JP4418700B2 - 反射型マスクブランクス及び反射型マスク並びに半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体装置製造等に使用される露光用反射型マスク、及びその原版である反射型マスクブランクス、並びに反射型マスクを使用して半導体装置を製造する半導体装置の製造方法に関する。
近年、半導体産業において、半導体デバイスの微細化に伴い、極紫外（Extreme Ultra Violet：以下、EUVと呼称する）光を用いた露光技術であるEUVリソグラフィが有望視されている。なお、ここで、EUV光とは、軟X線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。この、EUVリソグラフィにおいて用いられるマスクとしては、たとえば下記特許文献１に記載された露光用反射型マスクが提案されている。
このような反射型マスクは、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、該多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射された光像が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。
このような反射型マスクは、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、該多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射された光像が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。
上記多層反射膜としては、例えば１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光を反射するものとして、図３に示すように、数ｎｍの厚さのＭｏとＳｉを交互に４０乃至６０周期程度積層させたものなどが知られている。そして、反射率を高めるためには、屈折率の大きなＭｏ膜を最上層とする方が望ましいが、Ｍｏは大気に触れると酸化されやすく、その結果、反射率が低下してしまう。そこで、酸化防止のための保護膜として、例えばＳｉ膜を最上層に設けることが行われている。
また、下記特許文献２には、Mo膜とSi膜が交互に積層された多層反射膜と、TaN等の材料からなる吸収体パターンとの間に、ルテニウム（Ru）からなるバッファ層が形成された反射型マスクが記載されている。この反射型マスクでは、吸収体膜のエッチング加工における多層反射膜表面の損傷を防止するため、多層反射膜上にRu層を形成している。
また、下記特許文献３には、多層反射膜と吸収体膜との間に、Cr,Ru,Rhから選ばれる少なくとも一つの元素と、Siとを含む材料からなる中間層を形成した反射型マスクブランクが記載されている。尚、中間層に含まれるSiの含有量は、吸収体膜とのエッチング選択比から5〜50at%が好ましいことが記載されている。
また、下記特許文献２には、Mo膜とSi膜が交互に積層された多層反射膜と、TaN等の材料からなる吸収体パターンとの間に、ルテニウム（Ru）からなるバッファ層が形成された反射型マスクが記載されている。この反射型マスクでは、吸収体膜のエッチング加工における多層反射膜表面の損傷を防止するため、多層反射膜上にRu層を形成している。
また、下記特許文献３には、多層反射膜と吸収体膜との間に、Cr,Ru,Rhから選ばれる少なくとも一つの元素と、Siとを含む材料からなる中間層を形成した反射型マスクブランクが記載されている。尚、中間層に含まれるSiの含有量は、吸収体膜とのエッチング選択比から5〜50at%が好ましいことが記載されている。
従来のＳｉ膜を多層反射膜の最上層に保護膜として設けた場合、Ｓｉ膜の厚さが薄いと十分な酸化防止効果が得られないため、通常は酸化防止に十分な程度厚くすることが行われているが、Ｓｉ膜は僅かにＥＵＶ光を吸収するため、厚くすると反射率が低下してしまうという問題を有していた。
また、上記特許文献２のように従来の多層反射膜と吸収体パターンとの間に形成されたRu膜は以下の問題点を有していた。
即ち、上述のように従来は多層反射膜の最上層にSi膜を設けており、Ru膜は、その下にあるSi膜と拡散層を形成し易いため（たとえば、レジスト膜のベーク（熱処理）プロセスによる。）、この形成された拡散層により反射率が低下する。したがって、Si膜のみの場合よりも反射率は高くなるが、拡散層がない場合に予想される反射率に比べて反射率が低くなる。また、Ru膜は多層反射膜表面の酸化を防止する効果は有するものの、反射型マスクブランクスや反射型マスクの製造工程等における熱処理工程等により、反射率が変動する（反射率の経時変化が大きい）ので、信頼性の高い反射型マスクブランク、及び反射型マスクが得られない。
また、上記特許文献２のように従来の多層反射膜と吸収体パターンとの間に形成されたRu膜は以下の問題点を有していた。
即ち、上述のように従来は多層反射膜の最上層にSi膜を設けており、Ru膜は、その下にあるSi膜と拡散層を形成し易いため（たとえば、レジスト膜のベーク（熱処理）プロセスによる。）、この形成された拡散層により反射率が低下する。したがって、Si膜のみの場合よりも反射率は高くなるが、拡散層がない場合に予想される反射率に比べて反射率が低くなる。また、Ru膜は多層反射膜表面の酸化を防止する効果は有するものの、反射型マスクブランクスや反射型マスクの製造工程等における熱処理工程等により、反射率が変動する（反射率の経時変化が大きい）ので、信頼性の高い反射型マスクブランク、及び反射型マスクが得られない。
また、上記特許文献３に記載の技術には加熱処理の際、以下の点で不利がある。
即ち、多層反射膜最上層のSi膜表面に、Ruの含有量がSiの含有量よりも多いRuリッチの中間層を形成した場合、この中間層とその下にあるSi膜との界面で拡散層が成長しやすいという問題がある。この形成された拡散層により反射率が低下するため、高反射率を有する反射型マスクブランクスが得られない。また、上記特許文献２に記載のRu膜を形成した場合と同様、反射型マスクブランクスや反射型マスクの製造工程等における熱処理工程等により、反射率が変動する（反射率の経時変化が大きい）ので、信頼性の高い反射型マスクブランク、及び反射型マスクが得られないという問題がある。
即ち、多層反射膜最上層のSi膜表面に、Ruの含有量がSiの含有量よりも多いRuリッチの中間層を形成した場合、この中間層とその下にあるSi膜との界面で拡散層が成長しやすいという問題がある。この形成された拡散層により反射率が低下するため、高反射率を有する反射型マスクブランクスが得られない。また、上記特許文献２に記載のRu膜を形成した場合と同様、反射型マスクブランクスや反射型マスクの製造工程等における熱処理工程等により、反射率が変動する（反射率の経時変化が大きい）ので、信頼性の高い反射型マスクブランク、及び反射型マスクが得られないという問題がある。
そこで本発明の目的は、第一に、高反射率の反射領域が得られ、しかも反射率の変動が少ない（反射率の経時変化が小さい）反射型マスクブランクス及び反射型マスクを提供することであり、第二に、このような反射型マスクを使用したリソグラフィ技術により半導体基板上に微細パターンを形成する半導体装置の製造方法を提供することである。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）基板と、該基板上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された該多層反射膜の最上層の膜を保護する保護膜と、該保護膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有する反射型マスクブランクスであって、前記保護膜は、ルテニウム（Ru）と珪素（Si）とを含み、珪素（Si）の含有量がルテニウム（Ru）の含有量よりも多いルテニウム化合物からなることを特徴とする反射型マスクブランクス。
構成１によれば、保護膜が上記ルテニウム化合物からなるため、以下の効果を有する反射型マスクブランクスが実現できる。
即ち、上記ルテニウム化合物からなる保護膜は、その下にある多層反射膜最上層のSi膜と拡散層を形成し難いため、拡散層による反射率低下を防止することができる。したがって、高反射率を有する反射型マスクブランクスが得られる。また、反射型マスクブランクスや反射型マスクの製造工程等における熱処理工程等により、反射率の変動が少なく（反射率の経時変化が小さく）安定性が非常に高いので、信頼性の高い反射型マスクブランク、及び反射型マスクが得られる。
（構成１）基板と、該基板上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された該多層反射膜の最上層の膜を保護する保護膜と、該保護膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有する反射型マスクブランクスであって、前記保護膜は、ルテニウム（Ru）と珪素（Si）とを含み、珪素（Si）の含有量がルテニウム（Ru）の含有量よりも多いルテニウム化合物からなることを特徴とする反射型マスクブランクス。
構成１によれば、保護膜が上記ルテニウム化合物からなるため、以下の効果を有する反射型マスクブランクスが実現できる。
