JPWO2011071123A1 - Ｅｕｖリソグラフィ用反射層付基板、ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランク、ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスク、および該反射層付基板の製造方法 - Google Patents
Ｅｕｖリソグラフィ用反射層付基板、ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランク、ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスク、および該反射層付基板の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Ｒｕ保護層からの酸化による反射率の低下が抑制されたＥＵＶマスクブランク、および該ＥＵＶマスクブランクの製造に使用される反射層付基板、ならびに該反射層付基板の製造方法の提供。基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、前記反射層が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、前記反射層と、前記保護層と、の間に、窒素を０．５〜２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５〜９９．５ａｔ％含有する中間層が形成されていることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
Description
本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外。以下ＥＵＶと略称する。）リソグラフィ用反射層付基板、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、「ＥＵＶマスクブランク」ともいう。）、該ＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク（以下、「ＥＵＶマスク」ともいう。）、および該反射層付基板の製造方法、ならびに該ＥＵＶマスクを用いた半導体集積回路の製造方法に関する。
従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍより短い露光波長を用いた次世代の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指し、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。
マスクブランクは、フォトマスク製造に用いられるパターニング前の積層体である。ＥＵＶマスクブランクの場合、ガラス製等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層とがこの順で形成された構造を有している。反射層としては、低屈折率層であるモリブデン（Ｍｏ）層と高屈折率層であるケイ素（Ｓｉ）層とを交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が通常使用される。
吸収体層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、クロム（Ｃｒ）やタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる。
吸収体層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、クロム（Ｃｒ）やタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる。
上記反射層と吸収体層の間には、通常、保護層が形成される。該保護層は、吸収体層にパターン形成する目的で実施されるエッチングプロセスによって反射層がダメージを受けないように、該反射層を保護する目的で設けられるものである。特許文献１には保護層の材料として、ルテニウム（Ｒｕ）の使用が提案されている。特許文献２には、Ｒｕと、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種と、を含有するルテニウム化合物（Ｒｕ含有量１０〜９５ａｔ％）からなる保護層が提案されている。
保護層の材料としてＲｕを用いた場合、吸収体層に対して高いエッチング選択比が得られるとともに、反射層上に保護層を形成した場合でも、保護層表面にＥＵＶ光を照射した際に高反射率が得られる。しかしながら、保護層の材料としてＲｕを用いた場合、マスクブランク製造時に実施される工程や該マスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいは該ＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層、さらには多層反射膜の最上層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合、Ｓｉ層）が酸化されることによって、保護層表面にＥＵＶ光を照射した際のＥＵＶ光線反射率が低下する可能性があるという問題がある。
特に、ＥＵＶ露光時のＥＵＶ光線反射率の低下は、経時的に進行するので、露光条件を途中で変更する必要が生じたり、フォトマスクの寿命の短縮につながるので問題である。
以下、本明細書において、マスクブランク製造時に実施される工程や該マスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいは該ＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層、さらには多層反射膜の最上層が酸化されることによって、保護層表面にＥＵＶ光を照射した際のＥＵＶ光線反射率が低下することを、単に「Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下」と言う場合がある。
特に、ＥＵＶ露光時のＥＵＶ光線反射率の低下は、経時的に進行するので、露光条件を途中で変更する必要が生じたり、フォトマスクの寿命の短縮につながるので問題である。
以下、本明細書において、マスクブランク製造時に実施される工程や該マスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいは該ＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層、さらには多層反射膜の最上層が酸化されることによって、保護層表面にＥＵＶ光を照射した際のＥＵＶ光線反射率が低下することを、単に「Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下」と言う場合がある。
特許文献２に記載の保護層は、多層反射膜の反射率の低下を招かずに、しかも十分に多層反射膜の酸化防止効果が得られると記載されているが、ここで言う多層反射膜の反射率の低下は、同文献の段落番号［０００６］の記載から明らかなように、Ｒｕ保護層成膜時やその後の加熱処理等によって、多層反射膜の最上層であるＳｉ層とＲｕ保護層とが拡散層を形成することで反射率が低下することを意図したものであり、上述したような、Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を意図しているかは不明である。
上述した点を鑑みて、本発明は、Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク、および該リソグラフィ用反射層付基板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜と、Ｒｕ保護層と、の間に窒素およびＳｉを所定量含有する中間層を形成することで、Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制することができることを見出した。
本発明は、上記した本発明者らの知見に基づいてなされたものであり、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、
前記反射層が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
前記反射層と、前記保護層と、の間に、窒素を０．５〜２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５〜９９．５ａｔ％含有する中間層が形成されていることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板（以下、本明細書において、「本発明の反射層付基板」ともいう。）を提供する。
本発明の反射層付基板において、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜からなる反射層の最上層がＳｉ膜であり、当該Ｓｉ膜面に前記中間層を有することが好ましい。
前記反射層が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
前記反射層と、前記保護層と、の間に、窒素を０．５〜２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５〜９９．５ａｔ％含有する中間層が形成されていることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板（以下、本明細書において、「本発明の反射層付基板」ともいう。）を提供する。
本発明の反射層付基板において、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜からなる反射層の最上層がＳｉ膜であり、当該Ｓｉ膜面に前記中間層を有することが好ましい。
本発明の反射層付基板において、前記中間層の膜厚が０．２〜２．５ｎｍであることが好ましい。
本発明の反射層付基板において、前記保護層表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の反射層付基板において、前記保護層の膜厚が１〜１０ｎｍであることが好ましい。
また、本発明は、上記した本発明の反射層付基板の保護層上に吸収体層を形成してなるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、「本発明のＥＵＶマスクブランク」ともいう。）を提供する。
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記吸収体層がタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成されることが好ましい。
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、エッチングガスとして塩素系ガスを用いてドライエッチングを実施した際の前記保護層と前記吸収体層とのエッチング選択比が１０以上であることが好ましい。
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記吸収体層上に、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成された、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層が設けられていることが好ましい。
吸収体層上に低反射層が形成されている場合において、吸収体層に形成されるパターンの検査に用いられる光の波長に対する前記保護層表面での反射光と、前記低反射層表面での反射光と、のコントラストが、３０％以上であることが好ましい。
また、本発明は、上記した本発明のＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク（以下、「本発明のＥＵＶマスク」ともいう。）を提供する。
また、本発明は、上記した本発明のＥＵＶマスクを用いて、被露光体に露光を行うことにより半導体集積回路を製造することを特徴とする半導体集積回路の製造方法を提供する。
また、本発明は、基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ（以下、ＥＵＶＬともいう。）用反射層付基板を製造する、ＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露してＳｉ層表面に窒素を含有させた後に前記保護層を形成することを特徴するＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法を提供する。
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露してＳｉ層表面に窒素を含有させた後に前記保護層を形成することを特徴するＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法を提供する。
本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法において、前記窒素含有雰囲気の窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０-6 Ｔｏｒｒ・ｓ（＝１．３３×１０-4Ｐａ・ｓ）＝１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ））以上であり、該窒素含有雰囲気の温度が０〜１７０℃であることが好ましい。
本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法において、前記窒素含有雰囲気の温度が０〜１６０℃であることが好ましい。
本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法において、前記窒素含有雰囲気の温度が０〜１５０℃であることが好ましい。
本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法において、前記Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露する際、前記窒素含有雰囲気をプラズマ状態に保持したり、Ｓｉ層表面を熱処理したり、Ｓｉ層表面を紫外線照射することがＳｉ層表面への窒素含有を促進する上で好ましい。
本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法において、前記窒素含有雰囲気の温度が０〜１６０℃であることが好ましい。
本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法において、前記窒素含有雰囲気の温度が０〜１５０℃であることが好ましい。
本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法において、前記Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露する際、前記窒素含有雰囲気をプラズマ状態に保持したり、Ｓｉ層表面を熱処理したり、Ｓｉ層表面を紫外線照射することがＳｉ層表面への窒素含有を促進する上で好ましい。
本発明の反射層付基板、および、該反射層付基板を用いたＥＵＶマスクブランクでは、Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されている。そして、ＥＵＶ露光時のＥＵＶ光線反射率の経時的な進行の抑制により、露光条件を途中で変更する必要が少なくなり、フォトマスクの寿命の長期化を図ることができる。
また、本発明のＥＵＶマスクブランクを用いて作成されるＥＵＶマスクは、ＥＵＶ露光時において、ＥＵＶ光線反射率の経時的な変化が小さい、信頼性の高いＥＵＶマスクである。
また、本発明のＥＵＶマスクブランクを用いて作成されるＥＵＶマスクは、ＥＵＶ露光時において、ＥＵＶ光線反射率の経時的な変化が小さい、信頼性の高いＥＵＶマスクである。
以下、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すマスクブランク１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、該反射層１２を保護するための保護層１４が、この順に形成されている。但し、本発明のＥＵＶマスクブランクでは、反射層１２と、保護層１４と、の間に、窒素およびＳｉを後述する所定の量含有する中間層１３が形成されている。保護層１４には、吸収体層１５が形成されている。
以下、マスクブランク１の個々の構成要素について説明する。
図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すマスクブランク１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、該反射層１２を保護するための保護層１４が、この順に形成されている。但し、本発明のＥＵＶマスクブランクでは、反射層１２と、保護層１４と、の間に、窒素およびＳｉを後述する所定の量含有する中間層１３が形成されている。保護層１４には、吸収体層１５が形成されている。
以下、マスクブランク１の個々の構成要素について説明する。
基板１１は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たす。
そのため、基板１１は、低熱膨張係数を有することが重要である。具体的には、基板１１の熱膨張係数は、０±１．０×１０−７／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０−７／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０−７／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０−７／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０−７／℃）である。また、基板は、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板を用いることもできる。また、基板１１上に応力補正膜のような膜を形成してもよい。
基板１１は、表面粗さｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
基板１１の大きさや厚みなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものである。後で示す実施例では外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを用いた。
