JP4521696B2 - 反射多層膜付き基板及び反射型マスクブランクス並びに反射型マスク - Google Patents
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Description
本発明は、半導体製造等に使用される露光用反射型マスク並びにこの反射型マスクに好適な反射多層膜付き基板に関する。
近年、半導体産業において、半導体デバイスの微細化に伴い、EUV（ExtremeUltra Violet）光を用いた露光技術であるEUVリソグラフィが有望視されている。なお、ここで、EUV光とは、軟X線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。この、EUVリソグラフィにおいて用いられるマスクとしては、たとえば下記特許文献１に記載された露光用反射型マスクが提案されている。
このような反射型マスクは、基板上に露光光を反射する反射多層膜が形成され、反射多層膜上に露光光を吸収する吸収膜がパターン状に形成されたものである。露光機において反射型マスクに入射した光は、吸収膜のある部分では吸収され、吸収膜のない部分では反射多層膜により反射された像が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。
このような反射型マスクは、基板上に露光光を反射する反射多層膜が形成され、反射多層膜上に露光光を吸収する吸収膜がパターン状に形成されたものである。露光機において反射型マスクに入射した光は、吸収膜のある部分では吸収され、吸収膜のない部分では反射多層膜により反射された像が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。
上記反射多層膜としては、例えば１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光を反射するものとして、図６に示すように、数ｎｍの厚さのＭｏとＳｉを交互に４０乃至５０周期程度積層させたものなどが知られている。そして、反射率を高めるためには、屈折率の大きなＭｏ層を最上層とする方が望ましいが、Ｍｏは大気に触れると酸化されやすく、その結果、反射率が低下してしまう。そこで、酸化防止のための保護膜として、例えばＳｉ層を最上層に設けることが行われている。
なお、多層膜反射鏡などに適用される多層膜系の保護膜に関して、例えば下記特許文献２には、ルテニウム、酸化アルミニウム、シリコンカーバイド等の材料が記載されている。また、下記特許文献３には、Ｓｉ又はＢｅの下層と、酸化防止用の上層からなる二重層構造の保護膜が開示されている。
なお、多層膜反射鏡などに適用される多層膜系の保護膜に関して、例えば下記特許文献２には、ルテニウム、酸化アルミニウム、シリコンカーバイド等の材料が記載されている。また、下記特許文献３には、Ｓｉ又はＢｅの下層と、酸化防止用の上層からなる二重層構造の保護膜が開示されている。
従来のＳｉ層を保護膜として設けた場合、Ｓｉ層の厚さが薄いと十分な酸化防止効果が得られないため、通常は酸化防止に十分な程度厚くすることが行われているが、Ｓｉ層は僅かにＥＵＶ光を吸収するため、厚くすると反射率が低下してしまうという問題を有していた。
また、反射型マスクにおける反射多層膜の場合、吸収体層へのパターン形成の環境、或いは、反射多層膜と吸収体層の間にバッファー層を設けた場合のバッファー層へのパターン形成の環境に耐性を有することも必要である。すなわち、反射多層膜の最上層である保護膜の材料は、吸収体層或いはバッファー層とのエッチング選択比が大きく取れるという条件も考慮する必要がある。
従来開示されている保護膜の材料は、以上のような観点から検討した場合、十分に満足できるものではなかった。
そこで本発明の目的は、第一に、反射多層膜の反射率の低下を招かずに、十分に反射多層膜の酸化防止効果が得られる保護膜材料を提供することであり、第二に、反射型マスクに好適な保護膜を備えた反射多層膜付き基板を提供することである。
また、反射型マスクにおける反射多層膜の場合、吸収体層へのパターン形成の環境、或いは、反射多層膜と吸収体層の間にバッファー層を設けた場合のバッファー層へのパターン形成の環境に耐性を有することも必要である。すなわち、反射多層膜の最上層である保護膜の材料は、吸収体層或いはバッファー層とのエッチング選択比が大きく取れるという条件も考慮する必要がある。
従来開示されている保護膜の材料は、以上のような観点から検討した場合、十分に満足できるものではなかった。
そこで本発明の目的は、第一に、反射多層膜の反射率の低下を招かずに、十分に反射多層膜の酸化防止効果が得られる保護膜材料を提供することであり、第二に、反射型マスクに好適な保護膜を備えた反射多層膜付き基板を提供することである。
上記課題を解決するため、第１の発明は、基板上に、使用される光を反射する反射多層膜を設けた反射多層膜付き基板であって、前記反射多層膜は、使用される光に対する屈折率が相対的に高い材料と相対的に低い材料とを交互に周期的に積層した多層膜及び該多層膜上の保護膜を有し、この保護膜が、
（ａ）Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｂの単体
（ｂ）Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｍｏから選ばれる少なくとも一種の元素を主成分とする材料
（ｃ）ＳｉとＢを主成分として含有する材料
の何れかで形成されていることを特徴とする反射多層膜付き基板である。
このように、反射多層膜の保護膜に特定の材料を使用することで、反射率の低下を招かずに、反射多層膜の酸化防止を実現することが出来る。
第２の発明は、前記（ｂ）の材料は、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｍｏの少なくとも一種と、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏから選ばれる少なくとも一種の元素を含む物質であることを特徴とする第１の発明に記載の反射多層膜付き基板である。
このように、保護膜に使用するＺｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｍｏの少なくとも一種を主成分とする化合物の中でも、特にそのホウ化物、炭化物、窒化物、酸化物は、高い反射率が得られるので本発明にとって好適である。
（ａ）Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｂの単体
（ｂ）Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｍｏから選ばれる少なくとも一種の元素を主成分とする材料
（ｃ）ＳｉとＢを主成分として含有する材料
の何れかで形成されていることを特徴とする反射多層膜付き基板である。
このように、反射多層膜の保護膜に特定の材料を使用することで、反射率の低下を招かずに、反射多層膜の酸化防止を実現することが出来る。
第２の発明は、前記（ｂ）の材料は、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｍｏの少なくとも一種と、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏから選ばれる少なくとも一種の元素を含む物質であることを特徴とする第１の発明に記載の反射多層膜付き基板である。
このように、保護膜に使用するＺｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｍｏの少なくとも一種を主成分とする化合物の中でも、特にそのホウ化物、炭化物、窒化物、酸化物は、高い反射率が得られるので本発明にとって好適である。
第３の発明は、前記保護膜の材料の、
R=(rＸ/rＴ)[1+exp(−2αz)]+exp(−2αz)
（式中、rＸ：多層膜最表面での反射光の振幅反射率、rＴ：最上層とその下層を除いた多層膜からの反射光の振幅反射率、α：−4πk２/λ０、k２：最上層の下にある層の吸収係数、λ０：真空中での波長、z：位相）
で定義されるR指数が１よりも大きいことを特徴とする第１又は２の発明に記載の反射多層膜付き基板である。
R指数について詳しくは後述するが、このR指数が１よりも大きな材料を選択して反射多層膜の保護膜に使用することで、従来のＳｉ保護膜を用いる場合よりも反射率を増加させることが出来る。つまり、特定の材料を選択して保護膜を設けることにより、反射多層膜の十分な酸化防止効果と同時に、高反射率が得られる。
第４の発明は、前記保護膜は、多層膜を構成する材料のうち、使用される光に対する屈折率が相対的に低い材料上に形成されていることを特徴とする第１乃至３の発明の何れかに記載の反射多層膜付き基板である。
本発明では、反射率を高めるために、反射多層膜を構成する、使用される光に対する屈折率が相対的に高い材料と相対的に低い材料のうち、屈折率が相対的に低い材料の上に最上層の保護膜が形成される構成とすることが好ましい。
第５の発明は、前記多層膜はＭｏとＳｉの交互積層膜であることを特徴とする第１乃至４の発明の何れかに記載の反射多層膜付き基板である。
このＭｏとＳｉの交互積層膜は、特に波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する反射多層膜として好ましく用いることが出来る。
R=(rＸ/rＴ)[1+exp(−2αz)]+exp(−2αz)
（式中、rＸ：多層膜最表面での反射光の振幅反射率、rＴ：最上層とその下層を除いた多層膜からの反射光の振幅反射率、α：−4πk２/λ０、k２：最上層の下にある層の吸収係数、λ０：真空中での波長、z：位相）
で定義されるR指数が１よりも大きいことを特徴とする第１又は２の発明に記載の反射多層膜付き基板である。
R指数について詳しくは後述するが、このR指数が１よりも大きな材料を選択して反射多層膜の保護膜に使用することで、従来のＳｉ保護膜を用いる場合よりも反射率を増加させることが出来る。つまり、特定の材料を選択して保護膜を設けることにより、反射多層膜の十分な酸化防止効果と同時に、高反射率が得られる。
第４の発明は、前記保護膜は、多層膜を構成する材料のうち、使用される光に対する屈折率が相対的に低い材料上に形成されていることを特徴とする第１乃至３の発明の何れかに記載の反射多層膜付き基板である。
本発明では、反射率を高めるために、反射多層膜を構成する、使用される光に対する屈折率が相対的に高い材料と相対的に低い材料のうち、屈折率が相対的に低い材料の上に最上層の保護膜が形成される構成とすることが好ましい。
第５の発明は、前記多層膜はＭｏとＳｉの交互積層膜であることを特徴とする第１乃至４の発明の何れかに記載の反射多層膜付き基板である。
このＭｏとＳｉの交互積層膜は、特に波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する反射多層膜として好ましく用いることが出来る。
第６の発明は、前記保護膜の膜厚は、反射多層膜上で反射される光の反射率が最大となるように最適化されていることを特徴とする第１乃至５の発明の何れかに記載の反射多層膜付き基板である。
本発明の材料を保護膜に使用するに当たって、その保護膜の厚みを適当に選ぶことによって、反射率を最大化することが可能である。従って、反射率が最大となるように最適化された膜厚で保護膜が形成されていることが好ましい。
第７の発明は、前記保護膜の膜厚は、１．０ｎｍ〜４．０ｎｍであることを特徴とする第１乃至６の発明の何れかに記載の反射多層膜付き基板である。
