JP2010092947A - 反射型マスクブランク及びその製造方法、並びに反射型マスクの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基板1と、該基板上に順次形成された、露光光を反射する多層反射膜2と、多層反射膜2上の保護膜6と、バッファ膜3と、露光光を吸収する吸収体膜4とを有する反射型マスクブランク10であって、保護膜6は、RuとX(Xは、Nb、Zrから選ばれる少なくとも1種)とを含有するRu化合物からなり、該保護膜の基板とは反対側の表層にXを主成分とする酸化層を有する。反射型マスク20は、この反射型マスクブランクの吸収体膜に転写パターンを形成して得られる。
【選択図】図1
Description
このような反射型マスクは、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、該多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。露光機(パターン転写装置)に搭載された反射型マスクに入射した光は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射された光像が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。
また、下記特許文献2には、Mo膜とSi膜が交互に積層された多層反射膜と、吸収体パターンとの間に、ルテニウム(Ru)からなるバッファ層が形成された反射型マスクが記載されている。
また、従来の特許文献2に記載された多層反射膜と吸収体パターンとの間に形成されたRu膜は以下の問題点を有していた。
例えばRu保護膜の場合、マスクにヘイズが発生した場合のオゾン水洗浄に対する耐性が低く洗浄が十分に行えないという問題があり、多層反射膜上に形成される保護膜の耐薬品性の向上が望まれていた。
例えば、Cr系バッファ膜は通常、酸素と塩素系の混合ガスを用いたドライエッチングでパターニングされるが、上記Ru保護膜の場合は、特に酸素が70%以上含まれた酸素添加の塩素系ガスに対してエッチング耐性が低いため、多層反射膜にダメージが発生し、反射率低下を招くという問題がある。
(構成1)基板と、該基板上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された該多層反射膜を保護する保護膜と、該保護膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有する反射型マスクブランクであって、前記保護膜は、ルテニウム(Ru)とX(Xは、ニオブ(Nb)、ジルコニウム(Zr)から選ばれる少なくとも1種)とを含有するルテニウム化合物からなり、該保護膜の前記基板とは反対側の表層に前記Xを主成分とする酸化層を有することを特徴とする反射型マスクブランク。
構成1によれば、保護膜がルテニウム(Ru)とX(Xは、ニオブ(Nb)、ジルコニウム(Zr)から選ばれる少なくとも1種)とを含有するルテニウム化合物からなり、該保護膜の前記基板とは反対側の表層に前記Xを主成分とする酸化層を有するため、以下の効果を有する反射型マスクブランクおよび反射型マスクが実現できる。
構成2によれば、前記Xはニオブ(Nb)であることにより、特に、バッファ膜を塩素系ガスを含むエッチングガスを用いるドライエッチングに対する耐性が大幅に向上し、加えて耐薬品性についてもより効果的に発揮される。
(構成3)前記保護膜は、膜厚が0.8nm〜5nmであることを特徴とする構成1又は2に記載の反射型マスクブランク。
構成3のように、本発明における保護膜の膜厚は、0.8nm〜5nmの範囲で選定することが好ましい。膜厚が0.8nmよりも薄いと、保護膜として必要とされる各種耐性が得られない恐れがある。また、膜厚が5nmよりも厚いと、保護膜でのEUV光の吸収率が増大してしまい、多層反射膜上で反射される反射率が低下する恐れがある。
構成4によれば、前記酸化層は、膜厚が0.5nm〜1.5nmであることにより、上述のドライエッチング耐性や耐薬品性の向上効果が最大限に発揮され、しかも露光光に対する反射領域での反射率低下もほとんど生じない。
構成5によれば、上述の各効果に加えて、吸収体膜のパターン形成時、及びパターン修正時のエッチングによる多層反射膜のダメージが防止される。
本発明においては、構成6にあるように、吸収体膜として、タンタル(Ta)を含有するタンタル系材料が好ましく使用される。
構成7のように、クロム系材料からなるバッファ膜は、高い平滑性が得られ、その上に形成される吸収体膜表面も高い平滑性が得られるので、パターンぼけを減少できる。
本発明においては、構成8にあるように、バッファ膜としては、窒化クロム(CrN)を主成分とする材料が好ましく使用される。
