JP6998181B2 - マスクブランク、位相シフトマスクおよびその製造方法 - Google Patents
マスクブランク、位相シフトマスクおよびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明はマスクブランク、位相シフトマスクおよびその製造方法に用いて好適な技術に関する。
ＦＰＤ（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｉｓｐｌａｙ，フラットパネルディスプレイ）の高精細化に伴い微細パターンを形成する必要が高まっている。そのため、従来から用いられている遮光膜を用いたマスクだけでなく、エッヂ強調型の位相シフトマスク（ＰＳＭマスク）が使用されるようになっている（特許文献1）。
このような位相シフトマスクにおいては、反射率を低下させることが望まれている。
これらの位相シフトマスクにおいては、露光時に反射率を低下させることが好ましく、そのためには屈折率の低い膜を表面に形成する必要がある。位相シフトマスクにおいて屈折率の低い膜を得るためには酸化された金属からなる酸化膜を用いることが望ましい。
一方、マスクは光学特性に影響を与える汚染物質を取り除くために酸性やアルカリ性の薬液を用いて洗浄することが必要である。この洗浄工程において、酸化された金属的な膜はアルカリ溶液に対する耐性に劣ることがわかった。
しかし、位相シフトマスクに用いられる金属的な膜として、膜の酸化を進めることと、アルカリ溶液に対する耐性（薬液耐性）とは、トレードオフとなっていることがわかった。
位相シフトマスクにおいて、反射率が小さいことと、薬液耐性の強いことを両立させた位相シフト膜が求められている。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、反射率が小さいことと、薬液耐性の強いことを両立させた位相シフト膜を実現するという目的を達成しようとするものである。
本発明のマスクブランクは、位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクであって、
透明基板に積層された位相シフト層と低反射率層と、
前記位相シフト層および前記低反射率層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられ耐薬品性を高めた耐薬層と、を有し、
前記耐薬層における窒素含有率が前記低反射率層の窒素含有率より高く設定され、
前記耐薬層の窒素含有率が３６ａｔｍ％以上とされることにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクは、位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクであって、
透明基板に積層された位相シフト層と低反射率層と、
前記位相シフト層および前記低反射率層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられ耐薬品性を高めた耐薬層と、を有し、
前記耐薬層における窒素含有率が前記低反射率層の窒素含有率より高く設定され、
前記耐薬層において、波長４０５ｎｍでの屈折率が２．４以上に設定されることにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクは、位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクであって、
透明基板に積層された位相シフト層と低反射率層と、
前記位相シフト層および前記低反射率層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられ耐薬品性を高めた耐薬層と、を有し、
前記耐薬層における窒素含有率が前記低反射率層の窒素含有率より高く設定され、
前記耐薬層と前記低反射率層とが、シリサイドからなることにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクは、位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクであって、
透明基板に積層された位相シフト層と低反射率層と、
前記位相シフト層および前記低反射率層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられ耐薬品性を高めた耐薬層と、を有し、
前記耐薬層における窒素含有率が前記低反射率層の窒素含有率より高く設定され、
前記低反射率層において、波長４０５ｎｍでの屈折率が２．２以下に設定されることにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクは、位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクであって、
透明基板に積層された位相シフト層と低反射率層と、
前記位相シフト層および前記低反射率層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられ耐薬品性を高めた耐薬層と、を有し、
前記耐薬層における窒素含有率が前記低反射率層の窒素含有率より高く設定され、
前記耐薬層の膜厚が１５ｎｍ以下とされることにより上記課題を解決した。
本発明において、前記低反射率層の酸素含有率が前記耐薬層の酸素含有率より高く設定されることがより好ましい。
本発明は、前記耐薬層と前記低反射率層とにおいて、分光反射率が４００ｎｍ近傍で下凸となるプロファイルを有することが可能である。
また、前記低反射率層の窒素含有率が３５ａｔｍ％以下、酸素含有率が３０ａｔｍ％以上とされることができる。
また、前記位相シフト層において、波長４０５ｎｍでの屈折率が２．４以上に設定されることができる。
また、前記位相シフト層の窒素含有率が３６ａｔｍ％以上とされることができる。
また、本発明の位相シフトマスクは、上記のいずれか記載のマスクブランクから製造されることができる。
また、本発明のマスクブランクの製造方法は、上記のいずれか記載のマスクブランクの製造方法であって、
前記耐薬層と前記低反射率層との成膜時において、窒素ガスの分圧を異ならせることができる。
また、前記耐薬層と前記低反射率層との成膜時において、酸素含有ガスの分圧を異ならせることができる。
また、本発明の位相シフトマスクの製造方法は、上記の位相シフトマスクの製造方法であって、
前記耐薬層と前記低反射率層との成膜時において、窒素ガスの分圧を異ならせることができる。
本発明においては、前記耐薬層と前記低反射率層との成膜時において、酸素含有ガスの分圧を異ならせることができる。
透明基板に積層された位相シフト層と低反射率層と、
前記位相シフト層および前記低反射率層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられ耐薬品性を高めた耐薬層と、を有し、
前記耐薬層における窒素含有率が前記低反射率層の窒素含有率より高く設定され、
前記耐薬層の窒素含有率が３６ａｔｍ％以上とされることにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクは、位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクであって、
透明基板に積層された位相シフト層と低反射率層と、
前記位相シフト層および前記低反射率層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられ耐薬品性を高めた耐薬層と、を有し、
前記耐薬層における窒素含有率が前記低反射率層の窒素含有率より高く設定され、
前記耐薬層において、波長４０５ｎｍでの屈折率が２．４以上に設定されることにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクは、位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクであって、
透明基板に積層された位相シフト層と低反射率層と、
前記位相シフト層および前記低反射率層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられ耐薬品性を高めた耐薬層と、を有し、
前記耐薬層における窒素含有率が前記低反射率層の窒素含有率より高く設定され、