本発明の材料を用いた保護層の膜厚を上記の範囲内とすることにより、例えば従来のＳｉ保護膜を用いる場合よりも反射率を高めることが出来る。
本発明の材料を保護膜に使用するに当たって、その保護膜の厚みを適当に選ぶことによって、反射率を最大化することが可能である。従って、反射率が最大となるように最適化された膜厚で保護膜が形成されていることが好ましい。
第７の発明は、前記保護膜の膜厚は、１．０ｎｍ〜４．０ｎｍであることを特徴とする第１乃至６の発明の何れかに記載の反射多層膜付き基板である。
本発明の材料を用いた保護層の膜厚を上記の範囲内とすることにより、例えば従来のＳｉ保護膜を用いる場合よりも反射率を高めることが出来る。
第８の発明は、第１乃至７の発明の何れかに記載の反射多層膜付き基板の反射多層膜上に、露光光を吸収する吸収体層を有することを特徴とする反射型マスクブランクスである。
反射型マスクブランクスの反射領域を構成する反射多層膜の保護膜として、本発明の材料を用いた安定性の高い保護膜を使用することで、反射率を損わずに、反射多層膜の十分な酸化防止効果が得られるとともに、吸収体層等へのパターン形成時のエッチングプロセスに耐性を有し、吸収体層等とのエッチング選択比が高く取れるため反射型マスクの製造に好適である。
第９の発明は、前記保護膜と前記吸収体層との間に、Ｃｒ単体又はＣｒを主成分とするバッファー層が形成されていることを特徴とする第８の発明に記載の反射型マスクブランクスである。
本発明の材料を用いたバッファー層を、保護膜と吸収体層との間に設けることによって、バッファー層とのエッチング選択比が更に高く取れるため反射型マスクの製造に好適である。
第１０の発明は、第８又は９の発明に記載の反射型マスクブランクスの吸収体層に、所定の転写パターンが形成されていることを特徴とする反射型マスクである。
上記反射型マスクブランクスを用いて得られた反射型マスクは、露光光の反射領域（吸収体パターンの無い部分）では、酸化等による反射率の低下が起こらないため、本発明により安定性の非常に高い反射型マスクが得られる。
反射型マスクブランクスの反射領域を構成する反射多層膜の保護膜として、本発明の材料を用いた安定性の高い保護膜を使用することで、反射率を損わずに、反射多層膜の十分な酸化防止効果が得られるとともに、吸収体層等へのパターン形成時のエッチングプロセスに耐性を有し、吸収体層等とのエッチング選択比が高く取れるため反射型マスクの製造に好適である。
第９の発明は、前記保護膜と前記吸収体層との間に、Ｃｒ単体又はＣｒを主成分とするバッファー層が形成されていることを特徴とする第８の発明に記載の反射型マスクブランクスである。
本発明の材料を用いたバッファー層を、保護膜と吸収体層との間に設けることによって、バッファー層とのエッチング選択比が更に高く取れるため反射型マスクの製造に好適である。
第１０の発明は、第８又は９の発明に記載の反射型マスクブランクスの吸収体層に、所定の転写パターンが形成されていることを特徴とする反射型マスクである。
上記反射型マスクブランクスを用いて得られた反射型マスクは、露光光の反射領域（吸収体パターンの無い部分）では、酸化等による反射率の低下が起こらないため、本発明により安定性の非常に高い反射型マスクが得られる。
以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
本発明の反射多層膜付き基板は、基板上に、使用される光に対する屈折率が相対的に高い材料と相対的に低い材料とを交互に周期的に積層した反射多層膜を形成したものであり（前述の図６参照）、本発明では、この反射多層膜の最上層の保護膜に特定の材料を使用している。
本発明の保護膜は、
（ａ）Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｂの単体
（ｂ）Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｍｏから選ばれる少なくとも一種の元素を主成分とする材料
（ｃ）ＳｉとＢを主成分として含有する材料
の何れかで形成されている。
このような特定の材料を反射多層膜の保護膜に使用することで安定性の高い保護膜が得られ、反射率の低下を招かずに、反射多層膜の酸化防止を実現することが出来る。また、保護膜の厚さを適当に選ぶことによって、反射率を高めることが出来て、且つ、反射多層膜の十分な酸化防止効果が得られる。
本発明の反射多層膜付き基板は、基板上に、使用される光に対する屈折率が相対的に高い材料と相対的に低い材料とを交互に周期的に積層した反射多層膜を形成したものであり（前述の図６参照）、本発明では、この反射多層膜の最上層の保護膜に特定の材料を使用している。
本発明の保護膜は、
（ａ）Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｂの単体
（ｂ）Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｍｏから選ばれる少なくとも一種の元素を主成分とする材料
（ｃ）ＳｉとＢを主成分として含有する材料
の何れかで形成されている。
このような特定の材料を反射多層膜の保護膜に使用することで安定性の高い保護膜が得られ、反射率の低下を招かずに、反射多層膜の酸化防止を実現することが出来る。また、保護膜の厚さを適当に選ぶことによって、反射率を高めることが出来て、且つ、反射多層膜の十分な酸化防止効果が得られる。
上記（ｂ）のＺｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｍｏから選ばれる少なくとも一種の元素を主成分とする材料としては、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｍｏの少なくとも一種と、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物が挙げられる。
このようなＺｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｍｏの少なくとも一種を主成分とする化合物の中でも、特にそのホウ化物、炭化物、窒化物、酸化物などは、高い反射率が得られるので本発明にとって好適である。具体的には、ＮｂＣ、ＮｂＮ、ＺｒＢ２、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＮｂＳｉ２、ＹＳｉ、ＺｒＳｉ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｏ２Ｎ、ＬａＮ、ＹＮ、ＴｉＮ、ＴｉＯ２、ＮｂＢ２、Ｍｏ２Ｃ、ＹＣ２、ＳｉＣ、ＭｏＳｉ２、ＬａＳｉ、ＬａＢ６等が挙げられる。
また、上記（ｃ）のＳｉとＢを主成分として含有する材料としては、例えば、ＳｉＢ６等が挙げられる。
また、本発明では、反射多層膜を構成する、使用される光に対する屈折率が相対的に高い材料と相対的に低い材料のうち、屈折率が相対的に低い材料の上に最上層の保護膜が形成されることが、反射率を高める上で好ましい。
このようなＺｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｍｏの少なくとも一種を主成分とする化合物の中でも、特にそのホウ化物、炭化物、窒化物、酸化物などは、高い反射率が得られるので本発明にとって好適である。具体的には、ＮｂＣ、ＮｂＮ、ＺｒＢ２、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＮｂＳｉ２、ＹＳｉ、ＺｒＳｉ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｏ２Ｎ、ＬａＮ、ＹＮ、ＴｉＮ、ＴｉＯ２、ＮｂＢ２、Ｍｏ２Ｃ、ＹＣ２、ＳｉＣ、ＭｏＳｉ２、ＬａＳｉ、ＬａＢ６等が挙げられる。
また、上記（ｃ）のＳｉとＢを主成分として含有する材料としては、例えば、ＳｉＢ６等が挙げられる。
また、本発明では、反射多層膜を構成する、使用される光に対する屈折率が相対的に高い材料と相対的に低い材料のうち、屈折率が相対的に低い材料の上に最上層の保護膜が形成されることが、反射率を高める上で好ましい。
また、本発明では、保護膜の材料は、R指数が１よりも大きい材料であることが好ましい。このR指数が１よりも大きな材料を選択して反射多層膜の保護膜に使用することで、従来のＳｉ保護膜を用いる場合よりも反射率を増加させることが出来、反射多層膜の十分な酸化防止効果と同時に、高反射率が得られる。
ここで、このR指数について説明する。
参考とする構造モデルは、図１に示すような保護膜のないMo/Siの多層膜である。最上層にはMo層が来るが、このMo層を他の材料に変えて反射率の減少を防ぐ。
計算を簡略化するために、図２に示すように、光路を３つに分割する。これらの計算において、EUV露光においてはマスク表面へのEUV光の入射角度は垂直に近いため、界面の反射率の計算は垂直入射の場合で近似した。
第１の光路（光路１）は多層膜最表面で反射する光である。この光路の反射光の振幅反射率は最上層の材料を物質Xとし、振幅反射率をrXとおくと次式のようになる。ここでＲＸは物質Xと真空、もしくはSi界面でのエネルギー反射率である（13.4nm付近ではSiの屈折率は真空に近似できる）。
nx：物質Xの複素屈折率の実数部
kx：物質Xの複素屈折率の虚数部
なお、Ｘ線波長領域における物質の複素屈折率は、単位体積中に存在する原子の種類と数で決定されるため、物質の密度と組成式が明確であれば計算可能である。
ここで、このR指数について説明する。
参考とする構造モデルは、図１に示すような保護膜のないMo/Siの多層膜である。最上層にはMo層が来るが、このMo層を他の材料に変えて反射率の減少を防ぐ。
計算を簡略化するために、図２に示すように、光路を３つに分割する。これらの計算において、EUV露光においてはマスク表面へのEUV光の入射角度は垂直に近いため、界面の反射率の計算は垂直入射の場合で近似した。
第１の光路（光路１）は多層膜最表面で反射する光である。この光路の反射光の振幅反射率は最上層の材料を物質Xとし、振幅反射率をrXとおくと次式のようになる。ここでＲＸは物質Xと真空、もしくはSi界面でのエネルギー反射率である（13.4nm付近ではSiの屈折率は真空に近似できる）。
kx：物質Xの複素屈折率の虚数部
なお、Ｘ線波長領域における物質の複素屈折率は、単位体積中に存在する原子の種類と数で決定されるため、物質の密度と組成式が明確であれば計算可能である。
第２の光路（光路２）は最上層の物質とその下にあるSi層の界面の反射光である。この光路の反射光の振幅反射率r’Xは光路による吸収を考慮して以下のようになる。
ここでαは以下のように記述される。
α=2ω0k2/c (3)
ω0：真空中での光の角速度
k2：最上層の下にある層の吸収係数
c：光速
また、角速度ω0には以下の関係式が成り立つ。
ω＝2πν0＝2πc／λ0 (4)
ν0：真空中での光の振動数
λ0：真空中での波長
(3)と(4)式から次式が求まる。
α＝−4πk2／λ0 (5)
α=2ω0k2/c (3)
ω0：真空中での光の角速度
k2：最上層の下にある層の吸収係数
c：光速
また、角速度ω0には以下の関係式が成り立つ。
ω＝2πν0＝2πc／λ0 (4)
ν0：真空中での光の振動数
λ0：真空中での波長
(3)と(4)式から次式が求まる。
α＝−4πk2／λ0 (5)
第３の光路（光路３）は最上層にある第１層（物質X層）と第２層（Si層）を除いた多層膜からの反射光である。これらの層がない場合の振幅反射率をrTとおくと、第３の光路の振幅反射率r’’は以下のようになる。
従って、位相を無視して総ての振幅反射率の和を取ると以下の通りとなる。
