JP2006173446A - 極端紫外線用の光学素子及びこれを用いた投影露光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】
長期間にわたって良好な反射特性を示す光学素子を提供する。また、特性を長期間にわたって維持することができる光学素子を投影光学系等として組み込んだ投影露光装置を提供する。
【解決手段】
耐酸化性金属を含有する層を、光学素子５０の最表面である上部層３２として備え、拡散防止性酸化物を含有する層を、光学素子５０の最表面と多層膜２０の表面層との間に位置する下部層３１として備えることで、投影露光装置内において極端紫外線が照射されても光学素子５０表面での酸化反応を抑制することができる。これにより、光学素子５０の良好な反射特性を保つことができる。
【選択図】
図１

Description

本発明は、保護層を備える極端紫外線用の光学素子及びこれを用いた投影露光装置に関する。

近年、半導体集積回路の微細化に伴い、光の回折限界によって達成される光学系の解像度を向上させるために、従来の紫外線に代えてこれより短い波長（１１〜１４ｎｍ）となる極端紫外線を用いた露光技術が開発されている。これにより約５〜７０ｎｍのパターンサイズの露光が可能になるものと期待されているが、この領域の物質の屈折率は１に近いため、従来のように透過屈折型の光学素子を使用できず、反射型の光学素子が使用される。投影露光装置に用いられるマスクもまた、透過率確保の観点から、通常反射型の光学素子となる。この際、上記光学素子において高い反射率を達成するために、使用波長域において屈折率の高い物質と屈折率の低い物質とを基板上に交互に積層させて反射面を形成することが一般的である（特許文献１参照）。
特開２００３−１４８９３号公報

投影露光装置内において、極端紫外線下で上述のような光学素子が使用される場合、環境は真空であるが、光学素子の周囲から酸素及び水分を完全に排除することができない。一方、極端紫外線は非常に大きなエネルギーをもつ。この際、酸素及び水分などと光学素子表面の物質とが極端紫外線に照射されることで酸化反応を起こしてしまう。このような酸化が徐々に進むと、光学素子の反射特性が徐々に劣化してしまい、安定した性能を発揮させることができなくなる。よって、光学素子延いては投影露光装置の寿命が短くなるという問題が生じる。

従って、本発明は、長期間にわたって良好な反射特性を示す光学素子を提供することを目的とする。また、本発明は、特性を長期間にわたって維持することができる光学素子を投影光学系等として組み込んだ投影露光装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、第１の発明に係る光学素子は、支持用の基板と、基板上に支持されるとともに、極端紫外線を反射する多層膜と、多層膜の最表層上に設けられ、耐酸化性無機物を含有する下部層と下部層上に設けられ耐酸化性金属を含有する上部層とを含む複合保護層とを備える。ここで、「耐酸化性無機物」とは、水や酸素などによる酸化反応を抑制する性質を有する無機物を意味し、「耐酸化性金属」とは、水や酸素などによる酸化反応を抑制する性質を有する金属を意味する。

本発明においては、光学素子が、多層膜を有する反射型の素子であり、極端紫外線等に対して良好な反射特性を有する。また、本発明においては、光学素子が、耐酸化性を有する複合保護層を備える。これにより、複合保護層がバリアとなって、例えば、投影露光装置内において真空中に残留する水や酸素などが光学素子の表面で酸化反応を起こすのを抑制し、さらに、酸素及び水分、金属等が光学素子内部に侵入し多層膜を酸化したり、上部層の特性を劣化させたりすることをも抑制する。以上により、光学素子の酸化等による反射率低下を防止でき、結果として、光学素子全体の反射特性を保つことができる。つまり、複合保護層は、２重構造とすることにより、上部層及び下部層の双方が協働して光学素子の酸化防止膜として機能することで、より効果的な酸化防止が可能となっている。尚、「複合保護層」は、極端紫外線を所望の程度に透過させるべく十分に薄いか光吸収性が低いものとする。

さらに、本発明の光学系において、下層部に含有される耐酸化性無機物は、通常拡散防止性無機物でもある。ここで、「拡散防止性無機物」とは、ある物質（例えば、耐酸化金属中の金属等）が、他の物質中へ拡散していくのを防ぐ性質を有する酸化物その他の物質を意味する。下部層が拡散防止性無機物を含有することにより、上部層に含有される耐酸化性金属が多層膜中へ拡散することを抑制できる。これにより、光学素子の最表面に位置する上部層の耐酸化性の劣化を防ぐことができるだけでなく、耐酸化性金属が多層膜中へ拡散することによる光学素子の反射率低下を防止でき、結果として、光学素子全体の反射特性を保つことができる。

