JP2006173490A - 光学素子及びこれを用いた投影露光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 極端紫外線下での使用において長期間にわたって良好な反射特性を示す光学素子を提供すること。
【解決手段】
保護層３０は、水素吸蔵合金又はこれを主成分とする材料によって形成されている。水素吸蔵合金に一旦蓄えられた水素は、温度等の環境条件に応じて、表面から徐々に放出されるが、一定以上の貯蔵量が一定期間維持される。ここで、保護層３０中の水素は、強い還元性を示すため、水や酸素の存在によって極端紫外線下で進行する保護層３０やその下側の多層膜２０の酸化反応を抑制することができる。つまり、保護層３０を構成する水素吸蔵合金が酸化されたり、多層膜２０を構成するモリブデンやシリコンが酸化されて、多層膜２０の反射率が低下することを防止できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、極端紫外線等に対して用いられる反射型の光学素子及びこれを用いた投影露光装置に関する。

近年、半導体集積回路の微細化に伴い、光の回折限界によって達成される光学系の解像度を向上させるために、従来の紫外線に代えてこれより短い波長（１１〜１４ｎｍ）となる極端紫外線を用いた露光技術が開発されている。これにより約５〜７０ｎｍのパターンサイズの露光が可能になるものと期待されているが、この領域の物質の屈折率は１に近いため、従来のように透過屈折型の光学素子を使用できず、反射型の光学素子が使用される。投影露光装置に用いられるマスクもまた、透過率確保の観点から、通常反射型の光学素子となる。この際、上記光学素子において高い反射率を達成するために、使用波長域において屈折率の高い物質と屈折率の低い物質とを基板上に交互に積層させて反射面を形成することが一般的である（特許文献１参照）。
特開２００３−１４８９３号公報

投影露光装置内において、極端紫外線下で上述のような光学素子が使用される場合、環境は真空であるが、光学素子の周囲から酸素及び水分を完全に排除することができない。一方、極端紫外線は非常に大きなエネルギーをもつ。この際、酸素及び水分などと光学素子表面の物質とが極端紫外線に照射されることで酸化反応を起こしてしまう。このような酸化が徐々に進むと、光学素子の反射特性が徐々に劣化してしまい、安定した性能を発揮させることができなくなる。よって、光学素子延いては投影露光装置の寿命が短くなるという問題が生じる。

そこで、本発明は、極端紫外線等での使用において長期間にわたって良好な反射特性を示す光学素子を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記のような光学素子を極端紫外線用の投影光学系等として組み込んだ投影露光装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、第１の発明に係る光学素子は、（ａ）支持用の基板と、（ｂ）基板上に支持されるとともに、極端紫外線を反射する多層膜と、（ｃ）多層膜の最表層上に設けられ、水素吸蔵合金を含有する保護層とを備える。以上の光学素子において、多層膜は、例えば、極端紫外線領域における真空の屈折率に対する屈折率差が小さい物質からなる第１層と、屈折率差が大きい物質からなる第２層とを基板上に交互に積層してなる。

本発明においては、光学素子が、多層膜を有する反射型の素子であり、極端紫外線等に対して良好な反射特性を有する。また、本発明においては、水素吸蔵合金を含有する保護層が多層膜の最表層上に設けられる。この場合、保護層の水素吸蔵合金中に蓄えられた水素が還元性を示すため、極端紫外線下で進行する酸化反応を抑制することができる。つまり、保護層がバリアとなって、例えば、投影露光装置内において真空中に残留する水分や酸素などが光学素子の表面において極端紫外線の影響下で酸化反応を起こすことを抑制し、さらに、水分、酸素等が光学素子内部に侵入し多層膜を酸化することを抑制する。以上により、光学素子の酸化による反射率低下を防止でき、結果として、光学素子全体の反射特性を長期間保つことができる。なお、水素吸蔵合金の表面に蓄えられた水素は、極端紫外線下で光学素子表面等に存在する有機物を還元するだけでなく、極端紫外線の照射によって生じる活性有機種（有機ラジカルなど、高いエネルギーを持つ有機種）を失活させる作用があるので、光ＣＶＤによって光学素子表面にカーボン膜が生成されることを抑制することができる。

また、第２の発明に係る光学素子では、第１の発明に係る光学素子において、水素吸蔵合金が、ランタン・ニッケル系合金、マグネシウム・ニッケル系合金、及びチタン・マンガン系合金からなる群から選ばれる少なくとも一種である。この場合、水素の吸蔵量を多くして酸化反応やカーボン膜生成を長期にわたって効果的に抑制することができる。