上記の式で与えられる振幅反射率がrTよりも大きくなれば、反射率が増加することとなる。その条件は以下の通りとなる。
この(8)式の左半分を本発明ではR指数と呼ぶことにする。
本発明者らは、上記の式を使って、本発明の保護膜材料のR指数を算出した。多層膜の構造パラメータは下記表１の通りである。
本発明者らは、上記の式を使って、本発明の保護膜材料のR指数を算出した。多層膜の構造パラメータは下記表１の通りである。
本発明の保護層材料の代表例について算出した結果を下記表２に示す。また、表２に挙げた材料のうち代表的な材料（R指数が高い材料）について、その反射率の膜厚依存性を図３に示す。なお、比較のため、Ｓｉ保護膜についての結果も示してある。
以上の結果から、本発明の保護膜材料の中でも、特にR指数が１よりも大きな材料であれば、反射率を高めることが可能である。また、R指数が１以下でも、ＳｉのR指数よりも大きければ、Ｓｉ保護膜と同じ膜厚を積層した場合でも反射率の減少を抑制することが可能となる。
また、図３の結果から、保護膜の膜厚に対し反射率のピークが存在することがわかる。従って、本発明の材料を保護膜に適用するに当たって、その保護膜の厚みを適当に選ぶことによって反射率を最大化することが可能であるため、反射率が最大となるように最適化された膜厚で保護膜を形成することが望ましい。
そして、多くの材料で、保護膜の膜厚を１．０ｎｍ〜４．０ｎｍの範囲内とすることにより、従来のＳｉ保護膜を用いる場合よりも反射率を高めることが可能になる。
なお、多層膜最上層をNb,Zr等の金属単体の膜で形成した場合、この最上層自体が酸化し、表面に酸化層が形成される場合がある。このような場合には、最上層材料のR指数も変化するため、膜厚等の設計に当たってはこれを考慮する必要がある。最適な膜厚は実験的に求めることが可能である。又、酸化層が形成されることによって、酸化層が形成されない場合に比較して反射率が低下することが起きるが、それでもなお、本発明のNbやZr等の金属単体材料では、従来のＳｉ保護層と比較して、高い反射率を得ることが可能である。
本発明の保護膜を備えた反射多層膜付き基板は、反射面の酸化防止効果と高い反射率が得られるので、反射型マスクブランクス及び反射型マスクに好ましく用いることができる。図４は反射型マスクブランクス及びこのマスクブランクスを用いて反射型マスクを製造する工程を示す概略断面図である。
反射型マスクブランクスの一実施形態としては、図４（ａ）に示すように、基板１上に反射多層膜２が形成され、更にその上に、バッファー層３及び吸収体層４の各層が形成された構造をしている。
本発明の保護膜を備えた反射多層膜付き基板は、反射面の酸化防止効果と高い反射率が得られるので、反射型マスクブランクス及び反射型マスクに好ましく用いることができる。図４は反射型マスクブランクス及びこのマスクブランクスを用いて反射型マスクを製造する工程を示す概略断面図である。
反射型マスクブランクスの一実施形態としては、図４（ａ）に示すように、基板１上に反射多層膜２が形成され、更にその上に、バッファー層３及び吸収体層４の各層が形成された構造をしている。
基板１としては、露光時の熱によるパターンの歪みを防止するため、０±１．０×１０−７／℃の範囲内、より好ましくは０±０．３×１０−７／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましい。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、アモルファスガラス、セラミック、金属の何れでも使用できる。例えばアモルファスガラスであれば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス、石英ガラス、結晶化ガラスであれば、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス等を用いることが出来る。金属基板の例としては、インバー合金（Ｆｅ−Ｎｉ系合金）などが挙げられる。また、単結晶シリコン基板を使用することもできる。
また、基板１は、高反射率及び高転写精度を得るために、高い平滑性と平坦性を備えた基板が好ましい。特に、０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面（１０μｍ角エリアでの平滑性）と、１００ｎｍ以下の平坦度（１４２ｍｍ角エリアでの平坦度）を有することが好ましい。また、基板１は、その上に形成される膜の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
なお、平滑性を示す単位Ｒｍｓは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。また平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小自乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
また、基板１は、高反射率及び高転写精度を得るために、高い平滑性と平坦性を備えた基板が好ましい。特に、０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面（１０μｍ角エリアでの平滑性）と、１００ｎｍ以下の平坦度（１４２ｍｍ角エリアでの平坦度）を有することが好ましい。また、基板１は、その上に形成される膜の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
なお、平滑性を示す単位Ｒｍｓは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。また平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小自乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
また、反射多層膜２は、前述したように、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜であり、一般的には、重元素又はその化合物の薄膜と、軽元素又はその化合物の薄膜とが交互に４０〜５０周期程度積層された多層膜が用いられる。
例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する反射多層膜としては、前述のＭｏとＳｉを交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。その他に、ＥＵＶ光の領域で使用される反射多層膜として、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択すればよい。
反射多層膜２は、ＤＣマグネトロンスパッタ法や、イオンビームデポジション法などにより、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、まずＳｉターゲットを用いてＡｒガス雰囲気で厚さ数ｎｍ程度のＳｉ膜を成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いてＡｒガス雰囲気で厚さ数ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを一周期として、３０〜６０周期積層した後、最後に、反射多層膜の保護のため、本発明の材料を用いた保護膜を形成する。
なお、以上の基板１上に反射多層膜２を形成して得られる反射多層膜付き基板は、本実施の形態のように反射型マスクブランクス及び反射型マスクに好ましく用いることができるが、酸化等による反射率の低下を起こさない安定した多層膜反射鏡として用いることも可能である。
例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する反射多層膜としては、前述のＭｏとＳｉを交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。その他に、ＥＵＶ光の領域で使用される反射多層膜として、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択すればよい。
反射多層膜２は、ＤＣマグネトロンスパッタ法や、イオンビームデポジション法などにより、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、まずＳｉターゲットを用いてＡｒガス雰囲気で厚さ数ｎｍ程度のＳｉ膜を成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いてＡｒガス雰囲気で厚さ数ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを一周期として、３０〜６０周期積層した後、最後に、反射多層膜の保護のため、本発明の材料を用いた保護膜を形成する。
なお、以上の基板１上に反射多層膜２を形成して得られる反射多層膜付き基板は、本実施の形態のように反射型マスクブランクス及び反射型マスクに好ましく用いることができるが、酸化等による反射率の低下を起こさない安定した多層膜反射鏡として用いることも可能である。
本実施の形態のように、反射多層膜と吸収体層の間に、吸収体層４にパターンを形成する際に反射多層膜２を保護するためのバッファー層３を有していてもよい。バッファー層３の材質は、吸収体層４のパターン形成及び修正時のエッチング環境に耐性を有するものから選択される。
その種の材料のうち、例えばＣｒ単体又はＣｒを主成分とする材料は、膜の平滑性に優れるので好ましい。表面の平滑性は、Ｃｒを主成分とする材料の結晶状態を微結晶或いはアモルファスとすることでより優れたものとなる。
Ｃｒを主成分とする材料としては、ＣｒとＮ，Ｏ，Ｃから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を用いる事が出来る。窒素を含むことで平滑性に優れ、炭素の添加でドライエッチング耐性が向上し、酸素の添加で膜の低応力化が出来るという特徴をそれぞれ有する。具体的には、ＣｒＮ，ＣｒＯ，ＣｒＣ，ＣｒＮＣ，ＣｒＮＯＣ等が挙げられる。
又、Ｃｒを主成分とする材料以外には、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、Ｒｕを主成分とする材料、Ｒｈを主成分とする材料、Ｔｉを主成分とする材料等が挙げられる。
このバッファー層３は、DCスパッタ、RFスパッタ法以外に、イオンビームスパッタ等のスパッタ法で反射多層膜上に形成することができる。
バッファー層３の膜厚は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いた吸収体パターンの修正を行う場合には、２０〜６０ｎｍ程度とするのが好ましいが、ＦＩＢを用いない場合には、５〜１５ｎｍ程度とすることができる。
その種の材料のうち、例えばＣｒ単体又はＣｒを主成分とする材料は、膜の平滑性に優れるので好ましい。表面の平滑性は、Ｃｒを主成分とする材料の結晶状態を微結晶或いはアモルファスとすることでより優れたものとなる。
Ｃｒを主成分とする材料としては、ＣｒとＮ，Ｏ，Ｃから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を用いる事が出来る。窒素を含むことで平滑性に優れ、炭素の添加でドライエッチング耐性が向上し、酸素の添加で膜の低応力化が出来るという特徴をそれぞれ有する。具体的には、ＣｒＮ，ＣｒＯ，ＣｒＣ，ＣｒＮＣ，ＣｒＮＯＣ等が挙げられる。