また、第２の発明は、第１の発明に係る光学素子において、耐酸化性無機物が、無機酸化物である。この場合、無機酸化物の選択により、当該保護層が十分な耐酸化性を有するバリアとなる。

また、第３の発明は、第２の発明に係る光学素子において、無機酸化物が、二酸化珪素、酸化ニオブ（ＮｂＯ）、二酸化ニオブ（ＮｂＯ_２）、三酸化二ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_３）、五酸化二ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化クロム（ＣｒＯ）、二酸化クロム（ＣｒＯ_２）、三酸化二クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、三酸化クロム（ＣｒＯ_３）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）及び二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含む。尚、無機酸化物として同様の機能を示すものであれば、上記以外の組成を有する珪素、ニオブ、クロム、アルミニウム及びジルコニウムの酸化物も使用可能である。この場合、下部層が酸化物として安定したものとなりやすい。また、例えば、酸化ニオブ、二酸化ニオブ、三酸化二ニオブ、五酸化二ニオブ、酸化クロム、二酸化クロム、三酸化二クロム及び三酸化クロムは、薄いニオブ、クロムを成膜すれば、その自然酸化膜として生じることができる。また、下部層は、上部層の拡散防止を行う層としても機能する。尚、以上の酸化物は例示であり、同様の機能を示すものであれば、上述した珪素、ニオブ、クロム等以外の元素の酸化物の使用も可能である。

また、第４の発明は、第１の発明に係る光学素子において、耐酸化性無機物が、ボロン、窒化珪素（ＳｉＮ、Ｓｉ_２Ｎ_３、Ｓｉ_２Ｎ_４）、窒化ボロン（ＢＮ、ＢＮ_２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ_２）、フッ化イットリウム（ＹＦ_３）、炭化珪素（ＳｉＣ）及び珪化モリブデン（ＭｏＳｉ_２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含み、拡散防止性を有する。尚、耐酸化性無機物として同様の機能を示すものであれば、上記以外の組成を有する珪素、ボロン、ストロンチウム、ニッケル、イットリウム、モリブデンのホウ化物（ボロン自身を除く）、窒化物、フッ化物、炭化物及び珪化物（珪素自身を除く）の使用も可能である。この場合、ボロン、窒化珪素、窒化ボロン、フッ化ストロンチウム、フッ化ニッケル、フッ化イットリウム、炭化珪素及び珪化モリブデンは、いずれも酸化物への反応熱が小さいので、酸化反応が進みにくい。従って、下部層は、耐酸化性を示す。また、下部層は、上部層の拡散防止を行う層としても機能する。尚、以上の耐酸化性無機物は例示であり、同様の機能を示すものであれば、上述した珪素、ボロン、ストロンチウム等以外の元素のホウ化物、窒化物、フッ化物、炭化物及び珪化物の使用も可能である。

また、第５の発明は、第１〜第４の発明に係る光学素子において、耐酸化性金属が、ルテニウム、ロジウム、白金及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含む。この場合、ルテニウム、ロジウム、白金、金、銀、ニオブ、パラジウム、オスミウム及びイリジウムは、いずれも良好な耐酸化性を有するので、投影露光装置内の酸素・水分による上述の酸化作用を抑制する上部層の作製が可能である。

尚、第１〜第５の発明に係る光学素子において、多層膜が、極端紫外線領域における真空の屈折率に対する屈折率差が小さい物質からなる第１層と、屈折率差が大きい物質からなる第２層とを基板上に交互に積層してなる。この場合、各多層膜を目的とする極端紫外線に適合させるよう所定の膜厚で数層から数百層の多層膜として交互に積層させることで、極端紫外線の反射率を高めることが可能となる。当該光学素子は、ガラス等から作製した基板上に、その反射特性を良好にするため、例えば、Ｍｏ／Ｓｉによる多層膜を有している。入射する極端紫外線に対し、Ｍｏ層は比較的小さい屈折率を持つ一方、Ｓｉ層は比較的大きい屈折率を持つ。これらを所定の膜厚で数層から数百層の多層膜として交互に積層させることで極端紫外線の反射率を高めることが可能となる。

上記課題を解決するために、第６の発明に係る投影露光装置は、極端紫外光を発生させる光源と、光源からの極端紫外光を転写用のマスクに導く照明光学系と、マスクのパターン像を感応基板上に形成する投影光学系とを備え、マスク、照明光学系及び投影光学系のうち少なくともいずれか１つが第１〜第５の発明いずれかの光学素子を含む。