また、第３の発明に係る光学素子では、第１，２の発明に係る光学素子において、保護層が、多層膜の最表層上に設けられ水素吸蔵合金を含有する水素吸蔵層と、当該水素吸蔵層上に設けられる補助層とを有する。この場合、補助層によって保護層の機能を高めることができる。すなわち、補助層に酸化防止等の適当な機能を持たせることによって、光学素子の周囲に存在する物質すなわち投影露光装置内において真空中に残留する化学物質等から多層膜を確実に保護することができる。

また、第４の発明に係る光学素子では、第１，２の発明に係る光学素子において、保護層が、多層膜の最表層上に設けられる補助層と、当該補助層上に設けられ水素吸蔵合金を含有する水素吸蔵層とを有する。この場合も、補助層によって保護層の機能を高めることができる。

なお、以上の補助層は、例えば耐酸化性金属及び触媒作用性金属のうち少なくとも一方を含有するものとできる。ここで、「耐酸化性金属」とは、水分や酸素などによる酸化反応を抑制する性質を有する金属を意味する。また、「触媒作用性金属」とは、有機物中の炭素が二酸化炭素等に変換される反応速度を増加させる正触媒作用を有する金属を意味する。例えば、補助層が耐酸化性金属を含む場合、光学素子の周囲に存在する水分や酸素により光学素子が表面から侵食される酸化作用を抑制することが可能となる。一方、補助層が触媒作用性金属を含む場合、光学素子の周囲に存在する有機物中に含まれる炭素を正触媒作用によって二酸化炭素等のガスに効率的に変換することができるので、光学素子表面にカーボン膜が生成されることを抑制できる。

上記補助層がルテニウム、ロジウム、白金、金、銀、ニオブ、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の耐酸化性金属のうち少なくとも一種の金属を主成分として含有する場合、これらは良好な耐酸化性を有するので、水分や酸素による上述の酸化作用を抑えることができる。また、上記補助層がニッケル、パラジウム、白金、銀、ルテニウム、ロジウム等の触媒作用性金属の少なくとも一種の金属を主成分として含有する場合、これら触媒作用によって、光学素子表面上にカーボン膜が徐々に堆積することを防止又は低減できる。なお、ニオブやクロムは、酸化物を形成して安定化する傾向があり、その意味で水分や酸素が内部に侵入することを阻止し、耐酸化性を有するということができる。また、シリコンやモリブデンは、透過率が良好であり、主に添加物としての役割を有する。

また、第５の発明に係る投影露光装置は、（ａ）極端紫外光を発生させる光源と、（ｂ）光源からの極端紫外光を転写用のマスクに導く照明光学系と、（ｃ）マスクのパターン像を感応基板上に形成する投影光学系とを備え、（ｄ）マスク、照明光学系及び投影光学系のうち少なくともいずれか１つが上記第１〜４発明に係る光学素子を含む。

上記投影露光装置では、上述したいずれかの光学素子を用いることにより、装置内において、当該光学素子表面での酸化、カーボン膜堆積等によって光学素子の反射率が低下することを抑制できるので、光学素子の反射特性を長期間にわたって維持することができ、光学素子延いては投影露光装置が長寿命となる。

〔第１実施形態〕
図１は、第１実施形態に係る光学素子の構造を示す断面図である。本実施形態の光学素子４０は、例えば凹面反射鏡であり、多層膜構造を支持する基板１０と、反射用の多層膜２０と、表層となる保護層３０とを有する。

基板１０は、例えば合成石英ガラスや低膨張ガラスを加工することによって形成されたものであり、その上面１０ａは、所定精度の鏡面に研磨されている。上面１０ａは、図示のような凹面とすることもできるが、光学素子４０の用途に応じて凸面、平面、多面その他の形状とすることができる。

多層膜２０は、屈折率が異なる２種類の物質を基板１０上に例えば交互に積層することによって形成した数層から数百層の薄膜からなる反射膜である。この多層膜２０は、反射鏡である光学素子４０の反射率を高めるために、吸収の少ない物質を多数積層したものであるとともに、それぞれの反射波の位相が合うように光干渉理論に基づいて各層の膜厚を調整したものである。つまり、投影露光装置内で使用される極端紫外線の波長領域に対して、比較的屈折率の小さい薄膜層Ｌ１と、比較的屈折率の大きい薄膜層Ｌ２とを、基板１０上に、反射波の位相が合うよう所定の膜厚で交互もしくは任意順序に積層させることで多層膜２０が形成されている。この多層膜２０を構成する２種類の薄膜層Ｌ１、Ｌ２は、それぞれモリブデン層及びシリコン層とすることができる。なお、薄膜層Ｌ１、Ｌ２の積層の順序、最上層をいずれの薄膜層とするかといった条件は、光学素子４０の用途に応じて適宜変更することができる。また、薄膜層Ｌ１、Ｌ２の材料は、モリブデンとシリコンとの組み合わせに限るものではない。例えば、モリブデン、ルテニウム、ロジウム等の物質と、シリコン、ベリリウム、四ホウ化炭素（Ｂ_４Ｃ）等の物質とを適宜組み合わせることによって多層膜２０を作製することもできる。