又、Ｃｒを主成分とする材料以外には、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、Ｒｕを主成分とする材料、Ｒｈを主成分とする材料、Ｔｉを主成分とする材料等が挙げられる。
このバッファー層３は、DCスパッタ、RFスパッタ法以外に、イオンビームスパッタ等のスパッタ法で反射多層膜上に形成することができる。
バッファー層３の膜厚は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いた吸収体パターンの修正を行う場合には、２０〜６０ｎｍ程度とするのが好ましいが、ＦＩＢを用いない場合には、５〜１５ｎｍ程度とすることができる。
次に、吸収体層４は、露光光である例えばＥＵＶ光を吸収する機能を有するもので、タンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分とする材料を好ましく用いることができる。Ｔａを主成分とする材料は、通常、Ｔａの合金である。このような吸収体層の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。
Ｔａを主成分とする材料としては、ＴａとＢを含む材料、ＴａとＮを含む材料、ＴａとＢを含み、更にＯとＮの少なくとも何れかを含む材料、ＴａとＳｉを含む材料、ＴａとＳｉとＮを含む材料、ＴａとＧｅを含む材料、ＴａとＧｅとＮを含む材料、等を用いることが出来る。ＴａにＢやＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることが出来るという効果が得られる。
Ｔａを主成分とする材料としては、ＴａとＢを含む材料、ＴａとＮを含む材料、ＴａとＢを含み、更にＯとＮの少なくとも何れかを含む材料、ＴａとＳｉを含む材料、ＴａとＳｉとＮを含む材料、ＴａとＧｅを含む材料、ＴａとＧｅとＮを含む材料、等を用いることが出来る。ＴａにＢやＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることが出来るという効果が得られる。
この中でも特に好ましい材料として、例えば、ＴａとＢを含む材料（組成比Ｔａ／Ｂが８．５／１．５〜７．５／２．５の範囲である）、ＴａとＢとＮを含む材料（Ｎが５〜３０at％であり、残りの成分を１００とした時、Ｂが１０〜３０at％）が挙げられる。これらの材料の場合、容易に微結晶或いはアモルファス構造を得ることが出来、良好な平滑性と平坦性が得られる。
このようなＴａ単体又はＴａを主成分とする吸収体層は、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタ法で形成するのが好ましい。例えば、ＴａＢＮ膜の場合、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、窒素を添加したアルゴンガスを用いたスパッタリング法で成膜することができる。スパッタ法で形成した場合には、スパッタターゲットに投入するパワーや投入ガス圧力を変化させることにより内部応力を制御できる。また、室温程度の低温での形成が可能であるので、反射多層膜等への熱の影響を少なくすることが出来る。
Ｔａを主成分とする材料以外では、例えば、ＷＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ等の材料が挙げられる。
なお、吸収体層４は、複数層の積層構造としてもよい。
吸収体層４の膜厚は、露光光であるＥＵＶ光が十分に吸収できる厚みであれば良いが、通常３０〜１００ｎｍ程度である。
このようなＴａ単体又はＴａを主成分とする吸収体層は、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタ法で形成するのが好ましい。例えば、ＴａＢＮ膜の場合、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、窒素を添加したアルゴンガスを用いたスパッタリング法で成膜することができる。スパッタ法で形成した場合には、スパッタターゲットに投入するパワーや投入ガス圧力を変化させることにより内部応力を制御できる。また、室温程度の低温での形成が可能であるので、反射多層膜等への熱の影響を少なくすることが出来る。
Ｔａを主成分とする材料以外では、例えば、ＷＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ等の材料が挙げられる。
なお、吸収体層４は、複数層の積層構造としてもよい。
吸収体層４の膜厚は、露光光であるＥＵＶ光が十分に吸収できる厚みであれば良いが、通常３０〜１００ｎｍ程度である。
本実施の形態では、反射型マスクブランクス１０は以上の如く構成され、バッファー層を有しているが、吸収体層４へのパターン形成の方法や形成したパターンの修正方法によっては、このバッファー層を設けない構成としてもよい。
次に、この反射型マスクブランクス１０を用いた反射型マスクの製造工程を説明する。
本実施の形態の反射型マスクブランクス１０（図４（ａ）参照）は、基板１上に順次、反射多層膜２、バッファー層３及び吸収体層４の各層を形成することで得られ、各層の材料及び形成方法については上述した通りである。
そして、この反射型マスクブランクス１０の吸収体層４に吸収体パターンを形成する。まず、吸収体層４上に電子線用レジストを塗布し、ベーキングを行う。次に、電子線描画機を用いて描画し、これを現像して、所定のレジストパターン５ａを形成する。
次に、この反射型マスクブランクス１０を用いた反射型マスクの製造工程を説明する。
本実施の形態の反射型マスクブランクス１０（図４（ａ）参照）は、基板１上に順次、反射多層膜２、バッファー層３及び吸収体層４の各層を形成することで得られ、各層の材料及び形成方法については上述した通りである。
そして、この反射型マスクブランクス１０の吸収体層４に吸収体パターンを形成する。まず、吸収体層４上に電子線用レジストを塗布し、ベーキングを行う。次に、電子線描画機を用いて描画し、これを現像して、所定のレジストパターン５ａを形成する。
形成されたレジストパターン５ａをマスクとして、吸収体層４をドライエッチングして、吸収体パターン４ａを形成する（同図（ｂ）参照）。吸収体層４がＴａを主成分とする材料からなる場合、塩素ガスを用いたドライエッチングを用いることが出来る。
なお、熱濃硫酸を用いて、吸収体パターン４ａ上に残ったレジストパターン５ａを除去して、マスク１１（同図（ｃ）参照）を作製する。
通常はここで、吸収体パターン４ａが設計通りに形成されているかどうかの検査を行う。吸収体パターン４ａの検査には、例えば波長１９０ｎｍ〜２６０ｎｍ程度のＤＵＶ光が用いられ、この検査光が吸収体パターン４ａが形成されたマスク１１上に入射される。ここでは、吸収体パターン４ａ上で反射される検査光と、吸収体層４が除去されて露出したバッファー層３で反射される検査光とを検出し、そのコントラストを観察することによって、検査を行う。
なお、熱濃硫酸を用いて、吸収体パターン４ａ上に残ったレジストパターン５ａを除去して、マスク１１（同図（ｃ）参照）を作製する。
通常はここで、吸収体パターン４ａが設計通りに形成されているかどうかの検査を行う。吸収体パターン４ａの検査には、例えば波長１９０ｎｍ〜２６０ｎｍ程度のＤＵＶ光が用いられ、この検査光が吸収体パターン４ａが形成されたマスク１１上に入射される。ここでは、吸収体パターン４ａ上で反射される検査光と、吸収体層４が除去されて露出したバッファー層３で反射される検査光とを検出し、そのコントラストを観察することによって、検査を行う。
このようにして、例えば、除去されるべきでない吸収体層が除去されたピンホール欠陥（白欠陥）や、エッチング不足により一部が除去されずに残っているエッチング不足欠陥（黒欠陥）を検出する。このようなピンホール欠陥や、エッチング不足による欠陥が検出された場合には、これを修正する。
ピンホール欠陥の修正には、例えば、ＦＩＢアシストデポジション法により炭素膜等をピンホールに堆積させるなどの方法がある。また、エッチング不足による欠陥の修正には、ＦＩＢ照射による不要部分の除去を行うなどの方法がある。このとき、バッファー層３は、ＦＩＢ照射に対して、反射多層膜２を保護する保護膜となる。
こうして、パターン検査及び修正が終えた後、露出したバッファー層３を吸収体パターン４ａに従って除去し、バッファー層にパターン３ａを形成して、反射型マスク２０を作製する（同図（ｄ）参照）。ここで、例えばＣｒ系材料からなるバッファー層の場合は、塩素と酸素を含む混合ガスでのドライエッチングを用いることができる。バッファー層を除去した部分では、露光光の反射領域である反射多層膜２が露出する。
ピンホール欠陥の修正には、例えば、ＦＩＢアシストデポジション法により炭素膜等をピンホールに堆積させるなどの方法がある。また、エッチング不足による欠陥の修正には、ＦＩＢ照射による不要部分の除去を行うなどの方法がある。このとき、バッファー層３は、ＦＩＢ照射に対して、反射多層膜２を保護する保護膜となる。
こうして、パターン検査及び修正が終えた後、露出したバッファー層３を吸収体パターン４ａに従って除去し、バッファー層にパターン３ａを形成して、反射型マスク２０を作製する（同図（ｄ）参照）。ここで、例えばＣｒ系材料からなるバッファー層の場合は、塩素と酸素を含む混合ガスでのドライエッチングを用いることができる。バッファー層を除去した部分では、露光光の反射領域である反射多層膜２が露出する。
露出した反射多層膜の最上層は本発明の保護膜材料により形成されているが、前述のＮｂ，Ｚｒを主成分とする材料は反射率も高く、バッファー層の除去時にＳｉＯ２やＣｒ系バッファー層とのエッチング選択比が高く取れるため好ましい。材料にもよるが、おおよそＣｒ系バッファー層に対しては６以上、ＳｉＯ２バッファー層に対しては７以上のエッチング選択比が得られる。
また、前述のＢとＳｉを主成分とする材料（ＳｉＢ６等）の利点は、膜表面の平滑性が高いこと、バッファー層の酸素を含むドライエッチングにより表面が酸化されにくいことである。
さらに前述のＹ，Ｌａ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｓｉ，Ｍｏを主成分とする材料の利点は、膜表面の平滑性が高いこと、特に窒化物（ＹＮ，ＬａＮ，ＴｉＮ，ＮｂＮ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｍｏ２Ｎ等）は、酸素を含むドライエッチングにより表面が酸化されにくいこと、酸化されても薄い酸化膜で不導体が形成されるため、吸収される領域が小さく酸化物と真空の界面反射率が大きいので反射率の減少が少ないことである。
また、前述のＢとＳｉを主成分とする材料（ＳｉＢ６等）の利点は、膜表面の平滑性が高いこと、バッファー層の酸素を含むドライエッチングにより表面が酸化されにくいことである。
さらに前述のＹ，Ｌａ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｓｉ，Ｍｏを主成分とする材料の利点は、膜表面の平滑性が高いこと、特に窒化物（ＹＮ，ＬａＮ，ＴｉＮ，ＮｂＮ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｍｏ２Ｎ等）は、酸素を含むドライエッチングにより表面が酸化されにくいこと、酸化されても薄い酸化膜で不導体が形成されるため、吸収される領域が小さく酸化物と真空の界面反射率が大きいので反射率の減少が少ないことである。
最後に、仕様通りの寸法精度で吸収体パターン４ａが形成されているかどうかの最終的な確認の検査を行う。この最終確認検査の場合も、前述のＤＵＶ光が用いられる。
