TW201923119A - 光罩基底、相位偏移光罩、光罩基底之製造方法、及相位偏移光罩之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之光罩基底係具有成為相位偏移光罩之層者，且具有：相位偏移層及低反射率層，其等積層於透明基板；以及耐化學品層，其設置於較上述相位偏移層及上述低反射率層更遠離上述透明基板之位置，且提高了耐化學品性；上述耐化學品層中之氮含有率設定為高於上述低反射率層之氮含有率。

Description

光罩基底、相位偏移光罩、光罩基底之製造方法、及相位偏移光罩之製造方法
本發明係關於一種用於光罩基底、相位偏移光罩、光罩基底之製造方法、及相位偏移光罩之製造方法之較佳之技術。
伴隨著FPD(flat panel display，平板顯示器)之高精細化，更需要形成微細圖案。因此，不僅採用先前以來所使用之遮光膜之光罩，而且逐漸使用邊緣增強型之相位偏移光罩(PSM光罩)(例如，參照再公表WO2004/070472號公報)。
對於此種相位偏移光罩，期望降低反射率。
於該等相位偏移光罩中，較佳為於曝光時降低反射率，為此，需要將折射率較低之膜形成於表面。於相位偏移光罩中，為了獲得折射率較低之膜，較理想為使用包含經氧化之金屬之氧化膜。
另一方面，為了自光罩去除會對光學特性造成影響之污染物質，需要使用酸性或鹼性之藥液將光罩洗淨。已知，於該洗淨步驟中，經氧化之金屬性膜對鹼性溶液之耐受性較差。
然而，已知，作為用於相位偏移光罩之金屬性膜，膜之氧化之進展與對鹼性溶液之耐受性(藥液耐受性)處於取捨之關係。
對於相位偏移光罩，需要有兼顧反射率較小及藥液耐受性較強之相位偏移膜。
本發明係鑒於上述情況而成者，目的在於實現兼顧反射率較小及藥液耐受性較強之相位偏移膜。
藉由如下方式而解決上述課題，本發明之第1態樣之光罩基底係具有成為相位偏移光罩之層者，且具有：相位偏移層及低反射率層，其等積層於透明基板；以及耐化學品層，其設置於較上述相位偏移層及上述低反射率層更遠離上述透明基板之位置，且提高了耐化學品性；上述耐化學品層中之氮含有率設定為高於上述低反射率層之氮含有率。
於本發明之第1態樣之光罩基底中，更佳為，上述低反射率層之氧含有率設定為高於上述耐化學品層之氧含有率。
關於本發明之第1態樣之光罩基底，於上述耐化學品層及上述低反射率層中，分光反射率可具有於400 nm附近成為下凸之輪廓。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，於上述低反射率層中，波長405 nm下之折射率可設定為2.2以下。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，於上述耐化學品層中，波長405 nm下之折射率可設定為2.4以上。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述耐化學品層及上述低反射率層可包含矽化物。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述耐化學品層之氮含有率可設為36 atm%以上。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述低反射率層之氮含有率可設為35 atm%以下，氧含有率可設為30 atm%以上。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述耐化學品層之膜厚可設為15 nm以下。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，於上述相位偏移層中，波長405 nm下之折射率可設定為2.4以上。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述相位偏移層之氮含有率可設為36 atm%以上。