基板１１の多層反射膜１２が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい。
そのため、基板１１は、低熱膨張係数を有することが重要である。具体的には、基板１１の熱膨張係数は、０±１．０×１０−７／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０−７／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０−７／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０−７／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０−７／℃）である。また、基板は、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板を用いることもできる。また、基板１１上に応力補正膜のような膜を形成してもよい。
基板１１は、表面粗さｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
基板１１の大きさや厚みなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものである。後で示す実施例では外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを用いた。
基板１１の多層反射膜１２が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい。
ＥＵＶマスクブランクの反射層１２に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率であることである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を反射層１２表面に入射角度６度で照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。また、反射層１２の上に中間層１３および保護層１４を設けた場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
ＥＵＶマスクブランクの反射層としては、ＥＵＶ波長域において高反射率を達成できることから、高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数回積層させた多層反射膜が広く用いられている。本発明のＥＵＶマスクブランクでは、低屈折率層としてのＭｏ層と、高屈折率層としてのＳｉ層とを交互に複数回積層させたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を用いることが好ましい。このＭｏ／Ｓｉ多層反射膜において、積層されるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層はＳｉ膜となるようにするのが好ましい。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合に、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０〜６０になるように積層させればよい。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合に、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０〜６０になるように積層させればよい。
なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０−２Ｐａ〜２．７×１０−２Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるように、基板面上にＭｏ層を成膜し、次に、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０−２Ｐａ〜２．７×１０−２Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ層を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｍｏ層およびＳｉ層を４０〜５０周期積層させることによりＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＭｏ層やＳｉ層を構成する元素の一部が、隣接する層へ拡散することで反射率の低下を招く現象、つまり相互拡散による反射率低下が問題となる場合がある。しかし、本願発明者らが鋭意検討した結果、反射率低下の要因が、多層反射膜の最上層のＳｉ層から保護層へのＳｉの拡散によりＥＵＶマスクブランクの上部からの酸化が促進されることによるもの、つまり、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜よりも上側の膜からの酸化によるものが主であることを見出した。とすれば、酸化による反射率低下を防止するためには、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の上の層、つまり保護層からの酸化を防止すれば十分であることを見出し、本発明に至ったものである。
本発明のＥＵＶマスクブランクは、反射層１２と、保護層１４と、の間に、窒素を０．５〜２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５〜９９．５ａｔ％含有する中間層１３を形成することによって、Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する。反射層１２と、保護層１４と、の間に、上記組成の中間層１３を形成することによって、Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制される理由は以下によると考えられる。
上記組成の中間層１３は、反射層１２の最上層のＳｉ層中にＲｕ保護層の酸化によって窒素が多量に含まれることによる反射率の低下が生じないように、中間層１３に予め窒素を含有させることによって、成膜後の反射率が高く、かつ酸化を抑制する効果を有すると考えられる。これにより、マスクブランク製造時に実施される工程や該マスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいは該ＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層が酸化されるような状況が生じた場合でも、酸化を抑制する効果を有する中間層１３が存在することによって、該中間層１３の下にあるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が酸化されること、より具体的には、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ層が酸化されることが抑制されると考えられ、その結果、Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されると考えられる。
なお、反射層１２（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）と、保護層１４（Ｒｕ保護層）と、の間に中間層１３を形成することによって、保護層１４の形成時にＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層中のＳｉがＲｕ保護層中に拡散することも抑制することができる。
上記組成の中間層１３は、反射層１２の最上層のＳｉ層中にＲｕ保護層の酸化によって窒素が多量に含まれることによる反射率の低下が生じないように、中間層１３に予め窒素を含有させることによって、成膜後の反射率が高く、かつ酸化を抑制する効果を有すると考えられる。これにより、マスクブランク製造時に実施される工程や該マスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいは該ＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層が酸化されるような状況が生じた場合でも、酸化を抑制する効果を有する中間層１３が存在することによって、該中間層１３の下にあるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が酸化されること、より具体的には、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ層が酸化されることが抑制されると考えられ、その結果、Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されると考えられる。
なお、反射層１２（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）と、保護層１４（Ｒｕ保護層）と、の間に中間層１３を形成することによって、保護層１４の形成時にＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層中のＳｉがＲｕ保護層中に拡散することも抑制することができる。
中間層１３における窒素の含有率が０．５ａｔ％未満の場合、上述した更なる酸化を抑制する効果が不十分となり、Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果が不十分となる。
詳しくは後述するが、本発明において、上記組成の中間層１３は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した後、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露することによって形成することができる。中間層１３への窒素の含有は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層の成膜時、または、中間層１３上に形成される保護層１４の成膜時のいずれか、あるいはそれらの両方の成膜時に窒素が添加されていたものと考えられるが、中間層１３における窒素の含有率が２５ａｔ％超となるような条件で中間層を形成した場合には、窒素を添加した成膜は成膜中の欠点が増加し問題が生じる。
中間層１３は窒素を０．５〜１５ａｔ％含有し、Ｓｉを８５〜９９．５ａｔ％含有することが好ましく、窒素を０．５〜１０ａｔ％含有し、Ｓｉを８０〜９９．５ａｔ％含有することがより好ましく、窒素を１〜９ａｔ％含有し、Ｓｉを９１〜９９ａｔ％含有することがさらに好ましく、窒素を３〜９ａｔ％含有し、Ｓｉを９１〜９７ａｔ％含有することがさらに好ましく、窒素を５〜８ａｔ％含有し、Ｓｉを９２〜９５ａｔ％含有することが特に好ましい。
詳しくは後述するが、本発明において、上記組成の中間層１３は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した後、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露することによって形成することができる。中間層１３への窒素の含有は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層の成膜時、または、中間層１３上に形成される保護層１４の成膜時のいずれか、あるいはそれらの両方の成膜時に窒素が添加されていたものと考えられるが、中間層１３における窒素の含有率が２５ａｔ％超となるような条件で中間層を形成した場合には、窒素を添加した成膜は成膜中の欠点が増加し問題が生じる。
中間層１３は窒素を０．５〜１５ａｔ％含有し、Ｓｉを８５〜９９．５ａｔ％含有することが好ましく、窒素を０．５〜１０ａｔ％含有し、Ｓｉを８０〜９９．５ａｔ％含有することがより好ましく、窒素を１〜９ａｔ％含有し、Ｓｉを９１〜９９ａｔ％含有することがさらに好ましく、窒素を３〜９ａｔ％含有し、Ｓｉを９１〜９７ａｔ％含有することがさらに好ましく、窒素を５〜８ａｔ％含有し、Ｓｉを９２〜９５ａｔ％含有することが特に好ましい。
中間層１３中のＳｉが侵食されるおそれがあるため、中間層１３はフッ素を含まないことが好ましい。また、中間層１３中に炭素や水素が含まれていると、該中間層１３中の酸素と反応して、該中間層１３中の酸素が放出され、該中間層１３の構造が劣化するおそれがあるため、該中間層１３は炭素や水素を含まないことが好ましい。これらの理由から、中間層１３におけるフッ素、炭素および水素の含有率はそれぞれ３ａｔ％以下であることが好ましく、１ａｔ％以下であることがより好ましい。また、同様に、Ｎｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｌａ、ＣｒまたはＲｈといった元素の中間層１３における含有率は、マスクブランクをエッチングした場合に、エッチングレートの違いによる表面粗さの増加を防ぐため、これらの元素の合計の含有割合で、３ａｔ％以下であることが好ましく、１ａｔ％以下であることがより好ましい。
また、中間層１３における酸素の含有率も、３ａｔ％以下であることが好ましく、１ａｔ％以下であることがより好ましい。
また、中間層１３における酸素の含有率も、３ａｔ％以下であることが好ましく、１ａｔ％以下であることがより好ましい。
本発明において、中間層１３の膜厚は０．２〜２．５ｎｍであることが、Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果という点から好ましく、０．４〜２ｎｍであることがより好ましく、０．５〜１．５ｎｍであることがさらに好ましい。また、多層反射膜の最上層のＳｉ層の膜厚は、窒素含有雰囲気に暴露して中間層１３を形成するため、２〜４．８ｎｍであることが好ましく、２．５〜４．５ｎｍであることがさらに好ましく、３．０〜４ｎｍであることが特に好ましい。
本発明において、上記組成の中間層１３は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露することで該Ｓｉ層表面を軽微に窒化させることにより、すなわち、Ｓｉ層表面に窒素を含有させることによって形成することができる。なお、本明細書における窒素含有雰囲気とは、窒素ガス雰囲気または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気を意味する。該混合ガス雰囲気の場合、雰囲気中の窒素ガス濃度が２０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
ここで、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露するのは、窒素雰囲気に暴露する前に、該Ｓｉ層表面を大気中に暴露すると、該Ｓｉ層表面が酸化されてしまい、その後、窒素雰囲気に暴露しても該Ｓｉ層表面の窒化により、該Ｓｉ層表面に窒素を含有させることができず、所定量の窒素およびＳｉを含有する中間層１３が形成することができない可能性があるためである。
ここで、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露するのは、窒素雰囲気に暴露する前に、該Ｓｉ層表面を大気中に暴露すると、該Ｓｉ層表面が酸化されてしまい、その後、窒素雰囲気に暴露しても該Ｓｉ層表面の窒化により、該Ｓｉ層表面に窒素を含有させることができず、所定量の窒素およびＳｉを含有する中間層１３が形成することができない可能性があるためである。
本発明において、Ｓｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気は、窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０−６Ｔｏｒｒ・ｓ（＝１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ））以上であることが好ましい。窒素分圧をＰａ表記で表わす場合には、窒素含有雰囲気の窒素分圧（Ｐａ）と暴露時間（ｓ）の積が１．３３×１０−４Ｐａ・ｓ以上であることが好ましいことになる。
窒素分圧と暴露時間の積は、窒素含有雰囲気中の窒素がＳｉ層表面に衝突する頻度を示す指標であり、以下、本明細書において、「窒素の暴露量」と言う場合もある。この値が１×１０−６Ｔｏｒｒ・ｓ以上（１．３３×１０−４Ｐａ・ｓ以上）であることが、Ｓｉ層表面の窒化により上記組成の中間層１３を形成するうえで好ましく、１×１０−３Ｔｏｒｒ・ｓ以上（１．３３×１０−１Ｐａ・ｓ以上）であることがより好ましく、１×１０−２Ｔｏｒｒ・ｓ以上（１．３３Ｐａ・ｓ以上）であることがさらに好ましく、１×１０−１Ｔｏｒｒ・ｓ以上（１３．３Ｐａ・ｓ以上）であることがさらに好ましい。
なお、Ｓｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気における窒素分圧は、１×１０−４Ｔｏｒｒ〜８２０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−２Ｐａ〜１０９．３２ｋＰａ）であることが好ましい。
ここで、窒素含有雰囲気が窒素ガス雰囲気の場合、上記の窒素分圧は該窒素ガス雰囲気の雰囲気圧力を指す。
窒素分圧と暴露時間の積は、窒素含有雰囲気中の窒素がＳｉ層表面に衝突する頻度を示す指標であり、以下、本明細書において、「窒素の暴露量」と言う場合もある。この値が１×１０−６Ｔｏｒｒ・ｓ以上（１．３３×１０−４Ｐａ・ｓ以上）であることが、Ｓｉ層表面の窒化により上記組成の中間層１３を形成するうえで好ましく、１×１０−３Ｔｏｒｒ・ｓ以上（１．３３×１０−１Ｐａ・ｓ以上）であることがより好ましく、１×１０−２Ｔｏｒｒ・ｓ以上（１．３３Ｐａ・ｓ以上）であることがさらに好ましく、１×１０−１Ｔｏｒｒ・ｓ以上（１３．３Ｐａ・ｓ以上）であることがさらに好ましい。
なお、Ｓｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気における窒素分圧は、１×１０−４Ｔｏｒｒ〜８２０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−２Ｐａ〜１０９．３２ｋＰａ）であることが好ましい。
ここで、窒素含有雰囲気が窒素ガス雰囲気の場合、上記の窒素分圧は該窒素ガス雰囲気の雰囲気圧力を指す。