当該投影露光装置は、第１〜第５の発明のいずれかの光学素子を用いることにより、装置内において、酸素及び水分などと光学素子表面の物質とが極端紫外線に照射されることで酸化反応を起こすことが抑制されるので、光学素子の反射特性を長期間にわたって維持することができ、光学素子延いては投影露光装置が長寿命となる。

〔第１実施形態〕
図１は、第１実施形態に係る光学素子の構造を示す断面図である。本実施形態における光学素子５０は、凹面反射鏡であり、多層膜構造を支持する基板１０と、反射用の多層膜２０と、表層となる複合保護層３０とを有する。複合保護層３０は、さらに、多層膜２０の最表層上に設けられる下部層３１と、下部層３１上に設けられ、光学素子５０の最表面として積層される上部層３２とを有する２重構造に形成されている。

多層膜２０は、基板１０上に屈折率が異なる２種類の物質を、例えば、交互に積層することで形成した数層から数百層の多層膜である。この多層膜２０を構成する２種類の薄膜層Ｌ１、Ｌ２は、例えば、Ｍｏ層及びＳｉ層とすることができる。

基板１０は、例えば合成石英ガラスや低膨張ガラスを加工することによって形成されたものであり、その上面１０ａは、所定精度の鏡面に研磨されている。上面１０ａは、図示のような凹面とすることもできるが、光学素子５０の用途に応じて凹面、平面、多面その他の形状とすることができる。

基板１０上の多層膜２０については、反射鏡である光学素子５０の反射率を高めるために、吸収の少ない物質を多数積層させ、それぞれの反射波の位相が合うように光干渉理論に基づいて各層の膜厚の調整が行われている。つまり、投影露光装置等で使用される極端紫外線の波長領域に対して、比較的屈折率の小さい薄膜層Ｌ１（具体例ではＭｏ層）と比較的屈折率の大きい薄膜層Ｌ２（具体例ではＳｉ層）とを、基板１０上に、反射波の位相が合うよう所定の膜厚で交互もしくは任意順序に積層させる多層膜作製工程によって多層膜２０が作製されている。

尚、多層膜２０が、薄膜層Ｌ１と薄膜層Ｌ２との間にさらに拡散防止膜（不図示）を備えてもよい。多層膜２０を形成する薄膜層Ｌ１、Ｌ２として、特に金属やシリコン等を用いた場合には、薄膜層Ｌ１と薄膜層Ｌ２との境界付近においておのおのを形成する材料同士が混ざり合い、界面が曖昧になりやすい。これにより、反射特性が影響を受け、光学素子５０の反射率が下がってしまうことがある。そこで、界面を明瞭化するために、多層膜２０の形成にあたって、薄膜層Ｌ１と薄膜層Ｌ２との間に、さらに拡散防止膜を設ける。材料としては、例えばＢ_４ＣやＣ、ＭｏＣ、ＭｏＯ_２等が用いられる。このように界面を明確化することにより、光学素子５０の反射特性が向上する。

本実施形態において、光学素子５０は、多層膜２０の最表層上にさらに複合保護層３０を有する。複合保護層３０は、下部層３１と、下部層３１上に設けられた上部層３２とからなる２重構造を有する。

このうち、下部層３１は、耐酸化性無機物を含む材料で形成される。より具体的には、耐酸化性無機物は、無機酸化物で形成されており、この無機酸化物は、二酸化珪素、酸化ニオブ、二酸化ニオブ、三酸化二ニオブ、五酸化二ニオブ、酸化クロム、二酸化クロム、三酸化二クロム、三酸化クロム、アルミナ及び二酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含んでおり、拡散防止性酸化物でもある。これにより、下部層３１は、酸化防止膜としての役割を果たすととともに、上部層３２を構成する成分の多層膜２０への拡散防止を行う。

上部層３２は、耐酸化性金属を含む材料で形成される。より具体的には、この耐酸化性金属は、ルテニウム、ロジウム、白金、金、銀、ニオブ、パラジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含む。これにより、上部層３２は、酸化防止膜としての役割を果たす。すでに説明したように上部層３２と多層膜２０との間に挿入された下部層３１は、上部層３２を構成する成分金属の多層膜２０への拡散防止膜としての機能を果たしている。これにより、光学素子５０の最表面である上部層３２の耐酸化性の劣化を防ぐことができる。即ち、光学素子５０の反射特性の劣化を防ぐことができる。