即ち、上記ルテニウム化合物からなる保護膜は、その下にある多層反射膜最上層のSi膜と拡散層を形成し難いため、拡散層による反射率低下を防止することができる。したがって、高反射率を有する反射型マスクブランクスが得られる。また、反射型マスクブランクスや反射型マスクの製造工程等における熱処理工程等により、反射率の変動が少なく（反射率の経時変化が小さく）安定性が非常に高いので、信頼性の高い反射型マスクブランク、及び反射型マスクが得られる。
（構成２）前記保護膜は、さらに窒素（N）を含有することを特徴とする構成１記載の反射型マスクブランクス。
構成２によれば、保護膜に窒素（N）を含有させて窒化物膜とすることにより、吸収体膜が例えばタンタル（Ta）系材料の場合において、エッチングガスとして使用する塩素系ガスのエッチング耐性が向上する。したがって、吸収体膜のエッチング時における保護膜ダメージがさらに抑えられるので、高反射率を維持することができる。また、保護膜に窒素を含有させることにより、膜応力が低減するとともに、多層反射膜や吸収体膜との密着性も良好になる。
（構成３）前記保護膜と前記吸収体膜との間に、前記保護膜とエッチング特性が異なるバッファー層が形成されていることを特徴とする構成１又は２記載の反射型マスクブランクス。
構成３によれば、保護膜と吸収体膜との間に、保護膜とエッチング特性が異なるバッファー層を形成することにより、吸収体膜のパターン形成時、及びパターン修正時のエッチングによる保護膜のダメージが防止されるため、吸収体膜のパターン形成やパターン修正が容易となるので好ましい。
構成２によれば、保護膜に窒素（N）を含有させて窒化物膜とすることにより、吸収体膜が例えばタンタル（Ta）系材料の場合において、エッチングガスとして使用する塩素系ガスのエッチング耐性が向上する。したがって、吸収体膜のエッチング時における保護膜ダメージがさらに抑えられるので、高反射率を維持することができる。また、保護膜に窒素を含有させることにより、膜応力が低減するとともに、多層反射膜や吸収体膜との密着性も良好になる。
（構成３）前記保護膜と前記吸収体膜との間に、前記保護膜とエッチング特性が異なるバッファー層が形成されていることを特徴とする構成１又は２記載の反射型マスクブランクス。
構成３によれば、保護膜と吸収体膜との間に、保護膜とエッチング特性が異なるバッファー層を形成することにより、吸収体膜のパターン形成時、及びパターン修正時のエッチングによる保護膜のダメージが防止されるため、吸収体膜のパターン形成やパターン修正が容易となるので好ましい。
（構成４）前記多層反射膜は、加熱処理が施されていることを特徴とする構成１乃至３の何れかに記載の反射型マスクブランクス。
構成４によれば、多層反射膜に加熱処理を施すことによって、その加熱条件（後述）により、多層反射膜の膜応力が低減し、高い平坦度を有する反射型マスクブランクスが得られる。従って、反射型マスクにしたときの多層反射膜表面の反りが低減でき、半導体基板への転写時の転写精度が良好となる。尚、前記構成１のルテニウム化合物からなる保護膜を形成したことにより、このような加熱処理を施しても、熱的要因によるピーク波長（反射率が最大となる波長）及び反射率の経時変化が抑制された反射型マスクブランクスが得られる。
（構成５）構成１乃至４の何れかに記載の反射型マスクブランクスの吸収体膜に、被転写体に対する転写パターンとなる吸収体膜パターンが形成されていることを特徴とする反射型マスク。
上記構成１乃至４の反射型マスクブランクスを用いて得られた反射型マスクは、反射型マスク製造工程時等における多層反射膜の反射率低下が抑えられた安定性の非常に高い、しかも高反射率の反射型マスクが得られる。
（構成６）構成５記載の反射型マスクを使用したリソグラフィ技術により半導体基板上に微細パターンを形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
構成５記載の反射型マスクを使用したリソグラフィ技術により、半導体基板上に微細パターンが形成された半導体装置を製造することができる。
構成４によれば、多層反射膜に加熱処理を施すことによって、その加熱条件（後述）により、多層反射膜の膜応力が低減し、高い平坦度を有する反射型マスクブランクスが得られる。従って、反射型マスクにしたときの多層反射膜表面の反りが低減でき、半導体基板への転写時の転写精度が良好となる。尚、前記構成１のルテニウム化合物からなる保護膜を形成したことにより、このような加熱処理を施しても、熱的要因によるピーク波長（反射率が最大となる波長）及び反射率の経時変化が抑制された反射型マスクブランクスが得られる。
（構成５）構成１乃至４の何れかに記載の反射型マスクブランクスの吸収体膜に、被転写体に対する転写パターンとなる吸収体膜パターンが形成されていることを特徴とする反射型マスク。
上記構成１乃至４の反射型マスクブランクスを用いて得られた反射型マスクは、反射型マスク製造工程時等における多層反射膜の反射率低下が抑えられた安定性の非常に高い、しかも高反射率の反射型マスクが得られる。
（構成６）構成５記載の反射型マスクを使用したリソグラフィ技術により半導体基板上に微細パターンを形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
構成５記載の反射型マスクを使用したリソグラフィ技術により、半導体基板上に微細パターンが形成された半導体装置を製造することができる。
本発明によれば、高反射率の反射領域が得られ、しかも反射率の変動が少ない（反射率の経時変化が小さい）反射型マスクブランクス及び反射型マスクが得られる。また、このような反射型マスクを使用したリソグラフィ技術により、半導体基板上に微細パターンを形成した半導体装置が得られる。
以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
本発明の反射型マスクブランクスは、基板と、該基板上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された該多層反射膜の最上層の膜を保護する保護膜と、該保護膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有し、前記保護膜は、ルテニウム（Ru）と珪素（Si）とを含み、珪素（Si）の含有量がルテニウム（Ru）の含有量よりも多いルテニウム化合物で形成されている。
本発明の反射型マスクブランクスは、その特徴である保護膜の材料において、ルテニウム（Ru）と珪素（Si）とを含み、このルテニウム化合物中の珪素（Si）の含有量をルテニウム（Ru）の含有量よりも多くする。
好ましくは、ルテニウム（Ru）と珪素（Si）とを含むルテニウム化合物中の珪素（Si）の含有量は、50at%超98at%以下が望ましい。珪素（Si）の含有量が50at%以下の場合、加熱処理の際、多層反射膜最上層のSi膜との界面で拡散層が成長しやすくなるので好ましくなく、また珪素（Si）の含有量が98at%超の場合、Si100at%の場合と反射率が殆ど変化が無くなり、より高い反射率が得られないので好ましくない。さらに好ましくは、上記ルテニウム化合物中のルテニウム（Ru）含有量は20at%以上50at%未満が望ましい。
本発明の反射型マスクブランクスは、基板と、該基板上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された該多層反射膜の最上層の膜を保護する保護膜と、該保護膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有し、前記保護膜は、ルテニウム（Ru）と珪素（Si）とを含み、珪素（Si）の含有量がルテニウム（Ru）の含有量よりも多いルテニウム化合物で形成されている。
本発明の反射型マスクブランクスは、その特徴である保護膜の材料において、ルテニウム（Ru）と珪素（Si）とを含み、このルテニウム化合物中の珪素（Si）の含有量をルテニウム（Ru）の含有量よりも多くする。
好ましくは、ルテニウム（Ru）と珪素（Si）とを含むルテニウム化合物中の珪素（Si）の含有量は、50at%超98at%以下が望ましい。珪素（Si）の含有量が50at%以下の場合、加熱処理の際、多層反射膜最上層のSi膜との界面で拡散層が成長しやすくなるので好ましくなく、また珪素（Si）の含有量が98at%超の場合、Si100at%の場合と反射率が殆ど変化が無くなり、より高い反射率が得られないので好ましくない。さらに好ましくは、上記ルテニウム化合物中のルテニウム（Ru）含有量は20at%以上50at%未満が望ましい。
尚、保護膜は、必ずしも全体が均一な組成でなくてもよく、例えば膜厚方向で組成が異なるように組成傾斜させてもよい。組成傾斜させる場合、珪素（Si）の含有量が段階的に変化する積層構造としても良く、また、珪素（Si）の含有量が連続的に変化する構造としても良い。本発明の好ましい実施の形態における反射型マスクブランクの保護膜において、組成傾斜させる場合、保護膜の多層反射膜側における珪素（Si）の含有量をより多くすることが望ましい。保護膜の多層反射膜側における珪素（Si）の含有量が少ないと、加熱処理の際、多層反射膜最上層のSi膜との界面で拡散層が成長しやすくなるからである。
また、上記保護膜にはさらに窒素（N）を含有させることもできる。窒素を含有させる場合、吸収体膜が例えばタンタル（Ta）系材料の場合において、エッチングガスとして使用する塩素系ガスのエッチング耐性が向上する。したがって、吸収体膜のエッチング時における保護膜ダメージがさらに抑えられるので、高反射率を維持することができる。また、保護膜に窒素を含有させることにより、膜応力が低減するとともに、多層反射膜や吸収体膜との密着性が良好になる。保護膜中の窒素（N）の含有量は、5at%以上20at%以下とすることができる。