又，本發明之第2態樣之相位偏移光罩係使用上述第1態樣之光罩基底而製造。
又，本發明之第3態樣之光罩基底之製造方法係上述第1態樣之光罩基底之製造方法，於上述耐化學品層及上述低反射率層之成膜時，使氮氣之分壓不同。
又，於本發明之第3態樣之光罩基底之製造方法中，於上述耐化學品層及上述低反射率層之成膜時，可使含氧氣體之分壓不同。
又，本發明之第4態樣之相位偏移光罩之製造方法係上述第2態樣之相位偏移光罩之製造方法，於上述耐化學品層及上述低反射率層之成膜時，可使氮氣之分壓不同。
於本發明之第4態樣之相位偏移光罩之製造方法中，於上述耐化學品層及上述低反射率層之成膜時，可使含氧氣體之分壓不同。
本發明之第1態樣之光罩基底係具有成為相位偏移光罩之層者，且具有：相位偏移層及低反射率層，其等積層於透明基板；以及耐化學品層，其設置於較上述相位偏移層及上述低反射率層更遠離上述透明基板之位置，且提高了耐化學品性；上述耐化學品層中之氮含有率設定為高於上述低反射率層。藉此，可提供一種可製成相位偏移光罩之光罩基底，該相位偏移光罩具備具有降低為特定之範圍之反射率且具有洗淨等步驟中所使用之藥劑耐受性及所需之相位偏移效果之光罩層。
此處，作為藥劑，可應用鹼性之藥劑、或酸性之藥劑。作為示例，可列舉：顯影液、剝離液、洗淨液等，例如，可列舉：氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化四甲基銨(TMAH)、硫酸(H2 SO4 )、硫酸與過氧化氫(H2 O2 )之混合液等，尤其可列舉氫氧化鈉溶液。
又，作為本發明之第1態樣之光罩基底，可設想用於FPD製造之多色波曝光之大型光罩。
於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述低反射率層之氧含有率設定為高於上述耐化學品層及上述相位偏移層，藉此，可使低反射率層中之反射率降低，於藉由耐化學品層而防止由藥劑所導致之膜厚之減少之狀態下，作為光罩層，例如，於自g線(436 nm)至i線(365 nm)之波長頻帶中，可具有低反射率及相位偏移能。
關於本發明之第1態樣之光罩基底，於上述耐化學品層及上述低反射率層中，分光反射率具有於400 nm附近成為下凸之輪廓。藉此，於步進機等曝光裝置中所使用之曝光之光之波長區域中，可實現作為光罩所需要之低反射率。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，於上述低反射率層中，波長405 nm下之折射率設定為2.2以下，藉此，可實現上述低反射率。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，於上述耐化學品層中，波長405 nm下之折射率設定為2.4以上。藉此，作為用作相位偏移光罩之膜，可具有所需之低反射率及耐化學品性。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述耐化學品層及上述低反射率層包含矽化物。藉此，可獲得特定之相位偏移能及藥液耐受性較強之膜。
此處，作為可作為光罩與位相適用之矽化物膜，並不限定於包含Mo及Si之MoSi系材料，可列舉：金屬及矽(MSi、M：Mo、Ni、W、Zr、Ti、Cr等過渡金屬)、經氮氧化之金屬及矽(MSiON)、經碳氧化之金屬及矽(MSiCO)、經碳氮氧化之金屬及矽(MSiCON)、經氧化之金屬及矽(MSiO)、經氮化之金屬及矽(MSiN)等，又，可列舉：Ta、Ti、W、Mo、Zr等金屬、或該等金屬彼此之合金或該等金屬與其他金屬之合金(作為其他金屬，可列舉Cr、Ni)、或包含該等金屬或合金及矽之材料。尤其可列舉MoSi膜。