構成9によれば、前記多層反射膜の上面に前記保護膜を成膜した後、該保護膜の表面を酸化させることにより、本発明の反射型マスクブランクを容易に得られる。
上記構成1乃至8の反射型マスクブランクを用いて反射型マスクを製造することにより、マスク製造工程時やマスク使用時の洗浄に対する耐薬品性に優れ、マスク製造工程時におけるドライエッチング耐性に優れた保護膜を多層反射膜上に備えた反射型マスクが得られる。
本発明の反射型マスクブランクは、基板と、該基板上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された該多層反射膜を保護する保護膜と、該保護膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有し、前記保護膜は、ルテニウム(Ru)とX(Xは、ニオブ(Nb)、ジルコニウム(Zr)から選ばれる少なくとも1種)とを含有するルテニウム化合物からなり、該保護膜の前記基板とは反対側の表層に前記Xを主成分とする酸化層を有することを特徴としている。
このような反射型マスクブランクによれば、保護膜がルテニウム(Ru)とX(Xは、ニオブ(Nb)、ジルコニウム(Zr)から選ばれる少なくとも1種)とを含有するルテニウム化合物からなり、該保護膜の前記基板とは反対側の表層に前記Xを主成分とする酸化層を有するため、以下の効果を有する反射型マスクブランクおよび反射型マスクが得られる。
この場合のルテニウム化合物中のRu含有量は、上記効果を最大限に発揮させるためには、10〜95原子%とすることが好ましい。特に上述の(1)の効果をさらに良好にする(耐薬品性を向上させる)には、ルテニウム化合物におけるRu含有量は、65〜80原子%とすることが望ましい。また、特に上述の(2)の効果をさらに良好にする(ドライエッチング耐性を向上させる)には、ルテニウム化合物におけるRu含有量は、50〜90原子%とすることが望ましい。
本発明における保護膜の膜厚は、0.8nm〜5nmの範囲で選定することが好ましい。膜厚が0.8nmよりも薄いと、保護膜として必要とされる各種耐性が得られない恐れがある。また、膜厚が5nmよりも厚いと、保護膜でのEUV光の吸収率が増大してしまい、多層反射膜上で反射される反射率が低下する恐れがある。さらに好ましくは、多層反射膜上で反射される光の反射率が最大となる膜厚にすることが望ましい。
また、本発明における保護膜中に窒素(N)を含有させてもよい。保護膜に窒素を含有させることにより、膜応力が低減するとともに、多層反射膜や吸収体膜、バッファ膜との密着性も良好になるので望ましい。窒素の含有量は、2〜30at%、さらに好ましくは、5〜15at%が望ましい。
クロム系バッファ膜の材料としては、クロム(Cr)単体や、クロム(Cr)と窒素(N)、酸素(O)、炭素(C)、弗素(F)から選ばれる少なくとも1種以上の元素を含む材料とすることができる。たとえば、窒素を含むことで平滑性に優れ、炭素を含むことで吸収体膜のドライエッチング条件でのエッチング耐性が向上し、酸素を含むことで膜応力低減ができる。具体的には、CrN、CrO、CrC、CrF、CrON、CrCO、CrCON等の材料が好ましく挙げられる。
上記反射型マスクブランクを使用して得られる反射型マスクとしては、以下のような態様が挙げられる。
(1)基板上に形成された多層反射膜上に、保護膜とバッファ膜が形成され、このバッファ膜上に所定の転写パターンを有する吸収体膜パターンが形成された反射型マスク。
(2)基板上に形成された多層反射膜上に保護膜が形成され、保護膜上に所定の転写パターンを有するバッファ膜と吸収体膜のパターンが形成された反射型マスク。
(3)基板上に形成された多層反射膜上に、保護膜が形成され、保護膜上に所定の転写パターンを有する吸収体膜パターンが形成された反射型マスク。
本発明の反射型マスクブランクの一実施の形態としては、図1(a)に示すように、基板1上に多層反射膜2が形成され、その上に保護膜6を設け、更にその上に、バッファ膜3及び吸収体膜4の各層が形成された構造をしている。
また、基板1は、高反射率及び高転写精度を得るために、高い平滑性と平坦度を備えた基板が好ましい。特に、0.2nmRms以下の平滑な表面(10μm角エリアでの平滑性)と、100nm以下の平坦度(142mm角エリアでの平坦度)を有することが好ましい。また、基板1は、その上に形成される膜の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、65GPa以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