なお、多層膜２０において、薄膜層Ｌ１と薄膜層Ｌ２との間にさらに拡散防止膜（不図示）を設けることもできる。多層膜２０を形成する薄膜層Ｌ１、Ｌ２として、特に金属やシリコン等を用いた場合には、薄膜層Ｌ１と薄膜層Ｌ２との境界付近においておのおのを形成する材料同士が混ざり合い、界面が曖昧になりやすい。これにより、反射特性が影響を受け、光学素子４０の反射率が下がってしまうことがある。そこで、界面を明瞭化するために、多層膜２０の形成にあたって、薄膜層Ｌ１と薄膜層Ｌ２との間にさらに拡散防止膜を設ける。材料としては、例えばＢ_４ＣやＣ、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等が用いられる。このように界面を明確化することにより、光学素子４０の反射特性が向上する。

保護層３０は、多層膜２０全面を覆うことによって多層膜２０を保護するものである。この保護層３０は、水素吸蔵合金又はこれを主成分とする材料によって形成されている。水素吸蔵合金とは、格子間に水素を多量に固溶することができる合金であり、結晶構造の隙間や空乏に、例えば合金体積の１０００倍もの体積の水素を蓄えることができる。本実施形態では、水素吸蔵合金として、ランタン・ニッケル系合金、マグネシウム・ニッケル系合金、及びチタン・マンガン系合金が使用されている。これらの水素吸蔵合金に一旦蓄えられた水素は、温度等の環境条件に応じて、表面から徐々に放出されるが、一定以上の貯蔵量が一定期間維持される。

ここで、保護層３０中の水素は、強い還元性を示すため、水分や酸素の存在によって極端紫外線下で進行する保護層３０やその下側の多層膜２０の酸化反応を抑制することができる。つまり、保護層３０を構成する水素吸蔵合金が酸化されたり、多層膜２０を構成するモリブデンやシリコンが酸化されて、多層膜２０の反射率が低下することを防止できる。

また、保護層３０中の水素は、その還元性により、極端紫外線下で保護層３０の表面等に存在する有機物を還元させる働きを有し、有機物を分解してガス化し飛散させる役割を有する。つまり、光学素子４０を組み込むべき投影露光装置等の使用環境において、意図しない有機物分子が紛れ込んで保護層３０の表面に付着等する可能性があるが、保護層３０の水素吸蔵合金から放出される水素によって、このような有機物分子を分解することができ、有機物分子を迅速に脱離させることができる。さらに、このような有機物分子は、光ＣＶＤ現象によって、極端紫外線下で活性化されてカーボン膜を形成する傾向があるが、保護層３０の水素吸蔵合金から放出される水素は、このような活性有機種を失活させることができる。つまり、保護層３０の存在により、光学素子４０表面におけるカーボン膜の生成を抑制することができる。なお、以上説明したような水素による有機物還元作用や、活性有機種の失活作用は、特に極端紫外線下で促進されるので、光学素子４０表面におけるカーボン膜の生成を確実に抑制することができる。

保護層３０の作製について説明すると、まず多層膜２０上に保護層３０の元となる水素吸蔵合金薄膜を形成する。この水素吸蔵合金薄膜は、既に説明したように、ランタン・ニッケル系合金、マグネシウム・ニッケル系合金、及びチタン・マンガン系合金のいずれかであり、その成膜方法は、表面荒さを悪くせず緻密な膜ができれば蒸着、スパッタ法など成膜手法を問わない。また、表面荒さを悪くせず緻密な膜を形成するのを助けるため、当該膜すなわち保護層３０と多層膜２０の表面層との間に別の材料を成膜しても構わない。成膜後は、光学素子４０をある程度の定温に保って水素分圧のみを高圧にした環境下に置くことにより、保護層３０の水素吸蔵合金薄膜に十分な量の水素を吸蔵させることができる。好適な例として、例えばＬａＮｉ_５の水素吸蔵合金薄膜を成膜する。また、Ｍｇ_２Ｎｉや、ＴｉＭｎ_１．５、の水素吸蔵合金薄膜も好適である。

その他、保護層３０を形成する水素吸蔵合金として、Ｍｇ_２Ｃａ等のＭｇＣａ系合金、ＴｉＦｅ等のＴｉＦｅ系合金、ＴｉＣｏ等のＴｉＣｏ系合金、ＺｒＣｏ等のＺｒＣｏ系合金、ＺｒＮｉ等のＺｒＮｉ系合金、ＴｉＣｒ_１．８等のＴｉＣｒ系合金、ＺｒＣｒ_２等のＺｒＣｒ系合金、ＺｒＭｎ_２等のＺｒＭｎ系合金、ＺｒＶ_２等のＺｒＶ系合金、ＣａＮｉ_５等のＣａＮｉ系合金を含む各種合金も使用可能である。