以下、本実施形態である光学素子５０の構成における各部の機能についてより詳しく説明する。ここでは、上部層３２において、耐酸化性を示す金属としてルテニウム、ロジウム、白金、金、銀、ニオブ、パラジウム、オスミウム、イリジウムなどを挙げている。仮に、下部層３１を設けず、これらの金属をＳｉ層とＭｏ層とが交互に積層された極端紫外線用の多層膜２０の表面層に直接積層した場合、ルテニウム、ロジウム、白金、金、銀、ニオブ、パラジウム、オスミウム及びイリジウムは多層膜２０中に拡散してしまい、上部層３２の金属組成比が低下してしまう。これに伴い、上部層３１の耐酸化性も劣化する。また、拡散が多くなると多層膜２０の反射特性も劣化してしまう。

従って、このような最表面である上部層３２中の耐酸化性金属の拡散、組成比低下を防ぐために、本実施形態では、上部層３２の耐酸化性金属と多層膜２０の表面層との間に拡散防止層として機能する下部層３１を設けている。

さらに、下部層３１は、拡散防止性を有するだけでなく、耐酸化性を示すことも重要である。一般に、酸化物は拡散防止、耐酸化性の観点で下部層３１の材料として最も適している。この酸化物を構成するものとして、本実施形態では、例えば、無機酸化物である酸化ニオブ、二酸化ニオブ、三酸化二ニオブ、五酸化二ニオブ、酸化クロム、二酸化クロム、三酸化二クロム及び三酸化クロムを挙げている。これらは、薄いニオブ、クロムを成膜すれば自然酸化膜として生じる。

尚、所望の拡散防止性・耐酸化性を有するものであれば、他の酸化物であっても構わない。下部層３１を形成する酸化物としては、シリコンやホウ素等の非金属元素の酸化物や、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｂ等の金属元素の酸化物が使用可能である。

前者の非金属元素の酸化物の具体例は、ＳｉＯ，Ｂ_２Ｏ_３等である。後者の金属元素の酸化物の具体例は、Ｓｃ_２Ｏ_３，Ｔｂ_２Ｏ_３，ＰｄＯ，Ｐｄ_２Ｏ_３，ＰｄＯ_４，ＲｕＯ_２，ＲｕＯ_３，ＲｕＯ_４，Ｒｈ_２Ｏ_３，ＲｈＯ_２，ＴｉＯ，Ｔｉ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｏＯ，Ｍｏ_２Ｏ_３，ＭｏＯ_２，Ｍｏ_２Ｏ_５，ＶＯ，Ｖ_２Ｏ_３，ＶＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，ＢａＯ，ＢｅＯ，Ｂｅ_２Ｏ，ＣａＯ，Ｅｕ_２Ｏ_３，Ｇｄ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，Ｍｏ_４Ｏ_１１，Ｍｏ_８Ｏ_２３，ＭｏＯ_３，Ｍｏ_９Ｏ_２４，ＮｄＯ，Ｎｄ_２Ｏ_３，ＰｒＯ_{１．７７８}，ＰｒＯ_{１．８３３}，ＰｒＯ_１．８，ＰｒＯ_{１．８１８}，Ｓｍ_２Ｏ_３，ＳｒＯ，Ｔｉ_３Ｏ_２，Ｔｉ_２Ｏ，Ｔｉ_３Ｏ，Ｔｉ_１−ｘＯ，Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１（ｎ＝２〜９），ＶＯ_１．７６，ＶＯ_１．５７，ＶＯ_１．８０，ＶＯ_１．８４，ＶＯ_１．８６，Ｖ_６Ｏ_１３，Ｖ_８Ｏ，Ｖ_４Ｏ，Ｖ_２Ｏ，Ｖ_３Ｏ_５，Ｖ_４Ｏ_７，Ｖ_５Ｏ_９，Ｖ_７Ｏ_１３，Ｖ_６Ｏ_１３，Ｙ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２−ｘ等である。

また、酸化物による下部層３１の製造方法は、表面荒さを悪くせず緻密な膜ができれば蒸着、スパッタ法など成膜手法を問わない。表面荒さを悪くせず緻密な膜を形成するのを助けるため、当該膜即ち下部層３１と多層膜２０の表面層との間に別の材料を成膜しても構わない。