また、上記保護膜には、本発明の効果を逸脱しない範囲内において、硼素（B）、ジルコニウム（Zr）、ニオブ（Nb）、モリブデン（Mo）、チタン（Ti）、イットリウム（Y）、炭素（C）を含有させることもできる。保護膜にこれらの各元素を含有させた場合、保護膜上に形成されるバッファー層（特にＣｒを含む材料）とのエッチング選択比が向上するので好ましい。特に、ジルコニウム（Zr）、ニオブ（Nb）、モリブデン（Mo）、チタン（Ti）、イットリウム（Y）は更に反射率を向上させる効果があるので好ましい。又、チタン（Ti）、イットリウム（Y）は更に、コンタミ（例えば真空チャンバー中に存在するハイドロカーボンなど）の膜表面への付着を抑制する効果があるので好ましい。
また、上記保護膜には、本発明の効果を逸脱しない範囲内において、硼素（B）、ジルコニウム（Zr）、ニオブ（Nb）、モリブデン（Mo）、チタン（Ti）、イットリウム（Y）、炭素（C）を含有させることもできる。保護膜にこれらの各元素を含有させた場合、保護膜上に形成されるバッファー層（特にＣｒを含む材料）とのエッチング選択比が向上するので好ましい。特に、ジルコニウム（Zr）、ニオブ（Nb）、モリブデン（Mo）、チタン（Ti）、イットリウム（Y）は更に反射率を向上させる効果があるので好ましい。又、チタン（Ti）、イットリウム（Y）は更に、コンタミ（例えば真空チャンバー中に存在するハイドロカーボンなど）の膜表面への付着を抑制する効果があるので好ましい。
本発明における保護膜の膜厚は、反射率の点から1.0〜4.0ｎｍの範囲で適宜選定することができる。さらに好ましくは、反射領域の保護膜上で反射される光の反射率が最大となる膜厚とすることが望ましい。但し、反射型マスクの製造工程において、保護膜上の例えば吸収体膜のエッチングによる物理的な膜減りを考慮する必要があり、このような膜減りが生じた際に反射率が最大となる膜厚を選定することが望ましい。
本発明における保護膜は、例えばスパッタリング法により成膜することができ、具体的には以下の方法で形成することができる。
（１）形成すべき保護膜組成と同じ、又はほぼ同じ組成を有するRuSix（１＜ｘ）スパッタターゲットを使用し、スパッタリングにより成膜する。
（２）形成すべき保護膜組成となるように、スパッタリング装置内に配置するRuターゲットとSiターゲットの個数を適宜用意して、スパッタリングによりこれらのスパッタターゲットを同時に成膜する。
（３）形成すべき保護膜組成となるように、スパッタリング装置内に配置するRuSixターゲットとSiターゲットを用意して、スパッタリングによりこれらのスパッタターゲットを同時に成膜する。
（４）形成すべき保護膜組成となるように、スパッタリング装置内に配置するRuSixターゲットとRuターゲットを用意して、スパッタリングによりこれらのスパッタターゲットを同時に成膜する。
（５）形成すべき保護膜組成となるように、膜厚調整されたSi膜上にRuターゲットで所望膜厚のRu膜を成膜し、拡散効果で所望の組成比を有するRuSix膜を形成する。尚、Si膜とRu膜は、幾層も積層させた後、拡散効果を利用して所望の組成比を有するRuSix膜を形成させても構わない。
（１）形成すべき保護膜組成と同じ、又はほぼ同じ組成を有するRuSix（１＜ｘ）スパッタターゲットを使用し、スパッタリングにより成膜する。
（２）形成すべき保護膜組成となるように、スパッタリング装置内に配置するRuターゲットとSiターゲットの個数を適宜用意して、スパッタリングによりこれらのスパッタターゲットを同時に成膜する。
（３）形成すべき保護膜組成となるように、スパッタリング装置内に配置するRuSixターゲットとSiターゲットを用意して、スパッタリングによりこれらのスパッタターゲットを同時に成膜する。
（４）形成すべき保護膜組成となるように、スパッタリング装置内に配置するRuSixターゲットとRuターゲットを用意して、スパッタリングによりこれらのスパッタターゲットを同時に成膜する。
（５）形成すべき保護膜組成となるように、膜厚調整されたSi膜上にRuターゲットで所望膜厚のRu膜を成膜し、拡散効果で所望の組成比を有するRuSix膜を形成する。尚、Si膜とRu膜は、幾層も積層させた後、拡散効果を利用して所望の組成比を有するRuSix膜を形成させても構わない。
また、本発明では、前記保護膜と吸収体膜との間に、保護膜とエッチング特性が異なるバッファー層を形成してもよい。バッファー層を形成することにより、吸収体膜のパターン形成時、及びパターン修正時のエッチングによる保護膜のダメージが防止されるため、吸収体膜のパターン形成やパターン修正が容易となるので好ましい。バッファー層としては、上記保護膜とエッチング特性が異なる材料であればよく、例えば、クロムを含む材料が挙げられる。クロム系バッファー層は高い平滑性が得られるため、その上に形成される吸収体膜表面も高い平滑性が得られ、パターンぼけを減少できる。
クロム系バッファー層の材料としては、クロム（Cr）単体や、クロム（Cr）と窒素（N）、酸素（O）、炭素（C）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む材料とすることができる。たとえば、窒素を含むことで平滑性に優れ、炭素を含むことで吸収体膜のドライエッチング条件でのエッチング耐性が向上し、酸素を含むことで膜応力低減ができる。具体的には、クロム、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム、炭化クロム、酸化炭化クロム、窒化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等の材料が挙げられる。
また、バッファー層として珪素を含む材料を用いることもできる。珪素を含むバッファー層の材料としては、例えば、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、炭化珪素等の材料が挙げられる。
クロム系バッファー層の材料としては、クロム（Cr）単体や、クロム（Cr）と窒素（N）、酸素（O）、炭素（C）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む材料とすることができる。たとえば、窒素を含むことで平滑性に優れ、炭素を含むことで吸収体膜のドライエッチング条件でのエッチング耐性が向上し、酸素を含むことで膜応力低減ができる。具体的には、クロム、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム、炭化クロム、酸化炭化クロム、窒化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等の材料が挙げられる。
また、バッファー層として珪素を含む材料を用いることもできる。珪素を含むバッファー層の材料としては、例えば、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、炭化珪素等の材料が挙げられる。
また、本発明では、前記多層反射膜に加熱処理を施すことも好ましい実施の形態である。多層反射膜に加熱処理を施すことによって、その加熱条件により、以下の効果が得られる。
即ち、多層反射膜の膜応力が低減し、高い平坦度を有する反射型マスクブランクスが得られる。従って、反射型マスクにしたときの多層反射膜表面の反りが低減でき、半導体基板への転写時の転写精度が良好となる。 多層反射膜に加熱処理を施す場合の加熱温度は、５０℃以上が好ましく、上記の効果を得るためには、５０℃以上１５０℃以下が望ましい。
尚、本発明のルテニウム化合物からなる保護膜を形成したことにより、このような加熱処理を施しても、熱的要因によるピーク波長（反射率が最大となる波長）及び反射率の経時変化が抑制された反射型マスクブランクスが得られる。
即ち、多層反射膜の膜応力が低減し、高い平坦度を有する反射型マスクブランクスが得られる。従って、反射型マスクにしたときの多層反射膜表面の反りが低減でき、半導体基板への転写時の転写精度が良好となる。 多層反射膜に加熱処理を施す場合の加熱温度は、５０℃以上が好ましく、上記の効果を得るためには、５０℃以上１５０℃以下が望ましい。
尚、本発明のルテニウム化合物からなる保護膜を形成したことにより、このような加熱処理を施しても、熱的要因によるピーク波長（反射率が最大となる波長）及び反射率の経時変化が抑制された反射型マスクブランクスが得られる。
また、上記反射型マスクブランクスは、吸収体膜に所定の転写パターンを形成するためのレジスト膜が形成された状態であっても構わない。
上記反射型マスクブランクスを使用して得られる反射型マスクとしては、以下のような態様が挙げられる。
（１）基板上に形成された多層反射膜上に、保護膜とバッファー層が形成され、バッファー層上に所定の転写パターンを有する吸収体膜パターンが形成された反射型マスク。
（２）基板上に形成された多層反射膜上に保護膜が形成され、保護膜上に所定の転写パターンを有するバッファー層と吸収体膜のパターンが形成された反射型マスク。
（３）基板上に形成された多層反射膜上に、保護膜が形成され、保護膜上に所定の転写パターンを有する吸収体膜パターンが形成された反射型マスク。
上記反射型マスクブランクスを使用して得られる反射型マスクとしては、以下のような態様が挙げられる。