また、保護層３０の形成において、耐酸化性を最大限に利用するためには、緻密な膜形成に必要な膜厚、水素の吸蔵量が十分に多くなる膜厚、つまり、大きな膜厚が望まれる。しかし、極端紫外線は各水素吸蔵合金により少なからず吸収される場合が多く、保護層３０の厚みは例えば４ｎｍ以下とする。具体的な厚みは、光学素子４０に対して望まれる反射特性に応じて適宜決定される。

以上説明した第１実施形態の光学素子４０において、保護層３０の作製に用いられる水素吸蔵合金は、上記例示の材料に限定されるものではない。すなわち、例示した材料以外に微量の成分を添加したものや、例示した材料以外の水素吸蔵合金であっても所期の効果が得られるものであればよい。

〔第２実施形態〕
図２は、第２実施形態に係る光学素子の構造を示す断面図である。本実施形態の光学素子１４０は、図１に示す第１実施形態の光学素子４０を変形したものであり、同一の部分には同一の符号を付して重複した説明を省略する。また、特に説明しない部分については第１実施形態と同様であるものとする。

本光学素子１４０において、複合保護層１３０は、多層膜２０全面を覆うことによって多層膜２０を保護する。この複合保護層１３０は、多層膜２０の最表層上に設けられる水素吸蔵層１３１と、水素吸蔵層１３１上に設けられて光学素子１４０の最表面とされる補助層１３２とを備える。

このうち、水素吸蔵層１３１は、図１の保護層３０に相当するものであり、水素吸蔵合金又はこれを主成分とする材料によって形成されている。

一方、補助層１３２は、第１タイプの場合、耐酸化性金属又はこれを含む材料で形成される。この場合、補助層１３２は、具体的には、ルテニウム、ロジウム、白金、金、銀、ニオブ、パラジウム、オスミウム、イリジウム等のいずれか、又はこれらの２以上の組み合わせを主成分として含むものとされる。これらの耐酸化性金属を含有する補助層１３２を光学素子１４０の最表面に形成することで、光学素子１４０周辺から供給され酸化の原因となる水分や酸素が複合保護層１３０内部に侵入することを防止し、光学素子１４０の極端紫外線照射下における耐酸化性を向上させることができる。

また、補助層１３２は、第２タイプの場合、触媒作用性金属又はこれを含む材料で形成される。この場合、補助層１３２は、具体的には、ニッケル、パラジウム、白金、銀、ルテニウム、ロジウム等のいずれか、又はこれらの２以上の組み合わせを主成分として含むものとされる。これらの触媒作用性金属を含有する補助層１３２を光学素子１４０の最表面に形成することで、光学素子１４０の表面やその近傍に供給される有機物中の炭素を二酸化炭素に変換することができる。よって、光学素子１４０表面にカーボン膜が徐々に堆積される光ＣＶＤ現象の発生を抑制でき、多層膜２０の反射率がカーボン膜の堆積に伴って低下することを防止できる。なお、以上の触媒作用性金属のうち、白金、ルテニウム、ロジウム、及びパラジウムは、上述のように耐酸化性金属と見ることもでき、複合保護層１３０内部に水分や酸素が侵入することを防止する役割も有する。

また、補助層１３２は、第３タイプの場合、ニオブ及びクロムのいずれか、又はこれらの組み合わせを主成分として含む材料で形成される。ニオブやクロムを含有する補助層１３２を光学素子１４０の最表面に形成した場合、ニオブやクロムの酸化物が形成されて安定化する傾向がある。つまり、補助層１３２の表面がニオブやクロムの酸化物に被覆されて緻密で安定したバリアとして機能すると考えられるので、複合保護層１３０内部に侵入することを防止し、光学素子１４０の極端紫外線照射下における耐酸化性を向上させることができる。

また、補助層１３２は、第４タイプの場合、シリコン及びモリブデンのいずれか、又はこれらの組み合わせを主成分又は添加物として含む材料で形成される。シリコンやモリブデンを含有する補助層１３２を光学素子１４０の最表面に形成した場合、補助層１３２の透過率を比較的高く維持することができ、多層膜２０との相性も悪くない。ただし、シリコンやモリブデンは単独で強い耐酸化性を示さないので、主に補助層１３２の添加物として利用する。

なお、補助層１３２の製造方法は、表面荒さを悪くせず緻密な膜ができれば蒸着、スパッタ法など成膜手法を問わない。表面荒さを悪くせず緻密な膜を形成するのを助けるため、当該膜すなわち補助層１３２と水素吸蔵層１３１との間に別の材料を成膜しても構わない。なお、複合保護層１３０の厚みは、透過率を低下させない範囲とされ、例えば４ｎｍ以下とする。具体的な厚みは、光学素子１４０に対して望まれる反射特性に応じて適宜決定される。