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述耐化學品層之氮含有率設為36 atm%以上，藉此，可實現所需之耐化學品性，例如，可抑制洗淨步驟中之膜厚之變動，可防止反射率及相位偏移能偏離起初設定之範圍。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述低反射率層之氮含有率設為35 atm%以下，氧含有率設為30 atm%以上，藉此，可將反射率較低地設定為特定之範圍。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述耐化學品層之膜厚設為15 nm以下，藉此，可一面實現所需之耐化學品性，一面防止由上述低反射率層設定之反射率偏離起初設定之範圍。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，於上述相位偏移層中，波長405 nm下之折射率設定為2.4以上，藉此，可具有所需之相位偏移能。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述相位偏移層之氮含有率設為36 atm%以上，藉此，可具有所需之相位偏移能。
又，本發明之第2態樣之相位偏移光罩係使用上述第1態樣之光罩基底而製造，藉此，可具備耐化學品性能及具有低反射率之所需之相位偏移能。
又，本發明之第3態樣之光罩基底之製造方法係上述第1態樣之光罩基底之製造方法，於上述耐化學品層及上述低反射率層之成膜時，使氮氣之分壓不同。藉此，能以特定之氮含有率成膜耐化學品層及低反射率層，而製造具有特定之膜特性之光罩基底。
又，於本發明之第3態樣之光罩基底之製造方法中，於上述耐化學品層及上述低反射率層之成膜時，使含氧氣體之分壓不同。藉此，能以特定之氧含有率成膜耐化學品層及低反射率層，而製造具有特定之膜特性之光罩基底。
又，本發明之第4態樣之相位偏移光罩之製造方法係上述第2態樣之相位偏移光罩之製造方法，於上述耐化學品層及上述低反射率層之成膜時，使氮氣之分壓不同。藉此，可製造於各個層中具有所需之膜特性之相位偏移光罩。
於本發明之第4態樣之相位偏移光罩之製造方法中，於上述耐化學品層及上述低反射率層之成膜時，使含氧氣體之分壓不同。藉此，可製造於各個層中具有所需之膜特性之相位偏移光罩。 [發明之效果]
根據本發明之態樣，可獲得如下效果：可提供一種具有耐化學品性及低反射率且具有特定之相位偏移性能之光罩基底、相位偏移光罩。
以下，基於圖式對本發明之第1實施形態之光罩基底、相位偏移光罩、光罩基底之製造方法、及相位偏移光罩之製造方法進行說明。
圖1係表示本實施形態中之光罩基底之剖視圖，圖2係表示本實施形態中之相位偏移光罩之剖視圖，於圖中，符號10B係光罩基底。
本實施形態之光罩基底10B係供曝光之光之波長為365 nm～436 nm左右之範圍內所使用之相位偏移光罩使用。如圖1所示，光罩基底10B包含：玻璃基板11(透明基板)；相位偏移層12，其形成於該玻璃基板11上；低反射率層13，其形成於相位偏移層12上；及耐化學品層14，其形成於低反射率層13之上。該等相位偏移層12、低反射率層13及耐化學品層14構成作為光罩層之低反射相位偏移膜。
再者，本實施形態之光罩基底10B亦可設為除相位偏移層12、低反射率層13及耐化學品層14以外亦積層有保護層、遮光層、蝕刻終止層等之構成。
作為透明基板11，使用透明性及光學各向同性優異之材料，例如，可使用石英玻璃基板。透明基板11之大小並無特別限制，根據使用該光罩而曝光之基板(例如，LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)、電漿顯示器、有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器等FPD用基板等)而適當選定。