なお、上述のバッファー層３の除去は必要に応じて行えばよく、バッファー層を除去しなくても必要な反射率が得られる場合には、バッファー層を吸収体層と同様のパターン状に加工せず、反射多層膜上に残すこともできる。
また、本発明により製造される反射型マスクは、ＥＵＶ 光（波長０．２〜１００ｎｍ程度）を露光光として用いた場合に特に好適であるが、他の波長の光に対しても適宜用いることができる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、上述のバッファー層３の除去は必要に応じて行えばよく、バッファー層を除去しなくても必要な反射率が得られる場合には、バッファー層を吸収体層と同様のパターン状に加工せず、反射多層膜上に残すこともできる。
また、本発明により製造される反射型マスクは、ＥＵＶ 光（波長０．２〜１００ｎｍ程度）を露光光として用いた場合に特に好適であるが、他の波長の光に対しても適宜用いることができる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
使用する基板は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ角、厚さが６．３ｍｍ）である。この基板の熱膨張率は０．２×１０−７／℃、ヤング率は６７ＧＰａである。そして、このガラス基板は機械研磨により、０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
基板上に形成される反射多層膜は、１３〜１４ｎｍの露光光波長帯域に適した反射多層膜を形成するために、本実施例では、Ｍｏ／Ｓｉ周期多層反射膜を採用した。すなわち、反射多層膜は、ＭｏとＳｉをＤＣマグネトロンスパッタ法により基板上に交互に積層して形成した。まず、Ｓｉターゲットを用いて、Ａｒガス圧０．１ＰａでＳｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて、Ａｒガス圧０．１ＰａでＭｏ膜を２．８ｎｍ成膜し、これを一周期として、４０周期積層した後、Ｓｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、最後に保護膜としてＺｒ膜を２．５ｎｍ成膜した。合計膜厚は２８６ｎｍである。上記Ｚｒ保護膜のR指数は、１．０３７である。
この反射多層膜に対し、１３．４ｎｍのＥＵＶ光の入射角２度での反射率は６６．５％であった。又、この反射多層膜表面の表面粗さは０．１３ｎｍＲｍｓであった。
このようにして本実施例の反射多層膜付き基板を得た。
使用する基板は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ角、厚さが６．３ｍｍ）である。この基板の熱膨張率は０．２×１０−７／℃、ヤング率は６７ＧＰａである。そして、このガラス基板は機械研磨により、０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
基板上に形成される反射多層膜は、１３〜１４ｎｍの露光光波長帯域に適した反射多層膜を形成するために、本実施例では、Ｍｏ／Ｓｉ周期多層反射膜を採用した。すなわち、反射多層膜は、ＭｏとＳｉをＤＣマグネトロンスパッタ法により基板上に交互に積層して形成した。まず、Ｓｉターゲットを用いて、Ａｒガス圧０．１ＰａでＳｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて、Ａｒガス圧０．１ＰａでＭｏ膜を２．８ｎｍ成膜し、これを一周期として、４０周期積層した後、Ｓｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、最後に保護膜としてＺｒ膜を２．５ｎｍ成膜した。合計膜厚は２８６ｎｍである。上記Ｚｒ保護膜のR指数は、１．０３７である。
この反射多層膜に対し、１３．４ｎｍのＥＵＶ光の入射角２度での反射率は６６．５％であった。又、この反射多層膜表面の表面粗さは０．１３ｎｍＲｍｓであった。
このようにして本実施例の反射多層膜付き基板を得た。
（実施例２）
実施例１で得られた反射多層膜付き基板の反射多層膜上にバッファー層を形成した。バッファー層は、窒化クロム膜を２０ｎｍの厚さに形成した。Ｃｒターゲットを用いて、スパッタガスとしてＡｒと窒素の混合ガスを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ法によって成膜した。成膜されたＣｒＮｘ膜において、Ｎの濃度は１０％とした（Ｘ＝０．１）。
次に、このバッファー層の上に、吸収体層として、ＴａとＢとＮを含む材料を８０ｎｍの厚さで形成した。すなわち、Ｔａ及びＢを含むターゲットを用いて、Ａｒに窒素を１０％添加して、ＤＣマグネトロンスパッタ法によって成膜し、本実施例の反射型マスクブランクスを得た。成膜されたＴａＢＮ膜において、組成比はＴａが０．８、Ｂは０．１、Ｎは０．１であった。
次に、この反射型マスクブランクスを用いて、デザインルールが０．０７μｍの１６Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターンを有するＥＵＶ露光用の反射型マスクを以下のようにして作製した。
実施例１で得られた反射多層膜付き基板の反射多層膜上にバッファー層を形成した。バッファー層は、窒化クロム膜を２０ｎｍの厚さに形成した。Ｃｒターゲットを用いて、スパッタガスとしてＡｒと窒素の混合ガスを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ法によって成膜した。成膜されたＣｒＮｘ膜において、Ｎの濃度は１０％とした（Ｘ＝０．１）。
次に、このバッファー層の上に、吸収体層として、ＴａとＢとＮを含む材料を８０ｎｍの厚さで形成した。すなわち、Ｔａ及びＢを含むターゲットを用いて、Ａｒに窒素を１０％添加して、ＤＣマグネトロンスパッタ法によって成膜し、本実施例の反射型マスクブランクスを得た。成膜されたＴａＢＮ膜において、組成比はＴａが０．８、Ｂは０．１、Ｎは０．１であった。
次に、この反射型マスクブランクスを用いて、デザインルールが０．０７μｍの１６Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターンを有するＥＵＶ露光用の反射型マスクを以下のようにして作製した。
まず、上記反射型マスクブランクス上にＥＢレジストをコートし、ＥＢ描画と現像によりレジストパターンを形成した。
このレジストパターンをマスクとして、塩素を用いて吸収体層をドライエッチングし、吸収体層にパターンを形成した。
さらに、塩素と酸素の混合ガスを用いて、反射領域上（吸収体層のパターンのない部分）に残存しているバッファー層を吸収体層のパターンに従ってドライエッチングして除去し、反射多層膜を露出させ、反射型マスクを得た。なお、Ｚｒ保護膜の場合、上記バッファー層とのエッチング選択比は８．５である。
得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、デザインルールが０．０７μｍの１６Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターンを設計通り形成できていることが確認できた。また、反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は６６．５％であった。
このレジストパターンをマスクとして、塩素を用いて吸収体層をドライエッチングし、吸収体層にパターンを形成した。
さらに、塩素と酸素の混合ガスを用いて、反射領域上（吸収体層のパターンのない部分）に残存しているバッファー層を吸収体層のパターンに従ってドライエッチングして除去し、反射多層膜を露出させ、反射型マスクを得た。なお、Ｚｒ保護膜の場合、上記バッファー層とのエッチング選択比は８．５である。
得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、デザインルールが０．０７μｍの１６Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターンを設計通り形成できていることが確認できた。また、反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は６６．５％であった。
次に、得られた本実施例の反射型マスクを用いて、図５に示す半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置による露光転写を行った。
反射型マスクを搭載したパターン転写装置５０は、レーザープラズマX線源３１、縮小光学系３２等から概略構成される。縮小光学系３２は、X線反射ミラーを用いている。縮小光学系３２により、反射型マスク２０で反射されたパターンは通常１／４程度に縮小される。尚、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用するので、光路が真空中になるように予め設定した。
このような状態で、レーザープラズマX線源３１から得られたＥＵＶ光を反射型マスク２０に入射し、ここで反射された光を縮小光学系３２を通してシリコンウエハ（レジスト層付き半導体基板）３３上に転写した。
反射型マスク２０に入射した光は、吸収体パターン４ａのある部分では、吸収体層に吸収されて反射されず、一方、吸収体パターン４ａのない部分に入射した光は反射多層膜２により反射される。このようにして、反射型マスク２０から反射される光により形成される像が縮小光学系３２に入射する。縮小光学系３２を経由した露光光は、シリコンウエハ３３上のレジスト層に転写パターンを露光する。そして、この露光済レジスト層を現像することによってシリコンウエハ３３上にレジストパターンを形成した。
以上のようにして半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
反射型マスクを搭載したパターン転写装置５０は、レーザープラズマX線源３１、縮小光学系３２等から概略構成される。縮小光学系３２は、X線反射ミラーを用いている。縮小光学系３２により、反射型マスク２０で反射されたパターンは通常１／４程度に縮小される。尚、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用するので、光路が真空中になるように予め設定した。
このような状態で、レーザープラズマX線源３１から得られたＥＵＶ光を反射型マスク２０に入射し、ここで反射された光を縮小光学系３２を通してシリコンウエハ（レジスト層付き半導体基板）３３上に転写した。
反射型マスク２０に入射した光は、吸収体パターン４ａのある部分では、吸収体層に吸収されて反射されず、一方、吸収体パターン４ａのない部分に入射した光は反射多層膜２により反射される。このようにして、反射型マスク２０から反射される光により形成される像が縮小光学系３２に入射する。縮小光学系３２を経由した露光光は、シリコンウエハ３３上のレジスト層に転写パターンを露光する。そして、この露光済レジスト層を現像することによってシリコンウエハ３３上にレジストパターンを形成した。
以上のようにして半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
（実施例３）
実施例１の反射多層膜における保護膜をＮｂＮで形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。ＮｂＮ保護膜は、Ｎｂターゲットを用いて、イオンビームスパッタ法により２．５ｎｍの厚さに成膜し、このときアシストガンで窒素プラズマを照射して窒化させた。