前記耐薬層と前記低反射率層とが、シリサイドからなることにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクは、位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクであって、
透明基板に積層された位相シフト層と低反射率層と、
前記位相シフト層および前記低反射率層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられ耐薬品性を高めた耐薬層と、を有し、
前記耐薬層における窒素含有率が前記低反射率層の窒素含有率より高く設定され、
前記低反射率層において、波長４０５ｎｍでの屈折率が２．２以下に設定されることにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクは、位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクであって、
透明基板に積層された位相シフト層と低反射率層と、
前記位相シフト層および前記低反射率層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられ耐薬品性を高めた耐薬層と、を有し、
前記耐薬層における窒素含有率が前記低反射率層の窒素含有率より高く設定され、
前記耐薬層の膜厚が１５ｎｍ以下とされることにより上記課題を解決した。
本発明において、前記低反射率層の酸素含有率が前記耐薬層の酸素含有率より高く設定されることがより好ましい。
本発明は、前記耐薬層と前記低反射率層とにおいて、分光反射率が４００ｎｍ近傍で下凸となるプロファイルを有することが可能である。
また、前記低反射率層の窒素含有率が３５ａｔｍ％以下、酸素含有率が３０ａｔｍ％以上とされることができる。
また、前記位相シフト層において、波長４０５ｎｍでの屈折率が２．４以上に設定されることができる。
また、前記位相シフト層の窒素含有率が３６ａｔｍ％以上とされることができる。
また、本発明の位相シフトマスクは、上記のいずれか記載のマスクブランクから製造されることができる。
また、本発明のマスクブランクの製造方法は、上記のいずれか記載のマスクブランクの製造方法であって、
前記耐薬層と前記低反射率層との成膜時において、窒素ガスの分圧を異ならせることができる。
また、前記耐薬層と前記低反射率層との成膜時において、酸素含有ガスの分圧を異ならせることができる。
また、本発明の位相シフトマスクの製造方法は、上記の位相シフトマスクの製造方法であって、
前記耐薬層と前記低反射率層との成膜時において、窒素ガスの分圧を異ならせることができる。
本発明においては、前記耐薬層と前記低反射率層との成膜時において、酸素含有ガスの分圧を異ならせることができる。
本発明のマスクブランクは、位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクであって、
透明基板に積層された位相シフト層と低反射率層と、
前記位相シフト層および前記低反射率層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられ耐薬品性を高めた耐薬層と、を有し、
前記耐薬層における窒素含有率が前記低反射率層より高く設定されることにより、所定の範囲に低減した反射率を有し、かつ、洗浄等の工程において使用される薬剤耐性と、所望の位相シフト効果とを有するマスク層を有する位相シフトマスクとすることのできるマスクブランクを提供することが可能となる。
ここで、薬剤としては、アルカリ性のもの、あるいは、酸性のものを適用でき、例として、現像液、剥離液、洗浄液などがあり、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合液等を挙げることができるが、特に、水酸化ナトリウム溶液を挙げることができる。
また、本願発明のマスクブランクとして、ＦＰＤ製造の多色波露光に用いられる大型のマスクを想定することができる。
透明基板に積層された位相シフト層と低反射率層と、
前記位相シフト層および前記低反射率層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられ耐薬品性を高めた耐薬層と、を有し、
前記耐薬層における窒素含有率が前記低反射率層より高く設定されることにより、所定の範囲に低減した反射率を有し、かつ、洗浄等の工程において使用される薬剤耐性と、所望の位相シフト効果とを有するマスク層を有する位相シフトマスクとすることのできるマスクブランクを提供することが可能となる。
ここで、薬剤としては、アルカリ性のもの、あるいは、酸性のものを適用でき、例として、現像液、剥離液、洗浄液などがあり、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合液等を挙げることができるが、特に、水酸化ナトリウム溶液を挙げることができる。
また、本願発明のマスクブランクとして、ＦＰＤ製造の多色波露光に用いられる大型のマスクを想定することができる。
本発明において、前記低反射率層の酸素含有率が前記耐薬層および前記位相シフト層より高く設定されることにより、低反射率層における反射率を低くすることができ、耐薬層によって薬剤による膜厚の減少を防止した状態で、マスク層として、例えばｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）に渡る波長帯域において低反射過率と位相シフト能を有することが可能となる。
本発明は、前記耐薬層と前記低反射率層とにおいて、分光反射率が４００ｎｍ近傍で下凸となるプロファイルを有することにより、ステッパ等の露光装置で使用される露光光波長域においてマスクとして必要な低反射率を実現することが可能となる。
また、本発明において、前記低反射率層において、波長４０５ｎｍでの屈折率が２．２以下に設定される手段を採用することにより、上記の低反射率を実現することができる。
また、前記耐薬層において、波長４０５ｎｍでの屈折率が２．４以上に設定されることにより、位相シフトマスクとして用いられる膜として、必要な低反射率と耐薬性とを有することができる。
また、前記耐薬層と前記低反射率層とが、シリサイドからなることにより、所定の位相シフト能と薬液耐性の強い膜を得ることが可能となる。
ここで、位相種とマスクとして適応可能なシリサイド膜としては、ＭｏとＳｉで構成されるＭｏＳｉ系材料に限らず、金属及びシリコン（ＭＳｉ、Ｍ：Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ等の遷移金属）、酸化窒化された金属及びシリコン（ＭＳｉＯＮ）、酸化炭化された金属及びシリコン（ＭＳｉＣＯ）、酸化窒化炭化された金属及びシリコン（ＭＳｉＣＯＮ）、酸化された金属及びシリコン（ＭＳｉＯ）、窒化された金属及びシリコン（ＭＳｉＮ）、などが挙げられ、また、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒなどの金属や、これらの金属どうしの合金又はこれらの金属と他の金属との合金（他の金属としてはＣｒ、Ｎｉが挙げられる）や、これらの金属又は合金とシリコンとを含む材料、が挙げられる。特に、ＭｏＳｉ膜を挙げることができる。
ここで、位相種とマスクとして適応可能なシリサイド膜としては、ＭｏとＳｉで構成されるＭｏＳｉ系材料に限らず、金属及びシリコン（ＭＳｉ、Ｍ：Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ等の遷移金属）、酸化窒化された金属及びシリコン（ＭＳｉＯＮ）、酸化炭化された金属及びシリコン（ＭＳｉＣＯ）、酸化窒化炭化された金属及びシリコン（ＭＳｉＣＯＮ）、酸化された金属及びシリコン（ＭＳｉＯ）、窒化された金属及びシリコン（ＭＳｉＮ）、などが挙げられ、また、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒなどの金属や、これらの金属どうしの合金又はこれらの金属と他の金属との合金（他の金属としてはＣｒ、Ｎｉが挙げられる）や、これらの金属又は合金とシリコンとを含む材料、が挙げられる。特に、ＭｏＳｉ膜を挙げることができる。
また、前記耐薬層の窒素含有率が３６ａｔｍ％以上とされることにより、所望の耐薬性を実現することができ、例えば洗浄工程における膜厚の変動を抑制して、反射率および位相シフト能が当初設定した範囲からずれてしまうことを防止できる。