作為相位偏移層12及耐化學品層14，可列舉：含有氮之矽化物膜，例如為包含Ta、Ti、W、Mo、Zr等金屬、或該等金屬彼此之合金及矽之膜，尤其可列舉MoSiX (X≧2)膜(例如，MoSi2 膜、MoSi3 膜或MoSi4 膜等)。
又，作為低反射率層13，與相位偏移層12及耐化學品層14同樣地採用含有氮之矽化物膜，但可進而採用含有氧之膜。
本發明人努力研究，結果知曉，關於MoSi膜之組成，於Mo與Si之組成比中，Mo之比率越高，MoSi膜之金屬性質越高，故而透過率之波長依存性降低。因此，可知，較理想為，MoSiX 膜中之X之值較理想為3以下，進而理想為將X之值設為2.5以下。因此，於本研究中，使用X之值為2.3之靶。
於本實施形態中，相位偏移層12之氮含有率(氮濃度)可設為36 atm%以上，相位偏移層12之氮濃度更佳為40 atm%以上。
又，低反射率層13之氮濃度可設為35 atm%以下，低反射率層13之氮濃度更佳為30 atm%以下。
又，耐化學品層14之氮濃度可設為36 atm%以上，耐化學品層14之氮濃度更佳為40 atm%以上，耐化學品層14之膜厚可設為20 nm以下，較佳為設為15 nm以下。又，耐化學品層14之膜厚亦可設為0 nm以上，較佳為設為5 nm以上。
同時，於本實施形態中，低反射率層13之氧含有率(氧濃度)可設為25 atm%以上，低反射率層13之氧濃度更佳為30 atm%以上。
此時，相位偏移層12之氧濃度可設為7.0～10 atm%，耐化學品層14之氧濃度可設為7.0～10 atm%。
本實施形態中之光罩基底之製造方法係於玻璃基板11(透明基板)上成膜相位偏移層12之後成膜低反射率層13及耐化學品層14。
光罩基底製造方法中，於除相位偏移層12、低反射率層13及耐化學品層14以外亦積層有保護層、遮光層、抗反射層、蝕刻終止層等之情形時，可具有該等積層步驟。
作為一例，例如，可列舉包含鉻之遮光層。
如圖2所示，本實施形態中之相位偏移光罩10係藉由在光罩基底10B之相位偏移層12、低反射率層13及耐化學品層14形成圖案而獲得。
以下，對由本實施形態之光罩基底10B製造相位偏移光罩10之製造方法進行說明。
於光罩基底10B之最外表面上形成光阻層。光阻層可為正型，或者亦可為負型。作為光阻層，使用液狀抗蝕劑。
繼而，藉由將光阻層曝光及顯影，而於較耐化學品層14更靠外側形成抗蝕圖案。抗蝕圖案係作為相位偏移層12、低反射率層13及耐化學品層14之蝕刻光罩而發揮功能，可根據相位偏移層12、低反射率層13及耐化學品層14之蝕刻圖案而決定為適當的形狀。作為一例，於相位偏移區域中，設定為具有與要形成之相位偏移圖案之開口寬度尺寸對應之開口寬度之形狀。
繼而，隔著該抗蝕圖案，使用蝕刻液對相位偏移層12、低反射率層13及耐化學品層14進行濕式蝕刻，而形成相位偏移圖案12P、13P、14P。於相位偏移層12、低反射率層13、及耐化學品層14為MoSi之情形時，作為蝕刻液，較佳為使用包含選自氫氟酸、矽氟酸、氟化氫銨之至少一種氟化合物、及選自過氧化氫、硝酸、硫酸之至少一種氧化劑的蝕刻液。
進而，於成膜有遮光層等其他膜之光罩基底10B之情形時，針對該膜，藉由使用對應之蝕刻液之濕式蝕刻等，而將其圖案化為與相位偏移圖案12P、13P、14P對應之特定之形狀。遮光層等其他膜之圖案化可與其積層順序對應而於相位偏移層12、低反射率層13及耐化學品層14之圖案化之前後作為特定之步驟進行。
藉由以上步驟，如圖2所示，可獲得具有相位偏移圖案12P、13P、14P之相位偏移光罩10。
以下，基於圖式對本實施形態中之光罩基底之製造方法進行說明。
圖3係表示本實施形態中之光罩基底之製造裝置之模式圖，圖4係表示本實施形態中之光罩基底之製造裝置之模式圖。
本實施形態中之光罩基底10B係藉由圖3或圖4所示之製造裝置而製造。
圖3所示之製造裝置S10係設為內背式之濺鍍裝置，具有：加載、卸載室S11；及成膜室S12(真空處理室)，其經由密閉部S13而連接於加載、卸載室S11。