（１）基板上に形成された多層反射膜上に、保護膜とバッファー層が形成され、バッファー層上に所定の転写パターンを有する吸収体膜パターンが形成された反射型マスク。
（２）基板上に形成された多層反射膜上に保護膜が形成され、保護膜上に所定の転写パターンを有するバッファー層と吸収体膜のパターンが形成された反射型マスク。
（３）基板上に形成された多層反射膜上に、保護膜が形成され、保護膜上に所定の転写パターンを有する吸収体膜パターンが形成された反射型マスク。
図１は本発明の反射型マスクブランクスの一実施の形態及びこのマスクブランクスを用いて反射型マスクを製造する工程を示す概略断面図である。
反射型マスクブランクスの一実施の形態としては、図１（ａ）に示すように、基板１上に多層反射膜２が形成され、その上に保護膜６を設け、更にその上に、バッファー層３及び吸収体膜４の各層が形成された構造をしている。
反射型マスクブランクスの一実施の形態としては、図１（ａ）に示すように、基板１上に多層反射膜２が形成され、その上に保護膜６を設け、更にその上に、バッファー層３及び吸収体膜４の各層が形成された構造をしている。
基板１としては、露光時の熱によるパターンの歪みを防止するため、０±１．０×１０−７／℃の範囲内、より好ましくは０±０．３×１０−７／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましい。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、アモルファスガラス、セラミック、金属の何れでも使用できる。例えばアモルファスガラスであれば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス、石英ガラス、結晶化ガラスであれば、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス等を用いることが出来る。金属基板の例としては、インバー合金（Ｆｅ−Ｎｉ系合金）などが挙げられる。また、単結晶シリコン基板を使用することもできる。
また、基板１は、高反射率及び高転写精度を得るために、高い平滑性と平坦度を備えた基板が好ましい。特に、０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面（１０μｍ角エリアでの平滑性）と、１００ｎｍ以下の平坦度（１４２ｍｍ角エリアでの平坦度）を有することが好ましい。また、基板１は、その上に形成される膜の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
なお、平滑性を示す単位Ｒｍｓは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。また平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小自乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
また、基板１は、高反射率及び高転写精度を得るために、高い平滑性と平坦度を備えた基板が好ましい。特に、０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面（１０μｍ角エリアでの平滑性）と、１００ｎｍ以下の平坦度（１４２ｍｍ角エリアでの平坦度）を有することが好ましい。また、基板１は、その上に形成される膜の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
なお、平滑性を示す単位Ｒｍｓは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。また平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小自乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
多層反射膜２は、前述したように、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜であり、一般的には、重元素又はその化合物の薄膜と、軽元素又はその化合物の薄膜とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜が用いられる。
例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜としては、前述のＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。その他に、ＥＵＶ光の領域で使用される多層反射膜として、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｒｕ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択すればよい。尚、高反射率の点から、多層反射膜の最上層（保護膜直下）の材料は、屈折率の小さい例えば珪素（Si）とすることが好ましい。
多層反射膜２は、ＤＣマグネトロンスパッタ法や、イオンビームスパッタ法などにより、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタ法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ数ｎｍ程度のＳｉ膜を成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ数ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを一周期として、４０〜６０周期積層した後、最後に、多層反射膜の保護のため、本発明の材料を用いた保護膜６を形成する。
例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜としては、前述のＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。その他に、ＥＵＶ光の領域で使用される多層反射膜として、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｒｕ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択すればよい。尚、高反射率の点から、多層反射膜の最上層（保護膜直下）の材料は、屈折率の小さい例えば珪素（Si）とすることが好ましい。
多層反射膜２は、ＤＣマグネトロンスパッタ法や、イオンビームスパッタ法などにより、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタ法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ数ｎｍ程度のＳｉ膜を成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ数ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを一周期として、４０〜６０周期積層した後、最後に、多層反射膜の保護のため、本発明の材料を用いた保護膜６を形成する。
バッファー層３は、例えば前述のクロム系バッファー層を用いることができる。
このバッファー層３は、DCスパッタ、RFスパッタ法以外に、イオンビームスパッタ等のスパッタ法で上記保護膜上に形成することができる。
尚、バッファー層３の膜厚は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いた吸収体膜パターンの修正を行う場合には、２０〜６０ｎｍ程度とするのが好ましいが、ＦＩＢを用いない場合には、５〜１５ｎｍ程度とすることができる。
このバッファー層３は、DCスパッタ、RFスパッタ法以外に、イオンビームスパッタ等のスパッタ法で上記保護膜上に形成することができる。
尚、バッファー層３の膜厚は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いた吸収体膜パターンの修正を行う場合には、２０〜６０ｎｍ程度とするのが好ましいが、ＦＩＢを用いない場合には、５〜１５ｎｍ程度とすることができる。
次に、吸収体膜４は、露光光である例えばＥＵＶ光を吸収する機能を有するもので、タンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分とする材料を好ましく用いることができる。Ｔａを主成分とする材料は、通常、Ｔａの合金である。このような吸収体膜の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。
Ｔａを主成分とする材料としては、ＴａとＢを含む材料、ＴａとＮを含む材料、ＴａとＢを含み、更にＯとＮの少なくとも何れかを含む材料、ＴａとＳｉを含む材料、ＴａとＳｉとＮを含む材料、ＴａとＧｅを含む材料、ＴａとＧｅとＮを含む材料、等を用いることが出来る。ＴａにＢやＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることが出来るという効果が得られる。
Ｔａを主成分とする材料としては、ＴａとＢを含む材料、ＴａとＮを含む材料、ＴａとＢを含み、更にＯとＮの少なくとも何れかを含む材料、ＴａとＳｉを含む材料、ＴａとＳｉとＮを含む材料、ＴａとＧｅを含む材料、ＴａとＧｅとＮを含む材料、等を用いることが出来る。ＴａにＢやＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることが出来るという効果が得られる。