本実施形態の光学素子１４０において、補助層１３２が長期にわたって水分や酸素にさらされた場合、補助層１３２が次第に酸化して劣化する可能性があるが、水素吸蔵層１３１の水素吸蔵合金から放出される水素によって、補助層１３２の酸化の進行を抑制することができる。また、水素吸蔵層１３１やその下側の多層膜２０も、水素の存在によって酸化の進行が抑制される。つまり、複合保護層１３０を構成する補助層１３２や水素吸蔵層１３１が酸化されたり、多層膜２０を構成するモリブデンやシリコンが酸化されて、多層膜２０の反射率が低下することを防止できる。

なお、補助層１３２を構成する耐酸化性物質として、上述のルテニウム、ロジウム、白金、金、銀、ニオブ等の他に、単体のホウ素を用いることができる。

また、シリコン、ホウ素等の非金属元素のホウ化物、珪化物、炭化物、窒化物、フッ化物、及びベリリウム化合物や、Ｂｅ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｇｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｎｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｄｙ，Ｈｆ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｔｈ，Ｖ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｔｂ，Ｙ，Ｎｄ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｐｒ，Ｒｂ等の各種金属のホウ化物、珪化物、炭化物、窒化物、フッ化物、及びベリリウム化合物を用いることができる。

具体的には、補助層１３２を構成する耐酸化性物質として、ＳｉＢ_３，ＳｉＢ_６，ＳｉＢ_ｘ等の非金属ホウ化物が使用可能である。また、ＢｅＢ_２，ＣａＢ_６，ＳｃＢ_２，ＳｃＢ_１２，ＧｄＢ_６，ＴｉＢ_２，ＺｒＢ_２，ＴａＢ_２，Ｃｒ_４Ｂ，ＣｒＢ，Ｃｒ_３Ｂ_４，ＣｒＢ_２，Ｍｏ_２Ｂ_５，Ｗ_２Ｂ_３，Ｗ_２Ｂ_５，ＺｒＢ_１２，ＧａＢ_６，ＳｒＢ_６，ＮｂＢ，Ｎｂ_３Ｂ_４，ＮｂＢ_２等の金属ホウ化物が使用可能である。また、ＢｅＢ_１２，ＢｅＢ_９，ＢｅＢ_６，ＢｅＢ_４，Ｂｅ_２Ｂ，Ｂｅ_４Ｂ，ＥｕＢ_６，ＧｄＢ_２，Ｇｄ_２Ｂ_５，ＧｄＢ_４，ＧｄＢ_６６，Ｍｏ_２Ｂ，ＭｏＢ，Ｍｏ_３Ｂ_２，ＭｏＢ_２，ＭｏＢ_４，Ｎｂ_３Ｂ_２，Ｎｄ_２Ｂ_５，ＮｄＢ_４，ＮｄＢ_６，ＮｄＢ_６６，Ｐｒ_２Ｂ_５，ＰｒＢ_４，ＰｒＢ_６，ＲｈＢ_１．１，Ｒｈ_７Ｂ_３，ＲｕＢ，Ｒｕ_７Ｂ_３，Ｒｕ_２Ｂ_３，ＲｕＢ_２，Ｓｍ_２Ｂ_５，ＳｍＢ_４，ＳｍＢ_６，ＳｍＢ_６６，ＴｂＢ_２，ＴｂＢ_４，ＴｂＢ_６，ＴｂＢ_１２，ＴｂＢ_６６，ＴｉＢ，Ｔｉ_３Ｂ_４，Ｖ_３Ｂ_２，ＶＢ，Ｖ_５Ｂ_６，Ｖ_３Ｂ_４，Ｖ_２Ｂ_３，ＶＢ_２等の金属ホウ化物も使用可能である。