形成されたＮｂＮ保護膜の組成は、Ｎｂ：５１％、Ｎ：４９％であり、R指数は1.047である。ＥＵＶ光の反射率は68.2％であった。
また、この反射多層膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、ＥＵＶ光の反射率の変化は見られなかった。
次に、この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。なお、ＮｂＮ保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は１１である。また、反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は68.2％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
実施例１の反射多層膜における保護膜をＮｂＮで形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。ＮｂＮ保護膜は、Ｎｂターゲットを用いて、イオンビームスパッタ法により２．５ｎｍの厚さに成膜し、このときアシストガンで窒素プラズマを照射して窒化させた。
形成されたＮｂＮ保護膜の組成は、Ｎｂ：５１％、Ｎ：４９％であり、R指数は1.047である。ＥＵＶ光の反射率は68.2％であった。
また、この反射多層膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、ＥＵＶ光の反射率の変化は見られなかった。
次に、この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。なお、ＮｂＮ保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は１１である。また、反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は68.2％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
（実施例４）
実施例１の反射多層膜における保護膜をＮｂＣで形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。ＮｂＣ保護膜は、ＮｂＣターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ法により２．４ｎｍの厚さに成膜した。
形成されたＮｂＣ保護膜の組成は、Ｎｂ：５０％、Ｃ：５０％であり、R指数は1.052である。ＥＵＶ光の反射率は68.0％であった。
また、この反射多層膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、ＥＵＶ光の反射率の変化は見られなかった。
次に、この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。なお、ＮｂＣ保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は１５である。また、得られた反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は68.0％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
実施例１の反射多層膜における保護膜をＮｂＣで形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。ＮｂＣ保護膜は、ＮｂＣターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ法により２．４ｎｍの厚さに成膜した。
形成されたＮｂＣ保護膜の組成は、Ｎｂ：５０％、Ｃ：５０％であり、R指数は1.052である。ＥＵＶ光の反射率は68.0％であった。
また、この反射多層膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、ＥＵＶ光の反射率の変化は見られなかった。
次に、この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。なお、ＮｂＣ保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は１５である。また、得られた反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は68.0％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
（実施例５）
実施例１の反射多層膜における保護膜をＳｉＢ６で形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。ＳｉＢ６保護膜は、ＳｉＢ６ターゲットを用いて、イオンビームスパッタ法により２．１ｎｍの厚さに成膜した。
形成された保護膜の組成は、Ｓｉ：１４％、Ｂ：８６％であり、R指数は1.013である。ＥＵＶ光の反射率は67.1％であった。
また、この反射多層膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、ＥＵＶ光の反射率の変化は見られなかった。
次に、この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。なお、ＳｉＢ６保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は８である。また、得られた反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は67.1％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
実施例１の反射多層膜における保護膜をＳｉＢ６で形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。ＳｉＢ６保護膜は、ＳｉＢ６ターゲットを用いて、イオンビームスパッタ法により２．１ｎｍの厚さに成膜した。
形成された保護膜の組成は、Ｓｉ：１４％、Ｂ：８６％であり、R指数は1.013である。ＥＵＶ光の反射率は67.1％であった。
また、この反射多層膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、ＥＵＶ光の反射率の変化は見られなかった。
次に、この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。なお、ＳｉＢ６保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は８である。また、得られた反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は67.1％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
（実施例６）
実施例１の反射多層膜における保護膜をＺｒＣで形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。ＺｒＣ保護膜は、ＺｒＣターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ法により２．６ｎｍの厚さに成膜した。
形成されたＺｒＣ保護膜の組成は、Ｚｒ：３４％、Ｃ：６６％であり、R指数は1.033である。ＥＵＶ光の反射率は66.9％であった。
また、この反射多層膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、ＥＵＶ光の反射率の変化は見られなかった。
次に、この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。なお、ＺｒＣ保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は８である。また、得られた反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は66.9％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
実施例１の反射多層膜における保護膜をＺｒＣで形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。ＺｒＣ保護膜は、ＺｒＣターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ法により２．６ｎｍの厚さに成膜した。
形成されたＺｒＣ保護膜の組成は、Ｚｒ：３４％、Ｃ：６６％であり、R指数は1.033である。ＥＵＶ光の反射率は66.9％であった。
また、この反射多層膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、ＥＵＶ光の反射率の変化は見られなかった。
次に、この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。なお、ＺｒＣ保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は８である。また、得られた反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は66.9％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
（実施例７）
実施例１の反射多層膜における保護膜をＮｂで形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。Ｎｂ保護膜は、Ｎｂターゲットを用いて、イオンビームスパッタ法により２．６ｎｍの厚さに成膜した。
形成されたＮｂ保護膜のR指数は1.057である。ＥＵＶ光の反射率は68.3％であった。
この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。Ｎｂ保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は１５である。また、得られた反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は68.0％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
実施例１の反射多層膜における保護膜をＮｂで形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。Ｎｂ保護膜は、Ｎｂターゲットを用いて、イオンビームスパッタ法により２．６ｎｍの厚さに成膜した。
形成されたＮｂ保護膜のR指数は1.057である。ＥＵＶ光の反射率は68.3％であった。
この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。Ｎｂ保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は１５である。また、得られた反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は68.0％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
（実施例８）