また、前記低反射率層の窒素含有率が３５ａｔｍ％以下、酸素含有率が３０ａｔｍ％以上とされることにより、反射率を所定の範囲として低く設定することが可能となる。
また、前記耐薬層の膜厚が１５ｎｍ以下とされることにより、所望の耐薬性を実現しつつ、前記低反射率層によって設定された反射率が当初設定した範囲からずれてしまうことを防止できる。
また、前記位相シフト層において、波長４０５ｎｍでの屈折率が２．４以上に設定されることにより、所望の位相シフト能を有することができる。
また、前記位相シフト層の窒素含有率が３６ａｔｍ％以上とされることにより、所望の位相シフト能を有することができる。
また、本発明の位相シフトマスクは、上記のいずれか記載のマスクブランクから製造されることにより、耐薬性能と低反射率を有する所望の位相シフト能を有することができる。
また、本発明のマスクブランクの製造方法は、上記のいずれか記載のマスクブランクの製造方法であって、
前記耐薬層と前記低反射率層との成膜時において、窒素ガスの分圧を異ならせることにより、所定の窒素含有率として耐薬層と低反射率層とを成膜して、所定の膜特性を有するマスクブランクを製造することができる。
前記耐薬層と前記低反射率層との成膜時において、窒素ガスの分圧を異ならせることにより、所定の窒素含有率として耐薬層と低反射率層とを成膜して、所定の膜特性を有するマスクブランクを製造することができる。
また、前記耐薬層と前記低反射率層との成膜時において、酸素含有ガスの分圧を異ならせることにより、所定の酸素含有率として耐薬層と低反射率層とを成膜して、所定の膜特性を有するマスクブランクを製造することができる。
また、本発明の位相シフトマスクの製造方法は、上記の位相シフトマスクの製造方法であって、
前記耐薬層と前記低反射率層との成膜時において、窒素ガスの分圧を異ならせることにより、それぞれの層で、所望の膜特性を有する位相シフトマスクを製造することができる。
前記耐薬層と前記低反射率層との成膜時において、窒素ガスの分圧を異ならせることにより、それぞれの層で、所望の膜特性を有する位相シフトマスクを製造することができる。
本発明においては、前記耐薬層と前記低反射率層との成膜時において、酸素含有ガスの分圧を異ならせることにより、それぞれの層で、所望の膜特性を有する位相シフトマスクを製造することができる。
本発明によれば、耐薬性と低反射率を有し所定の位相シフト性能を有するマスクブランク、位相シフトマスクを提供することができるという効果を奏することが可能となる。
以下、本発明に係るマスクブランク、位相シフトマスクおよびその製造方法の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるマスクブランクを示す断面図であり、図２は、本実施形態における位相シフトマスクを示す断面図であり、図において、符号１０Ｂは、マスクブランクである。
図１は、本実施形態におけるマスクブランクを示す断面図であり、図２は、本実施形態における位相シフトマスクを示す断面図であり、図において、符号１０Ｂは、マスクブランクである。
本実施形態に係るマスクブランク１０Ｂは、露光光の波長が３６５ｎｍ～４３６ｎｍ程度の範囲で使用される位相シフトマスクに供されるものとされ、図１に示すように、ガラス基板（透明基板）１１と、このガラス基板１１上に形成された位相シフト層１２と、位相シフト層１２上に形成された低反射率層１３と、低反射率層１３の上に形成された耐薬層１４と、で構成される。これら位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４とは、マスク層としての低反射位相シフト膜を構成している。
なお、本実施形態に係るマスクブランク１０Ｂは、位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４以外に、保護層、遮光層、エッチングストッパー層、等を積層した構成とされてもよい。
なお、本実施形態に係るマスクブランク１０Ｂは、位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４以外に、保護層、遮光層、エッチングストッパー層、等を積層した構成とされてもよい。
透明基板１１としては、透明性及び光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。透明基板１１の大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤ用基板等）に応じて適宜選定される。
位相シフト層１２と耐薬層１４としては、窒素を含有するシリサイド膜、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒなどの金属や、これらの金属どうしの合金とシリコンとを含む膜や、特に、ＭｏＳｉＸ（Ｘ≧２）膜（例えばＭｏＳｉ２膜、ＭｏＳｉ３膜やＭｏＳｉ４膜など）が挙げられる。
また、低反射率層１３としては、位相シフト層１２と耐薬層１４と同様に、窒素を含有するシリサイド膜とされるが、さらに、酸素を含有することができる。
また、低反射率層１３としては、位相シフト層１２と耐薬層１４と同様に、窒素を含有するシリサイド膜とされるが、さらに、酸素を含有することができる。
鋭意検討の結果、ＭｏＳｉ膜の組成に関してはＭｏとＳｉの組成比において、Ｍｏの比率が高い程、ＭｏＳｉ膜の金属的な性質が高まるために、透過率の波長依存性が低減することがわかった。そのためにＭｏＳｉＸ膜におけるＸの値は３以下が望ましく、更に望ましくはＸの値は２．５以下にすることが望ましいことがわかった。そのために本検討においてはＸの値が２．３のターゲットを用いている。
本実施形態においては、位相シフト層１２の窒素含有率（窒素濃度）が３６ａｔｍ％以上とされてよく、位相シフト層１２の窒素濃度が４０ａｔｍ％以上がより好ましい。
また、低反射率層１３の窒素濃度が３５ａｔｍ％以下とされてよく、低反射率層１３の窒素濃度が３０ａｔｍ％以下がより好ましい。
また、低反射率層１３の窒素濃度が３５ａｔｍ％以下とされてよく、低反射率層１３の窒素濃度が３０ａｔｍ％以下がより好ましい。
また、耐薬層１４の窒素濃度が３６ａｔｍ％以上とされてよく、耐薬層１４の窒素濃度が４０ａｔｍ％以上がより好ましく、耐薬層１４の膜厚が２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下とされることができる。また、耐薬層１４の膜厚が０ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上とされることもできる。
同時に、本実施形態においては、低反射率層１３の酸素含有率（酸素濃度）が２５ａｔｍ％以上とされてよく、低反射率層１３の酸素濃度が３０ａｔｍ％以上がより好ましい。
このとき、位相シフト層１２の酸素濃度が、７．０～１０ａｔｍ％、耐薬層１４の酸素濃度が、７．０～１０ａｔｍ％とされることができる。
このとき、位相シフト層１２の酸素濃度が、７．０～１０ａｔｍ％、耐薬層１４の酸素濃度が、７．０～１０ａｔｍ％とされることができる。
本実施形態におけるマスクブランクの製造方法は、ガラス基板（透明基板）１１に位相シフト層１２を成膜した後に、低反射率層１３と耐薬層１４とを成膜するものとされる。マスクブランク製造方法は、均透過率層１２と低反射率層１３と耐薬層１４と以外に、保護層、遮光層、反射防止層、エッチングストッパー層、等を積層する場合には、これらの積層工程を有することができる。
一例として、例えば、クロムを含む遮光層を挙げることができる。
一例として、例えば、クロムを含む遮光層を挙げることができる。
本実施形態における位相シフトマスク１０は、図２に示すように、マスクブランク１０Ｂの位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４とにパターンを形成したものとされる。
以下、本実施形態のマスクブランク１０Ｂから位相シフトマスク１０を製造する製造方法について説明する。
マスクブランクス１０Ｂの最外面上にフォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。フォトレジスト層としては、液状レジストが用いられる。