補助層１３２を構成する耐酸化性物質として、ＢａＳｉ_２，ＬａＳｉ_２，ＤｙＳｉ_２，ＺｒＳｉ，ＺｒＳｉ_２，ＨｆＳｉ_２，ＣｒＳｉ_２，ＭｏＳｉ_２，ＭｎＳｉ_２，ＲｅＳｉ_２，ＦｅＳｉ_２，ＰｄＳｉ，ＴｈＳｉ_２，ＣａＳｉ，Ｃａ_２Ｓｉ，ＣａＳｉ_２，Ｖ_２Ｓｉ，ＶＳｉ_２，ＲｕＳｉ，ＲｈＳｉ_２，ＴｂＳｉ_２等の金属珪化物が使用可能である。また、ＢａＳｉ，Ｍｏ_３Ｓｉ，Ｍｏ_５Ｓｉ_３，Ｎｂ_５Ｓｉ_３，ＮｂＳｉ_２，Ｐｄ_３Ｓｉ，Ｐｄ_２Ｓｉ，Ｐｄ_９Ｓｉ_４，Ｒｕ_２Ｓｉ，Ｒｕ_２Ｓｉ_３，Ｓｒ_２Ｓｉ，ＳｒＳｉ_２，ＳｒＳｉ，ＴｉＳｉ，Ｔｉ_３Ｓｉ，Ｔｉ_５Ｓｉ_３，Ｔｉ_３Ｓｉ，Ｔｉ_５Ｓｉ_４，ＴｉＳｉ_２，Ｔｉ_６Ｓｉ_５，Ｖ_３Ｓｉ，Ｖ_５Ｓｉ_３，Ｖ_６Ｓｉ_５，Ｙ_５Ｓｉ_３，Ｙ_５Ｓｉ_４，ＹＳｉ，Ｙ_３Ｓｉ_５，Ｚｒ_２Ｓｉ，Ｚｒ_４Ｓｉ，Ｚｒ_５Ｓｉ_３，Ｚｒ_３Ｓｉ_２，Ｚｒ_５Ｓｉ_４等の金属珪化物も使用可能である。

補助層１３２を構成する耐酸化性物質として、ＳｉＣ，Ｂ_４Ｃ等の非金属炭化物が使用可能である。また、ＬａＣ_２，Ｂｅ_２Ｃ，Ｍｏ_２Ｃ，ＭｏＣ，ＶＣ，Ｖ_４Ｃ_３，Ｖ_５Ｃ，ＴｉＣ，ＺｒＣ等の金属炭化物が使用可能である。さらに、Ｅｕ_４Ｃ_２，Ｅｕ_２Ｃ_３，ＥｕＣ_２，ＥｕＣ_６，Ｇｄ_２Ｃ，Ｇｄ_４Ｃ_２，Ｇｄ_２Ｃ_３，ＧｄＣ_２，Ｌａ_２Ｃ_３，ＭｏＣ_１−ｘ，Ｎｂ_２Ｃ，ＮｂＣ，Ｎｄ_２Ｃ_３，ＮｄＣ_２，Ｓｃ_２Ｃ，Ｓｃ_４Ｃ_３，Ｓｃ_１３Ｃ_１０，Ｓｃ_１５Ｃ_１９，Ｓｍ_３Ｃ，Ｓｍ_２Ｃ_３，ＳｍＣ_２，Ｔｂ_４Ｃ_２，Ｔｂ_２Ｃ，Ｔｂ_２Ｃ_３，ＴｂＣ_２，Ｔｉ_２Ｃ，Ｖ_２Ｃ，Ｖ_４Ｃ_３−ｘ，Ｖ_６Ｃ_５，Ｖ_８Ｃ_７，Ｙ_２Ｃ，Ｙ_４Ｃ_２，Ｙ_１５Ｃ_１９，Ｙ_２Ｃ_３，ＹＣ_２等の金属炭化物も使用可能である。

補助層１３２を構成する耐酸化性物質として、ＳｉＮ，Ｓｉ_２Ｎ_３，Ｓｉ_３Ｎ_４，ＢＮ，ＢＮ_２等の非金属窒化物が使用可能である。また、ＹＮ，Ｃａ_３Ｎ_２，ＳｃＮ，ＺｒＮ，Ｚｒ_３Ｎ_２，Ｓｒ_３Ｎ_２，ＴｉＮ，Ｔｉ_３Ｎ_４，ＮｂＮ，ＮｄＮ，Ｂｅ_３Ｎ_２，Ｂａ_３Ｎ_２，ＶＮ，ＭｏＮ，Ｍｏ_２Ｎ，ＬａＮ，ＡｌＮ等の金属窒化物が使用可能である。さらに、Ｎｂ_２Ｎ，Ｔｉ_２Ｎ，Ｖ_２Ｎ_１−ｘ，ＶＮ_１−ｘ，Ｖ_３２Ｎ_２８等の非金属窒化物も使用可能である。