実施例１の反射多層膜における保護膜をＳｉ３Ｎ４で形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。Ｓｉ３Ｎ４保護膜は、Ｓｉ３Ｎ４ターゲットを用いて、アシストガンに供給するガスにＡｒとＮ２の混合ガスを用いて、イオンビームスパッタ法により１．５ｎｍの厚さに成膜した。尚、イオンビームスパッタだけではターゲットに含まれる窒素の一部が脱離するので、これを補うために、成膜時にアシストガンで窒素プラズマを照射して窒化し、脱離した窒素を補った。
形成されたＳｉ３Ｎ４保護膜のR指数は0.997である。ＥＵＶ光の反射率は65.6％であった。
この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。Ｓｉ３Ｎ４保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は１５である。また、得られた反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は65.4％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
実施例１の反射多層膜における保護膜をＳｉ３Ｎ４で形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。Ｓｉ３Ｎ４保護膜は、Ｓｉ３Ｎ４ターゲットを用いて、アシストガンに供給するガスにＡｒとＮ２の混合ガスを用いて、イオンビームスパッタ法により１．５ｎｍの厚さに成膜した。尚、イオンビームスパッタだけではターゲットに含まれる窒素の一部が脱離するので、これを補うために、成膜時にアシストガンで窒素プラズマを照射して窒化し、脱離した窒素を補った。
形成されたＳｉ３Ｎ４保護膜のR指数は0.997である。ＥＵＶ光の反射率は65.6％であった。
この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。Ｓｉ３Ｎ４保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は１５である。また、得られた反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は65.4％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
（実施例９）
実施例１の反射多層膜における保護膜をＭｏ２Ｎで形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。Ｍｏ２Ｎ保護膜は、Ｍｏターゲットを用いて、イオンビームスパッタ法により２．６ｎｍの厚さに成膜した。このときにアシストガンで窒素プラズマを照射して窒化を行った。
形成されたＭｏ２Ｎ保護膜のR指数は1.067である。ＥＵＶ光の反射率は67.2％であった。
この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。Ｍｏ２Ｎ保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は１５である。また、得られた反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は67.0％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
実施例１の反射多層膜における保護膜をＭｏ２Ｎで形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。Ｍｏ２Ｎ保護膜は、Ｍｏターゲットを用いて、イオンビームスパッタ法により２．６ｎｍの厚さに成膜した。このときにアシストガンで窒素プラズマを照射して窒化を行った。
形成されたＭｏ２Ｎ保護膜のR指数は1.067である。ＥＵＶ光の反射率は67.2％であった。
この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。Ｍｏ２Ｎ保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は１５である。また、得られた反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は67.0％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
（実施例１０）
実施例１の反射多層膜における保護膜をＬａＮで形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。ＬａＮ保護膜は、Ｌａターゲットを用いて、イオンビームスパッタ法により２．４ｎｍの厚さに成膜した。このときにアシストガンで窒素プラズマを照射して窒化を行った。
形成されたＬａＮ保護膜のR指数は0.975である。ＥＵＶ光の反射率は66.2％であった。
この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。ＬａＮ保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は１５である。また、得られた反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は66.1％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
実施例１の反射多層膜における保護膜をＬａＮで形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。ＬａＮ保護膜は、Ｌａターゲットを用いて、イオンビームスパッタ法により２．４ｎｍの厚さに成膜した。このときにアシストガンで窒素プラズマを照射して窒化を行った。
形成されたＬａＮ保護膜のR指数は0.975である。ＥＵＶ光の反射率は66.2％であった。
この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。ＬａＮ保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は１５である。また、得られた反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は66.1％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
（実施例１１）
実施例１の反射多層膜における保護膜をＹＮで形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。ＹＮ保護膜は、Ｙターゲットを用いて、イオンビームスパッタ法により２．５ｎｍの厚さに成膜した。このときにアシストガンで窒素プラズマを照射して窒化を行った。
形成されたＹＮ保護膜のR指数は1.027である。ＥＵＶ光の反射率は66.7％であった。
この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。ＹＮ保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は１２である。また、得られた反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は66.4％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
実施例１の反射多層膜における保護膜をＹＮで形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。ＹＮ保護膜は、Ｙターゲットを用いて、イオンビームスパッタ法により２．５ｎｍの厚さに成膜した。このときにアシストガンで窒素プラズマを照射して窒化を行った。
形成されたＹＮ保護膜のR指数は1.027である。ＥＵＶ光の反射率は66.7％であった。
この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。ＹＮ保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は１２である。また、得られた反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は66.4％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
（実施例１２）
実施例１の反射多層膜における保護膜をＴｉＮで形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。ＴｉＮ保護膜は、Ｔｉターゲットを用いて、イオンビームスパッタ法により２．１ｎｍの厚さに成膜した。このときにアシストガンで窒素プラズマを照射して窒化を行った。
形成されたＴｉＮ保護膜のR指数は0.996である。ＥＵＶ光の反射率は65.9％であった。
この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。ＴｉＮ保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は１５である。また、得られた反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は65.7％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
実施例１の反射多層膜における保護膜をＴｉＮで形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。ＴｉＮ保護膜は、Ｔｉターゲットを用いて、イオンビームスパッタ法により２．１ｎｍの厚さに成膜した。このときにアシストガンで窒素プラズマを照射して窒化を行った。
形成されたＴｉＮ保護膜のR指数は0.996である。ＥＵＶ光の反射率は65.9％であった。
この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。ＴｉＮ保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は１５である。また、得られた反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は65.7％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
（実施例１３）
実施例１の反射多層膜における保護膜をＴｉＯ２で形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。ＴｉＯ２保護膜は、Ｔｉターゲットを用いて、アシストガンに供給するガスにＡｒとＯ２の混合ガスを用いて、イオンビームスパッタ法により２．１ｎｍの厚さに成膜した。
形成されたＴｉＯ２保護膜のR指数は0.982である。ＥＵＶ光の反射率は65.9％であった。
この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。ＴｉＯ２保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は２１である。また、得られた反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は65.7％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