続いて、フォトレジスト層を露光及び現像することで、耐薬層１４よりも外側にレジストパターンが形成される。レジストパターンは、位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４とのエッチングマスクとして機能し、位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４とのエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。一例として、位相シフト領域においては、形成する位相シフトパターンの開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状に設定される。
次いで、このレジストパターン越しにエッチング液を用いて位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４とをウェットエッチングして位相シフトパターン１２Ｐ，１３Ｐ，１４Ｐを形成する。エッチング液としては、位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４とがＭｏＳｉである場合には、エッチング液として、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含むものを用いることが好ましい。
さらに、遮光層等他の膜を成膜してあるマスクブランクス１０Ｂの場合には、この膜を対応するエッチング液を用いたウェットエッチング等により、位相シフトパターン１２Ｐ，１３Ｐ，１４Ｐに対応した所定の形状にパターンニングする。遮光層等他の膜のパターンニングは、その積層順に対応して位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４とのパターンニングの前後所定の工程としておこなわれることができる。
以上により、位相シフトパターン１２Ｐ，１３Ｐ，１４Ｐを有する位相シフトマスク１０が、図２に示すように得られる。
以下、本実施形態におけるマスクブランクの製造方法について、図面に基づいて説明する。
図３は、本実施形態におけるマスクブランクの製造装置を示す模式図であり、図４は、本実施形態におけるマスクブランクの製造装置を示す模式図である。
図３は、本実施形態におけるマスクブランクの製造装置を示す模式図であり、図４は、本実施形態におけるマスクブランクの製造装置を示す模式図である。
本実施形態におけるマスクブランク１０Ｂは、図３または図４に示す製造装置により製造される。
図３に示す製造装置Ｓ１０は、インターバック式のスパッタリング装置とされ、ロード・アンロード室Ｓ１１と、ロード・アンロード室Ｓ１１に密閉手段Ｓ１３を介して接続された成膜室（真空処理室）Ｓ１２とを有するものとされる。
ロード・アンロード室Ｓ１１には、外部から搬入されたガラス基板１１を成膜室Ｓ１２へと搬送するか成膜室Ｓ１２を外部へと搬送する搬送手段Ｓ１１ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気手段Ｓ１１ｂが設けられる。
成膜室Ｓ１２には、基板保持手段Ｓ１２ａと、成膜材料を供給する手段として、ターゲットＳ１２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１２ｃと、バッキングプレートＳ１２ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ１２ｄと、この室内にガスを導入するガス導入手段Ｓ１２ｅと、成膜室Ｓ１２の内部を高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気手段Ｓ１２ｆと、が設けられている。
基板保持手段Ｓ１２ａは、搬送手段Ｓ１１ａによって搬送されてきたガラス基板１１を、成膜中にターゲットＳ１２ｂと対向するようにガラス基板１１を保持するとともに、ガラス基板１１をロード・アンロード室Ｓ１１からの搬入およびロード・アンロード室Ｓ１１へ搬出可能とされている。
ターゲットＳ１２ｂは、ガラス基板１１に成膜するために必要な組成を有する材料からなる。
ターゲットＳ１２ｂは、ガラス基板１１に成膜するために必要な組成を有する材料からなる。
図３に示す製造装置Ｓ１０においては、ロード・アンロード室Ｓ１１から搬入したガラス基板１１に対して、成膜室（真空処理室）Ｓ１２においてスパッタリング成膜をおこなった後、ロード・アンロード室Ｓ１１から成膜の終了したガラス基板１１を外部に搬出する。
成膜工程においては、ガス導入手段Ｓ１２ｅから成膜室Ｓ１２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ１２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ１２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。成膜室Ｓ１２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ１２ｃのターゲットＳ１２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、ガラス基板１１の表面に所定の膜が形成される。
この際、位相シフト層１２と耐薬層１４、および、低反射率層１３との成膜で、ガス導入手段Ｓ１２ｅから異なる量の窒素ガス、酸素含有ガスを供給してその分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
ここで、酸素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、Ｏ２（酸素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）等を挙げることができる。
なお、位相シフト層１２、耐薬層１４、低反射率層１３との成膜で、必要であればターゲットＳ１２ｂを交換することもできる。
ここで、酸素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、Ｏ２（酸素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）等を挙げることができる。
なお、位相シフト層１２、耐薬層１４、低反射率層１３との成膜で、必要であればターゲットＳ１２ｂを交換することもできる。
さらに、これら位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４との成膜に加え、他の膜を積層する場合には、対応するターゲット、ガス等のスパッタ条件としてスパッタリングにより成膜するか、他の成膜方法によって該当膜を積層して、本実施形態のマスクブランク１０Ｂとする。
また、図４に示す製造装置Ｓ２０は、インライン式のスパッタリング装置とされ、ロード室Ｓ２１と、ロード室Ｓ２１に密閉手段Ｓ２３を介して接続された成膜室（真空処理室）Ｓ２２と、成膜室Ｓ２２に密閉手段Ｓ２４を介して接続されたアンロード室Ｓ２５と、を有するものとされる。
ロード室Ｓ２１には、外部から搬入されたガラス基板１１を成膜室Ｓ２２へと搬送する搬送手段Ｓ２１ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気手段Ｓ２１ｂが設けられる。
成膜室Ｓ２２には、基板保持手段Ｓ２２ａと、成膜材料を供給する手段として、ターゲットＳ２２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ２２ｃと、バッキングプレートＳ２２ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ２２ｄと、この室内にガスを導入するガス導入手段Ｓ２２ｅと、成膜室Ｓ２２の内部を高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気手段Ｓ２２ｆと、が設けられている。
基板保持手段Ｓ２２ａは、搬送手段Ｓ２１ａによって搬送されてきたガラス基板１１を、成膜中にターゲットＳ２２ｂと対向するようにガラス基板１１を保持するとともに、ガラス基板１１をロード室Ｓ２１からの搬入およびアンロード室Ｓ２５へ搬出可能とされている。
ターゲットＳ２２ｂは、ガラス基板１１に成膜するために必要な組成を有する材料からなる。
ターゲットＳ２２ｂは、ガラス基板１１に成膜するために必要な組成を有する材料からなる。