補助層１３２を構成する耐酸化性物質として、ＳｒＦ_２，ＮｉＦ_２，ＹＦ_３等の金属フッ化物が使用可能である。

補助層１３２を構成する耐酸化性物質として、ＢａＢｅ_１３，ＣａＢｅ_１３，ＥｕＢｅ_１３，ＧｄＢｅ_１３，ＬａＢｅ_１３，Ｍｏ_３Ｂｅ，ＭｏＢｅ_２，ＭｏＢｅ_１２，ＮｂＢｅ_１２，Ｎｂ_２Ｂｅ_１７，ＮｂＢｅ_３，ＮｂＢｅ_２，Ｎｂ_３Ｂｅ_２，ＮｄＢｅ_１３，ＰｄＢｅ_１２，ＰｄＢｅ_５，Ｐｄ_２Ｂｅ，Ｐｄ_３Ｂｅ，ＰｄＢｅ，Ｐｄ_３Ｂｅ_２，Ｐｄ_４Ｂｅ_３，ＰｒＢｅ_１３，Ｒｕ_３Ｂｅ_１７，Ｒｕ_３Ｂｅ_１０，ＲｕＢｅ_２，Ｒｕ_２Ｂｅ_３，ＳｃＢｅ_５，Ｓｃ_２Ｂｅ_１７，ＳｃＢｅ_１３，ＳｍＢｅ_１３，ＳｒＢｅ_１３，ＴｂＢｅ_１３，ＴｉＢｅ_２，ＴｉＢｅ_３，Ｔｉ_２Ｂｅ_１７，ＴｉＢｅ_１２，ＶＢｅ_１２，ＶＢｅ_２，ＹＢｅ_１３，ＺｒＢｅ_１３，Ｚｒ_２Ｂｅ_１７，ＺｒＢｅ_５，ＺｒＢｅ_２等の金属ベリリウム化合物が使用可能である。

〔第３実施形態〕
図３は、第３実施形態に係る光学素子の構造を示す断面図である。本実施形態の光学素子２４０は、図２に示す第２実施形態の光学素子１４０を変形したものであり、同一の部分には同一の符号を付して重複した説明を省略する。また、特に説明しない部分については第２実施形態と同様であるものとする。

本光学素子２４０の複合保護層２３０は、多層膜２０全面を覆うことによって多層膜２０を保護するものであり、多層膜２０の最表層上に設けられる補助層１３２と、補助層１３２上に設けられる水素吸蔵層１３１を有する。

なお、上記複合保護層２３０において、水素吸蔵層１３１と補助層１３２とは、上下が入れ替わっているだけで、第２実施形態とそれぞれ同一のものである。

本実施形態の光学素子２４０において、時間の経過に伴って上側の水素吸蔵層１３１から水素が放出されて吸蔵量がほとんどゼロになった場合、水素吸蔵層１３１の機能が失われ、水素吸蔵層１３１が侵食等される可能性がある。この場合、下側の補助層１３２がバリアとなって下部の多層膜２０を酸化等の侵食から保護することができる。具体的には、補助層１３２をルテニウム等の耐酸化性金属で形成することによって、補助層１３２や多層膜２０の酸化による劣化を防ぐことができ、補助層１３２をニッケル等の触媒作用性金属で形成することによって、光学素子２４０表面にカーボン膜が形成されることを防止できる。

〔第４実施形態〕
図４は、第１〜第３実施形態の光学素子４０，１４０，２４０を光学部品として組み込んだ、第４実施形態に係る投影露光装置の構造を説明するための図である。

図４に示すように、この投影露光装置３００は、光学系として、極端紫外線（波長１１〜１４ｎｍ）を発生する光源装置５０と、極端紫外線の照明光によってマスクＭＡを照明する照明光学系６０と、マスクＭＡのパターン像を感応基板であるウエハＷＡに転写する投影光学系７０とを備え、機械機構として、マスクＭＡを支持するマスクステージ８１と、ウエハＷＡを支持するウエハステージ８２とを備える。

光源装置５０は、プラズマ励起用のレーザ光を発生するレーザ光源５１と、ターゲット材料であるキセノン等のガスを筐体ＳＣ中に供給するチューブ５２とを備える。また、この光源装置５０には、コンデンサ５４やコリメータミラー５５が付設されている。チューブ５２の先端から出射されるキセノンに対しレーザ光源５１からのレーザ光を集光させることにより、その部分のターゲット材がプラズマ化して極端紫外線を発生する。コンデンサ５４は、チューブ５２の先端Ｓで発生した極端紫外線を集光する。コンデンサ５４を経た極端紫外線は、収束されつつ筐体ＳＣ外に射出し、コリメータミラー５５に入射する。なお、以上のようなレーザプラズマタイプの光源装置５０からの光源光に代えて、放電プラズマ光源、ＳＯＲ光源からの放射光等を使用することができる。

照明光学系６０は、反射型のオプティカルインテグレータ６１，６２、コンデンサミラー６３、偏向ミラー６４等により構成される。光源装置５０からの光源光を、オプティカルインテグレータ６１，６２によって照明光として均一化しつつコンデンサミラー６３によって集光し、偏向ミラー６４を介してマスクＭＡ上の所定領域（例えば帯状領域）に入射させる。これにより、マスクＭＡ上の所定領域を適当な波長の極端紫外線によって均一に照明することができる。