実施例１の反射多層膜における保護膜をＴｉＯ２で形成したこと以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。ＴｉＯ２保護膜は、Ｔｉターゲットを用いて、アシストガンに供給するガスにＡｒとＯ２の混合ガスを用いて、イオンビームスパッタ法により２．１ｎｍの厚さに成膜した。
形成されたＴｉＯ２保護膜のR指数は0.982である。ＥＵＶ光の反射率は65.9％であった。
この反射多層膜付き基板を用いて、実施例２と同様に、反射型マスクブランクス及び反射型マスクを製造した。ＴｉＯ２保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は２１である。また、得られた反射型マスクの反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は65.7％であった。
さらに図５の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
（比較例）
基板上に、実施例１と同様、ＳｉとＭｏをＤＣマグネトロンスパッタ法により交互に４０周期積層した後、最後に保護膜としてＳｉ膜を１１ｎｍ成膜した。
このＳｉ保護膜のR指数は0.995である。また、この反射多層膜に対し、ＥＵＶ光の反射率は64.2％であった。
また、この反射多層膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、ＥＵＶ光の反射率の変化は殆ど見られなかった。
以上例示したように、上記各実施例では、本発明の材料を用いて２〜３ｎｍ程度の薄膜で保護膜を形成することにより、反射多層膜の十分な酸化防止効果が得られ、しかもＥＵＶ光に対して６５％以上の高い反射率が得られる。反射型マスクの場合、パターン転写時の露光コントラストを大きく取って露光特性を上げるためには、反射型マスクの反射領域における露光光の反射率は６５％以上であることが望ましい。これに対して、従来のＳｉ保護膜を使用した場合は、十分な酸化防止効果を得るために１１ｎｍの厚さに形成しているので、反射率が６５％を下回ってしまい、反射率を高めることが困難である。因みに、最上層がＭｏ層で、この上に保護膜を設けない場合、大気中に１００日間放置すると、２〜３％程度の反射率低下が起こるので、安定した露光特性を得るためには、保護膜を設けることが肝要である。
尚、上述の実施例では、本発明の材料からなる保護膜と吸収体層との間にバッファー層を形成した反射型マスクブランクス、反射型マスクの例しか挙げて説明しなかったが、これに限らず、バッファー層を形成せずに、本発明の材料からなる保護膜に直接、ＴａＢＮ等の材料からなる吸収体層を形成した反射型マスクブランクス、反射型マスクでも良い。
基板上に、実施例１と同様、ＳｉとＭｏをＤＣマグネトロンスパッタ法により交互に４０周期積層した後、最後に保護膜としてＳｉ膜を１１ｎｍ成膜した。
このＳｉ保護膜のR指数は0.995である。また、この反射多層膜に対し、ＥＵＶ光の反射率は64.2％であった。
また、この反射多層膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、ＥＵＶ光の反射率の変化は殆ど見られなかった。
以上例示したように、上記各実施例では、本発明の材料を用いて２〜３ｎｍ程度の薄膜で保護膜を形成することにより、反射多層膜の十分な酸化防止効果が得られ、しかもＥＵＶ光に対して６５％以上の高い反射率が得られる。反射型マスクの場合、パターン転写時の露光コントラストを大きく取って露光特性を上げるためには、反射型マスクの反射領域における露光光の反射率は６５％以上であることが望ましい。これに対して、従来のＳｉ保護膜を使用した場合は、十分な酸化防止効果を得るために１１ｎｍの厚さに形成しているので、反射率が６５％を下回ってしまい、反射率を高めることが困難である。因みに、最上層がＭｏ層で、この上に保護膜を設けない場合、大気中に１００日間放置すると、２〜３％程度の反射率低下が起こるので、安定した露光特性を得るためには、保護膜を設けることが肝要である。
尚、上述の実施例では、本発明の材料からなる保護膜と吸収体層との間にバッファー層を形成した反射型マスクブランクス、反射型マスクの例しか挙げて説明しなかったが、これに限らず、バッファー層を形成せずに、本発明の材料からなる保護膜に直接、ＴａＢＮ等の材料からなる吸収体層を形成した反射型マスクブランクス、反射型マスクでも良い。
（発明の効果）
以上詳細に説明したように、本発明によれば、反射多層膜の保護膜に特定の材料を使用することで、反射率の低下を招かずに、反射多層膜の酸化防止を実現することが出来る。
また、本発明のR指数が１よりも大きな材料を選択して反射多層膜の保護膜に使用することにより、従来のＳｉ保護膜を用いる場合よりも反射率を増加させることが出来、反射多層膜の十分な酸化防止効果と同時に高反射率が得られる。
また、本発明では、多層膜を構成する材料のうち、使用される光に対する屈折率が相対的に低い材料上に最上層の保護膜が形成されることにより、反射率を高めることが出来る。
また、本発明は、特に波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対するＭｏとＳｉの交互積層膜からなる反射多層膜に好適である。
以上詳細に説明したように、本発明によれば、反射多層膜の保護膜に特定の材料を使用することで、反射率の低下を招かずに、反射多層膜の酸化防止を実現することが出来る。
また、本発明のR指数が１よりも大きな材料を選択して反射多層膜の保護膜に使用することにより、従来のＳｉ保護膜を用いる場合よりも反射率を増加させることが出来、反射多層膜の十分な酸化防止効果と同時に高反射率が得られる。
また、本発明では、多層膜を構成する材料のうち、使用される光に対する屈折率が相対的に低い材料上に最上層の保護膜が形成されることにより、反射率を高めることが出来る。
また、本発明は、特に波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対するＭｏとＳｉの交互積層膜からなる反射多層膜に好適である。
また、本発明では、保護膜の厚みを最適化することによって反射率を最大化することが可能であり、反射率が最大となるように最適化された膜厚で保護膜が形成されることにより、酸化防止効果とともに高反射率が得られる。
また、本発明では、本発明の材料を用いた保護層の膜厚を１．５ｎｍ〜４ｎｍの範囲内とすることにより、従来のＳｉ保護膜を用いる場合よりも反射率を高めることが出来る。
また、本発明によれば、反射型マスクブランクスの反射領域を構成する反射多層膜の保護膜として、本発明の材料を用いた安定性の高い保護膜を使用することにより、反射率を損わずに、反射多層膜の十分な酸化防止効果が得られ、さらには吸収体層やバッファー層等とのエッチング選択比が高く取れるため、反射型マスクの製造に好適である。
また、上記反射型マスクブランクスを用いて得られる反射型マスクは、露光光の反射領域（吸収体パターンの無い部分）では、酸化等による反射率の低下が起こらないため、本発明により、安定した露光特性を備える反射型マスクが得られる。
また、本発明では、本発明の材料を用いた保護層の膜厚を１．５ｎｍ〜４ｎｍの範囲内とすることにより、従来のＳｉ保護膜を用いる場合よりも反射率を高めることが出来る。
また、本発明によれば、反射型マスクブランクスの反射領域を構成する反射多層膜の保護膜として、本発明の材料を用いた安定性の高い保護膜を使用することにより、反射率を損わずに、反射多層膜の十分な酸化防止効果が得られ、さらには吸収体層やバッファー層等とのエッチング選択比が高く取れるため、反射型マスクの製造に好適である。
また、上記反射型マスクブランクスを用いて得られる反射型マスクは、露光光の反射領域（吸収体パターンの無い部分）では、酸化等による反射率の低下が起こらないため、本発明により、安定した露光特性を備える反射型マスクが得られる。
１ 基板
２ 反射多層膜
３ バッファー層
４ 吸収体層
１０ 反射型マスクブランクス
２０ 反射型マスク
５０ パターン転写装置
２ 反射多層膜
３ バッファー層
４ 吸収体層
１０ 反射型マスクブランクス
２０ 反射型マスク
５０ パターン転写装置
Claims (10)
- 基板上に、使用される光を反射する反射多層膜を設けた反射多層膜付き基板であって、
前記反射多層膜は、Ｓｉ層および使用される光に対する屈折率がＳｉ層と比べて相対的に高い材料からなる層を交互に周期的に積層した多層膜と、該多層膜の最上層に接して形成された保護膜とを有し、
前記多層膜の最上層はＳｉ層であり、
前記保護膜は、
（ａ）Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｂの単体
（ｂ）Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の元素を主成分とする材料
（ｃ）Ｓｉに、Ｂ，Ｎ，Ｃ，Ｍｏから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する材料
（ｄ）ＭｏとＮを含有する材料
の何れかで形成されていることを特徴とする反射多層膜付き基板。 - 前記（ｂ）の材料は、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉの少なくとも一種と、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏから選ばれる少なくとも一種の元素を含む物質であることを特徴とする請求項１に記載の反射多層膜付き基板。
- 前記保護膜の材料の、
R=(rＸ/rＴ)[1+exp(−2αz)]+exp(−2αz)
（式中、rＸ：多層膜最表面での反射光の振幅反射率、rＴ：最上層とその下層を除いた多層膜からの反射光の振幅反射率、α：−4πk２/λ０、k２：最上層の下にある層の吸収係数、λ０：真空中での波長、z：位相）
で定義されるR指数が１よりも大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の反射多層膜付き基板。 - 前記反射多層膜に対して使用される光は、ＥＵＶ光であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の反射多層膜付き基板。
- 前記多層膜の使用される光に対する屈折率がＳｉ層と比べて相対的に高い材料からなる層は、Ｍｏ層であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の反射多層膜付き基板。
- 前記保護膜の膜厚は、反射多層膜上で反射される光の反射率が最大となるように最適化されていることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の反射多層膜付き基板。
- 前記保護膜の膜厚は、１．０ｎｍ〜４．０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の反射多層膜付き基板。
- 請求項１乃至７の何れかに記載の反射多層膜付き基板の反射多層膜上に、露光光を吸収する吸収体層を有することを特徴とする反射型マスクブランクス。
- 前記保護膜と前記吸収体層との間に、Ｃｒ単体又はＣｒを主成分とするバッファー層が形成されていることを特徴とする請求項８記載の反射型マスクブランクス。
- 請求項８又は９に記載の反射型マスクブランクスの吸収体層に、所定の転写パターンが形成されていることを特徴とする反射型マスク。
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