於加載、卸載室S11設置有：搬送裝置S11a，其將自外部搬入之玻璃基板11搬送至成膜室S12或將成膜室S12搬送至外部；及旋轉泵等排氣裝置S11b，其將該加載、卸載室S11內粗略抽真空。
於成膜室S12設置有：基板保持裝置S12a；陰極電極S12c(背襯板)，其具有作為供給成膜材料之供給部而發揮功能之靶S12b；電源S12d，其對背襯板S12c施加負電位之濺鍍電壓；氣體導入裝置S12e，其將氣體導入至該成膜室S12內；及渦輪分子泵等高真空排氣裝置S12f，其將成膜室S12之內部高度抽真空。
基板保持裝置S12a針對由搬送裝置S11a搬送之玻璃基板11，以於成膜中與靶S12b對向之方式保持玻璃基板11，並且可將玻璃基板11自加載、卸載室S11搬入及搬出至加載、卸載室S11。
靶S12b包含具有為了在玻璃基板11上成膜而需要之組成之材料。
於圖3所示之製造裝置S10中，通過加載、卸載室S11而將玻璃基板11搬入至製造裝置S10之內部。其後，於成膜室S12(真空處理室)中，藉由濺鍍對玻璃基板11進行成膜。其後，自加載、卸載室S11將成膜結束之玻璃基板11搬出至製造裝置S10之外部。
於成膜步驟中，將濺鍍氣體及反應氣體自氣體導入裝置S12e供給至成膜室S12，自外部之電源對背襯板S12c(陰極電極)施加濺鍍電壓。又，亦可藉由磁控磁路而於靶S12b上形成特定之磁場。於成膜室S12內，由電漿激發之濺鍍氣體之離子與陰極電極S12c之靶S12b發生碰撞而使成膜材料之粒子飛出。然後，飛出之粒子與反應氣體結合之後，附著於玻璃基板11，藉此，於玻璃基板11之表面形成特定之膜。
此時，於相位偏移層12、耐化學品層14及低反射率層13之成膜步驟中，自氣體導入裝置S12e供給不同量之氮氣、含氧氣體，以控制其氣體之分壓之方式切換氣體之量，而使相位偏移層12、耐化學品層14、及低反射率層13之組成處於所設定之範圍內。
此處，作為含氧氣體，可列舉：CO2 (二氧化碳)、O2 (氧)、N2 O(一氧化二氮)、NO(一氧化氮)等。
再者，於相位偏移層12、耐化學品層14、低反射率層13之成膜步驟中，若需要，則亦可更換靶S12b。
進而，除了該等相位偏移層12、耐化學品層14及低反射率層13之成膜以外，亦可成膜積層於該等層之積層膜。於此情形時，可調整積層膜之成膜中使用之靶、氣體等濺鍍條件，並藉由濺鍍成膜積層膜，或者亦可使用其他成膜方法。藉由以此方式成膜積層膜，可獲得本實施形態之光罩基底10B。
又，圖4所示之製造裝置S20係直列式之濺鍍裝置。該濺鍍裝置具有：加載室S21；成膜室S22(真空處理室)，其經由密閉部S23而連接於加載室S21；及卸載室S25，其經由密閉部S24而連接於成膜室S22。
於加載室S21設置有：搬送裝置S21a，其將自外部搬入之玻璃基板11搬送至成膜室S22；及旋轉泵等排氣裝置S21b，其將該加載室S21內粗略抽真空。
於成膜室S22設置有：基板保持裝置S22a；陰極電極S22c(背襯板)，其具有作為供給成膜材料之供給部而發揮功能之靶S22b；電源S22d，其對背襯板S22c施加負電位之濺鍍電壓；氣體導入裝置S22e，其將氣體導入至該成膜室S22內；及渦輪分子泵等高真空排氣裝置S22f，其將成膜室S22之內部高度抽真空。
基板保持裝置S22a針對由搬送裝置S21a搬送之玻璃基板11，以於成膜中與靶S22b對向之方式保持玻璃基板11。進而，基板保持裝置S22a可將玻璃基板11自加載室S21搬入及搬出至卸載室S25。
靶S22b包含具有為了在玻璃基板11上成膜而需要之組成之材料。
於卸載室S25設置有：搬送裝置S25a，其將自成膜室S22搬入之玻璃基板11搬送至外部；及旋轉泵等排氣裝置S25b，其將該卸載室S25內粗略抽真空。