アンロード室Ｓ２５には、成膜室Ｓ２２から搬入されたガラス基板１１を外部へと搬送する搬送手段Ｓ２５ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気手段Ｓ２５ｂが設けられる。
図４に示す製造装置Ｓ２０においては、ロード室Ｓ２１から搬入したガラス基板１１に対して、成膜室（真空処理室）Ｓ２２においてスパッタリング成膜をおこなった後、アンロード室Ｓ２５から成膜の終了したガラス基板１１を外部に搬出する。
成膜工程においては、ガス導入手段Ｓ２２ｅから成膜室Ｓ２２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ２２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ２２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。成膜室Ｓ２２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ２２ｃのターゲットＳ２２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、ガラス基板１１の表面に所定の膜が形成される。
この際、位相シフト層１２と耐薬層１４、および、低反射率層１３との成膜で、ガス導入手段Ｓ２２ｅから異なる量の窒素ガス、酸素含有ガスを供給してその分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
ここで、酸素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、Ｏ２（酸素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）等を挙げることができる。
なお、位相シフト層１２、耐薬層１４、低反射率層１３との成膜で、必要であればターゲットＳ２２ｂを交換することもできる。
ここで、酸素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、Ｏ２（酸素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）等を挙げることができる。
なお、位相シフト層１２、耐薬層１４、低反射率層１３との成膜で、必要であればターゲットＳ２２ｂを交換することもできる。
さらに、これら位相シフト層１２、耐薬層１４、低反射率層１３の成膜に加え、他の膜を積層する場合には、対応するターゲット、ガス等のスパッタ条件としてスパッタリングにより成膜するか、他の成膜方法によって該当膜を積層して、本実施形態のマスクブランク１０Ｂとする。
以下、本実施形態における位相シフト層１２、低反射率層１３、耐薬層１４の膜特性について説明する。
ここで、位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４とは、説明のため、ＭｏＳｉからなる膜とするが、これに限定されるものではない。
本実施形態の低反射位相シフト膜である位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４とにおいては、位相シフト層１２と耐薬層１４との窒素濃度に比べて、低反射率層１３における窒素濃度が低くなるように設定される。
本実施形態の低反射位相シフト膜である位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４とにおいては、位相シフト層１２と耐薬層１４との窒素濃度に比べて、低反射率層１３における窒素濃度が低くなるように設定される。
具体的には、低反射率層１３は、スパッタリングによる成膜時のＮ２分圧を変化させて、例えば、窒素濃度３０％以下のＭｏＳｉ膜として成膜される。
耐薬層１４は、スパッタリングによる成膜時のＮ２分圧を変化させて、例えば、窒素濃度４０％以上のＭｏＳｉ膜として成膜される。
位相シフト層１２は、スパッタリングによる成膜時のＮ２分圧を変化させて、例えば、窒素濃度４０％以上のＭｏＳｉ膜として成膜される。なお、位相シフト層１２は必要な位相シフターとして機能するために、耐薬層１４と異なる窒素分圧とすることができる。
耐薬層１４は、スパッタリングによる成膜時のＮ２分圧を変化させて、例えば、窒素濃度４０％以上のＭｏＳｉ膜として成膜される。
位相シフト層１２は、スパッタリングによる成膜時のＮ２分圧を変化させて、例えば、窒素濃度４０％以上のＭｏＳｉ膜として成膜される。なお、位相シフト層１２は必要な位相シフターとして機能するために、耐薬層１４と異なる窒素分圧とすることができる。
また、本実施形態の低反射位相シフト膜である位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４とにおいては、位相シフト層１２と耐薬層１４との窒素濃度に比べて、低反射率層１３における酸素濃度が高くなるように設定される。
具体的には、低反射率層１３は、スパッタリングによる成膜時の酸素含有ガスとしてのＣＯ２分圧を変化させて、例えば、酸素濃度３０％以上のＭｏＳｉ膜として成膜される。
耐薬層１４は、スパッタリングによる成膜時の酸素含有ガスとしてのＣＯ２分圧を変化させて、例えば、酸素濃度３０％以下のＭｏＳｉ膜として成膜される。
位相シフト層１２は、スパッタリングによる成膜時の酸素含有ガスとしてのＣＯ２分圧を変化させて、例えば、酸素濃度３０％以下のＭｏＳｉ膜として成膜される。なお、位相シフト層１２は必要な位相シフターとして機能するために、耐薬層１４と異なる酸素含有ガス分圧とすることができる。
耐薬層１４は、スパッタリングによる成膜時の酸素含有ガスとしてのＣＯ２分圧を変化させて、例えば、酸素濃度３０％以下のＭｏＳｉ膜として成膜される。
位相シフト層１２は、スパッタリングによる成膜時の酸素含有ガスとしてのＣＯ２分圧を変化させて、例えば、酸素濃度３０％以下のＭｏＳｉ膜として成膜される。なお、位相シフト層１２は必要な位相シフターとして機能するために、耐薬層１４と異なる酸素含有ガス分圧とすることができる。
ここで、窒素および酸素の含有量変化による膜特性変化について検証する。
まず、窒素含有量変化による透過率変化について検証する。例として、スパッタリングによる成膜時のＮ２分圧を変化させた際におけるＭｏＳｉ膜単層の組成比変化を表１に示す。
図６に示すように、窒素の組成比が変化すると、これにともなって透過率が変化することがわかる。本実施形態の低反射位相シフト膜である位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４とにおいては、これを用いて、所定の透過率を有するように、位相シフト膜を設定することができる。
次に、窒素含有量変化による耐薬性について検証する。
図５は、本実施形態の低反射位相シフト膜におけるＮａＯＨ処理後の透過率変化のＮ２／Ａｒガス比依存性を示すグラフであり、図６は、本実施形態の低反射位相シフト膜におけるＮａＯＨ処理後の透過率変化の窒素濃度依存性を示すグラフであり、図７は、本実施形態の低反射位相シフト膜におけるＮａＯＨ処理後透過率変化のＣＯ２濃度依存性を示すグラフである。
図５は、本実施形態の低反射位相シフト膜におけるＮａＯＨ処理後の透過率変化のＮ２／Ａｒガス比依存性を示すグラフであり、図６は、本実施形態の低反射位相シフト膜におけるＮａＯＨ処理後の透過率変化の窒素濃度依存性を示すグラフであり、図７は、本実施形態の低反射位相シフト膜におけるＮａＯＨ処理後透過率変化のＣＯ２濃度依存性を示すグラフである。
例として、上述したスパッタリングによるＮ２ガス分圧を変化させて成膜時したＭｏＳｉ膜単層において、アルカリ液処理前後での４０５ｎｍでの透過率変化を調べた。
ここで、処理条件は、ＮａＯＨ濃度は５％、温度４０℃、浸漬時間１５～６０ｍｉｎとして変化させた。なお、成膜時のガス条件として、表１のＮ２分圧に対応して、Ｎ２：Ａｒの流量比として示してある。
ここで、処理条件は、ＮａＯＨ濃度は５％、温度４０℃、浸漬時間１５～６０ｍｉｎとして変化させた。なお、成膜時のガス条件として、表１のＮ２分圧に対応して、Ｎ２：Ａｒの流量比として示してある。
この結果から、図５，図６に示すように、窒素分圧１００％から窒素分圧０％まで変化させた際、ＮａＯＨ処理後の膜厚変化によって、窒素分圧が小さくなるに従って、４０５ｎｍでの透過率変化が大きくなるような窒素分圧依存性を有することがわかる。