一方、酸化物は、耐酸化性を示すものが多く、厚く積層させることで、下部層３１単独でも酸化防止の保護膜として機能しうる。しかし、酸化物の膜である下部層３１は、極端紫外線の吸収が大きいため、厚いと光学素子５０の反射特性の劣化を招く可能性がある。逆に、下部層３１が薄いと単独では耐酸化性が不十分なものとなる可能性がある。また、下部層３１中の酸化物（例えば、二酸化珪素）は水の拡散速度が大きく、多層膜中に水が浸入しやすい場合もある。これらは多層膜２０の酸化の原因となる。そこで、耐酸化性金属を含有する上部層３２を最表面に積層することで、酸化の原因となる水の浸入を防ぎ、耐酸化性も更に向上させることができる。従って、耐酸化性金属を含有する層を、光学素子５０の最表面である上部層３２として備え、拡散防止性酸化物や耐酸化性無機物を含有する層を、光学素子５０の最表面と多層膜２０の表面層との間に位置する下部層３１として備えることが重要である。こうすることで、耐酸化性金属が多層膜２０へ拡散すること、あるいは、酸素及び水分が多層膜２０に侵入することを、反射特性の劣化を抑えつつより確実に防ぐことができる。

尚、本実施形態において、下層部３１に含まれる耐酸化性無機物は、無機酸化物によって形成されるとしたが、当該耐酸化性無機物は、これら酸化物に限られない。酸化物の他にも、例えば、Ｂ、ＳｉＮ、Ｓｉ_２Ｎ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮ、ＳｒＦ_２、ＮｉＦ_２、ＹＦ_３、ＳｉＣ及びＭｏＳｉ_２からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分としても耐酸化性及び拡散防止性に関して同様の効果が期待される。

この他にも、例えば、シリコンのホウ化物やホウ素の炭化物といった自身以外の非金属元素のホウ化物、珪化物、炭化物、窒化物、フッ化物及びベリリウム化合物を用いて下部層３１を形成することも可能である。また、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｔｈ、Ａｌ、Ｂａ、Ｒｂ等の金属元素のホウ化物、珪化物、炭化物、窒化物、フッ化物及びベリリウム化合物（ベリリウム自身を除く）を用いて下部層３１を形成することも可能である。

具体的には、下部層３１を構成する耐酸化性無機物として、ＳｉＢ、ＳｉＢ_６、ＳｉＢ_ｘ等の非金属ホウ化物が使用可能である。また、ＢｅＢ_２，ＣａＢ_６，ＳｃＢ_２，ＳｃＢ_１２，ＧｄＢ_６，ＴｉＢ_２，ＺｒＢ_２，ＴａＢ_２，Ｃｒ_４Ｂ，ＣｒＢ，Ｃｒ_３Ｂ_４，ＣｒＢ_２，Ｍｏ_２Ｂ_５，Ｗ_２Ｂ_３，Ｗ_２Ｂ_５，ＧａＢ_６，ＳｒＢ_６，ＮｂＢ，Ｎｂ_３Ｂ_４，ＮｂＢ_２，ＢｅＢ_１２，ＢｅＢ_９，ＢｅＢ_６，ＢｅＢ_４，Ｂｅ_２Ｂ，Ｂｅ_４Ｂ，ＥｕＢ_６，ＧｄＢ_２，Ｇｄ_２Ｂ_５，ＧｄＢ_４，ＧｄＢ_６６，Ｍｏ_２Ｂ，ＭｏＢ，Ｍｏ_３Ｂ_２，ＭｏＢ_２，ＭｏＢ_４，Ｎｂ_３Ｂ_２，Ｎｄ_２Ｂ_５，ＮｄＢ_４，ＮｄＢ_６，ＮｄＢ_６６，Ｐｒ_２Ｂ_５，ＰｒＢ_４，ＰｒＢ_６，ＲｈＢ_１．１，Ｒｈ_７Ｂ_３，ＲｕＢ，Ｒｕ_７Ｂ_３，Ｒｕ_２Ｂ_３，ＲｕＢ_２，Ｓｍ_２Ｂ_５，ＳｍＢ_４，ＳｍＢ_６，ＳｍＢ_６６，ＴｂＢ_２，ＴｂＢ_４，ＴｂＢ_６，ＴｂＢ_１２，ＴｂＢ_６６，ＴｉＢ，Ｔｉ_３Ｂ_４，Ｖ_３Ｂ_２，ＶＢ，Ｖ_５Ｂ_６，Ｖ_３Ｂ_４，Ｖ_２Ｂ_３，ＶＢ_２等の金属ホウ化物も使用可能である。