なお、平滑性を示す単位Rmsは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。また平坦度は、TIR(Total Indicated Reading)で示される表面の反り(変形量)を表す値で、基板表面を基準として最小自乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
例えば、波長13〜14nmのEUV光に対する多層反射膜としては、前述のMo膜とSi膜を交互に40周期程度積層したMo/Si周期積層膜が好ましく用いられる。その他に、EUV光の領域で使用される多層反射膜として、Ru/Si周期多層膜、Mo/Be周期多層膜、Mo化合物/Si化合物周期多層膜、Si/Nb周期多層膜、Si/Mo/Ru周期多層膜、Si/Mo/Ru/Mo周期多層膜、Si/Ru/Mo/Ru周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択すればよい。
多層反射膜2は、DCマグネトロンスパッタ法や、イオンビームスパッタ法などにより、各層を成膜することにより形成できる。上述したMo/Si周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタ法により、まずSiターゲットを用いて厚さ数nm程度のSi膜を成膜し、その後Moターゲットを用いて厚さ数nm程度のMo膜を成膜し、これを一周期として、40〜60周期積層した後、最後に、多層反射膜の保護のため、本発明の材料を用いた保護膜を形成する。多層反射膜上に本発明の保護膜を形成する方法は前述したとおりである。
なお、バッファ膜3の膜厚は、たとえば集束イオンビーム(FIB)を用いた吸収体膜パターンの修正を行う場合には、20〜60nm程度とするのが好ましいが、FIBを用いない場合には、5〜15nm程度とすることができる。
Taを主成分とする材料としては、TaとBを含む材料、TaとNを含む材料、TaとBを含み、更にOとNの少なくとも何れかを含む材料、TaとSiを含む材料、TaとSiとNを含む材料、TaとGeを含む材料、TaとGeとNを含む材料、等を用いることが出来る。TaにBやSi、Ge等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。また、TaにNやOを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることが出来るという効果が得られる。
このようなTa単体又はTaを主成分とする吸収体膜は、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタ法で形成するのが好ましい。例えば、TaBN膜の場合、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、窒素を添加したアルゴンガスを用いたスパッタリング法で成膜することができる。スパッタ法で形成した場合には、スパッタターゲットに投入するパワーや投入ガス圧力を変化させることにより内部応力を制御できる。また、室温程度の低温での形成が可能であるので、多層反射膜等への熱の影響を少なくすることが出来る。
なお、吸収体膜4は、材料や組成の異なる複数層の積層構造としてもよい。
吸収体膜4の膜厚は、露光光である例えばEUV光が十分に吸収できる厚みであれば良いが、通常30〜100nm程度である。
反射型マスクブランク10(図1(a)参照)の各層の材料及び形成方法については上述した通りである。
そして、この反射型マスクブランク10の吸収体膜4に所定の転写パターンを形成する。まず、吸収体膜4上に電子線描画用レジストを塗布し、ベーキングを行う。次に、電子線描画機を用いて所定のパターン描画を行い、これを現像して、所定のレジストパターン5aを形成する。
なお、熱濃硫酸を用いて、吸収体膜パターン4a上に残ったレジストパターン5aを除去して、マスク11(同図(c)参照)を作製する。
通常はここで、吸収体膜パターン4aが設計通りに形成されているかどうかの検査を行う。吸収体膜パターン4aの検査には、例えば波長190nm〜260nm程度のDUV(深紫外)光が用いられ、この検査光が吸収体膜パターン4aが形成されたマスク11上に入射される。ここでは、吸収体膜パターン4a上で反射される検査光と、吸収体膜4が除去されて露出したバッファ膜3で反射される検査光とを検出し、そのコントラストを観察することによって、検査を行う。
ピンホール欠陥の修正には、例えば、FIBアシストデポジション法により炭素膜等をピンホールに堆積させるなどの方法がある。また、エッチング不足による欠陥の修正には、FIB照射による不要部分の除去を行うなどの方法がある。このとき、バッファ膜3は、FIB照射に対して、多層反射膜2を保護する保護膜となる。
最後に、仕様通りの寸法精度で吸収体膜パターン4aが形成されているかどうかの最終的な確認の検査を行う。この最終確認検査の場合も、前述のDUV光が用いられる。