Ｓｉ層表面の酸化を防止するためには、Ｓｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気における酸素濃度がきわめて低いことが好ましい。具体的には、窒素含有雰囲気における窒素分圧が上記範囲の場合、すなわち、窒素含有雰囲気における窒素分圧が１×１０−４Ｔｏｒｒ〜８２０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−２Ｐａ〜１０９．３２ｋＰａ）の場合、雰囲気中の酸素分圧が１×１０−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−４Ｐａ）以下であることが好ましい。
また、Ｓｉ層表面の酸化を防止するためには、Ｓｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気におけるＯ３、Ｈ２ＯおよびＯＨ基を含む化合物からなる気体成分の濃度もきわめて低いことが好ましい。具体的には、窒素含有雰囲気における窒素分圧が上記範囲の場合、すなわち、窒素含有雰囲気における窒素分圧が１×１０−４Ｔｏｒｒ〜８２０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−２Ｐａ〜１０９．３２ｋＰａ）の場合、雰囲気中のＯ３、Ｈ２ＯおよびＯＨ基を含む化合物からなる気体成分の分圧が、それぞれ１×１０−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−４Ｐａ）以下であることが好ましい。
また、Ｓｉ層を侵食するおそれがあるので、窒素含有雰囲気におけるＦ２の濃度もきわめて低いことが好ましい。具体的には、窒素含有雰囲気における窒素分圧が上記範囲の場合、すなわち、窒素含有雰囲気における窒素分圧が１×１０−４Ｔｏｒｒ〜８２０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−２Ｐａ〜１０９．３２ｋＰａ）の場合、雰囲気中のＦ２の分圧が１×１０−６Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。
また、Ｓｉ層表面の酸化を防止するためには、Ｓｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気におけるＯ３、Ｈ２ＯおよびＯＨ基を含む化合物からなる気体成分の濃度もきわめて低いことが好ましい。具体的には、窒素含有雰囲気における窒素分圧が上記範囲の場合、すなわち、窒素含有雰囲気における窒素分圧が１×１０−４Ｔｏｒｒ〜８２０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−２Ｐａ〜１０９．３２ｋＰａ）の場合、雰囲気中のＯ３、Ｈ２ＯおよびＯＨ基を含む化合物からなる気体成分の分圧が、それぞれ１×１０−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−４Ｐａ）以下であることが好ましい。
また、Ｓｉ層を侵食するおそれがあるので、窒素含有雰囲気におけるＦ２の濃度もきわめて低いことが好ましい。具体的には、窒素含有雰囲気における窒素分圧が上記範囲の場合、すなわち、窒素含有雰囲気における窒素分圧が１×１０−４Ｔｏｒｒ〜８２０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−２Ｐａ〜１０９．３２ｋＰａ）の場合、雰囲気中のＦ２の分圧が１×１０−６Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。
本発明において、Ｓｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気の温度は、０〜１７０℃であることが好ましい。窒素含有雰囲気の温度が０℃未満だと、真空中の残留水分の吸着による影響の問題が生じるおそれがある。窒素含有雰囲気の温度が１７０℃超だと、Ｓｉ層の窒化が過度に進行して、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜のＥＵＶ光線反射率の低下が生じるおそれがある。
窒素含有雰囲気の温度は１０〜１６０℃であることがより好ましく、２０〜１５０℃、２０〜１４０℃、２０〜１２０℃、であることがさらに好ましい。
なお、後述するように、Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露する際に、該Ｓｉ層表面を上記の温度範囲で熱処理してもよい。
本発明においては、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露して該Ｓｉ層表面を軽微に窒化させることにより、すなわち、Ｓｉ層表面に窒素を含有させることによって、中間膜１３を形成することで保護層１４（Ｒｕ保護層）の成膜後のＥＵＶ光線反射率の低下がなく、酸化耐久性を向上することができるので好ましい。
窒素含有雰囲気の温度は１０〜１６０℃であることがより好ましく、２０〜１５０℃、２０〜１４０℃、２０〜１２０℃、であることがさらに好ましい。
なお、後述するように、Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露する際に、該Ｓｉ層表面を上記の温度範囲で熱処理してもよい。
本発明においては、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露して該Ｓｉ層表面を軽微に窒化させることにより、すなわち、Ｓｉ層表面に窒素を含有させることによって、中間膜１３を形成することで保護層１４（Ｒｕ保護層）の成膜後のＥＵＶ光線反射率の低下がなく、酸化耐久性を向上することができるので好ましい。
後述する実施例１、２では、Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露する時間をそれぞれ６００ｓｅｃ，６０００ｓｅｃとしているが、Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露する時間はこれに限定されず、上述した窒素含有雰囲気に関する条件を満たす範囲で適宜選択することができる。
さらに、実施例３、４に示す手順のようにＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露する際に、該窒素含有雰囲気で熱処理することによって中間層１３を形成してもよい。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を窒素雰囲気に暴露する際に、該Ｓｉ層表面を熱処理することによって、該Ｓｉ層表面の窒化、すなわち、該Ｓｉ層表面への窒素の含有が促進される。
なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気で熱処理するには、Ｓｉ層の形成後、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が形成された基板を、Ｓｉ層を形成した成膜チャンバ内、または、該成膜チャンバに隣接するチャンバ内に保持した状態で、チャンバ中のガスを窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に置換し、その置換したガス中でＳｉ層を熱処理すればよい。
Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気中で熱処理する際の熱処理温度は、１２０〜１６０℃、特に１３０〜１５０℃であることが好ましい。
なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気で熱処理するには、Ｓｉ層の形成後、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が形成された基板を、Ｓｉ層を形成した成膜チャンバ内、または、該成膜チャンバに隣接するチャンバ内に保持した状態で、チャンバ中のガスを窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に置換し、その置換したガス中でＳｉ層を熱処理すればよい。
Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気中で熱処理する際の熱処理温度は、１２０〜１６０℃、特に１３０〜１５０℃であることが好ましい。
実施例１〜４に示す手順のように、減圧雰囲気下でＳｉ層表面を窒素ガス、または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスに暴露する手順は、多層反射膜の成膜と、保護層の成膜と、を同一のチャンバを用いて実施する場合に、Ｓｉ層表面を窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に暴露する手順の実施後、保護層の成膜を実施する前にチャンバ内の窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）を排気することが重要である点を考慮すると好ましい手順である。また、この手順は、Ｓｉ層表面への窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）の暴露量を制御することによって、中間層１３の窒素含有量を制御できるという点でも好ましい手順である。
なお、実施例３、４に示す手順のようにＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露する際に、該窒素含有雰囲気で熱処理することによって、該Ｓｉ層表面の窒化、すなわち、該Ｓｉ層表面への窒素の含有を促進することができることを上述したが、減圧雰囲気下でＳｉ層表面を窒素ガス、または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスに暴露する場合、該減圧雰囲気をプラズマ状態に保持することも、Ｓｉ層表面の窒化を進める上で、すなわち、Ｓｉ層表面への窒素含有を促進するうえで好ましい。
但し、この場合でも、プラズマ状態でイオン化した窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に電圧を印加してＳｉ層表面にイオン照射すると、イオン化した窒素が加速された状態でＳｉ層表面に衝突するため、Ｓｉ層の窒化が過度に進行してＭｏ／Ｓｉ多層反射膜のＥＵＶ光線反射率の低下が生じるおそれがあるため、プラズマ状態でイオン化した窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に電圧を印加しないこと、つまり、イオン照射をしないことが中間層１３の窒素量を適量に制御できる点で特に好ましい。
また、減圧雰囲気下でＳｉ層表面を窒素ガス、または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスに暴露する場合、該減圧雰囲気中でＳｉ層表面に紫外線を照射することもＳｉ層表面の窒化、すなわち、Ｓｉ層表面の窒素含有、を促進するうえで好ましい。
但し、この場合でも、プラズマ状態でイオン化した窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に電圧を印加してＳｉ層表面にイオン照射すると、イオン化した窒素が加速された状態でＳｉ層表面に衝突するため、Ｓｉ層の窒化が過度に進行してＭｏ／Ｓｉ多層反射膜のＥＵＶ光線反射率の低下が生じるおそれがあるため、プラズマ状態でイオン化した窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に電圧を印加しないこと、つまり、イオン照射をしないことが中間層１３の窒素量を適量に制御できる点で特に好ましい。
また、減圧雰囲気下でＳｉ層表面を窒素ガス、または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスに暴露する場合、該減圧雰囲気中でＳｉ層表面に紫外線を照射することもＳｉ層表面の窒化、すなわち、Ｓｉ層表面の窒素含有、を促進するうえで好ましい。
保護層１４は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより吸収体層１５にパターン形成する際に、反射層１２がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう反射層１２を保護する目的で設けられる。したがって保護層１４の材質としては、吸収体層１５のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が吸収体層１５よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。
また、保護層１４は、保護層１４を形成した後であっても反射層１２でのＥＵＶ光線反射率を損なうことがないように、保護層１４自体もＥＵＶ光線反射率が高いことが好ましい。
本発明では、上記の条件を満足するため、保護層１４として、Ｒｕ層、またはＲｕ化合物層が形成される。前記Ｒｕ化合物層のＲｕ化合物として、ＲｕＢ、ＲｕＮｂ、およびＲｕＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。保護層１４がＲｕ化合物層である場合、Ｒｕの含有率は５０ａｔ％以上、８０ａｔ％以上、特に９０ａｔ％以上であることが好ましい。但し、保護層１４がＲｕＮｂ層の場合、保護層１４中のＮｂの含有率が５〜４０ａｔ％、特に５〜３０ａｔ％であることが好ましい。
また、保護層１４は、保護層１４を形成した後であっても反射層１２でのＥＵＶ光線反射率を損なうことがないように、保護層１４自体もＥＵＶ光線反射率が高いことが好ましい。
本発明では、上記の条件を満足するため、保護層１４として、Ｒｕ層、またはＲｕ化合物層が形成される。前記Ｒｕ化合物層のＲｕ化合物として、ＲｕＢ、ＲｕＮｂ、およびＲｕＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。保護層１４がＲｕ化合物層である場合、Ｒｕの含有率は５０ａｔ％以上、８０ａｔ％以上、特に９０ａｔ％以上であることが好ましい。但し、保護層１４がＲｕＮｂ層の場合、保護層１４中のＮｂの含有率が５〜４０ａｔ％、特に５〜３０ａｔ％であることが好ましい。
保護層１４には、隣接する中間層１３から若干ではあるがＳｉが拡散する可能性がある。中間層１３から拡散したＳｉを保護層１４が含有する場合、保護層１４中のＳｉの含有率が０．１〜４．５ａｔ％であることが好ましく、０．１〜４ａｔ％であることがより好ましい。
中間層１３から拡散したＳｉを保護層１４が含有する場合、中間層１３からの距離が増加するにつれて保護層１４中のＳｉ含有率が減少していく組成、つまり、中間層１３との界面付近のＳｉ含有率が高く、吸収体層１５との界面付近のＳｉ含有率が低くなるように、保護層１４中のＳｉ含有率が傾斜する組成であってもよい。このような傾斜組成の場合、吸収体層１５との界面付近のＳｉ含有率は低いほうが好ましく、具体的には、４ａｔ％以下であることが好ましく、吸収体層１５との界面付近はＳｉを含有しないことがより好ましい。
中間層１３から拡散したＳｉを保護層１４が含有する場合、中間層１３からの距離が増加するにつれて保護層１４中のＳｉ含有率が減少していく組成、つまり、中間層１３との界面付近のＳｉ含有率が高く、吸収体層１５との界面付近のＳｉ含有率が低くなるように、保護層１４中のＳｉ含有率が傾斜する組成であってもよい。このような傾斜組成の場合、吸収体層１５との界面付近のＳｉ含有率は低いほうが好ましく、具体的には、４ａｔ％以下であることが好ましく、吸収体層１５との界面付近はＳｉを含有しないことがより好ましい。
保護層１４には、隣接する中間層１３から若干ではあるが窒素も拡散する可能性がある。中間層１３から拡散した窒素を保護層１４が含有する場合、保護層１４中の窒素含有率は０．１〜１０ａｔ％であることが好ましく、０．１〜５ａｔ％であることがより好ましい。
中間層１３から拡散した窒素を保護層１４が含有する場合、中間層１３からの距離が増加するにつれて保護層１４中の窒素含有率が減少していく組成、つまり、中間層１３との界面付近の窒素含有率が高く、吸収体層１５との界面付近の窒素含有率が低くなるように、保護層１４中の窒素含有率が傾斜する組成であってもよい。
中間層１３から拡散した窒素を保護層１４が含有する場合、中間層１３からの距離が増加するにつれて保護層１４中の窒素含有率が減少していく組成、つまり、中間層１３との界面付近の窒素含有率が高く、吸収体層１５との界面付近の窒素含有率が低くなるように、保護層１４中の窒素含有率が傾斜する組成であってもよい。
本発明において、隣接する中間層１３からＳｉや窒素が保護層１４中に若干拡散したとしても、保護層１４の特性はほとんど悪化しない。
本発明において、保護層１４表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であることが好ましい。保護層１４表面の表面粗さが大きいと、該保護層１４上に形成される吸収体層１５の表面粗さが大きくなり、該吸収体層１５に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収体層１５表面は平滑であることが要求される。
保護層１４表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であれば、該保護層１４上に形成される吸収体層１５表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。保護層１４表面の表面粗さｒｍｓは、０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
保護層１４表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であれば、該保護層１４上に形成される吸収体層１５表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。保護層１４表面の表面粗さｒｍｓは、０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
保護層１４の厚さは、１〜１０ｎｍであることが、ＥＵＶ光線反射率を高め、かつ耐エッチング特性を得られるという理由から好ましい。保護層１４の厚さは、１〜５ｎｍであることがより好ましく、２〜４ｎｍであることがさらに好ましい。
保護層１４は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて成膜することができる。
イオンビームスパッタリング法を用いて、保護層１４としてＲｕ層を形成する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で放電させればよい。
具体的には、以下の条件でイオンビームスパッタリングを実施すればよい。
・スパッタガス：Ａｒ（ガス圧１．３×１０−２Ｐａ〜２．７×１０−２Ｐａ）。
・イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ。
・成膜速度：０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃ。
イオンビームスパッタリング法を用いて、保護層１４としてＲｕ層を形成する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で放電させればよい。
具体的には、以下の条件でイオンビームスパッタリングを実施すればよい。
・スパッタガス：Ａｒ（ガス圧１．３×１０−２Ｐａ〜２．７×１０−２Ｐａ）。
・イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ。
・成膜速度：０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃ。
なお、本発明のＥＵＶマスクブランクの吸収体層を形成する前の状態、すなわち、図１に示すマスクブランク１の吸収体層１５を除いた構造が本発明の反射層付基板である。本発明の反射層付基板は、ＥＵＶマスクブランクの前駆体をなすものである。
本発明の反射層付基板は、後述する実施例に記載する手順にしたがって、保護層１４表面をオゾン水洗浄した場合に、洗浄前後でのＥＵＶ光線反射率の低下が０．９％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
本発明の反射層付基板は、後述する実施例に記載する手順にしたがって加熱処理をした場合に、加熱処理の前後でのＥＵＶ光線反射率の低下が７％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。
なお、オゾン水洗浄の前後でのＥＵＶ光線反射率の低下に比べて、加熱処理の前後でのＥＵＶ光線反射率の低下の値が大きいのは、本発明による効果を確認するために、後述する実施例では、マスクブランク製造時に実施される加熱工程やマスクブランクからフォトマスクを製造時に実施される加熱工程よりも、過酷な条件で加熱処理を実施したためである。
本発明の反射層付基板は、後述する実施例に記載する手順にしたがって、保護層１４表面をオゾン水洗浄した場合に、洗浄前後でのＥＵＶ光線反射率の低下が０．９％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
本発明の反射層付基板は、後述する実施例に記載する手順にしたがって加熱処理をした場合に、加熱処理の前後でのＥＵＶ光線反射率の低下が７％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。
なお、オゾン水洗浄の前後でのＥＵＶ光線反射率の低下に比べて、加熱処理の前後でのＥＵＶ光線反射率の低下の値が大きいのは、本発明による効果を確認するために、後述する実施例では、マスクブランク製造時に実施される加熱工程やマスクブランクからフォトマスクを製造時に実施される加熱工程よりも、過酷な条件で加熱処理を実施したためである。
吸収体層１５に特に要求される特性は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低いことである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を吸収体層１５表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
上記の特性を達成するため、ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料で構成されることが好ましく、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成されていることが好ましい。
このような吸収体層１５としては、Ｔａを主成分とする膜であることが好ましく、特に、ＴａＮやＴａＢＮを主成分とする膜が例示される。他の例としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉおよび窒素（Ｎ）を以下に述べる比率で含有するもの（ＴａＢＳｉＮ膜）が挙げられる。
・Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１〜４．５ａｔ％、より好ましくは１．５〜４ａｔ％。
・Ｓｉの含有率：１〜２５ａｔ％、好ましくは１〜２０ａｔ％、より好ましくは２〜１２ａｔ％。
・ＴａとＮとの組成比（原子比）（Ｔａ：Ｎ）：８：１〜１：１。
・Ｔａの含有率：好ましくは５０〜９０ａｔ％、より好ましくは６０〜８０ａｔ％。
・Ｎの含有率：好ましくは５〜３０ａｔ％、より好ましくは１０〜２５ａｔ％。
上記の特性を達成するため、ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料で構成されることが好ましく、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成されていることが好ましい。
このような吸収体層１５としては、Ｔａを主成分とする膜であることが好ましく、特に、ＴａＮやＴａＢＮを主成分とする膜が例示される。他の例としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉおよび窒素（Ｎ）を以下に述べる比率で含有するもの（ＴａＢＳｉＮ膜）が挙げられる。
・Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１〜４．５ａｔ％、より好ましくは１．５〜４ａｔ％。
・Ｓｉの含有率：１〜２５ａｔ％、好ましくは１〜２０ａｔ％、より好ましくは２〜１２ａｔ％。
・ＴａとＮとの組成比（原子比）（Ｔａ：Ｎ）：８：１〜１：１。
・Ｔａの含有率：好ましくは５０〜９０ａｔ％、より好ましくは６０〜８０ａｔ％。
・Ｎの含有率：好ましくは５〜３０ａｔ％、より好ましくは１０〜２５ａｔ％。
上記組成の吸収体層１５は、その結晶状態はアモルファスであり、表面の平滑性に優れている。
上記組成の吸収体層１５は、表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であるのが好ましい。吸収体層１５表面の表面粗さが大きいと、吸収体層１５に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収体層１５表面は平滑であることが要求される。
吸収体層１５表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であれば、吸収体層１５表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。吸収体層１５表面の表面粗さｒｍｓは、０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
上記組成の吸収体層１５は、表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であるのが好ましい。吸収体層１５表面の表面粗さが大きいと、吸収体層１５に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収体層１５表面は平滑であることが要求される。
吸収体層１５表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であれば、吸収体層１５表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。吸収体層１５表面の表面粗さｒｍｓは、０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
吸収体層１５は、上記の構成であることにより、エッチングガスとして塩素系ガスを用いてドライエッチングを実施した際のエッチング速度が速く、保護層１４とのエッチング選択比は１０以上を示す。本明細書において、エッチング選択比は、下記（１）式を用いて計算できる。
・エッチング選択比
＝（吸収体層１５のエッチング速度）／（保護層１４のエッチング速度）…（１）
エッチング選択比は、１０以上が好ましく、１１以上であることがさらに好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。
・エッチング選択比
＝（吸収体層１５のエッチング速度）／（保護層１４のエッチング速度）…（１）
エッチング選択比は、１０以上が好ましく、１１以上であることがさらに好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。
吸収体層１５の厚さは、５０〜１００ｎｍであることが好ましい。上記した構成の吸収層１５は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法のようなスパッタリング法などの成膜方法を用いて形成することができる。
本発明のＥＵＶマスクブランクは、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収体層１５上にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層１６が形成されていることが好ましい。
ＥＵＶマスクを作製する際、吸収体層にパターンを形成した後、このパターンが設計通りに形成されているかどうか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として通常２５７ｎｍ程度の光を使用した検査機が使用される。つまり、この２５７ｎｍ程度の光の反射率の差、具体的には、吸収体層１５がパターン形成により除去されて露出した面と、パターン形成により除去されずに残った吸収体層１５表面と、の反射率の差によって検査される。ここで、前者は保護層１４表面である。したがって、検査光の波長に対する保護層１４表面と吸収体層１５表面との反射率の差が小さいと検査時のコントラストが悪くなり、正確な検査が出来ないことになる。
ＥＵＶマスクを作製する際、吸収体層にパターンを形成した後、このパターンが設計通りに形成されているかどうか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として通常２５７ｎｍ程度の光を使用した検査機が使用される。つまり、この２５７ｎｍ程度の光の反射率の差、具体的には、吸収体層１５がパターン形成により除去されて露出した面と、パターン形成により除去されずに残った吸収体層１５表面と、の反射率の差によって検査される。ここで、前者は保護層１４表面である。したがって、検査光の波長に対する保護層１４表面と吸収体層１５表面との反射率の差が小さいと検査時のコントラストが悪くなり、正確な検査が出来ないことになる。
上記した構成の吸収体層１５は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低く、ＥＵＶマスクブランクの吸収層として優れた特性を有しているが、検査光の波長について見た場合、光線反射率が必ずしも十分低いとは言えない。この結果、検査光の波長での吸収体層１５表面の反射率と保護層１４表面の反射率との差が小さくなり、検査時のコントラストが十分得られない可能性がある。検査時のコントラストが十分得られないと、マスク検査においてパターンの欠陥を十分判別できず、正確な欠陥検査を行えないことになる。
図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収体層１５上に低反射層１６を形成することにより、検査時のコントラストが良好となる、別の言い方をすると、検査光の波長での光線反射率が極めて低くなる。このような目的で形成する低反射層１６は、検査光の波長領域の光線を照射した際に、該検査光の波長の最大光線反射率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
低反射層１６における検査光の波長の光線反射率が１５％以下であれば、該検査時のコントラストが良好である。具体的には、保護層１４表面における検査光の波長の反射光と、低反射層１６表面における検査光の波長の反射光と、のコントラストが、３０％以上、好ましくは４０％以上となる。
図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収体層１５上に低反射層１６を形成することにより、検査時のコントラストが良好となる、別の言い方をすると、検査光の波長での光線反射率が極めて低くなる。このような目的で形成する低反射層１６は、検査光の波長領域の光線を照射した際に、該検査光の波長の最大光線反射率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
低反射層１６における検査光の波長の光線反射率が１５％以下であれば、該検査時のコントラストが良好である。具体的には、保護層１４表面における検査光の波長の反射光と、低反射層１６表面における検査光の波長の反射光と、のコントラストが、３０％以上、好ましくは４０％以上となる。
本明細書において、コントラストは下記（２）式を用いて求めることができる。
・コントラスト（％）＝（（Ｒ２−Ｒ１）／（Ｒ２＋Ｒ１））×１００…（２）
ここで、検査光の波長におけるＲ２は保護層１４表面での反射率であり、Ｒ１は低反射層１６表面での反射率である。なお、上記Ｒ１およびＲ２は、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´の吸収体層１５および低反射層１６にパターンを形成した状態（つまり、図３に示す状態）で測定する。上記Ｒ２は、図３中、パターン形成によって吸収体層１５および低反射層１６が除去され、外部に露出した保護層１４表面で測定した値であり、Ｒ１はパターン形成によって除去されずに残った低反射層１６表面で測定した値である。
本発明において、上記式で表されるコントラストが４５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
・コントラスト（％）＝（（Ｒ２−Ｒ１）／（Ｒ２＋Ｒ１））×１００…（２）
ここで、検査光の波長におけるＲ２は保護層１４表面での反射率であり、Ｒ１は低反射層１６表面での反射率である。なお、上記Ｒ１およびＲ２は、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´の吸収体層１５および低反射層１６にパターンを形成した状態（つまり、図３に示す状態）で測定する。上記Ｒ２は、図３中、パターン形成によって吸収体層１５および低反射層１６が除去され、外部に露出した保護層１４表面で測定した値であり、Ｒ１はパターン形成によって除去されずに残った低反射層１６表面で測定した値である。
本発明において、上記式で表されるコントラストが４５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
低反射層１６は、上記の特性を達成するため、検査光の波長の屈折率が吸収体層１５よりも低い材料で構成され、その結晶状態がアモルファスであることが好ましい。
このような低反射層１６の具体例としては、Ｔａおよび酸素を主成分とする膜であることが好ましく、特に、ＴａＮＯやＴａＢＮＯを主成分とする膜が例示される。他の例としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉおよび酸素（Ｏ）を以下に述べる比率で含有するもの（低反射層（ＴａＢＳｉＯ））が挙げられる。
・Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１〜４．５ａｔ％、より好ましくは１．５〜４ａｔ％。
・Ｓｉの含有率：１〜２５ａｔ％、好ましくは１〜２０ａｔ％、より好ましくは２〜１０ａｔ％。
・ＴａとＯとの組成比（原子比）（Ｔａ：Ｏ）： ７：２〜１：２、好ましくは７：２〜１：１、より好ましくは２：１〜１：１。
このような低反射層１６の具体例としては、Ｔａおよび酸素を主成分とする膜であることが好ましく、特に、ＴａＮＯやＴａＢＮＯを主成分とする膜が例示される。他の例としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉおよび酸素（Ｏ）を以下に述べる比率で含有するもの（低反射層（ＴａＢＳｉＯ））が挙げられる。
・Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１〜４．５ａｔ％、より好ましくは１．５〜４ａｔ％。
・Ｓｉの含有率：１〜２５ａｔ％、好ましくは１〜２０ａｔ％、より好ましくは２〜１０ａｔ％。
・ＴａとＯとの組成比（原子比）（Ｔａ：Ｏ）： ７：２〜１：２、好ましくは７：２〜１：１、より好ましくは２：１〜１：１。
また、低反射層１６の具体例としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉ、ＯおよびＮを以下に述べる比率で含有するもの（低反射層（ＴａＢＳｉＯＮ））が挙げられる。
・Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１〜４．５ａｔ％、より好ましくは２〜４．０ａｔ％。
・Ｓｉの含有率：１〜２５ａｔ％、好ましくは１〜２０ａｔ％、より好ましくは２〜１０ａｔ％。
・ＴａとＯ及びＮの組成比（原子比）（Ｔａ：（Ｏ＋Ｎ））： ７：２〜１：２、好ましくは７：２〜１：１、より好ましくは２：１〜１：１。
・Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１〜４．５ａｔ％、より好ましくは２〜４．０ａｔ％。
・Ｓｉの含有率：１〜２５ａｔ％、好ましくは１〜２０ａｔ％、より好ましくは２〜１０ａｔ％。
・ＴａとＯ及びＮの組成比（原子比）（Ｔａ：（Ｏ＋Ｎ））： ７：２〜１：２、好ましくは７：２〜１：１、より好ましくは２：１〜１：１。
低反射層（（ＴａＢＳｉＯ）、（ＴａＢＳｉＯＮ））は、上記の構成であることにより、その結晶状態はアモルファスであり、その表面が平滑性に優れている。具体的には、低反射層（（ＴａＢＳｉＯ）、（ＴａＢＳｉＯＮ））表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であるのが好ましい。
上記したように、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度の悪化が防止するため、吸収体層１５表面は平滑であることが要求される。低反射層１６は、吸収体層１５上に形成されるため、同様の理由から、その表面は平滑であることが要求される。