この中でも特に好ましい材料として、例えば、ＴａとＢを含む材料（組成比Ｔａ／Ｂが８．５／１．５〜７．５／２．５の範囲である）、ＴａとＢとＮを含む材料（Ｎが５〜３０at％であり、残りの成分を１００とした時、Ｂが１０〜３０at％）が挙げられる。これらの材料の場合、容易に微結晶或いはアモルファス構造を得ることが出来、良好な平滑性と平坦性が得られる。
このようなＴａ単体又はＴａを主成分とする吸収体膜は、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタ法で形成するのが好ましい。例えば、ＴａＢＮ膜の場合、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、窒素を添加したアルゴンガスを用いたスパッタリング法で成膜することができる。スパッタ法で形成した場合には、スパッタターゲットに投入するパワーや投入ガス圧力を変化させることにより内部応力を制御できる。また、室温程度の低温での形成が可能であるので、多層反射膜等への熱の影響を少なくすることが出来る。
Ｔａを主成分とする材料以外では、例えば、ＷＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ等の材料が挙げられる。
なお、吸収体膜４は、複数層の積層構造としてもよい。
吸収体膜４の膜厚は、露光光である例えばＥＵＶ光が十分に吸収できる厚みであれば良いが、通常３０〜１００ｎｍ程度である。
このようなＴａ単体又はＴａを主成分とする吸収体膜は、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタ法で形成するのが好ましい。例えば、ＴａＢＮ膜の場合、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、窒素を添加したアルゴンガスを用いたスパッタリング法で成膜することができる。スパッタ法で形成した場合には、スパッタターゲットに投入するパワーや投入ガス圧力を変化させることにより内部応力を制御できる。また、室温程度の低温での形成が可能であるので、多層反射膜等への熱の影響を少なくすることが出来る。
Ｔａを主成分とする材料以外では、例えば、ＷＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ等の材料が挙げられる。
なお、吸収体膜４は、複数層の積層構造としてもよい。
吸収体膜４の膜厚は、露光光である例えばＥＵＶ光が十分に吸収できる厚みであれば良いが、通常３０〜１００ｎｍ程度である。
図１に示した実施の形態では、反射型マスクブランクス１０は以上の如く構成され、バッファー層を有しているが、吸収体膜４へのパターン形成の方法や形成したパターンの修正方法によっては、このバッファー層を設けない構成としてもよい。
次に、この反射型マスクブランクス１０を用いた反射型マスクの製造工程を説明する。
反射型マスクブランクス１０（図１（ａ）参照）の各層の材料及び形成方法については上述した通りである。
そして、この反射型マスクブランクス１０の吸収体膜４に所定の転写パターンを形成する。まず、吸収体膜４上に電子線用レジストを塗布し、ベーキングを行う。次に、電子線描画機を用いて描画し、これを現像して、所定のレジストパターン５ａを形成する。
次に、この反射型マスクブランクス１０を用いた反射型マスクの製造工程を説明する。
反射型マスクブランクス１０（図１（ａ）参照）の各層の材料及び形成方法については上述した通りである。
そして、この反射型マスクブランクス１０の吸収体膜４に所定の転写パターンを形成する。まず、吸収体膜４上に電子線用レジストを塗布し、ベーキングを行う。次に、電子線描画機を用いて描画し、これを現像して、所定のレジストパターン５ａを形成する。
形成されたレジストパターン５ａをマスクとして、吸収体膜４をドライエッチングして、所定の転写パターンを有する吸収体膜パターン４ａを形成する（同図（ｂ）参照）。吸収体膜４がＴａを主成分とする材料からなる場合、塩素ガスを用いたドライエッチングを用いることが出来る。
なお、熱濃硫酸を用いて、吸収体膜パターン４ａ上に残ったレジストパターン５ａを除去して、マスク１１（同図（ｃ）参照）を作製する。
通常はここで、吸収体膜パターン４ａが設計通りに形成されているかどうかの検査を行う。吸収体膜パターン４ａの検査には、例えば波長１９０ｎｍ〜２６０ｎｍ程度のＤＵＶ光が用いられ、この検査光が吸収体膜パターン４ａが形成されたマスク１１上に入射される。ここでは、吸収体膜パターン４ａ上で反射される検査光と、吸収体膜４が除去されて露出したバッファー層３で反射される検査光とを検出し、そのコントラストを観察することによって、検査を行う。
なお、熱濃硫酸を用いて、吸収体膜パターン４ａ上に残ったレジストパターン５ａを除去して、マスク１１（同図（ｃ）参照）を作製する。
通常はここで、吸収体膜パターン４ａが設計通りに形成されているかどうかの検査を行う。吸収体膜パターン４ａの検査には、例えば波長１９０ｎｍ〜２６０ｎｍ程度のＤＵＶ光が用いられ、この検査光が吸収体膜パターン４ａが形成されたマスク１１上に入射される。ここでは、吸収体膜パターン４ａ上で反射される検査光と、吸収体膜４が除去されて露出したバッファー層３で反射される検査光とを検出し、そのコントラストを観察することによって、検査を行う。
このようにして、例えば、除去されるべきでない吸収体膜が除去されたピンホール欠陥（白欠陥）や、エッチング不足により一部が除去されずに残っているエッチング不足欠陥（黒欠陥）を検出する。このようなピンホール欠陥や、エッチング不足による欠陥が検出された場合には、これを修正する。
ピンホール欠陥の修正には、例えば、ＦＩＢアシストデポジション法により炭素膜等をピンホールに堆積させるなどの方法がある。また、エッチング不足による欠陥の修正には、ＦＩＢ照射による不要部分の除去を行うなどの方法がある。
こうして、パターン検査及び修正が終えた後、露出したバッファー層３を吸収体膜パターン４ａに従って除去し、バッファー層にパターン３ａを形成して、反射型マスク２０を作製する（同図（ｄ）参照）。ここで、例えばＣｒ系材料からなるバッファー層の場合は、塩素と酸素を含む混合ガスでのドライエッチングを用いることができる。バッファー層を除去した部分では、露光光の反射領域である多層反射膜２が露出する。露出した多層膜上には本発明の保護膜材料によりなる保護膜６が形成されている。このとき、保護膜６は、バッファー層３のドライエッチングに対して多層反射膜２を保護する。
ピンホール欠陥の修正には、例えば、ＦＩＢアシストデポジション法により炭素膜等をピンホールに堆積させるなどの方法がある。また、エッチング不足による欠陥の修正には、ＦＩＢ照射による不要部分の除去を行うなどの方法がある。
こうして、パターン検査及び修正が終えた後、露出したバッファー層３を吸収体膜パターン４ａに従って除去し、バッファー層にパターン３ａを形成して、反射型マスク２０を作製する（同図（ｄ）参照）。ここで、例えばＣｒ系材料からなるバッファー層の場合は、塩素と酸素を含む混合ガスでのドライエッチングを用いることができる。バッファー層を除去した部分では、露光光の反射領域である多層反射膜２が露出する。露出した多層膜上には本発明の保護膜材料によりなる保護膜６が形成されている。このとき、保護膜６は、バッファー層３のドライエッチングに対して多層反射膜２を保護する。
なお、上述のバッファー層を除去しなくても必要な反射率が得られる場合には、バッファー層を吸収体膜と同様のパターン状に加工せず、保護膜を備えた多層反射膜上に残すこともできる。
最後に、仕様通りの寸法精度で吸収体膜パターン４ａが形成されているかどうかの最終的な確認の検査を行う。この最終確認検査の場合も、前述のＤＵＶ光が用いられる。
また、本発明により製造される反射型マスクは、ＥＵＶ 光（波長０．２〜１００ｎｍ程度）を露光光として用いた場合に特に好適であるが、他の波長の光に対しても適宜用いることができる。
以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
最後に、仕様通りの寸法精度で吸収体膜パターン４ａが形成されているかどうかの最終的な確認の検査を行う。この最終確認検査の場合も、前述のＤＵＶ光が用いられる。
また、本発明により製造される反射型マスクは、ＥＵＶ 光（波長０．２〜１００ｎｍ程度）を露光光として用いた場合に特に好適であるが、他の波長の光に対しても適宜用いることができる。
以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
使用する基板は、SiO2-TiO2系のガラス基板（６インチ角、厚さが６．３ｍｍ）である。この基板の熱膨張係数は０．２×１０−７／℃、ヤング率は６７ＧＰａである。そして、このガラス基板は機械研磨により、０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