また、下部層３１を構成する耐酸化性無機物として、ＢａＳｉ_２，ＬａＳｉ_２，ＤｙＳｉ_２，ＺｒＳｉ，ＺｒＳｉ_２，ＨｆＳｉ_２，ＣｒＳｉ_２，ＭｏＳｉ_２，ＭｎＳｉ_２，ＲｅＳｉ_２，ＦｅＳｉ_２，ＰｄＳｉ，ＴｈＳｉ_２，ＣａＳｉ，Ｃａ_２Ｓｉ，ＣａＳｉ_２，Ｖ_２Ｓｉ，ＶＳｉ_２，ＲｕＳｉ，ＲｈＳｉ_２，ＴｂＳｉ_２，ＢａＳｉ，Ｍｏ_３Ｓｉ，Ｍｏ_５Ｓｉ_３，Ｎｂ_５Ｓｉ_３，ＮｂＳｉ_２，Ｐｄ_３Ｓｉ，Ｐｄ_２Ｓｉ，Ｐｄ_９Ｓｉ_４，Ｒｕ_２Ｓｉ，Ｒｕ_２Ｓｉ_３，Ｓｒ_２Ｓｉ，ＳｒＳｉ_２，ＳｒＳｉ，ＴｉＳｉ，Ｔｉ_３Ｓｉ，Ｔｉ_５Ｓｉ_３，Ｔｉ_３Ｓｉ，Ｔｉ_５Ｓｉ_４，ＴｉＳｉ_２，Ｔｉ_６Ｓｉ_５，Ｖ_３Ｓｉ，Ｖ_５Ｓｉ_３，Ｖ_６Ｓｉ_５，Ｙ_５Ｓｉ_３，Ｙ_５Ｓｉ_４，ＹＳｉ，Ｙ_３Ｓｉ_５，Ｚｒ_２Ｓｉ，Ｚｒ_４Ｓｉ，Ｚｒ_５Ｓｉ_３，Ｚｒ_３Ｓｉ_２，Ｚｒ_５Ｓｉ_４等の金属珪化物が使用可能である。

下部層３１を構成する耐酸化性無機物として、Ｂ_４Ｃ等の非金属炭化物が使用可能である。また、ＬａＣ_２，Ｂｅ_２Ｃ，Ｍｏ_２Ｃ，ＭｏＣ，ＶＣ，Ｖ_４Ｃ_３，Ｖ_５Ｃ，ＴｉＣ，ＺｒＣ，Ｅｕ_４Ｃ_２，Ｅｕ_２Ｃ_３，ＥｕＣ_２，ＥｕＣ_６，Ｇｄ_２Ｃ，Ｇｄ_４Ｃ_２，Ｇｄ_２Ｃ_３，ＧｄＣ_２，Ｌａ_２Ｃ_３，ＭｏＣ_１−ｘ，Ｎｂ_２Ｃ，ＮｂＣ，Ｎｄ_２Ｃ_３，ＮｄＣ_２，Ｓｃ_２Ｃ，Ｓｃ_４Ｃ_３，Ｓｃ_１３Ｃ_１０，Ｓｃ_１５Ｃ_１９，Ｓｍ_３Ｃ，Ｓｍ_２Ｃ_３，ＳｍＣ_２，Ｔｂ_４Ｃ_２，Ｔｂ_２Ｃ，Ｔｂ_２Ｃ_３，ＴｂＣ_２，Ｔｉ_２Ｃ，Ｖ_２Ｃ，Ｖ_４Ｃ_３−ｘ，Ｖ_６Ｃ_５，Ｖ_８Ｃ_７，Ｙ_２Ｃ，Ｙ_４Ｃ_２，Ｙ_１５Ｃ_１９，Ｙ_２Ｃ_３，ＹＣ_２等の金属炭化物も使用可能である。

下部層３１を構成する耐酸化性無機物として、ＹＮ，Ｃａ_３Ｎ_２，ＳｃＮ，ＺｒＮ，Ｚｒ_３Ｎ_２，Ｓｒ_３Ｎ_２，ＴｉＮ，Ｔｉ_３Ｎ_４，ＮｂＮ，ＮｄＮ，Ｂｅ_３Ｎ_２，Ｂａ_３Ｎ_２，ＶＮ，ＭｏＮ，Ｍｏ_２Ｎ，ＬａＮ，ＡｌＮ，Ｎｂ_２Ｎ，Ｔｉ_２Ｎ，Ｖ_２Ｎ_１−ｘ，ＶＮ_１−ｘ，Ｖ_３２Ｎ_２８等の金属窒化物が使用可能である。