低反射層１６表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であれば、低反射層１６表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。低反射層１６表面の表面粗さｒｍｓは、０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
上記したように、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度の悪化が防止するため、吸収体層１５表面は平滑であることが要求される。低反射層１６は、吸収体層１５上に形成されるため、同様の理由から、その表面は平滑であることが要求される。
低反射層１６表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であれば、低反射層１６表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。低反射層１６表面の表面粗さｒｍｓは、０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
吸収体層１５上に低反射層１６を形成する場合、吸収体層１５と低反射層１６との合計厚さが５５〜１３０ｎｍであることが好ましい。また、低反射層１６の厚さが吸収体層１５の厚さよりも大きいと、吸収体層１５でのＥＵＶ光吸収特性が低下するおそれがあるので、低反射層１６の厚さは吸収体層１５の厚さよりも小さいことが好ましい。このため、低反射層１６の厚さは５〜３０ｎｍであることが好ましく、１０〜２０ｎｍであることがより好ましい。
低反射層（（ＴａＢＳｉＯ）、（ＴａＢＳｉＯＮ））は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法のようなスパッタリング法などの成膜方法を用いて形成することができる。
なお、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収体層１５上に低反射層１６を形成することが好ましいのは、パターンの検査光の波長とＥＵＶ光の波長とが異なるからである。したがって、パターンの検査光としてＥＵＶ光（１３．５ｎｍ付近）を使用する場合、吸収体層１５上に低反射層１６を形成する必要はないと考えられる。検査光の波長は、パターン寸法が小さくなるに伴い短波長側にシフトする傾向があり、将来的には１９３ｎｍ、さらには１３．５ｎｍにシフトすることも考えられる。検査光の波長が１３．５ｎｍである場合、吸収体層１５上に低反射層１６を形成する必要はないと考えられる。
本発明のＥＵＶマスクブランクは、反射層１２、中間層１３、保護層１４、吸収体層１５、低反射層１６以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、特表２００３−５０１８２３号公報（本出願明細書の開示として組み入れられる）に記載されているように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図１の基板１１において、反射層１２が形成されている側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択することができる。例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、シリコン、ＴｉＮ、モリブデン、クロム、ＴａＳｉからなるコーティングを適用することができる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０〜１０００ｎｍとすることができる。
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成することができる。
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成することができる。
なお、本発明は、上記したＥＵＶリソグラフィ用反射膜付基板、およびＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクに加えて、該ＥＵＶマスクブランクにパターン形成したＥＵＶマスクも提供する。
本発明のＥＵＶマスクは、本発明のＥＵＶマスクブランクの吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）を少なくともパターニングすることで製造することができる。吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）のパターニング方法は特に限定されず、例えば、吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）上にレジストを塗布してレジストパターンを形成し、これをマスクとして吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）をエッチングする方法を採用できる。レジストの材料やレジストパターンの描画法は、吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）の材質等を考慮して適宜選択すればよい。吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）のエッチング方法も特に限定されず、反応性イオンエッチング等のドライエッチングまたはウエットエッチングが採用できる。吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）をパターニングした後、レジストを剥離液で剥離することにより、本発明のＥＵＶマスクが得られる。
本発明のＥＵＶマスクは、本発明のＥＵＶマスクブランクの吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）を少なくともパターニングすることで製造することができる。吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）のパターニング方法は特に限定されず、例えば、吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）上にレジストを塗布してレジストパターンを形成し、これをマスクとして吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）をエッチングする方法を採用できる。レジストの材料やレジストパターンの描画法は、吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）の材質等を考慮して適宜選択すればよい。吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）のエッチング方法も特に限定されず、反応性イオンエッチング等のドライエッチングまたはウエットエッチングが採用できる。吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）をパターニングした後、レジストを剥離液で剥離することにより、本発明のＥＵＶマスクが得られる。
本発明に係るＥＵＶマスクを用いた半導体集積回路の製造方法について説明する。本発明は、ＥＵＶ光を露光用光源として用いるフォトリソグラフィ法による半導体集積回路の製造方法に適用できる。具体的には、レジストを塗布したシリコンウェハ等の基板をステージ上に配置し、反射鏡を組み合わせて構成した反射型の露光装置に上記ＥＵＶマスクを設置する。そして、ＥＵＶ光を光源から反射鏡を介してＥＵＶマスクに照射し、ＥＵＶ光をＥＵＶマスクによって反射させてレジストが塗布された基板に照射する。このパターン転写工程により、回路パターンが基板上に転写される。回路パターンが転写された基板は、現像によって感光部分または非感光部分をエッチングした後、レジストを剥離する。半導体集積回路は、このような工程を繰り返すことで製造される。
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
（実施例１）
本実施例では、図２に示すマスクブランク１´を作製する。
成膜用の基板１１として、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板の熱膨張率は０．２×１０−７／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０７ｍ２／ｓ２である。このガラス基板を研磨により、表面粗さｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
（実施例１）
本実施例では、図２に示すマスクブランク１´を作製する。
成膜用の基板１１として、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板の熱膨張率は０．２×１０−７／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０７ｍ２／ｓ２である。このガラス基板を研磨により、表面粗さｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
基板１１の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティング（図示していない）を施した。
平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を用いて基板１１（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタ法を用いてＭｏ層を、次いでＳｉ層を交互に成膜することを５０周期繰り返すことにより、合計膜厚３４０ｎｍ（（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×５０）のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）を形成した。なお、多層反射膜１２の最上層はＳｉ層である。
平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を用いて基板１１（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタ法を用いてＭｏ層を、次いでＳｉ層を交互に成膜することを５０周期繰り返すことにより、合計膜厚３４０ｎｍ（（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×５０）のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）を形成した。なお、多層反射膜１２の最上層はＳｉ層である。
Ｍｏ層およびＳｉ層の成膜条件は以下の通りである。
（Ｍｏ層の成膜条件）
・ターゲット：Ｍｏターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：２．３ｎｍ。
（Ｓｉ層の成膜条件）
・ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：４．５ｎｍ。
（Ｍｏ層の成膜条件）
・ターゲット：Ｍｏターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：２．３ｎｍ。
（Ｓｉ層の成膜条件）
・ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：４．５ｎｍ。
次に、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ層表面を、下記条件にしたがって窒素含有雰囲気に暴露した。
（暴露条件）
・キャリアガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ。
・暴露ガス：窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ。
（ＲＦ放電中に窒素ガスおよびキャリアガスを供給）
・窒素ガス分圧： ０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０−２Ｐａ）。
・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０−２Ｐａ）。
・雰囲気温度：２０℃。
・暴露時間：６００ｓｅｃ。
・暴露量：１．２×１０５Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０−６ Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０−４Ｐａ・ｓ）。
・ＲＦ放電の周波数：１．８ＭＨｚ。
・ＲＦパワー：５００Ｗ。
次に、保護層１４であるＲｕ層を、イオンビームスパッタ法を用いて形成した。
保護層１４の形成条件は以下の通りである。
・ターゲット：Ｒｕターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス：圧０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０５２ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：２．５ｎｍ。
（暴露条件）
・キャリアガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ。
・暴露ガス：窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ。
（ＲＦ放電中に窒素ガスおよびキャリアガスを供給）
・窒素ガス分圧： ０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０−２Ｐａ）。
・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０−２Ｐａ）。
・雰囲気温度：２０℃。
・暴露時間：６００ｓｅｃ。
・暴露量：１．２×１０５Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０−６ Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０−４Ｐａ・ｓ）。
・ＲＦ放電の周波数：１．８ＭＨｚ。
・ＲＦパワー：５００Ｗ。
次に、保護層１４であるＲｕ層を、イオンビームスパッタ法を用いて形成した。
保護層１４の形成条件は以下の通りである。
・ターゲット：Ｒｕターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス：圧０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０５２ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：２．５ｎｍ。
次に、保護層１４上に、吸収体層１５としてＴａＢＳｉＮ層を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成する。
ＴａＢＳｉＮ層を成膜条件は以下の通りである。
（ＴａＢＳｉＮ層の成膜条件）
・ターゲット：ＴａＢＳｉ化合物ターゲット（組成比：Ｔａ８０ａｔ％、Ｂ１０ａｔ％、Ｓｉ１０ａｔ％）。
・スパッタガス：ＡｒとＮ２の混合ガス（Ａｒ：８６体積％、Ｎ２：１４体積％、ガス圧：０．３Ｐａ）。
・投入電力：１５０Ｗ。
・成膜速度：０．１２ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：６０ｎｍ。
ＴａＢＳｉＮ層を成膜条件は以下の通りである。
（ＴａＢＳｉＮ層の成膜条件）
・ターゲット：ＴａＢＳｉ化合物ターゲット（組成比：Ｔａ８０ａｔ％、Ｂ１０ａｔ％、Ｓｉ１０ａｔ％）。
・スパッタガス：ＡｒとＮ２の混合ガス（Ａｒ：８６体積％、Ｎ２：１４体積％、ガス圧：０．３Ｐａ）。
・投入電力：１５０Ｗ。
・成膜速度：０．１２ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：６０ｎｍ。
次に、吸収体層１５上に、低反射層１６としてＴａＢＳｉＯＮ層を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成することにより、図２に示すマスクブランク１´を作製する。
ＴａＢＳｉＯＮ膜の成膜条件は以下の通りである。
（ＴａＢＳｉＯＮ層の成膜条件）
・ターゲット：ＴａＢＳｉターゲット（組成比：Ｔａ８０ａｔ％、Ｂ１０ａｔ％、Ｓｉ１０ａｔ％）。
・スパッタガス：ＡｒとＮ２とＯ２の混合ガス（Ａｒ：６０体積％、Ｎ２：２０体積％、Ｏ２：２０体積％、ガス圧：０．３Ｐａ）
・投入電力：１５０Ｗ。
・成膜速度：０．１８ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：１０ｎｍ。
ＴａＢＳｉＯＮ膜の成膜条件は以下の通りである。
（ＴａＢＳｉＯＮ層の成膜条件）
・ターゲット：ＴａＢＳｉターゲット（組成比：Ｔａ８０ａｔ％、Ｂ１０ａｔ％、Ｓｉ１０ａｔ％）。
・スパッタガス：ＡｒとＮ２とＯ２の混合ガス（Ａｒ：６０体積％、Ｎ２：２０体積％、Ｏ２：２０体積％、ガス圧：０．３Ｐａ）
・投入電力：１５０Ｗ。
・成膜速度：０．１８ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：１０ｎｍ。
上記の手順で得られたマスクブランクに対し下記の評価を実施する。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認した。
中間層１３の組成は、窒素 ６ａｔ％、Ｓｉ ９４ａｔ％であった。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍであった。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは、０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．５％であった。
（４）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をした。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は４．１％であった。
（５）反射特性（コントラスト評価）
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面におけるパターン検査光（波長２５７ｎｍ）の反射率を分光光度計を用いて測定する。また、低反射層１６まで形成したサンプルについて、低反射層１６表面におけるパターン検査光の反射率を測定する。その結果、保護層１４層表面での反射率は６０．０％であり、低反射層１６表面の反射率は６．９％である。これらの結果と上述した（２）式を用いてコントラストを求めると７９．４％となる。