基板上に形成される多層反射膜は、１３〜１４ｎｍの露光光波長帯域に適した多層反射膜とするために、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜を採用した。即ち、多層反射膜は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリングにより基板上に交互に積層して形成した。Ｓｉ膜を４．２ｎｍ、Ｍｏ膜を２．８ｎｍ、これを一周期として、４０周期積層した後、Ｓｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、最後に保護膜としてRu2Si3ターゲットを用いてRu2Si3膜を6.3ｎｍ成膜して多層反射膜付き基板を得た。この多層反射膜に対し、13.5ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は、55.3％であった。
尚、上記実施例１のRu2Si3膜の膜厚は、エッチングによる物理的な膜べりが生じた際に反射率が最大となる膜厚を選定した。
基板上に形成される多層反射膜は、１３〜１４ｎｍの露光光波長帯域に適した多層反射膜とするために、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜を採用した。即ち、多層反射膜は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリングにより基板上に交互に積層して形成した。Ｓｉ膜を４．２ｎｍ、Ｍｏ膜を２．８ｎｍ、これを一周期として、４０周期積層した後、Ｓｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、最後に保護膜としてRu2Si3ターゲットを用いてRu2Si3膜を6.3ｎｍ成膜して多層反射膜付き基板を得た。この多層反射膜に対し、13.5ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は、55.3％であった。
尚、上記実施例１のRu2Si3膜の膜厚は、エッチングによる物理的な膜べりが生じた際に反射率が最大となる膜厚を選定した。
また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜とその上のRu2Si3膜との界面を観察したところ、SiとRu2Si3とが混合した拡散層は確認できなかった。また、この多層反射膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。
次に、上述のようにして得られた多層反射膜付き基板の保護膜上に、吸収体膜として、TaとBとNを含む材料を８０ｎｍの厚さで形成した。即ち、Ta及びBを含むターゲットを用いて、アルゴン（Ar）に窒素（N2）を１０体積％添加して、DCマグネトロンスパッタリング法によって成膜し、本実施例の反射型マスクブランクスを得た。尚、成膜したTaBN膜の組成比は、Taが0.8at%、Bが0.1at%、Nが0.1at%であった。
次に、上述のようにして得られた多層反射膜付き基板の保護膜上に、吸収体膜として、TaとBとNを含む材料を８０ｎｍの厚さで形成した。即ち、Ta及びBを含むターゲットを用いて、アルゴン（Ar）に窒素（N2）を１０体積％添加して、DCマグネトロンスパッタリング法によって成膜し、本実施例の反射型マスクブランクスを得た。尚、成膜したTaBN膜の組成比は、Taが0.8at%、Bが0.1at%、Nが0.1at%であった。
次に、この反射型マスクブランクスを用いて、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを有するEUV露光用反射型マスクを以下のように作成した。
まず、上記反射型マスクブランクス上に電子線描画用レジストを形成し、電子線描画と現像によりレジストパターンを形成した。
このレジストパターンをマスクとして、塩素（Cl2）ガスを用いて吸収体膜をドライエッチングし、多層反射膜を露出させ、反射型マスクを得た。なお、Ru2Si3保護膜の場合、上記吸収体膜とのエッチング選択比は31:1である。ただし、エッチングによりRu2Si3膜は4.1nmの膜減りが確認された。
得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。また、反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率から増えて、66.4％であった。
まず、上記反射型マスクブランクス上に電子線描画用レジストを形成し、電子線描画と現像によりレジストパターンを形成した。
このレジストパターンをマスクとして、塩素（Cl2）ガスを用いて吸収体膜をドライエッチングし、多層反射膜を露出させ、反射型マスクを得た。なお、Ru2Si3保護膜の場合、上記吸収体膜とのエッチング選択比は31:1である。ただし、エッチングによりRu2Si3膜は4.1nmの膜減りが確認された。
得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。また、反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率から増えて、66.4％であった。
次に、得られた本実施例の反射型マスクを用いて、図２に示す半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置による露光転写を行った。
反射型マスクを搭載したパターン転写装置５０は、レーザープラズマX線源３１、縮小光学系３２等から概略構成される。縮小光学系３２は、X線反射ミラーを用いている。縮小光学系３２により、反射型マスク２０で反射されたパターンは通常１／４程度に縮小される。尚、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用するので、光路が真空中になるように予め設定した。
このような状態で、レーザープラズマX線源３１から得られたＥＵＶ光を反射型マスク２０に入射し、ここで反射された光を縮小光学系３２を通してシリコンウエハ（レジスト層付き半導体基板）３３上に転写した。
反射型マスクを搭載したパターン転写装置５０は、レーザープラズマX線源３１、縮小光学系３２等から概略構成される。縮小光学系３２は、X線反射ミラーを用いている。縮小光学系３２により、反射型マスク２０で反射されたパターンは通常１／４程度に縮小される。尚、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用するので、光路が真空中になるように予め設定した。
このような状態で、レーザープラズマX線源３１から得られたＥＵＶ光を反射型マスク２０に入射し、ここで反射された光を縮小光学系３２を通してシリコンウエハ（レジスト層付き半導体基板）３３上に転写した。
反射型マスク２０に入射した光は、吸収体パターン４ａ（図１参照）のある部分では、吸収体膜に吸収されて反射されず、一方、吸収体パターン４ａのない部分に入射した光は多層反射膜２により反射される。このようにして、反射型マスク２０から反射される光により形成される像が縮小光学系３２に入射する。縮小光学系３２を経由した露光光は、シリコンウエハ３３上のレジスト層に転写パターンを露光する。そして、この露光済レジスト層を現像することによってシリコンウエハ３３上にレジストパターンを形成した。
以上のようにして半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
以上のようにして半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
実施例１と同じ基板上に、実施例１と同様にしてＭｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜を形成した。即ち、多層反射膜は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリングにより基板上に交互に積層して形成した。Ｓｉ膜を４．２ｎｍ、Ｍｏ膜を２．８ｎｍ、これを一周期として、４０周期積層した後、Ｓｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、最後に保護膜としてRu３Si４ターゲットを用いてRu３Si４膜を４.４ｎｍ成膜して多層反射膜付き基板を得た。この多層反射膜に対し、13.5ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は、６３．１％であった。
尚、上記実施例２のRu３Si４膜の膜厚は、エッチングによる物理的な膜べりが生じた際に反射率が最大となる膜厚を選定した。
また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜とその上のRu３Si４膜との界面を観察したところ、SiとRu３Si４とが混合した拡散層は確認できなかった。また、この多層反射膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。
尚、上記実施例２のRu３Si４膜の膜厚は、エッチングによる物理的な膜べりが生じた際に反射率が最大となる膜厚を選定した。
また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜とその上のRu３Si４膜との界面を観察したところ、SiとRu３Si４とが混合した拡散層は確認できなかった。また、この多層反射膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。
次に、上述のように得られた多層反射膜付き基板の保護膜上に、バッファー層を形成した。バッファー層は、窒化クロム膜を２０ｎｍの厚さに形成した。クロム（Cr）ターゲットを用いて、スパッタガスとしてアルゴン（Ar）と窒素（N2）の混合ガスを用いてDCマグネトロンスパッタリング法によって成膜した。成膜されたCrNx膜において、窒素（N）は10at%（ｘ＝０．１）とした。