於圖4所示之製造裝置S20中，通過加載室S21而將玻璃基板11搬入至製造裝置S20之內部。其後，於成膜室S22(真空處理室)中，藉由濺鍍對玻璃基板11進行成膜。其後，自卸載室S25將成膜結束之玻璃基板11搬出至製造裝置S20之外部。
於成膜步驟中，將濺鍍氣體及反應氣體自氣體導入裝置S22e供給至成膜室S22，自外部之電源對背襯板S22c(陰極電極)施加濺鍍電壓。又，亦可藉由磁控磁路而於靶S22b上形成特定之磁場。於成膜室S22內，由電漿激發之濺鍍氣體之離子碰撞至陰極電極S22c之靶S22b而使成膜材料之粒子飛出。然後，飛出之粒子與反應氣體結合之後，附著於玻璃基板11，藉此，於玻璃基板11之表面形成特定之膜。
此時，於相位偏移層12、耐化學品層14及低反射率層13之成膜步驟中，自氣體導入裝置S22e供給不同量之氮氣、含氧氣體，以控制其氣體之分壓之方式切換氣體之量，而使相位偏移層12、耐化學品層14、及低反射率層13之組成處於所設定之範圍內。
此處，作為含氧氣體，可列舉：CO2 (二氧化碳)、O2 (氧)、N2 O(一氧化二氮)、NO(一氧化氮)等。
再者，於相位偏移層12、耐化學品層14、低反射率層13之成膜步驟中，若需要，則亦可更換靶S22b。
進而，除了該等相位偏移層12、耐化學品層14及低反射率層13之成膜以外，亦可成膜積層於該等層之積層膜。於此情形時，可調整積層膜之成膜中使用之靶、氣體等濺鍍條件，並藉由濺鍍成膜積層膜，或者亦可使用其他成膜方法。藉由以此方式成膜積層膜，可獲得本實施形態之光罩基底10B。
以下，對本實施形態中之相位偏移層12、低反射率層13、耐化學品層14之膜特性進行說明。
此處，為了說明，相位偏移層12、低反射率層13及耐化學品層14係設為包含MoSi之膜，但並不限定於此。
於本實施形態之低反射相位偏移膜即相位偏移層12、低反射率層13及耐化學品層14中，低反射率層13中之氮濃度設定為低於相位偏移層12及耐化學品層14之氮濃度。
具體而言，低反射率層13係改變利用濺鍍之成膜時之N2 分壓，例如成膜為氮濃度30%以下之MoSi膜。
耐化學品層14係改變利用濺鍍之成膜時之N2 分壓，例如成膜為氮濃度40%以上之MoSi膜。
相位偏移層12係改變利用濺鍍之成膜時之N2 分壓，例如成膜為氮濃度40%以上之MoSi膜。再者，相位偏移層12為了作為所需之位相偏移器而發揮功能，可設為與耐化學品層14不同之氮分壓。
又，於本實施形態之低反射相位偏移膜即相位偏移層12、低反射率層13及耐化學品層14中，低反射率層13中之氧濃度設定為高於相位偏移層12及耐化學品層14之氮濃度。
具體而言，低反射率層13係改變利用濺鍍之成膜時之作為含氧氣體之CO2 分壓，例如成膜為氧濃度30%以上之MoSi膜。
耐化學品層14係改變利用濺鍍之成膜時之作為含氧氣體之CO2 分壓，例如成膜為氧濃度30%以下之MoSi膜。
相位偏移層12係改變利用濺鍍之成膜時之作為含氧氣體之CO2 分壓，例如成膜為氧濃度30%以下之MoSi膜。再者，相位偏移層12為了作為所需之位相偏移器而發揮功能，可設為與耐化學品層14不同之含氧氣體分壓。
此處，對由氮及氧之含量變化所導致之膜特性變化進行驗證。
首先，對由氮含量變化所導致之透過率變化進行驗證。作為示例，將改變利用濺鍍之成膜時之N2 分壓時之MoSi膜單層之組成比變化示於表1中。 (表1)
如表1所示，可知，若氮之組成比發生變化，則透過率隨之發生變化。於本實施形態之低反射相位偏移膜即相位偏移層12、低反射率層13及耐化學品層14中，可利用該情況，以具有特定之透過率之方式設定相位偏移膜。
其次，對由氮含量變化所產生之耐化學品性進行驗證。
圖5係表示本實施形態之低反射相位偏移膜中之NaOH處理後之透過率變化之N2 /Ar氣體比依存性之曲線圖，圖6係表示本實施形態之低反射相位偏移膜中之NaOH處理後之透過率變化之氮濃度依存性之曲線圖，圖7係表示本實施形態之低反射相位偏移膜中之NaOH處理後透過率變化之CO2 濃度依存性之曲線圖。