以上の化合物以外にも、下部層３１を構成する耐酸化性無機物として、ＢａＢｅ_１３，ＣａＢｅ_１３，ＥｕＢｅ_１３，ＧｄＢｅ_１３，ＬａＢｅ_１３，Ｍｏ_３Ｂｅ，ＭｏＢｅ_２，ＭｏＢｅ_１２，ＮｂＢｅ_１２，Ｎｂ_２Ｂｅ_１７，ＮｂＢｅ_３，ＮｂＢｅ_２，Ｎｂ_３Ｂｅ_２，ＮｄＢｅ_１３，ＰｄＢｅ_１２，ＰｄＢｅ_５，Ｐｄ_２Ｂｅ，Ｐｄ_３Ｂｅ，ＰｄＢｅ，Ｐｄ_３Ｂｅ_２，Ｐｄ_４Ｂｅ_３，ＰｒＢｅ_１３，Ｒｕ_３Ｂｅ_１７，Ｒｕ_３Ｂｅ_１０，ＲｕＢｅ_２，Ｒｕ_２Ｂｅ_３，ＳｃＢｅ_５，Ｓｃ_２Ｂｅ_１７，ＳｃＢｅ_１３，ＳｍＢｅ_１３，ＳｒＢｅ_１３，ＴｂＢｅ_１３，ＴｉＢｅ_２，ＴｉＢｅ_３，Ｔｉ_２Ｂｅ_１７，ＴｉＢｅ_１２，ＶＢｅ_１２，ＶＢｅ_２，ＹＢｅ_１３，ＺｒＢｅ_１３，Ｚｒ_２Ｂｅ_１７，ＺｒＢｅ_５，ＺｒＢｅ_２等のベリリウム化合物が使用可能である。

以上の下部層３１及び上部層３２を含む複合保護層３０の形成において、耐酸化性を最大限に利用するためには、緻密な膜形成に必要な膜厚、酸素・水分の拡散が遅くなる膜厚、つまり、厚い膜厚が望まれる。しかし、極端紫外線は各構成物質により少なからず吸収されるので、上部層３２の厚みは２〜５ｎｍとなる。また、下部層３１における酸化物は、酸素による極端紫外線の吸収が大きいので１〜３ｎｍとなる。個々の厚みは、望まれる光学素子５０の反射特性によって決められる。

尚、上部層３２の製造方法も、表面荒さを悪くせず緻密な膜ができれば蒸着、スパッタ法など成膜手法を問わない。

以上、本実施形態に即して本発明を説明したが、下部層３１及び上部層３２に用いた各成分は上記本実施形態に限定されるものではない。例えば、例示した成分以外に微量の成分を添加したものであっても所望の効果を得られるものであればよい。
〔第２実施形態〕
図２は、第１実施形態に係る光学素子を光学部品として組み込んだ、第２実施形態に係る投影露光装置の構造を説明するための図である。

この投影露光装置は、主に、極端紫外線光源Ｓ、コンデンサＣ、照明光学系ＩＲ_１〜ＩＲ_４、マスクＭを支持するステージＭＳＴ、投影光学系ＰＲ_１〜ＰＲ_４、感応基板（ウエハ）ＷＡを支持するステージＷＳＴ等により構成されている。

極端紫外線光源Ｓには、プラズマ励起用レーザ光を発生するレーザ光源Ｌと、ターゲット材料であるキセノン等のガスを筐体ＳＣ中に供給するチューブＴとが付設されている。チューブＴの先端から出射するキセノンにレーザ光源Ｌからのレーザ光を集光させることにより、その部分のターゲット材がプラズマ化して極端紫外線を発する。コンデンサＣは、チューブＴの先端で発生した極端紫外線を集光する。コンデンサＣを経た極端紫外線は、収束されつつ筐体ＳＣ外に射出し、コリメータミラーＣＭに入射する。尚、以上のようなレーザプラズマ光源に代えて、放電プラズマ光源、ＳＯＲ光源からの放射光等を使用することができる。

照明光学系ＩＲ_１〜ＩＲ_４は、反射型のオプティカルインテグレ一夕ＩＲ_１、ＩＲ_２、コンデンサミラーＩＲ_３等により構成されている。この照明光学系ＩＲ_１〜ＩＲ_４によって、マスクＭ上の所定領域を所望の波長の極端紫外線で均一に照明することができる。