なお、極端紫外線の波長域で十分な透過率を有する物質は存在せず、マスクＭＡには透過型のマスクではなく反射型のマスクが使用されている。

投影光学系７０は、多数のミラー７１，７２，７３，７４で構成される縮小投影系である。マスクＭＡ上に形成されたパターン像である回路パターンは、投影光学系７０によってレジストが塗布されたウエハＷＡ上に結像してこのレジストに転写される。この場合、回路パターンが一度に投影される領域は、直線状又は円弧状のスリット領域であり、マスクＭＡとウエハＷＡとを同期して移動させる走査露光によって、例えばマスクＭＡ上に形成された矩形の回路パターンをウエハＷＡ上の矩形領域に無駄なく転写することができる。

以上の光源装置５０のうち極端紫外線の光路上に配置される部分と、照明光学系６０と、投影光学系７０とは、真空容器８４中に配置されており、露光光の減衰が防止されている。つまり、極端紫外線は大気に吸収されて減衰するが、装置全体を真空容器８４によって外部から遮断するとともに、極端紫外線の光路を所定の真空度（例えば、１．３×１０^−３Ｐａ以下）に維持することで、極端紫外線の減衰すなわち転写像の輝度低下やコントラスト低下を防止している。

以上の投影露光装置において、極端紫外線の光路上に配置される光学素子５４，５５，６１，６２，６３，６４，７１，７２，７３，７４やマスクＭＡとして、図１等に例示される光学素子４０，１４０，２４０を用いる。この際、光学素子４０，１４０，２４０の光学面の形状は、凹面に限らず、平面、凸面、多面等組み込む場所によって適宜調整する。

以下、図４に示す投影露光装置の動作について説明する。この露光装置では、照明光学系６０からの照明光によってマスクＭＡが照明され、マスクＭＡのパターン像が投影光学系７０によってウエハＷＡ上に投影される。これにより、マスクＭＡのパターン像がウエハＷＡに転写される。

以上説明した投影露光装置では、高反射率で高精度に制御された光学素子５４，５５，６１，６２，６３，６４，７１，７２，７３，７４，ＭＡが用いられており、高精度の露光が可能になる。さらに、この投影露光装置では、光学素子５４，５５，６１，６２，６３，６４，７１，７２，７３，７４，ＭＡの表面において保護層３０や複合保護層１３０，２３０が形成されており、酸化反応による侵食やカーボン膜の堆積が抑制されている。よって、これら光学素子の反射特性が劣化するのを防ぎ、延いては投影露光装置の寿命を長くすることができる。

以上実施形態に即して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、露光光として極端紫外線を用いる投影露光装置について説明したが、露光光として極端紫外線以外の紫外線を用いる投影露光装置においても、図１等に示すような光学素子４０，１４０，２４０を組み込むことができ、光学素子の反射特性の劣化を抑制することができる。

また、投影露光装置以外にも、例えば、軟Ｘ線顕微鏡や、軟Ｘ線分析装置といった軟Ｘ線光学機器を含む様々な光学機器についても同様に図１等に示すような光学素子４０，１４０，２４０を組み込むことができる。

第１実施形態に係る光学素子を説明する断面図である。 第２実施形態に係る光学素子を説明する断面図である。 第３実施形態に係る光学素子を説明する断面図である。 第４実施形態に係る投影露光装置を説明する図である。

符号の説明

１０…基板、 ２０…多層膜、 ３０…保護層、 ４０…光学素子、 ５０…光源装置、 ６０…照明光学系、 ７０…投影光学系、 ８１…マスクステージ、 ８２…ウエハステージ、 １３０，２３０…複合保護層、 Ｌ１，Ｌ２…薄膜層、 ＷＡ…ウエハ

Claims (5)

1. 支持用の基板と、
   前記基板上に支持されるとともに、極端紫外線を反射する多層膜と、
   前記多層膜の最表層上に設けられ、水素吸蔵合金を含有する保護層と、
   を備える光学素子。
2. 前記水素吸蔵合金は、ランタン・ニッケル系合金、マグネシウム・ニッケル系合金、及びチタン・マンガン系合金からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の光学素子。
3. 前記保護層は、前記多層膜の最表層上に設けられ前記水素吸蔵合金を含有する水素吸蔵層と、当該水素吸蔵層上に設けられる補助層とを有する特徴とする請求項１及び請求項２のいずれか一項記載の光学素子。
4. 前記保護層は、前記多層膜の最表層上に設けられる補助層と、当該補助層上に設けられ前記水素吸蔵合金を含有する水素吸蔵層とを有する特徴とする請求項１及び請求項２のいずれか一項記載の光学素子。
5. 極端紫外光を発生させる光源と、
   前記光源からの極端紫外光を転写用のマスクに導く照明光学系と、
   前記マスクのパターン像を感応基板上に形成する投影光学系とを備え、
   前記マスク、前記照明光学系及び前記投影光学系のうち少なくともいずれか１つが請求項１から請求項４のいずれか一項記載の光学素子を含むことを特徴とする投影露光装置。
   

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