したがって、窒素濃度が４０ａｔｍ％以上であれば、４０５ｎｍでの透過率変化がほぼ無視しうるような膜厚変化および窒素濃度依存性を有することがわかる。
したがって、窒素濃度が４０ａｔｍ％以上であれば、４０５ｎｍでの透過率変化がほぼ無視しうるような膜厚変化および窒素濃度依存性を有することがわかる。
次に、ＣＯ２ガス分圧変化による耐薬性について検証する。
例として、スパッタリングによる成膜時のＣＯ２分圧を変化させた際におけるＭｏＳｉ膜単層の組成比変化を表２に示す。ここで、Ｎ２分圧とＡｒ分圧は１０：０として、ＣＯ２分圧のみを流量１～１０ｓｃｃｍとして変化させた。
次に、上述したスパッタリングによるＣＯ２ガス分圧を変化させて成膜時したＭｏＳｉ膜単層において、アルカリ液処理前後での４０５ｎｍでの透過率変化を調べた。
ここで、処理条件は、ＮａＯＨ濃度は５％、温度４０℃、浸漬時間１５～６０ｍｉｎとして変化させた。
ここで、処理条件は、ＮａＯＨ濃度は５％、温度４０℃、浸漬時間１５～６０ｍｉｎとして変化させた。
この結果から、図７に示すように、ＣＯ２ガス分圧のみを流量１～１０ｓｃｃｍとして変化させた際、ＮａＯＨ処理後の膜厚変化によって、ＣＯ２ガス流量が大きくなるに従って、４０５ｎｍでの透過率変化が大きくなるような酸素依存性を有することがわかる。
したがって、耐薬層１４における酸素濃度は、少ない方が４０５ｎｍでの透過率変化がほぼ無視しうるような膜厚変化および酸素濃度依存性を有することがわかる。
したがって、耐薬層１４における酸素濃度は、少ない方が４０５ｎｍでの透過率変化がほぼ無視しうるような膜厚変化および酸素濃度依存性を有することがわかる。
次に、波長依存性について検証する。
図８は、本実施形態の位相シフト膜における屈折率の波長依存性を示すグラフであり、図９は、本実施形態の位相シフト膜における消光係数の波長依存性を示すグラフである。
図８は、本実施形態の位相シフト膜における屈折率の波長依存性を示すグラフであり、図９は、本実施形態の位相シフト膜における消光係数の波長依存性を示すグラフである。
例として、上述したスパッタリングによるＣＯ２ガス分圧を変化させて成膜時したＭｏＳｉ膜単層において、屈折率と消光係数の波長依存性を調べた。
この結果から、図８に示すように、ＣＯ２ガス流量１ｓｃｃｍから１０ｓｃｃｍまで変化した際、ＣＯ２ガス流量が大きくなるに従って、それぞれの波長での屈折率変化が小さくなるとともに、図９に示すように、消光係数が小さくなるようなＣＯ２ガス流量依存性を有することがわかる。
次に、分光反射率変化について検証する。
図１０は、本実施形態の位相シフト膜における分光反射率と耐薬層／低反射率層の膜厚特性との関係を示すグラフであり、図１１は、本実施形態の位相シフト膜における分光反射率と耐薬層／低反射率層の膜厚特性との関係を示すグラフである。
図１０は、本実施形態の位相シフト膜における分光反射率と耐薬層／低反射率層の膜厚特性との関係を示すグラフであり、図１１は、本実施形態の位相シフト膜における分光反射率と耐薬層／低反射率層の膜厚特性との関係を示すグラフである。
例として、ＭｏＳｉからなる低反射率層１３と耐薬層１４とにおいて、耐薬層１４の膜厚を０ｎｍ～２０ｎｍ、低反射率層１３の膜厚を０ｎｍまたは４０ｎｍとして変化させた際の４０５ｎｍにおける分光反射率の膜厚依存性を調べた。
この結果を図１０に示す。
図において、Ａ；耐薬層膜厚／Ｂ；低反射率層膜厚を示している。
この結果を図１０に示す。
図において、Ａ；耐薬層膜厚／Ｂ；低反射率層膜厚を示している。
なおこのときの低反射率層１３における窒素濃度は２９．５ａｔｍ％（成膜時Ｎ２ガス分圧３０％）、低反射率層１３における酸素素濃度は、２３．０ａｔｍ％（成膜時ＣＯ２ガス流量５ｓｃｃｍ）、耐薬層１４における窒素濃度は４９．９ａｔｍ％（成膜時Ｎ２分圧１００％）、耐薬層１４における酸素素濃度は、９．９ａｔｍ％（成膜時ＣＯ２ガス流量０ｓｃｃｍ）、である。
これらのＭｏＳｉ膜の積層では、窒素濃度のみを切り替えつつガスを連続供給するか、異なるスパッタ工程として、所定の膜厚まで積層された時点で供給ガスの窒素ガス分圧およびＣＯ２ガス流量を切り替えることができる。
この結果から、耐薬層１４と低反射率層１３とにおいて、それぞれの膜厚で分光反射率が４００ｎｍ近傍で下凸となるプロファイルを有することがわかる。
ここで、耐薬層１４と低反射率層１３との膜厚を変化させることで、反射率プロファイルの下凸となる波長が４００ｎｍ付近から５００ｎｍ付近までの範囲とすることができる。
ここで、耐薬層１４と低反射率層１３との膜厚を変化させることで、反射率プロファイルの下凸となる波長が４００ｎｍ付近から５００ｎｍ付近までの範囲とすることができる。
同様に、ＭｏＳｉからなる低反射率層１３と耐薬層１４とにおいて、耐薬層１４の膜厚を０ｎｍ～２０ｎｍ、低反射率層１３の膜厚を０ｎｍ～５５ｎｍとして変化させた際の４０５ｎｍにおける分光反射率の膜厚依存性を調べた。
この結果を図１１に示す。
図において、Ａ；耐薬層膜厚／Ｂ；低反射率層膜厚を示している。
この結果を図１１に示す。
図において、Ａ；耐薬層膜厚／Ｂ；低反射率層膜厚を示している。
なおこのときの低反射率層１３における窒素濃度は２９．５ａｔｍ％（成膜時Ｎ２ガス分圧３０％）、低反射率層１３における酸素素濃度は、２３．０ａｔｍ％（成膜時ＣＯ２ガス流量５ｓｃｃｍ）、耐薬層１４における窒素濃度は４９．９ａｔｍ％（成膜時Ｎ２分圧１００％）、耐薬層１４における酸素素濃度は、９．９ａｔｍ％（成膜時ＣＯ２ガス流量０ｓｃｃｍ）、である。
この結果から、耐薬層１４と低反射率層１３とにおいて、それぞれの膜厚で分光反射率が４００ｎｍ近傍で下凸となるプロファイルを有するとともに、耐薬層１４と低反射率層１３との膜厚設定をおこなうことで、反射率プロファイルの下凸となる波長が４００ｎｍ付近に集まるように設定することができる。
このように、本発明を用いることで所望の波長領域において反射率を低減することができることがわかる。
このように、本発明を用いることで所望の波長領域において反射率を低減することができることがわかる。
本実施形態においては、ＭｏＳｉからなる位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４との成膜時Ｎ２分圧およびＣＯ２分圧を制御するとともに、その膜厚を制御して、低反射率で、薬剤耐性の高い低反射位相シフト膜を有するマスクブランク１０Ｂ、位相シフトマスク１０を製造することが可能となる。
また、洗浄工程において光学特性に影響を与える汚染物質を取り除くために酸性やアルカリ性の薬液を用いてマスクブランク１０Ｂ、位相シフトマスク１０を洗浄する際に、耐性が高く、膜厚変動と、それにともなった反射率および透過率の変動の少ないマスクブランク１０Ｂ、位相シフトマスク１０を製造することが可能となる。
本実施形態に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク１０Ｂおよび位相シフトマスク１０において、低反射位相シフト膜とされるＭｏＳｉからなる位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４とは、成膜時Ｎ２分圧およびＣＯ２分圧と膜厚を切り替えて制御するだけで、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域およびその近傍において、ＭｏＳｉからなる位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４とにおいて最も反射立を低減可能なピーク（図１０，図１１の下凸プロファイル）が４０５ｎｍ付近となるように制御することができ、これによって、所定の波長帯域において反射率を低減可能な位相シフト能を有する位相シフターであることができる。
本実施形態に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク１０Ｂおよび位相シフトマスク１０において、低反射位相シフト膜とされるＭｏＳｉからなる位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４とは、ＭｏとＳｉで構成されるＭｏＳｉ系材料に限らず、金属及びシリコン（ＭＳｉ、Ｍ：Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ等の遷移金属）、酸化窒化された金属及びシリコン（ＭＳｉＯＮ）、酸化炭化された金属及びシリコン（ＭＳｉＣＯ）、酸化窒化炭化された金属及びシリコン（ＭＳｉＣＯＮ）、酸化された金属及びシリコン（ＭＳｉＯ）、窒化された金属及びシリコン（ＭＳｉＮ）、などが挙げられ、また、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒなどの金属や、これらの金属どうしの合金又はこれらの金属と他の金属との合金（他の金属としてはＣｒ、Ｎｉが挙げられる）や、これらの金属又は合金とシリコンとを含む材料、が挙げられる。