得られるＥＵＶマスクブランク１´について、低反射層１６表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射してＥＵＶ光の反射率を測定する。その結果、ＥＵＶ光の反射率は０．４％であり、ＥＵＶ吸収特性に優れていることが確認される。
（６）エッチング特性
エッチング特性については、上記手順で作製されるＥＵＶマスクブランクを用いて評価する代わりに以下の方法で評価する。
ＲＦプラズマエッチング装置の試料台（４インチ石英基板）上に、試料として下記に記載の方法でＲｕ膜またはＴａＢＳｉＮ膜が各々成膜されたＳｉチップ（１０ｍｍ×３０ｍｍ）を設置する。この状態で試料台に設置されたＳｉチップのＲｕ膜またはＴａＮＢＳｉＮ膜を以下の条件でプラズマＲＦエッチングする。
・バイアスＲＦ：５０Ｗ。
・エッチング時間：１２０ｓｅｃ。
・トリガー圧力：３Ｐａ。
・エッチング圧力：１Ｐａ。
・エッチングガス：Ｃｌ２／Ａｒ。
・ガス流量（Ｃｌ２／Ａｒ）：２０／８０ｓｃｃｍ。
・電極基板間距離：５５ｍｍ。
Ｒｕ膜の成膜は、イオンビームスパッタリング法により、以下の成膜条件で実施する。
（Ｒｕ膜の成膜条件）
・ターゲット：Ｒｕターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：２ｍＴｏｒｒ、流量：１５ｓｃｃｍ）。
・出力：１５０Ｗ。
・成膜速度：０．０２３ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：２．５ｎｍ
ＴａＢＳｉＮ膜は、マグネトロンスパッタリング法を用いて、ＴａＢターゲットおよびＳｉターゲットを窒素雰囲気下で同時放電させることにより成膜する。なお、成膜は以下の３通りの条件で実施する。
（ＴａＢＳｉＮ膜の成膜条件（１））
・ターゲット：ＴａＢターゲット（組成比：Ｔａ８０ａｔ％、Ｂ２０ａｔ％）、Ｓｉターゲット。
・スパッタガス：ＡｒとＮ２の混合ガス（Ａｒ：８６体積％、Ｎ２：１４体積％、ガス圧：２ｍＴｏｒｒ（０．３Ｐａ））。
・出力：１５０Ｗ（ＴａＢターゲット）、３０Ｗ（Ｓｉターゲット）。
・成膜速度：０．１３ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：６０ｎｍ。
（ＴａＢＳｉＮ膜の成膜条件（２））
・ターゲット：ＴａＢターゲット（組成比：Ｔａ８０ａｔ％、Ｂ２０ａｔ％）、Ｓｉターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス、Ｎ２ガス（Ａｒ：８６体積％、Ｎ２：１４体積％、ガス圧：２ｍＴｏｒｒ（０．３Ｐａ））。
・出力：１５０Ｗ（ＴａＢターゲット）、５０Ｗ（Ｓｉターゲット）。
・成膜速度：０．１２ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：６０ｎｍ。
（ＴａＢＳｉＮ膜の成膜条件（３））
・ターゲット：ＴａＢターゲット（組成比：Ｔａ８０ａｔ％、Ｂ２０ａｔ％）、Ｓｉターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス、Ｎ２ガス（Ａｒ：８６体積％、Ｎ２：１４体積％、ガス圧：２ｍＴｏｒｒ（０．３Ｐａ）、流量：１３ｓｃｃｍ（Ａｒ）、２ｓｃｃｍ（Ｎ２））。
・出力：１５０Ｗ（ＴａＢターゲット）、１００Ｗ（Ｓｉターゲット）。
・成膜速度：０．１１ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：６０ｎｍ。
上記条件で成膜したＲｕ膜、およびＴａＢＳｉＮ膜（１）〜（３）についてエッチング速度を求め、下記（３）式を用いてエッチング選択比を求める。
・エッチング選択比
＝（ＴａＢＳｉＮ膜のエッチング速度）／（Ｒｕ膜のエッチング速度）…（３） 保護層１３とのエッチング選択比は、１０以上が望ましいが、ＴａＢＳｉＮ膜（１）〜（３）のエッチング選択比は以下の通りであり、いずれも十分な選択比を有している。
・ＴａＢＳｉＮ膜（１）：１０．０。
・ＴａＢＳｉＮ膜（２）：１２．３。
・ＴａＢＳｉＮ膜（３）：１３．９。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認した。
中間層１３の組成は、窒素 ６ａｔ％、Ｓｉ ９４ａｔ％であった。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍであった。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは、０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．５％であった。
（４）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をした。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は４．１％であった。
（５）反射特性（コントラスト評価）
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面におけるパターン検査光（波長２５７ｎｍ）の反射率を分光光度計を用いて測定する。また、低反射層１６まで形成したサンプルについて、低反射層１６表面におけるパターン検査光の反射率を測定する。その結果、保護層１４層表面での反射率は６０．０％であり、低反射層１６表面の反射率は６．９％である。これらの結果と上述した（２）式を用いてコントラストを求めると７９．４％となる。
得られるＥＵＶマスクブランク１´について、低反射層１６表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射してＥＵＶ光の反射率を測定する。その結果、ＥＵＶ光の反射率は０．４％であり、ＥＵＶ吸収特性に優れていることが確認される。
（６）エッチング特性
エッチング特性については、上記手順で作製されるＥＵＶマスクブランクを用いて評価する代わりに以下の方法で評価する。
ＲＦプラズマエッチング装置の試料台（４インチ石英基板）上に、試料として下記に記載の方法でＲｕ膜またはＴａＢＳｉＮ膜が各々成膜されたＳｉチップ（１０ｍｍ×３０ｍｍ）を設置する。この状態で試料台に設置されたＳｉチップのＲｕ膜またはＴａＮＢＳｉＮ膜を以下の条件でプラズマＲＦエッチングする。
・バイアスＲＦ：５０Ｗ。
・エッチング時間：１２０ｓｅｃ。
・トリガー圧力：３Ｐａ。
・エッチング圧力：１Ｐａ。
・エッチングガス：Ｃｌ２／Ａｒ。
・ガス流量（Ｃｌ２／Ａｒ）：２０／８０ｓｃｃｍ。
・電極基板間距離：５５ｍｍ。
Ｒｕ膜の成膜は、イオンビームスパッタリング法により、以下の成膜条件で実施する。
（Ｒｕ膜の成膜条件）
・ターゲット：Ｒｕターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：２ｍＴｏｒｒ、流量：１５ｓｃｃｍ）。
・出力：１５０Ｗ。
・成膜速度：０．０２３ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：２．５ｎｍ
ＴａＢＳｉＮ膜は、マグネトロンスパッタリング法を用いて、ＴａＢターゲットおよびＳｉターゲットを窒素雰囲気下で同時放電させることにより成膜する。なお、成膜は以下の３通りの条件で実施する。
（ＴａＢＳｉＮ膜の成膜条件（１））
・ターゲット：ＴａＢターゲット（組成比：Ｔａ８０ａｔ％、Ｂ２０ａｔ％）、Ｓｉターゲット。
・スパッタガス：ＡｒとＮ２の混合ガス（Ａｒ：８６体積％、Ｎ２：１４体積％、ガス圧：２ｍＴｏｒｒ（０．３Ｐａ））。
・出力：１５０Ｗ（ＴａＢターゲット）、３０Ｗ（Ｓｉターゲット）。
・成膜速度：０．１３ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：６０ｎｍ。
（ＴａＢＳｉＮ膜の成膜条件（２））
・ターゲット：ＴａＢターゲット（組成比：Ｔａ８０ａｔ％、Ｂ２０ａｔ％）、Ｓｉターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス、Ｎ２ガス（Ａｒ：８６体積％、Ｎ２：１４体積％、ガス圧：２ｍＴｏｒｒ（０．３Ｐａ））。
・出力：１５０Ｗ（ＴａＢターゲット）、５０Ｗ（Ｓｉターゲット）。
・成膜速度：０．１２ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：６０ｎｍ。
（ＴａＢＳｉＮ膜の成膜条件（３））
・ターゲット：ＴａＢターゲット（組成比：Ｔａ８０ａｔ％、Ｂ２０ａｔ％）、Ｓｉターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス、Ｎ２ガス（Ａｒ：８６体積％、Ｎ２：１４体積％、ガス圧：２ｍＴｏｒｒ（０．３Ｐａ）、流量：１３ｓｃｃｍ（Ａｒ）、２ｓｃｃｍ（Ｎ２））。
・出力：１５０Ｗ（ＴａＢターゲット）、１００Ｗ（Ｓｉターゲット）。
・成膜速度：０．１１ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：６０ｎｍ。
上記条件で成膜したＲｕ膜、およびＴａＢＳｉＮ膜（１）〜（３）についてエッチング速度を求め、下記（３）式を用いてエッチング選択比を求める。
・エッチング選択比
＝（ＴａＢＳｉＮ膜のエッチング速度）／（Ｒｕ膜のエッチング速度）…（３） 保護層１３とのエッチング選択比は、１０以上が望ましいが、ＴａＢＳｉＮ膜（１）〜（３）のエッチング選択比は以下の通りであり、いずれも十分な選択比を有している。
・ＴａＢＳｉＮ膜（１）：１０．０。
・ＴａＢＳｉＮ膜（２）：１２．３。
・ＴａＢＳｉＮ膜（３）：１３．９。
（実施例２）
実施例２は、窒素含有雰囲気への暴露条件を以下の条件とした以外は、実施例１と同様の手順で実施した。
（暴露条件）
・キャリアガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ。
・暴露ガス：窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ。（ＲＦ放電中に窒素ガスおよびキャリアガスを供給）。
・窒素ガス分圧：０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０−２Ｐａ）。
・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０−２Ｐａ）。
・雰囲気温度：２０℃。
・暴露時間：６０００ｓｅｃ。
・暴露量：１．２×１０６Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝1×１０−６ Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０-4Ｐａ・ｓ）。
・ＲＦ放電の周波数：１．８ＭＨｚ。
・ＲＦパワー：５００Ｗ。
実施例２は、窒素含有雰囲気への暴露条件を以下の条件とした以外は、実施例１と同様の手順で実施した。
（暴露条件）
・キャリアガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ。
・暴露ガス：窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ。（ＲＦ放電中に窒素ガスおよびキャリアガスを供給）。
・窒素ガス分圧：０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０−２Ｐａ）。
・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０−２Ｐａ）。
・雰囲気温度：２０℃。
・暴露時間：６０００ｓｅｃ。
・暴露量：１．２×１０６Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝1×１０−６ Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０-4Ｐａ・ｓ）。
・ＲＦ放電の周波数：１．８ＭＨｚ。
・ＲＦパワー：５００Ｗ。
上記の手順で得られたマスクブランクに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認した。中間層１３の組成は、窒素 ８ａｔ％、Ｓｉ ９２ａｔ％であった。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍであった。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．３％であった。
（４）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は３．７％である。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認した。中間層１３の組成は、窒素 ８ａｔ％、Ｓｉ ９２ａｔ％であった。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍであった。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．３％であった。
（４）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は３．７％である。
（実施例３）
実施例３は、ＲＦ放電を実施するＳｉ層表面の窒素含有雰囲気（窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気）への暴露の代わりに、下記のＲＦ放電を実施しない暴露条件で熱処理を実施した以外は、実施例１と同様の手順を実施した。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、大気中へ暴露することなしに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ層表面を、下記条件にしたがって窒素含有雰囲気中（窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中）で熱処理する。
（暴露条件）
・雰囲気ガス：Ａｒガス（キャリアガス）、流量１７ｓｃｃｍ。窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ。
・窒素ガス分圧：０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０−２Ｐａ）。
・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０−２Ｐａ）。
・熱処理温度：１４０℃。
・熱処理時間：６００ｓｅｃ。
・窒素分圧×熱処理時間（窒素含有雰囲気への暴露時間）：１．２×１０５Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０−６ Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０−４Ｐａ・ｓ）
実施例３は、ＲＦ放電を実施するＳｉ層表面の窒素含有雰囲気（窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気）への暴露の代わりに、下記のＲＦ放電を実施しない暴露条件で熱処理を実施した以外は、実施例１と同様の手順を実施した。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、大気中へ暴露することなしに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ層表面を、下記条件にしたがって窒素含有雰囲気中（窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中）で熱処理する。
（暴露条件）
・雰囲気ガス：Ａｒガス（キャリアガス）、流量１７ｓｃｃｍ。窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ。
・窒素ガス分圧：０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０−２Ｐａ）。
・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０−２Ｐａ）。
・熱処理温度：１４０℃。
・熱処理時間：６００ｓｅｃ。
・窒素分圧×熱処理時間（窒素含有雰囲気への暴露時間）：１．２×１０５Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０−６ Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０−４Ｐａ・ｓ）
上記の手順で得られるマスクブランクに対し下記の評価を実施する。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認する。中間層１３の組成は、窒素 ６ａｔ％、Ｓｉ ９４ａｔ％である。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍである。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認する。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍである。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理する。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定する。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．５％である。
（４）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は４．３％である。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認する。中間層１３の組成は、窒素 ６ａｔ％、Ｓｉ ９４ａｔ％である。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍである。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認する。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍである。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理する。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定する。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．５％である。