また、本発明の反射型マスクブランクを用いて製造される反射型マスクは、EUV 光(波長0.2〜100nm程度)を露光光として用いた場合に特に好適であるが、他の波長の光に対しても適宜用いることができる。
(実施例1)
使用する基板は、SiO2-TiO2系のガラス基板(6インチ角、厚さが6.3mm)である。この基板の熱膨張係数は0.2×10−7/℃、ヤング率は67GPaである。そして、このガラス基板は機械研磨により、0.2nmRms以下の平滑な表面と、100nm以下の平坦度に形成した。
基板上に形成される多層反射膜は、13〜14nmの露光光波長帯域に適した多層反射膜とするために、Mo膜/Si膜周期多層反射膜を採用した。即ち、多層反射膜は、MoターゲットとSiターゲットを使用し、イオンビームスパッタリングにより基板上に交互に積層して形成した。Si膜を4.2nm、Mo膜を2.8nm、これを一周期として、40周期積層した後、Si膜を4.2nm成膜し、最後に保護膜としてRuNbターゲットを用いてRuNb膜を2.5nmに成膜した。そして、このRuNb保護膜の表面を酸素ガスアッシングによって酸化させた。表層の酸化層は、X線光電子分光法(XPS)によって組成分析したところ、Nbを主成分とする酸化層であることを確認した。また、この酸化層の膜厚は1.5nmであった。
このようにして多層反射膜付き基板を得た。この多層反射膜に対し、13.5nmのEUV光を入射角6.0度で反射率を測定したところ、反射率は65.9%であった。
次に、このバッファ膜上に、吸収体膜として、TaとBとNを含む材料を80nmの厚さで形成した。即ち、Ta及びBを含むターゲットを用いて、アルゴン(Ar)に窒素(N2)を10%添加して、DCマグネトロンスパッタリング法によって成膜し、本実施例の反射型マスクブランクを得た。なお、成膜したTaBN膜の組成比は、Taが0.8at%、Bが0.1at%、Nが0.1at%であった。
次に、この反射型マスクブランクを用いて、デザインルールが0.07μmの16Gbit-DRAM用のパターンを有するEUV露光用反射型マスクを以下のように作製した。
次に、このレジストパターンをマスクとして、塩素ガスを用いて吸収体膜をドライエッチングし、吸収体膜に転写パターンを形成した。
さらに、塩素と酸素の混合ガスを用いて、反射領域上(吸収体膜のパターンのない部分)に残存しているバッファ膜を吸収体膜のパターンに従ってドライエッチングして除去し、表面に保護膜を備えた多層反射膜を露出させ、反射型マスクを得た。なお、表面にNb酸化層を有するRuNb保護膜の場合、上記バッファ膜とのエッチング選択比は20:1である。
また、ヘイズが発生したときに行うオゾン水洗浄を得られた反射型マスクに対して行ったところ、反射領域におけるEUV光の反射率は、上記反射率からほとんど変わらず(65.7%)、オゾン水洗浄に対しても十分な耐性を備えていることを確認した。
反射型マスクを搭載したパターン転写装置50は、レーザープラズマX線源31、縮小光学系32等から概略構成される。縮小光学系32は、X線反射ミラーを用いている。縮小光学系32により、反射型マスク20で反射されたパターンは通常1/4程度に縮小される。尚、露光波長として13〜14nmの波長帯を使用するので、光路が真空中になるように予め設定した。
このような状態で、レーザープラズマX線源31から得られたEUV光を反射型マスク20に入射し、ここで反射された光を縮小光学系32を通してシリコンウエハ(レジスト層付き半導体基板)33上に転写した。
以上のようにして半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は70nmデザインルールの要求精度である16nm以下であることが確認できた。
実施例1の保護膜の材料をRuZrとした以外は実施例1と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。RuZr保護膜は、RuZrターゲットを用いて、イオンビームスパッタリング法により、2.5nmの厚さに成膜した。そして、このRuZr保護膜の表面を酸素ガスアッシングによって酸化させた。表層の酸化層は、X線光電子分光法(XPS)によって組成分析したところ、Zrを主成分とする酸化層であることを確認した。また、この酸化層の膜厚は1.5nmであった。
このようにして多層反射膜付き基板を得た。この多層反射膜に対し、13.5nmのEUV光を入射角6.0度で反射率を測定したところ、反射率は65.8%であった。
次に、この反射型マスクブランクを用いて、デザインルールが0.07μmの16Gbit-DRAM用のパターンを有するEUV露光用反射型マスクを以下のように作製した。