作為示例，於改變上述利用濺鍍之N2 氣體分壓而成膜時之MoSi膜單層中，檢查進行鹼性液處理之前後之405 nm下之透過率變化。
此處，處理條件變化為NaOH濃度5%、溫度40℃、浸漬時間15～60 min。再者，作為成膜時之氣體條件，與表1之N2 分壓對應而以N2 ：Ar之流量比表示。
由該結果可知，如圖5、圖6所示，自氮分壓100%變化至氮分壓0%時，具有如下所述之氮分壓依存性：根據NaOH處理後之膜厚變化，隨著氮分壓變小，405 nm下之透過率變化變大。
因此，可知，若氮濃度為40 atm%以上，則具有可大致忽略405 nm下之透過率變化之膜厚變化及氮濃度依存性。
其次，對由CO2 氣體分壓變化所產生之耐化學品性進行驗證。
作為示例，將改變利用濺鍍之成膜時之CO2 分壓時之MoSi膜單層之組成比變化示於表2中。此處，N2 分壓與Ar分壓係設為10：0，僅使CO2 分壓變化為流量1～10 sccm。 (表2)
其次，於改變上述利用濺鍍之CO2 氣體分壓而成膜時之MoSi膜單層中，檢查進行鹼性液處理之前後之405 nm下之透過率變化。
此處，處理條件變化為NaOH濃度5%、溫度40℃、浸漬時間15～60 min。
由該結果可知，如圖7所示，僅使CO2 氣體分壓變化為流量1～10 sccm時，具有如下所述之氧依存性：根據NaOH處理後之膜厚變化，隨著CO2 氣體流量變大，405 nm下之透過率變化變大。
因此，可知，於耐化學品層14中之氧濃度較少之情形時，具有可大致忽略405 nm下之透過率變化之膜厚變化及氧濃度依存性。
其次，對波長依存性進行驗證。
圖8係表示本實施形態之相位偏移膜中之折射率之波長依存性之曲線圖，圖9係表示本實施形態之相位偏移膜中之消光係數之波長依存性之曲線圖。
作為示例，於改變上述利用濺鍍之CO2 氣體分壓而成膜時之MoSi膜單層中，檢查折射率及消光係數之波長依存性。
由該結果可知，如圖8所示，CO2 氣體流量自1 sccm變化至10 sccm時，具有如下所述之CO2 氣體流量依存性：隨著CO2 氣體流量變大，各個波長下之折射率變化變小，並且，如圖9所示，消光係數變小。
其次，對分光反射率變化進行驗證。
圖10係表示本實施形態之相位偏移膜中之分光反射率與耐化學品層/低反射率層之膜厚特性之關係之曲線圖，圖11係表示本實施形態之相位偏移膜中之分光反射率與耐化學品層/低反射率層之膜厚特性之關係之曲線圖。
作為示例，於包含MoSi之低反射率層13及耐化學品層14中，檢查使耐化學品層14之膜厚變化為0 nm～20 nm且使低反射率層13之膜厚變化為0 nm或40 nm時之405 nm下之分光反射率之膜厚依存性。
將該結果示於圖10中。
於圖中，表示A：耐化學品層膜厚/B：低反射率層膜厚。
再者，此時之低反射率層13中之氮濃度為29.5 atm%(成膜時N2 氣體分壓30%)，低反射率層13中之氧濃度為23.0 atm%(成膜時CO2 氣體流量5 sccm)，耐化學品層14中之氮濃度為49.9 atm%(成膜時N2 分壓100%)，耐化學品層14中之氧濃度為9.9 atm%(成膜時CO2 氣體流量0 sccm)。
於該等MoSi膜之積層中，可一面僅切換氮濃度，一面連續供給氣體，或者作為不同之濺鍍步驟，於積層至特定之膜厚為止之時點切換供給氣體之氮氣分壓及CO2 氣體流量。
由該結果可知，於耐化學品層14及低反射率層13中，於各個膜厚下，分光反射率具有於400 nm附近成為下凸之輪廓。
此處，藉由改變耐化學品層14及低反射率層13之膜厚，成為反射率輪廓之下凸之波長可設為400 nm附近至500 nm附近之範圍。
同樣地，於包含MoSi之低反射率層13及耐化學品層14中，檢查使耐化學品層14之膜厚變化為0 nm～20 nm且使低反射率層13之膜厚變化為0 nm～55 nm時之405 nm下之分光反射率之膜厚依存性。