極端紫外線の波長域で完全に透明な物質は存在しないので、マスクＭには透過型のマスクではなく反射型のマスクが使用される。

投影光学系ＰＲ_１〜ＰＲ_４は、通常複数の多層膜ミラー等により構成されている。マスクＭ上に形成された回路パターンは、このような投影光学系ＰＲ_１〜ＰＲ_４によってレジストが塗布されたウエハＷＡ上に結像してこのレジストに転写される。尚、極端紫外線は大気に吸収されて減衰するが、装置全体を真空チャンバＶＣによって覆って、極端紫外線の光路を所定の真空度（例えば、１．３×１０^−３Ｐａ以下）に維持することで、極端紫外線の減衰を低減している。

以下、本実施形態における投影露光装置の動作について説明する。この投影露光装置では、照明光学系ＩＲ_１〜ＩＲ_４からの照明光によってマスクＭが照明され、マスクＭのパターン像が投影光学系ＰＲ_１〜ＰＲ_４によってウエハＷＡ上に投影される。これにより、マスクＭのパターン像がウエハＷＡに転写される。

以上の投影露光装置において、コンデンサＣ、コリメータミラーＣＭ、照明光学系ＩＲ_１〜ＩＲ_４、マスクＭ、若しくは投影光学系ＰＲ_１〜ＰＲ_４として、図１に例示される光学素子５０を用いる。この際、光学素子５０の光学面の形状は、凹面に限らず、平面、凸面、多面等組み込む場所によって適宜調整する。

以上説明した投影露光装置では、高反射率で高精度に制御された光学素子Ｃ、ＣＭ、ＩＲ_１〜ＩＲ_４、Ｍ、ＰＲ_１〜ＰＲ_４が用いられているので、投影露光装置内の光学素子表面での酸化反応を抑制することができ、光学素子の反射特性が劣化するのを防ぎ、延いては投影露光装置の寿命を長くすることができる。

上記実施形態では、露光光として極端紫外線を用いる投影露光装置について説明したが、露光光として極端紫外線以外の紫外線を用いる投影露光装置においても、図１に示すような光学素子５０を組み込むことができ、光学素子の反射特性の劣化を抑制することができる。

また、投影露光装置以外にも、例えば、軟Ｘ線顕微鏡や、軟Ｘ線分析装置といった軟Ｘ線光学機器を含む様々な光学機器についても同様に図１に示すような光学素子５０を組み込むことができる。

第１実施形態に係る光学素子の構造を示す断面図である。 第１実施形態に係る光学素子を光学部品として組み込んだ第２実施形態に係る投影露光装置を示す図である。

符号の説明

５０…光学素子、 １０…基板、 ２０…多層膜、 ３０…複合保護層、 ３１…下部層、 ３２…上部層、 Ｌ１、Ｌ２…薄膜層、 Ｓ…極端紫外線光源、 Ｃ…コンデンサ、 ＩＲ_１〜ＩＲ_４…照明光学系、 Ｍ…マスク、 ＭＳＴ、ＷＳＴ…ステージ、 ＰＲ_１〜ＰＲ_４…投影光学系、 ＷＡ…ウエハ

Claims (6)

1. 支持用の基板と、
   前記基板上に支持されるとともに、極端紫外線を反射する多層膜と、
   前記多層膜の最表層上に設けられ、耐酸化性無機物を含有する下部層と前記下部層上に設けられ耐酸化性金属を含有する上部層とを含む複合保護層と、
   を備える光学素子。
2. 前記耐酸化性無機物は、無機酸化物であることを特徴とする請求項１記載の光学素子。
3. 前記無機酸化物は、二酸化珪素、酸化ニオブ、二酸化ニオブ、三酸化二ニオブ、五酸化二ニオブ、酸化クロム、二酸化クロム、三酸化二クロム、三酸化クロム、アルミナ及び二酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含むことを特徴とする請求項２記載の光学素子。
4. 前記耐酸化性無機物は、ボロン、窒化珪素、窒化ボロン、フッ化ストロンチウム、フッ化ニッケル、フッ化イットリウム、炭化珪素及び珪化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含み、拡散防止性を有することを特徴とする請求項１記載の光学素子。
5. 前記耐酸化性金属は、ルテニウム、ロジウム、白金、金、銀、ニオブ、パラジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項記載の光学素子。
6. 極端紫外光を発生させる光源と、
   前記光源からの極端紫外光を転写用のマスクに導く照明光学系と、
   前記マスクのパターン像を感応基板上に形成する投影光学系とを備え、
   前記マスク、前記照明光学系及び前記投影光学系のうち少なくともいずれか１つが請求項１から請求項５のいずれか一項記載の光学素子を含むことを特徴とする投影露光装置。

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