次に、このレジストパターンをマスクとして、フッ素系ガスを用いて吸収体膜をドライエッチングし、吸収体膜に転写パターンを形成し、表面に保護膜を備えた多層反射膜を露出させ、反射型マスクを得た。なお、表面にZr酸化層を有するRuZr保護膜の場合、上記吸収体膜とのエッチング選択比は20:1である。
得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、デザインルールが0.07μmの16Gbit-DRAM用のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。また、反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率からほとんど変わらず、65.7%であった。
さらに図2の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は70nmデザインルールの要求精度である16nm以下であることが確認できた。
(比較例)
基板上に実施例1と同様、イオンビームスパッタリング法により、Si膜を4.2nm、Mo膜を2.8nm、これを一周期として、40周期積層した後、Si膜を4.2nm成膜し、最後に保護膜としてRu膜を2.0nm成膜して多層反射膜付き基板を得た。この多層反射膜に対し、13.5nmのEUV光を入射角6.0度で反射率を測定したところ、反射率は65.9%であった、
次に、この多層反射膜付き基板を用いて、実施例1と同様に反射型マスクブランク、及び反射型マスクを製造した。なお、Ru保護膜の場合、酸素含有量の多い塩素系ガスに対するエッチング耐性が低いため、上記バッファ膜のドライエッチングは、酸素含有量を20%とした酸素と塩素の混合ガスを用いて行った。
また、ヘイズが発生したときに行うオゾン水洗浄を得られた反射型マスクに対して行ったところ、反射領域におけるEUV光の反射率は、上記反射率は1.4%低下し、オゾン水洗浄に対する耐性が不十分であることを確認した。
2 多層反射膜
3 バッファ膜
4 吸収体膜
6 保護膜
10 反射型マスクブランク
20 反射型マスク
50 パターン転写装置
Claims (10)
- 基板と、該基板上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された該多層反射膜を保護する保護膜と、該保護膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有する反射型マスクブランクであって、
前記保護膜は、ルテニウム(Ru)とX(Xは、ニオブ(Nb)、ジルコニウム(Zr)から選ばれる少なくとも1種)とを含有するルテニウム化合物からなり、該保護膜の前記基板とは反対側の表層に前記Xを主成分とする酸化層を有することを特徴とする反射型マスクブランク。 - 前記Xはニオブ(Nb)であることを特徴とする請求項1に記載の反射型マスクブランク。
- 前記保護膜は、膜厚が0.8nm〜5nmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の反射型マスクブランク。
- 前記酸化層は、膜厚が0.5nm〜1.5nmであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の反射型マスクブランク。
- 前記保護膜と前記吸収体膜との間に、該吸収体膜とエッチング特性が異なるバッファ膜を有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の反射型マスクブランク。
- 前記吸収体膜は、タンタル(Ta)を含有するタンタル系材料からなることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の反射型マスクブランク。
- 前記バッファ膜は、クロム(Cr)を含有するクロム系材料からなることを特徴とする請求項5又は6に記載の反射型マスクブランク。
- 前記バッファ膜は、窒化クロム(CrN)を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項7に記載の反射型マスクブランク。
- 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記多層反射膜の上面に前記保護膜を成膜した後、該保護膜の表面を酸化させることを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。 - 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜に、被転写体に対する転写パターンとなる吸収体膜パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
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