次に、このバッファー層上に、吸収体膜として、TaとBとNを含む材料を８０ｎｍの厚さで形成した。即ち、Ta及びBを含むターゲットを用いて、アルゴン（Ar）に窒素（N2）を１０体積％添加して、DCマグネトロンスパッタリング法によって成膜し、本実施例の反射型マスクブランクスを得た。尚、成膜したTaBN膜の組成比は、Taが0.8at%、Bが0.1at%、Nが0.1at%であった。
次に、このバッファー層上に、吸収体膜として、TaとBとNを含む材料を８０ｎｍの厚さで形成した。即ち、Ta及びBを含むターゲットを用いて、アルゴン（Ar）に窒素（N2）を１０体積％添加して、DCマグネトロンスパッタリング法によって成膜し、本実施例の反射型マスクブランクスを得た。尚、成膜したTaBN膜の組成比は、Taが0.8at%、Bが0.1at%、Nが0.1at%であった。
次に、この反射型マスクブランクスを用いて、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを有するEUV露光用反射型マスクを以下のように作成した。
まず、上記反射型マスクブランクス上に電子線描画用レジストを形成し、電子線描画と現像によりレジストパターンを形成した。
このレジストパターンをマスクとして、塩素（Cl2）ガスを用いて吸収体膜をドライエッチングし、吸収体膜に転写パターンを形成した。
さらに、塩素（Cl2）と酸素（O2）の混合ガス（塩素（Cl2）と酸素（O2）の混合比（体積比）は5：5）を用いて、反射領域上（吸収体膜のパターンのない部分）に残存しているバッファー層を吸収体膜のパターンに従ってドライエッチングして除去し、多層反射膜を露出させ、反射型マスクを得た。なお、Ru３Si４保護膜の場合、上記バッファー層とのエッチング選択比は40:1である。ただし、エッチングによりRu３Si４膜は２．２nmの膜減りが確認された。
まず、上記反射型マスクブランクス上に電子線描画用レジストを形成し、電子線描画と現像によりレジストパターンを形成した。
このレジストパターンをマスクとして、塩素（Cl2）ガスを用いて吸収体膜をドライエッチングし、吸収体膜に転写パターンを形成した。
さらに、塩素（Cl2）と酸素（O2）の混合ガス（塩素（Cl2）と酸素（O2）の混合比（体積比）は5：5）を用いて、反射領域上（吸収体膜のパターンのない部分）に残存しているバッファー層を吸収体膜のパターンに従ってドライエッチングして除去し、多層反射膜を露出させ、反射型マスクを得た。なお、Ru３Si４保護膜の場合、上記バッファー層とのエッチング選択比は40:1である。ただし、エッチングによりRu３Si４膜は２．２nmの膜減りが確認された。
得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。また、反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率から増えて、６６．３％であった。
さらに前述の図２の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
さらに前述の図２の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
実施例１の保護膜に窒素（N）を5at%含有させた他は、実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。尚、この保護膜の組成は、（Ru2Si3）19Nとした。該保護膜は、アルゴン（Ar）に窒素（N2）を35体積％添加した混合ガス雰囲気において、反応性スパッタリングにより成膜した。膜厚は、5.5ｎｍとした。
この多層反射膜に対し、13.5ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は、59.1％であった。
尚、上記実施例３の（Ru2Si3）19N 膜の膜厚は、エッチングによる物理的な膜べりが生じた際に反射率が最大となる膜厚を選定した。
また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜とその上の（Ru2Si3）19N膜との界面を観察したところ、Siと（Ru2Si3）19N とが混合した拡散層は確認できなかった。また、この多層反射膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。
この多層反射膜に対し、13.5ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は、59.1％であった。
尚、上記実施例３の（Ru2Si3）19N 膜の膜厚は、エッチングによる物理的な膜べりが生じた際に反射率が最大となる膜厚を選定した。
また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜とその上の（Ru2Si3）19N膜との界面を観察したところ、Siと（Ru2Si3）19N とが混合した拡散層は確認できなかった。また、この多層反射膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。
次に、上述のように得られた多層反射膜付き基板の保護膜上に、実施例１と同様に吸収体膜として、TaとBとNを含む材料を８０ｎｍの厚さで形成し、本実施例の反射型マスクブランクスを得た。そして、この反射型マスクブランクスを用いて、実施例１と同様にして、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを有するEUV露光用反射型マスクを作製した。なお、本実施例の（Ru2Si3）19N 保護膜の場合、上記吸収体膜とのエッチング選択比は３５：１である。ただし、吸収体膜のドライエッチングにより（Ru2Si3）19N膜は1.8nmの膜減りが確認された。
得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。また、反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率から増えて、66.4％であった。
さらに前述の図２の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。また、反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率から増えて、66.4％であった。
さらに前述の図２の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
実施例１の保護膜の材料をRuSi4とした以外は実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。この保護膜はRuSi4ターゲットを用いて成膜した。膜厚は、6.5ｎｍとした。
この多層反射膜に対し、13.5ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は、61.1％であった。
尚、上記実施例４のRuSi４膜の膜厚は、エッチングによる物理的な膜べりが生じた際に反射率が最大となる膜厚を選定した。
また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜とRuSi4膜との界面を観察したところ、SiとRuSi4とが混合した拡散層は確認できなかった。また、この多層反射膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。
この多層反射膜に対し、13.5ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は、61.1％であった。
尚、上記実施例４のRuSi４膜の膜厚は、エッチングによる物理的な膜べりが生じた際に反射率が最大となる膜厚を選定した。
また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜とRuSi4膜との界面を観察したところ、SiとRuSi4とが混合した拡散層は確認できなかった。また、この多層反射膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。
次に、この多層反射膜付き基板の保護膜上に、実施例２と同様にして、窒化クロム膜からなるバッファー層及びTaBN膜からなる吸収体膜を順次形成し、本実施例の反射型マスクブランクスを作製した。そして、この反射型マスクブランクスを用いて、実施例２と同様にして、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを有するEUV露光用反射型マスクを作製した。なお、RuSi4保護膜の場合、上記バッファー層とのエッチング選択比は、32：1である。ただし、バッファー層のドライエッチングによりRuSi4膜は2.1nmの膜減りが確認された。
得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。また、反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率から増えて、66.1％であった。
