外，将上述Ru/MgO和CsCO3以Cs原子/Ru原子的摩尔比＝1的方式混合，分散在乙醇中。搅拌4小时后，使溶剂蒸发干燥固化，由此制备添加有Cs的Ru催化剂(以下，Cs-Ru/MgO)。
上述Cs-Ru/MgO的BET比表面积为12m2/g。另外，分散度为18.6％。
使用上述Cs-Ru/MgO作为催化剂，除此以外，以与实施例1相同的条件实施氨合成反应。400℃下的氨的生成速度为3.4mmol/g·hr，活化能为73kJ/mol。将结果示于表1。
(比较例2)
使用活性炭(BET表面积310m2/g)代替实施例1的Y5Si3，使Ru3(CO)12溶解于THF，以金属Ru的担载量为9.1质量％的方式进行担载。进一步制备以Ba/Ru原子比＝1的方式含浸担载有Ba(NO3)2的担载物(以下，Ba-Ru/C)。上述Ba-Ru/C的BET比表面积为310m2/g。另外，分散度为14.3％。使用上述Ba-Ru/C作为催化剂，除此以外，以与实施例1相同的条件实施氨合成反应。400℃下的氨的生成速度为2.2mmol/g·hr，活化能为73kJ/mol。将结果示于表1。
(比较例3)
使用CaO代替实施例1的Y5Si3，使金属Ru的担载量为1.5质量％，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制备CaO上担载有1.5质量％的金属Ru的担载物(以下，Ru/CaO)。上述Ru/CaO的BET比表面积为3m2/g。另外，分散度为4.9％。使用上述Ru/CaO作为催化剂，除此以外，以与实施例1相同的条件实施氨合成反应。400℃下的氨的生成速度为0.2mmol/g·hr，活化能为120kJ/mol。将结果示于表1。
(比较例4)
使用Al2O3代替实施例1的Y5Si3，使金属Ru的担载量为6.0质量％，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制备在Al2O3上担载有6.0质量％的金属Ru的担载物(以下，Ru/Al2O3)。上述Ru/Al2O3的BET比表面积为170m2/g。另外，分散度为12.5％。使用上述Ru/Al2O3作为催化剂，除此以外，以与实施例1相同的条件实施氨合成反应。400℃下的氨的生成速度为0.1mmol/g·hr，活化能为64kJ/mol。将结果示于表1。
(比较例5)
依据WO2012/077658的实施例1中记载的方法，合成导电性钙铝石型化合物(C12A7：e-)。作为钙铝石型化合物，合成Ca原子与Al原子的摩尔比为11：14的钙铝石型化合物，得到与其对应的上述C12A7：e-。上述C12A7：e-的传导电子浓度为2×1021cm-3。
使用上述C12A7：e-，使Ru的担载量为4质量％，除此以外，以与实施例1相同的条件担载Ru，制备担载有4质量％Ru的担载物(以下，Ru/C12A7：e-)。上述Ru/C12A7：e-的BET比表面积为1.0m2/g。另外，分散度为2.0％。使用上述Ru/C12A7：e-作为催化剂，以与实施例1相同的条件实施氨合成反应。反应温度400℃下的氨的生成速度为2.1mmol/g·hr，活化能为56kJ/mol。将结果示于表1。
在图2中示出使用Ru/Y5Si3作为催化剂的氨合成反应中的氨的生成速度的Ru担载量的依赖性。氨的生成速度随着相对于Y5Si3的Ru担载量增大而增大，反应效率提高，担载有10质量％的Ru/Y5Si3显示最高的生成速度。
在图3中示出使用Ru/Y5Si3作为催化剂的氨合成反应的时间依赖性。使用该催化剂的氨合成反应即便反应时间经过30小时以上，催化活性也不衰减，显示出良好的化学稳定性。
另外，如实施例4所示，即便将Y5Si3暴露于水中后担载Ru而作为催化剂使用，也不丧失催化活性。以往在氨合成反应中使用的催化剂大多含有碱金属的氧化物或碱土金属的氧化物，因此对水分脆弱。通观氨合成催化剂整体，Y5Si3具有突出的化学稳定性。
在图4中示出进行30小时氨合成反应后的Ru/Y5Si3的粉末XRD的图。得到的布拉格峰全部来自于吸留有氢的Y5Si3和Ru金属。根据该粉末XRD的结果，看不出Y5Si3分解、或与金属Ru的化学反应，得出在氨合成中Ru/Y5Si3作为催化剂发挥作用的结论。
[表2]
在表1中对使用Ru/Y5Si3作为催化剂的情况与将Ru担载于现有的载体的担载Ru催化剂进行比较。Ru/Y5Si3的氨生成速度无论表面积是否小于公知的担载Ru催化剂都为同等程度，另外表现出反应的活化能小的趋势。因此，认为能够在更低温区域进行氨合成。
使用Ru/Y5Si3作为催化剂时的具体的反应机理尚不明确，但认为由于Y5Si3的功函数远小于Ru等过渡金属，具有较高的自由载流子密度等，所以氮分子解离的活化能降低。
因为实际催化剂使用Ru/Y5Si3的氨合成的活化能与使用Ru/C12A7：e-催化剂的情况为同等程度，所以推测反应以相同的机理进行。即，认为氮分子的解离并非速率决定阶段，而氨的氮-氢键的形成为速率决定阶段。另外，氨合成催化剂使用Ru/Y5Si3时，即便在高压条件下氨合成量也不饱和。
认为本发明中使用的金属间化合物具有作为电子化合物的性质，其结构中含有的电子与由催化反应产生的氢反应，从而能够使氢以氢负离子(H-)的形式吸留于晶体结构内部，并可逆地放出该氢负离子，因此能够抑制氢中毒。

Claims (8)

1.一种过渡金属担载金属间化合物，是将过渡金属担载于下述通式(1)表示的金属间化合物而得的，
A5X3…(1)
通式(1)中，A表示稀土元素，X表示Si或Ge。
2.根据权利要求1所述的过渡金属担载金属间化合物，其中，所述金属间化合物的功函数为3.0eV～4.0eV。
3.根据权利要求1或2所述的过渡金属担载金属间化合物，其中，所述过渡金属为选自元素周期表第8族、第9族或第10族的过渡金属中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的过渡金属担载金属间化合物，其中，所述过渡金属与所述金属间化合物的比为0.1质量％～30质量％。
5.一种担载金属催化剂，是使用权利要求1～4中任一项所述的过渡金属担载金属间化合物而得的。
6.一种氨的制造方法，其特征在于，使权利要求5所述的担载金属催化剂与氢和氮的混合气体接触。
7.根据权利要求6所述的氨的制造方法，其中，使所述担载金属催化剂与所述混合气体接触时的反应温度为200℃～600℃。
8.根据权利要求6或7所述的氨的制造方法，其中，使所述担载金属催化剂与所述混合气体接触时的反应压力为0.01MPa～20MPa。
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