本実施形態に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク１０Ｂおよび位相シフトマスク１０において、遮光層を有することができ、その際、遮光層の材料としては、例えば、低反射位相シフト膜のエッチング特性と異なる材料がよく、低反射位相シフト膜を構成する金属がモリブデンの場合、クロムや、クロムの酸化物、クロムの窒化物、クロムの炭化物、クロムのフッ化物、それらを少なくとも１つ含む材料が好ましい。同様に、半透光性膜がクロム窒化膜系材料で構成される場合、クロムや、クロムの酸化物、クロムの炭化物、クロムのフッ化物、それらを少なくとも１つ含む材料が好ましい。
遮光層は、ガラス基板１１に対して、低反射位相シフト膜よりも外側となる上置きタイプ、または低反射位相シフト膜よりも内側となる下置きタイプとすることができる。さらに、このとき、遮光層と低反射位相シフト膜との間に、エッチングストップ層を設けることもできる。
遮光層は、ガラス基板１１に対して、低反射位相シフト膜よりも外側となる上置きタイプ、または低反射位相シフト膜よりも内側となる下置きタイプとすることができる。さらに、このとき、遮光層と低反射位相シフト膜との間に、エッチングストップ層を設けることもできる。
本実施形態に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク１０Ｂおよび位相シフトマスク１０においては、低反射位相シフト膜となる位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４との窒素濃度および酸素濃度を変化させるだけで製造できるため、あらかじめ、所定濃度（所定流量比）に設定された雰囲気ガスをスパッタリング時に供給するだけで製造でき、これにより、低反射位相シフト膜における面内方向での窒素濃度および酸素濃度を均一にすることが容易にでき、反射率、透過率、位相シフト能の面内方向での変動を抑制することが可能となる。
なお、本実施形態においては、位相シフト層１２と低反射率層１３と耐薬層１４との窒素濃度および酸素濃度が膜厚方向に変化する構成とすることもできる。この場合、耐薬性を維持するために最表面（外側位置）で高い窒素濃度を維持していれば、膜厚および窒素濃度、酸素濃度は、所定の反射率、透過率、位相シフト能を維持するように適宜変動させることができる。
以下、本発明にかかる実施例を説明する。
＜実施例１＞
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、低反射位相シフトマスク膜の成膜を行った。具体的には、Ｘの値が２．３のＭｏＳｉＸターゲットを用い、ＡｒガスとＮ２ガスとをスパッタリングガスとしてＭｏＳｉ膜を成膜した。このとき、窒素ガス分圧を表１に示すように変化させて、窒素濃度を４４．９ａｔｍ％（実験例１）、４０．８ａｔｍ％（実験例２）、２９．５ａｔｍ％（実験例３）、７．２ａｔｍ％（実験例４）、と段階的に変化させて、複数の試料を作製した。
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、低反射位相シフトマスク膜の成膜を行った。具体的には、Ｘの値が２．３のＭｏＳｉＸターゲットを用い、ＡｒガスとＮ２ガスとをスパッタリングガスとしてＭｏＳｉ膜を成膜した。このとき、窒素ガス分圧を表１に示すように変化させて、窒素濃度を４４．９ａｔｍ％（実験例１）、４０．８ａｔｍ％（実験例２）、２９．５ａｔｍ％（実験例３）、７．２ａｔｍ％（実験例４）、と段階的に変化させて、複数の試料を作製した。
上記の実験例１～４の膜に対し、ＮａＯＨ液処理前後での４０５ｎｍでの透過率変化を調べた結果を図５，図６に示す。
ここで、処理条件は、ＮａＯＨ濃度は５％、温度４０℃、浸漬時間１５～６０ｍｉｎとして変化させた。なお、成膜時のガス条件として、表１のＮ２分圧に対応して、Ｎ２：Ａｒの流量比として示してある。
ここで、処理条件は、ＮａＯＨ濃度は５％、温度４０℃、浸漬時間１５～６０ｍｉｎとして変化させた。なお、成膜時のガス条件として、表１のＮ２分圧に対応して、Ｎ２：Ａｒの流量比として示してある。
＜実施例２＞
次に、上記の実験例１～４と同様にして、ＡｒガスとＮ２ガスとＣＯ２ガスをスパッタリングガスとしてＭｏＳｉ膜を成膜した。このとき、ＣＯ２ガス流量を図７に示すように変化させて、酸素濃度を９．９ａｔｍ％（実験例５）、１２．７ａｔｍ％（実験例６）、１８．０ａｔｍ％（実験例７）、３４．７ａｔｍ％（実験例８）、４７．１ａｔｍ％（実験例９）、と段階的に変化させて、複数の試料を作製した。
次に、上記の実験例１～４と同様にして、ＡｒガスとＮ２ガスとＣＯ２ガスをスパッタリングガスとしてＭｏＳｉ膜を成膜した。このとき、ＣＯ２ガス流量を図７に示すように変化させて、酸素濃度を９．９ａｔｍ％（実験例５）、１２．７ａｔｍ％（実験例６）、１８．０ａｔｍ％（実験例７）、３４．７ａｔｍ％（実験例８）、４７．１ａｔｍ％（実験例９）、と段階的に変化させて、複数の試料を作製した。
上記の実験例５～９の膜に対し、ＮａＯＨ液処理前後での４０５ｎｍでの透過率変化を調べた結果を図７に示す。
ここで、処理条件は、上記の実験例１～４と同様にして、ＮａＯＨ濃度は５％、温度４０℃、浸漬時間１５～６０ｍｉｎとして変化させた。なお、成膜時のガス条件として、表１のＮ２分圧に対応して、Ｎ２：Ａｒの流量比として示してある。
ここで、処理条件は、上記の実験例１～４と同様にして、ＮａＯＨ濃度は５％、温度４０℃、浸漬時間１５～６０ｍｉｎとして変化させた。なお、成膜時のガス条件として、表１のＮ２分圧に対応して、Ｎ２：Ａｒの流量比として示してある。
さらに、上記の実験例５～９の膜に対し、屈折率と消光係数の波長依存性を調べた結果を図８，図９に示す。
これらの結果から、ＭｏＳｉ膜内の酸素濃度によって、耐薬性および、透過率、屈折率が変化することがわかる。
次に、酸素含有成膜ガスとしてのＣＯ２ガスにおけるＣ（炭素）の影響を調べるため、上記の実験例５～９の膜に対し、Ｃを含有した組成比を分析した。その結果を表３に示す。
これらの結果から、データより炭素濃度は耐薬特性に大きな影響を及ぼしていないことがわかる。また、炭素を含有しても反射防止膜として機能させることが可能であることがわかる。
＜実施例３＞
次に、実施例２と同様にして、膜厚方向に窒素濃度が４９．５ａｔｎ％酸素濃度が６．６９ａｔｍ％のＭｏＳｉ膜と、窒素濃度が２９．５ａｔｍ％、酸素濃度が３６．７７ａｔｍ％のＭｏＳｉ膜と、窒素濃度が４９．５ａｔｎ％酸素濃度が６．６９ａｔｍ％のＭｏＳｉ膜と、の３層を積層した。このとき、ガラス基板側の層の窒素濃度が高くなるとともに酸素濃度が低くなるように、成膜開始後、ＭｏＳｉ膜が所定の膜厚となった後に、導入ガスのＮ２ガス分圧およびＣＯ２ガス分圧を切り替えて、最上層のＮ２ガス分圧濃度が、実施例２における耐薬性を有するように窒素分圧を高くして成膜した。
次に、実施例２と同様にして、膜厚方向に窒素濃度が４９．５ａｔｎ％酸素濃度が６．６９ａｔｍ％のＭｏＳｉ膜と、窒素濃度が２９．５ａｔｍ％、酸素濃度が３６．７７ａｔｍ％のＭｏＳｉ膜と、窒素濃度が４９．５ａｔｎ％酸素濃度が６．６９ａｔｍ％のＭｏＳｉ膜と、の３層を積層した。このとき、ガラス基板側の層の窒素濃度が高くなるとともに酸素濃度が低くなるように、成膜開始後、ＭｏＳｉ膜が所定の膜厚となった後に、導入ガスのＮ２ガス分圧およびＣＯ２ガス分圧を切り替えて、最上層のＮ２ガス分圧濃度が、実施例２における耐薬性を有するように窒素分圧を高くして成膜した。
また、窒素濃度および酸素濃度が異なるＭｏＳｉ膜を積層した状態において、最上側の高窒素濃度膜の膜厚をＡとし、２番目の高酸素濃度のＭｏＳｉ膜の膜厚をＢとしたときに、Ａ／Ｂが、０ｎｍ／０ｎｍ（実験例１０）、０ｎｍ／４０ｎｍ（実験例１１）、５ｎｍ／４０ｎｍ（実験例１２）、１０ｎｍ／４０ｎｍ（実験例１３）、１５ｎｍ／４０ｎｍ（実験例１４）、２０ｎｍ／４０ｎｍ（実験例１５）、として変化させた。