さらに、前述の図２の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。また、反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率から増えて、66.1％であった。
さらに、前述の図２の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
（比較例１）
実施例１の保護膜としてRuターゲットを用いてRu膜を4.4ｎｍ成膜した以外は実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。
この多層反射膜に対し、13.5ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は、59.9％であった。
尚、上記比較例１のRu膜の膜厚は、エッチングによる物理的な膜べりが生じた際に反射率が最大となる膜厚を選定した。
また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜とRu膜との界面を観察したところ、SiとRuとが混合した拡散層2.5nmが確認された。
次に、この多層反射膜付き基板の保護膜上に、実施例１と同様にして、TaBN膜からなる吸収体膜を形成し、本比較例の反射型マスクブランクスを作製した。そして、この反射型マスクブランクスを用いて、実施例１と同様にして、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを有するEUV露光用反射型マスクを作製した。なお、Ru保護膜の場合、上記吸収体膜とのエッチング選択比は、65：1である。ただし、吸収体膜のドライエッチングによりRu膜は2.1nmの膜減りが確認された。
実施例１の保護膜としてRuターゲットを用いてRu膜を4.4ｎｍ成膜した以外は実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。
この多層反射膜に対し、13.5ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は、59.9％であった。
尚、上記比較例１のRu膜の膜厚は、エッチングによる物理的な膜べりが生じた際に反射率が最大となる膜厚を選定した。
また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜とRu膜との界面を観察したところ、SiとRuとが混合した拡散層2.5nmが確認された。
次に、この多層反射膜付き基板の保護膜上に、実施例１と同様にして、TaBN膜からなる吸収体膜を形成し、本比較例の反射型マスクブランクスを作製した。そして、この反射型マスクブランクスを用いて、実施例１と同様にして、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを有するEUV露光用反射型マスクを作製した。なお、Ru保護膜の場合、上記吸収体膜とのエッチング選択比は、65：1である。ただし、吸収体膜のドライエッチングによりRu膜は2.1nmの膜減りが確認された。
得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。また、反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率から増えて、65.1％であった。
以上の点から多層反射膜の保護膜としてRu膜を形成した場合、本発明の実施例と比較すると、同等の最終膜厚ではRu膜は拡散層が形成されるため反射率が低いことがわかった。上述の実施例と比べて反射率が低いため、パターン転写における露光時間が長くなりスループットが低下し、コントラスト（解像度）が低下した。
以上の点から多層反射膜の保護膜としてRu膜を形成した場合、本発明の実施例と比較すると、同等の最終膜厚ではRu膜は拡散層が形成されるため反射率が低いことがわかった。上述の実施例と比べて反射率が低いため、パターン転写における露光時間が長くなりスループットが低下し、コントラスト（解像度）が低下した。
（比較例２）
実施例１の保護膜としてRu4Siターゲットを用いてRu4Si膜を4.8ｎｍ成膜した以外は実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。
この多層反射膜に対し、13.5ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は、59.7％であった。
尚、上記比較例２のRu4Si膜の膜厚は、エッチングによる物理的な膜べりが生じた際に反射率が最大となる膜厚を選定した。
また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜とRu4Si膜との界面を観察したところ、SiとRu4Siとが混合した拡散層1.8nmが確認された。
実施例１の保護膜としてRu4Siターゲットを用いてRu4Si膜を4.8ｎｍ成膜した以外は実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。
この多層反射膜に対し、13.5ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は、59.7％であった。
尚、上記比較例２のRu4Si膜の膜厚は、エッチングによる物理的な膜べりが生じた際に反射率が最大となる膜厚を選定した。
また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜とRu4Si膜との界面を観察したところ、SiとRu4Siとが混合した拡散層1.8nmが確認された。
次に、この多層反射膜付き基板の保護膜上に、実施例１と同様にして、TaBN膜からなる吸収体膜を形成し、本比較例の反射型マスクブランクスを作製した。そして、この反射型マスクブランクスを用いて、実施例１と同様にして、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを有するEUV露光用反射型マスクを作製した。なお、Ru4Si保護膜の場合、上記吸収体膜とのエッチング選択比は、60：1である。ただし、吸収体膜のドライエッチングによりRu4Si膜は2.7nmの膜減りが確認された。
得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。また、反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率から増えて、65.4％であった。
以上の点から多層反射膜の保護膜としてRu4Si膜を形成した場合、本発明の実施例と比較すると、同等の最終膜厚ではRu4Si膜は拡散層が形成されるため反射率が低いことがわかった。上述の実施例と比べて反射率が低いため、パターン転写における露光時間が長くなりスループットが低下し、コントラスト（解像度）が低下した。
得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。また、反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率から増えて、65.4％であった。
以上の点から多層反射膜の保護膜としてRu4Si膜を形成した場合、本発明の実施例と比較すると、同等の最終膜厚ではRu4Si膜は拡散層が形成されるため反射率が低いことがわかった。上述の実施例と比べて反射率が低いため、パターン転写における露光時間が長くなりスループットが低下し、コントラスト（解像度）が低下した。
１ 基板
２ 多層反射膜
３ バッファー層
４ 吸収体膜
６ 保護膜
１０ 反射型マスクブランクス
２０ 反射型マスク
５０ パターン転写装置
２ 多層反射膜
３ バッファー層
４ 吸収体膜
６ 保護膜
１０ 反射型マスクブランクス
２０ 反射型マスク
５０ パターン転写装置
Claims (6)
- 基板と、該基板上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された該多層反射膜の最上層の膜を保護する保護膜と、該保護膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有する反射型マスクブランクスであって、
前記保護膜は、ルテニウム（Ru）と珪素（Si）とを含み、珪素（Si）の含有量がルテニウム（Ru）の含有量よりも多いルテニウム化合物からなることを特徴とする反射型マスクブランクス。 - 前記保護膜は、さらに窒素（N）を含有することを特徴とする請求項１記載の反射型マスクブランクス。
- 前記保護膜と前記吸収体膜との間に、前記保護膜とエッチング特性が異なるバッファー層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の反射型マスクブランクス。
- 前記多層反射膜は、加熱処理が施されていることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の反射型マスクブランクス。
- 請求項１乃至４の何れかに記載の反射型マスクブランクスの吸収体膜に、被転写体に対する転写パターンとなる吸収体膜パターンが形成されていることを特徴とする反射型マスク。
- 請求項５記載の反射型マスクを使用したリソグラフィ技術により半導体基板上に微細パターンを形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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