（４）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は４．３％である。
（実施例４）
実施例４は、窒素含有雰囲気中（窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中）での暴露条件を以下の条件とする以外は、実施例３と同様の手順を実施する。
（暴露条件）
・雰囲気ガス：Ａｒガス（キャリアガス）、流量１７ｓｃｃｍ。窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ。
・窒素ガス分圧： ０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０−２Ｐａ）。
・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０−２Ｐａ）。
・熱処理温度：１４０℃。
・熱処理時間：６０００ｓｅｃ。
・窒素分圧×熱処理時間（窒素含有雰囲気への暴露時間）：１．２×１０６Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０−６ Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０−４Ｐａ・ｓ）。
実施例４は、窒素含有雰囲気中（窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中）での暴露条件を以下の条件とする以外は、実施例３と同様の手順を実施する。
（暴露条件）
・雰囲気ガス：Ａｒガス（キャリアガス）、流量１７ｓｃｃｍ。窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ。
・窒素ガス分圧： ０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０−２Ｐａ）。
・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０−２Ｐａ）。
・熱処理温度：１４０℃。
・熱処理時間：６０００ｓｅｃ。
・窒素分圧×熱処理時間（窒素含有雰囲気への暴露時間）：１．２×１０６Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０−６ Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０−４Ｐａ・ｓ）。
上記の手順で得られるマスクブランクに対し下記の評価を実施する。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認する。中間層１３の組成は、窒素 ８ａｔ％、Ｓｉ ９２ａｔ％である。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍである。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認する。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍである。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理する。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定する。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．３％である。
（４）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は３．７％である。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認する。中間層１３の組成は、窒素 ８ａｔ％、Ｓｉ ９２ａｔ％である。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍである。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認する。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍである。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理する。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定する。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．３％である。
（４）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は３．７％である。
（比較例１）
比較例１は、反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２の形成後、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層を窒素含有雰囲気に暴露することなしに保護層１４を形成した以外は実施例１と同様の手順で実施した。
比較例１は、反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２の形成後、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層を窒素含有雰囲気に暴露することなしに保護層１４を形成した以外は実施例１と同様の手順で実施した。
上記の手順で得られたマスクブランクに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３の形成は確認されず、Ｓｉ層と保護層１４との積層体における窒素含有率は０％であった。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は２．１％であった。
この結果から、比較例１のマスクブランクは、実施例１〜４のマスクブランクに比べて洗浄耐性に劣ることが確認された。
（４）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をした。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は７．８％であった。
この結果から、比較例１のマスクブランクは、実施例１〜４のマスクブランクに比べて加熱処理耐性に劣ることが確認された。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３の形成は確認されず、Ｓｉ層と保護層１４との積層体における窒素含有率は０％であった。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は２．１％であった。
この結果から、比較例１のマスクブランクは、実施例１〜４のマスクブランクに比べて洗浄耐性に劣ることが確認された。
（４）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をした。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は７．８％であった。
この結果から、比較例１のマスクブランクは、実施例１〜４のマスクブランクに比べて加熱処理耐性に劣ることが確認された。
（比較例２）
比較例２は、Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気の代わりに下記暴露条件でＡｒガス雰囲気に暴露した以外は、実施例１と同様の手順で実施した。
（暴露条件）
・暴露ガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ（ＲＦ放電中にＡｒガスを供給）。
・雰囲気圧力：０．１ｍＴｏｒｒ（１．３×１０−２Ｐａ）。
・雰囲気温度：２０℃。
・暴露時間：６００ｓｅｃ。
・ＲＦ放電の周波数：１．８ＭＨｚ。
・ＲＦパワー：５００Ｗ。
比較例２は、Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気の代わりに下記暴露条件でＡｒガス雰囲気に暴露した以外は、実施例１と同様の手順で実施した。
（暴露条件）
・暴露ガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ（ＲＦ放電中にＡｒガスを供給）。
・雰囲気圧力：０．１ｍＴｏｒｒ（１．３×１０−２Ｐａ）。
・雰囲気温度：２０℃。
・暴露時間：６００ｓｅｃ。
・ＲＦ放電の周波数：１．８ＭＨｚ。
・ＲＦパワー：５００Ｗ。
上記の手順で得られたマスクブランクに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３の形成は確認されず、Ｓｉ層と保護層１４との積層体における窒素含有率は０％であった。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は２．９％であった。
この結果から、比較例２のマスクブランクは、実施例１〜４のマスクブランクに比べて洗浄耐性に劣ることが確認された。
（４）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は７．８％である。
この結果から、比較例２のマスクブランクは、実施例１〜４のマスクブランクに比べて加熱処理耐性に劣ることが確認される。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３の形成は確認されず、Ｓｉ層と保護層１４との積層体における窒素含有率は０％であった。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は２．９％であった。
この結果から、比較例２のマスクブランクは、実施例１〜４のマスクブランクに比べて洗浄耐性に劣ることが確認された。
（４）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は７．８％である。
この結果から、比較例２のマスクブランクは、実施例１〜４のマスクブランクに比べて加熱処理耐性に劣ることが確認される。
（比較例３）
比較例３は、Ｓｉ層表面を熱処理もＲＦ放電もせずに、下記の暴露条件で暴露を実施した以外は、実施例１と同様の手順を実施する。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、大気中へ暴露することなしに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ層表面を、下記条件にしたがって窒素含有雰囲気中（窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中）で暴露する。
（暴露条件）
・雰囲気ガス：Ａｒガス（キャリアガス）、流量１７ｓｃｃｍ。窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ。
・窒素ガス分圧：０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０-２Ｐａ）。
・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０-２Ｐａ）。
・雰囲気温度：２０℃。
・暴露時間：６００ｓｅｃ
比較例３は、Ｓｉ層表面を熱処理もＲＦ放電もせずに、下記の暴露条件で暴露を実施した以外は、実施例１と同様の手順を実施する。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、大気中へ暴露することなしに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ層表面を、下記条件にしたがって窒素含有雰囲気中（窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中）で暴露する。
（暴露条件）
・雰囲気ガス：Ａｒガス（キャリアガス）、流量１７ｓｃｃｍ。窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ。
・窒素ガス分圧：０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０-２Ｐａ）。
・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０-２Ｐａ）。
・雰囲気温度：２０℃。
・暴露時間：６００ｓｅｃ
上記の手順で得られるマスクブランクに対し下記の評価を実施する。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３の形成は確認されず、Ｓｉ層と保護層１４との積層体における窒素含有率は０．２％である。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認する。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍである。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理する。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定する。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は１．９％である。この結果から、比較例３のマスクブランクは、実施例１〜４のマスクブランクに比べて洗浄耐性に劣ることが確認される。
（４）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）を行う。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は７．４％である。
この結果から、比較例３のマスクブランクは、実施例１〜４のマスクブランクに比べて加熱処理耐性に劣ることが確認される。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３の形成は確認されず、Ｓｉ層と保護層１４との積層体における窒素含有率は０．２％である。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認する。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍである。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理する。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定する。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は１．９％である。この結果から、比較例３のマスクブランクは、実施例１〜４のマスクブランクに比べて洗浄耐性に劣ることが確認される。
（４）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）を行う。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は７．４％である。
この結果から、比較例３のマスクブランクは、実施例１〜４のマスクブランクに比べて加熱処理耐性に劣ることが確認される。
（比較例４）
比較例４は、窒素含有雰囲気中でのＳｉ層表面の熱処理の代わりに、下記条件にしたがってＡｒガス雰囲気中で熱処理する以外は、実施例３と同様の手順で実施した。
（熱処理条件）
・雰囲気ガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ。
・雰囲気圧力：０．１ｍＴｏｒｒ（１．３×１０−２Ｐａ）。
・熱処理温度：１４０℃。
・熱処理時間：６００ｓｅｃ。
比較例４は、窒素含有雰囲気中でのＳｉ層表面の熱処理の代わりに、下記条件にしたがってＡｒガス雰囲気中で熱処理する以外は、実施例３と同様の手順で実施した。
（熱処理条件）
・雰囲気ガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ。
・雰囲気圧力：０．１ｍＴｏｒｒ（１．３×１０−２Ｐａ）。
・熱処理温度：１４０℃。
・熱処理時間：６００ｓｅｃ。
上記の手順で得られたマスクブランクに対し下記の評価を実施する。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３の形成は確認されず、Ｓｉ層と保護層１４との積層体における窒素含有率は０％である。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認する。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍである。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理する。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定する。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は２．９％である。この結果から、比較例４のマスクブランクは、実施例１，〜４のマスクブランクに比べて洗浄耐性に劣ることが確認される。
（４）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は７．８％である。
この結果から、比較例４のマスクブランクは、実施例１〜４のマスクブランクに比べて加熱処理耐性に劣ることが確認される。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３の形成は確認されず、Ｓｉ層と保護層１４との積層体における窒素含有率は０％である。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認する。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍである。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理する。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定する。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は２．９％である。この結果から、比較例４のマスクブランクは、実施例１，〜４のマスクブランクに比べて洗浄耐性に劣ることが確認される。