上記の実験例１０～１５の膜に対し、分光反射率の波長依存性を調べた結果を図１０に示す。
同様に、窒素濃度および酸素濃度が異なるＭｏＳｉ膜を積層した状態において、最上側の高窒素濃度膜の膜厚をＡとし、２番目の高酸素濃度のＭｏＳｉ膜の膜厚をＢとしたときに、Ａ／Ｂが、０ｎｍ／０ｎｍ（実験例１０）、０ｎｍ／４０ｎｍ（実験例１１）、５ｎｍ／３５ｎｍ（実験例１６）、１０ｎｍ／３０ｎｍ（実験例１７）、１５ｎｍ／１５ｎｍ（実験例１８）、２０ｎｍ／１０ｎｍ（実験例１９）、として変化させた。
上記の実験例１０～１５の膜に対し、分光反射率の波長依存性を調べた結果を図１１に示す。
これらの結果から、ＭｏＳｉ膜内の窒素濃度および酸素濃度を厚さ方向に変化させるとともに、その膜厚を調整することによって、最上側の高窒素濃度膜の膜厚に対して、積層膜における分光反射率プロファイルが、下凸となることがわかる。
ここで、ＭｏＳｉ膜内の窒素濃度および酸素濃度を厚さ方向に変化させることで、反射率プロファイルの下凸となる波長が４００ｎｍ付近から５００ｎｍ付近までの範囲とすることができる。
また、ＭｏＳｉ膜内の窒素濃度および酸素濃度を厚さ方向に変化させ、膜厚を調整することで、反射率プロファイルの下凸となる波長が４００ｎｍ付近に集まるように設定することができる。
ここで、ＭｏＳｉ膜内の窒素濃度および酸素濃度を厚さ方向に変化させることで、反射率プロファイルの下凸となる波長が４００ｎｍ付近から５００ｎｍ付近までの範囲とすることができる。
また、ＭｏＳｉ膜内の窒素濃度および酸素濃度を厚さ方向に変化させ、膜厚を調整することで、反射率プロファイルの下凸となる波長が４００ｎｍ付近に集まるように設定することができる。
このように本発明の位相シフトマスクを用いることで、所望の波長領域において反射率を低減することができることがわかる。
本発明の活用例として、ＬＣＤや有機ＥＬディスプレイの製造に必要なすべてのマスクに活用することができる。例えばＴＦＴやカラーフィルターなどを製造するためのマスクに活用することができる。
１０…位相シフトマスク
１０Ｂ…マスクブランク
１１…ガラス基板（透明基板）
１２…位相シフト層
１３…低反射率層
１４…耐薬層
１２Ｐ，１３Ｐ，１４Ｐ…位相シフトパターン
Ｓ１０，Ｓ２０…成膜装置（スパッタ装置）
Ｓ１１…ロード・アンロード室
Ｓ２１…ロード室
Ｓ２５…アンロード室
Ｓ１１ａ，Ｓ２１ａ，Ｓ２５ａ…搬送装置（搬送ロボット）
Ｓ１１ｂ，Ｓ２１ｂ，Ｓ２５ｂ…排気手段
Ｓ１２，Ｓ２２…成膜室（チャンバ）
Ｓ１２ａ，Ｓ２２ａ…基板保持手段
Ｓ１２ｂ，Ｓ２２ｂ…ターゲット
Ｓ１２ｃ，Ｓ２２ｃ…バッキングプレート（カソード電極）
Ｓ１２ｄ，Ｓ２２ｄ…電源
Ｓ１２ｅ，Ｓ２２ｅ…ガス導入手段
Ｓ１２ｆ，Ｓ２２ｆ…高真空排気手段
１０Ｂ…マスクブランク
１１…ガラス基板（透明基板）
１２…位相シフト層
１３…低反射率層
１４…耐薬層
１２Ｐ，１３Ｐ，１４Ｐ…位相シフトパターン
Ｓ１０，Ｓ２０…成膜装置（スパッタ装置）
Ｓ１１…ロード・アンロード室
Ｓ２１…ロード室
Ｓ２５…アンロード室
Ｓ１１ａ，Ｓ２１ａ，Ｓ２５ａ…搬送装置（搬送ロボット）
Ｓ１１ｂ，Ｓ２１ｂ，Ｓ２５ｂ…排気手段
Ｓ１２，Ｓ２２…成膜室（チャンバ）
Ｓ１２ａ，Ｓ２２ａ…基板保持手段
Ｓ１２ｂ，Ｓ２２ｂ…ターゲット
Ｓ１２ｃ，Ｓ２２ｃ…バッキングプレート（カソード電極）
Ｓ１２ｄ，Ｓ２２ｄ…電源
Ｓ１２ｅ，Ｓ２２ｅ…ガス導入手段
Ｓ１２ｆ，Ｓ２２ｆ…高真空排気手段
Claims (15)
- 位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクであって、
透明基板に積層された位相シフト層と低反射率層と、
前記位相シフト層および前記低反射率層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられ耐薬品性を高めた耐薬層と、を有し、
前記耐薬層における窒素含有率が前記低反射率層の窒素含有率より高く設定され、
前記耐薬層の窒素含有率が３６ａｔｍ％以上とされる
ことを特徴とするマスクブランク。 - 位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクであって、
透明基板に積層された位相シフト層と低反射率層と、
前記位相シフト層および前記低反射率層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられ耐薬品性を高めた耐薬層と、を有し、
前記耐薬層における窒素含有率が前記低反射率層の窒素含有率より高く設定され、
前記耐薬層において、波長４０５ｎｍでの屈折率が２．４以上に設定される
ことを特徴とするマスクブランク。 - 位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクであって、
透明基板に積層された位相シフト層と低反射率層と、
前記位相シフト層および前記低反射率層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられ耐薬品性を高めた耐薬層と、を有し、
前記耐薬層における窒素含有率が前記低反射率層の窒素含有率より高く設定され、
前記耐薬層と前記低反射率層とが、シリサイドからなる
ことを特徴とするマスクブランク。 - 位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクであって、
透明基板に積層された位相シフト層と低反射率層と、
前記位相シフト層および前記低反射率層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられ耐薬品性を高めた耐薬層と、を有し、
前記耐薬層における窒素含有率が前記低反射率層の窒素含有率より高く設定され、
前記低反射率層において、波長４０５ｎｍでの屈折率が２．２以下に設定される
ことを特徴とするマスクブランク。 - 位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクであって、
透明基板に積層された位相シフト層と低反射率層と、
前記位相シフト層および前記低反射率層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられ耐薬品性を高めた耐薬層と、を有し、
前記耐薬層における窒素含有率が前記低反射率層の窒素含有率より高く設定され、
前記耐薬層の膜厚が１５ｎｍ以下とされる
ことを特徴とするマスクブランク。 - 前記低反射率層の酸素含有率が前記耐薬層の酸素含有率より高く設定される
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか記載のマスクブランク。 - 前記耐薬層と前記低反射率層とにおいて、分光反射率が４００ｎｍ近傍で下凸となるプロファイルを有する
ことを特徴とする請求項１から６のいずれか記載のマスクブランク。 - 前記低反射率層の窒素含有率が３５ａｔｍ％以下、酸素含有率が３０ａｔｍ％以上とされる
ことを特徴とする請求項１から７のいずれか記載のマスクブランク。 - 前記位相シフト層において、波長４０５ｎｍでの屈折率が２．４以上に設定される
ことを特徴とする請求項１から８のいずれか記載のマスクブランク。 - 前記位相シフト層の窒素含有率が３６ａｔｍ％以上とされる
ことを特徴とする請求項２から９のいずれか記載のマスクブランク。 - 請求項１から１０のいずれか記載のマスクブランクから製造される
ことを特徴とする位相シフトマスク。 - 請求項１から１０のいずれか記載のマスクブランクの製造方法であって、
前記耐薬層と前記低反射率層との成膜時において、窒素ガスの分圧を異ならせる
ことを特徴とするマスクブランクの製造方法。 - 前記耐薬層と前記低反射率層との成膜時において、酸素含有ガスの分圧を異ならせることを特徴とする請求項１２記載のマスクブランクの製造方法。
- 請求項１１記載の位相シフトマスクの製造方法であって、
前記耐薬層と前記低反射率層との成膜時において、窒素ガスの分圧を異ならせる
ことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 - 前記耐薬層と前記低反射率層との成膜時において、酸素含有ガスの分圧を異ならせることを特徴とする請求項１４記載の位相シフトマスクの製造方法。
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