（４）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は７．８％である。
この結果から、比較例４のマスクブランクは、実施例１〜４のマスクブランクに比べて加熱処理耐性に劣ることが確認される。
（比較例５）
比較例５は、Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気中（窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中）で熱処理する前に、大気中に暴露する以外は、実施例３と同様の手順を実施する。
（大気暴露条件）
・暴露ガス：大気（Ｎ２：約７８体積％、Ｏ２：約２１体積％）。
・雰囲気圧力：７６０Ｔｏｒｒ（１．０×１０５Ｐａ）。
・雰囲気温度：２０℃。
・暴露時間：６００ｓｅｃ。
（窒素暴露条件）
・雰囲気ガス：Ａｒガス（キャリアガス）、流量１７ｓｃｃｍ。窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ。
・窒素ガス分圧： ０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０−２Ｐａ）。
・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０−２Ｐａ）。
・熱処理温度：１４０℃。
・熱処理時間：６００ｓｅｃ。
・窒素分圧×熱処理時間（窒素含有雰囲気への暴露時間）：１．２×１０６Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０−６ Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０−４Ｐａ・ｓ）
比較例５は、Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気中（窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中）で熱処理する前に、大気中に暴露する以外は、実施例３と同様の手順を実施する。
（大気暴露条件）
・暴露ガス：大気（Ｎ２：約７８体積％、Ｏ２：約２１体積％）。
・雰囲気圧力：７６０Ｔｏｒｒ（１．０×１０５Ｐａ）。
・雰囲気温度：２０℃。
・暴露時間：６００ｓｅｃ。
（窒素暴露条件）
・雰囲気ガス：Ａｒガス（キャリアガス）、流量１７ｓｃｃｍ。窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ。
・窒素ガス分圧： ０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０−２Ｐａ）。
・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０−２Ｐａ）。
・熱処理温度：１４０℃。
・熱処理時間：６００ｓｅｃ。
・窒素分圧×熱処理時間（窒素含有雰囲気への暴露時間）：１．２×１０６Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０−６ Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０−４Ｐａ・ｓ）
上記の手順で得られたマスクブランクに対し下記の評価を実施する。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認する。中間層１３の組成は、酸素 ４ａｔ％、窒素 １ａｔ％、Ｓｉ ９５ａｔ％である。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍである。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認する。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍである。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理する。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定する。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．８％である。この結果から、比較例５のマスクブランクは、比較例１に比べれば洗浄耐性が改善しているが、実施例１〜４のマスクブランクに比べて洗浄耐性に劣ることが確認される。
（４）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は８．１％である。
この結果から、比較例５のマスクブランクは、実施例１〜４のマスクブランクに比べて加熱処理耐性に劣ることが確認される。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認する。中間層１３の組成は、酸素 ４ａｔ％、窒素 １ａｔ％、Ｓｉ ９５ａｔ％である。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍである。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認する。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍである。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理する。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定する。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．８％である。この結果から、比較例５のマスクブランクは、比較例１に比べれば洗浄耐性が改善しているが、実施例１〜４のマスクブランクに比べて洗浄耐性に劣ることが確認される。
（４）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は８．１％である。
この結果から、比較例５のマスクブランクは、実施例１〜４のマスクブランクに比べて加熱処理耐性に劣ることが確認される。
（実施例５）
実施例５は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層を窒素含有雰囲気（窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気）に暴露する際に、以下の条件にしたがって、ＲＦ放電を実施せず、Ｓｉ層表面に紫外線を照射する以外は、実施例１と同様の手順で実施した。
（暴露条件）
・キャリアガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ。
・暴露ガス：窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ。
・窒素ガス分圧：０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０−２Ｐａ）。
・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０−２Ｐａ）。
・雰囲気温度：２０℃。
・暴露時間：６００ｓｅｃ。
・暴露量：１．２×１０６Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０−６ Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０−４Ｐａ・ｓ）。
・紫外線照射光源：アルゴンエキシマランプ。
・紫外線波長：１２６ｎｍ。
・ランプ窓（フッ化マグネシウム）〜基板間距離：５ｃｍ。
実施例５は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層を窒素含有雰囲気（窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気）に暴露する際に、以下の条件にしたがって、ＲＦ放電を実施せず、Ｓｉ層表面に紫外線を照射する以外は、実施例１と同様の手順で実施した。
（暴露条件）
・キャリアガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ。
・暴露ガス：窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ。
・窒素ガス分圧：０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０−２Ｐａ）。
・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０−２Ｐａ）。
・雰囲気温度：２０℃。
・暴露時間：６００ｓｅｃ。
・暴露量：１．２×１０６Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０−６ Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０−４Ｐａ・ｓ）。
・紫外線照射光源：アルゴンエキシマランプ。
・紫外線波長：１２６ｎｍ。
・ランプ窓（フッ化マグネシウム）〜基板間距離：５ｃｍ。
上記の手順で得られたマスクブランクに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認した。中間層１３の組成は、窒素 ８ａｔ％、Ｓｉ ９２ａｔ％であった。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍであった。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．３％であった。
（４）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は３．７％である。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認した。中間層１３の組成は、窒素 ８ａｔ％、Ｓｉ ９２ａｔ％であった。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍであった。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．３％であった。
（４）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は３．７％である。
本発明のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板、および該反射層付基板を用いたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクでは、Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されている。そして、ＥＵＶ露光時のＥＵＶ光線反射率の経時的な進行の抑制により、露光条件を途中で変更する必要が少なくなり、フォトマスクの寿命の長期化を図ることができる。
また、本発明のＥＵＶマスクブランクを用いて作成されるＥＵＶマスクは、ＥＵＶ露光時において、ＥＵＶ光線反射率の経時的な変化が小さい、信頼性の高いＥＵＶマスクであり、より微細化された半導体集積回路の製造において有用である。
なお、２００９年１２月９日に出願された日本特許出願２００９−２７９３７１号、２００９年１２月２５日に出願された日本特許出願２００９−２９４３１０号、２０１０年２月３日に出願された日本特許出願２０１０−０２１９４４号、２０１０年３月２４日に出願された日本特許出願２０１０−０６７４２１号および２０１０年６月１４日に出願された日本特許出願２０１０−１３４８２２号のそれぞれの明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
また、本発明のＥＵＶマスクブランクを用いて作成されるＥＵＶマスクは、ＥＵＶ露光時において、ＥＵＶ光線反射率の経時的な変化が小さい、信頼性の高いＥＵＶマスクであり、より微細化された半導体集積回路の製造において有用である。
なお、２００９年１２月９日に出願された日本特許出願２００９−２７９３７１号、２００９年１２月２５日に出願された日本特許出願２００９−２９４３１０号、２０１０年２月３日に出願された日本特許出願２０１０−０２１９４４号、２０１０年３月２４日に出願された日本特許出願２０１０−０６７４２１号および２０１０年６月１４日に出願された日本特許出願２０１０−１３４８２２号のそれぞれの明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
１，１´：ＥＵＶマスクブランク
１１：基板
１２：反射層
１３：中間層
１４：保護層
１５：吸収体層
１６：低反射層
１１：基板
１２：反射層
１３：中間層
１４：保護層
１５：吸収体層
１６：低反射層
Claims (17)
- 基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、
前記反射層が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
前記反射層と、前記保護層と、の間に、窒素を０．５〜２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５〜９９．５ａｔ％含有する中間層が形成されていることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。 - 前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜からなる反射層の最上層がＳｉ膜であり、前記中間層が当該Ｓｉ膜面に接して形成されている、請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
- 前記中間層の膜厚が０．２〜２．５ｎｍである、請求項１または２に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
- 前記保護層表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
- 前記保護層の膜厚が１〜１０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射層付基板の保護層上に吸収体層を形成してなるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記吸収体層がタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成される、請求項６に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- エッチングガスとして塩素系ガスを用いてドライエッチングを実施した際の前記保護層と前記吸収体層とのエッチング選択比が１０以上である、請求項６または７に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記吸収体層上に、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成された、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層が設けられている、請求項６〜８のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 吸収体層に形成されるパターンの検査に用いられる光の波長に対する前記保護層表面での反射光と、前記低反射層表面での反射光と、のコントラストが、３０％以上である、請求項９に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 請求項６〜１０のいずれか１項に記載のＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク。
- 基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射層付基板を製造する、ＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露した後に前記保護層を形成することを特徴するＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。 - 前記窒素含有雰囲気の窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０−６Ｔｏｒｒ・ｓ以上であり、該窒素含有雰囲気の温度が０〜１７０℃である、請求項１２に記載のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
- 前記窒素含有雰囲気の窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０−６Ｔｏｒｒ・ｓ以上であり、該窒素含有雰囲気の温度が０〜１６０℃である、請求項１２に記載のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
- 前記窒素含有雰囲気の窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０−６Ｔｏｒｒ・ｓ以上であり、該窒素含有雰囲気の温度が０〜１５０℃である、請求項１２に記載のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
- 前記Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露する際、前記窒素含有雰囲気をプラズマ状態に保持するか、または、該Ｓｉ層表面を熱処理するか、または該Ｓｉ層表面に紫外線を照射する、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
- 請求項１１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを用いて、被露光体に露光を行うことにより半導体集積回路を製造することを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
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