將該結果示於圖11中。
於圖中，表示A：耐化學品層膜厚/B：低反射率層膜厚。
再者，此時之低反射率層13中之氮濃度為29.5 atm%(成膜時N2 氣體分壓30%)，低反射率層13中之氧濃度為23.0 atm%(成膜時CO2 氣體流量5 sccm)，耐化學品層14中之氮濃度為49.9 atm%(成膜時N2 分壓100%)，耐化學品層14中之氧濃度為9.9 atm%(成膜時CO2 氣體流量0 sccm)。
由該結果可知，於耐化學品層14及低反射率層13中，於各個膜厚下，分光反射率具有於400 nm附近成為下凸之輪廓，並且藉由進行耐化學品層14及低反射率層13之膜厚設定，能以成為反射率輪廓之下凸之波長集中於400 nm附近之方式進行設定。
如此，可知，可藉由使用本發明之實施形態而於所需之波長區域中降低反射率。
於本實施形態中，可於包含MoSi之相位偏移層12、低反射率層13及耐化學品層14之成膜時，控制N2 分壓及CO2 分壓，並且控制其膜厚，而製造具有低反射率且藥劑耐受性較高之低反射相位偏移膜之光罩基底10B、相位偏移光罩10。
又，可製造如下光罩基底10B、相位偏移光罩10，其於洗淨步驟中為了去除對光學特性造成影響之污染物質而使用酸性或鹼性之藥液將光罩基底10B、相位偏移光罩10洗淨時，耐受性較高，膜厚變動、及伴隨其之反射率及透過率之變動較少。
於用以製造本實施形態之FPD元件之光罩基底10B及相位偏移光罩10中，製成低反射相位偏移膜之包含MoSi之相位偏移層12、低反射率層13及耐化學品層14係切換控制為成膜時N2 分壓、CO2 分壓及膜厚。僅靠進行此種控制，能以於自超高壓水銀燈放射之至少自i線至g線之波長頻帶及其附近，於包含MoSi之相位偏移層12、低反射率層13及耐化學品層14中最能降低反射率之波峰(圖10、圖11之下凸輪廓)為405 nm附近之方式進行控制。藉此，可成為具有在特定之波長頻帶中可降低反射率之相位偏移能之位相偏移器。
於用以製造本實施形態之FPD元件之光罩基底10B及相位偏移光罩10中，製成低反射相位偏移膜之包含MoSi之相位偏移層12、低反射率層13及耐化學品層14之材料並不限定於包含Mo及Si之MoSi系材料。作為該材料，可列舉：金屬及矽(MSi、M：Mo、Ni、W、Zr、Ti、Cr等過渡金屬)、經氮氧化之金屬及矽(MSiON)、經碳氧化之金屬及矽(MSiCO)、經碳氮氧化之金屬及矽(MSiCON)、經氧化之金屬及矽(MSiO)、經氮化之金屬及矽(MSiN)等。又，可列舉：Ta、Ti、W、Mo、Zr等金屬、或該等金屬彼此之合金或該等金屬與其他金屬之合金(作為其他金屬，可列舉Cr、Ni)、或包含該等金屬或合金及矽之材料。
於用以製造本實施形態之FPD元件之光罩基底10B及相位偏移光罩10中，可具有遮光層。此時，作為遮光層之材料，例如，可為與低反射相位偏移膜之蝕刻特性不同之材料，於構成低反射相位偏移膜之金屬為鉬之情形時，較佳為鉻、或鉻之氧化物、鉻之氮化物、鉻之碳化物、鉻之氟化物、包含該等之至少1種之材料。同樣地，於半透光性膜包含氮化鉻膜系材料之情形時，較佳為鉻、或鉻之氧化物、鉻之碳化物、鉻之氟化物、包含該等之至少1種之材料。
作為遮光層之構造，可採用相對於玻璃基板11遮光層配置於較低反射相位偏移膜更靠外側之上置類型、或遮光層配置於較低反射相位偏移膜更靠內側之下置類型。進而，此時，亦可於遮光層與低反射相位偏移膜之間設置蝕刻終止層。
用以製造本實施形態之FPD元件之光罩基底10B及相位偏移光罩10可僅靠改變成為低反射相位偏移膜之相位偏移層12、低反射率層13及耐化學品層14之氮濃度及氧濃度而製造。因此，可僅靠於濺鍍時供給預先設定為特定濃度(特定流量比)之氣氛氣體，而製造光罩基底10B及相位偏移光罩10。藉此，可容易地使低反射相位偏移膜中之面內方向上之氮濃度及氧濃度變得均勻，可抑制反射率、透過率、相位偏移能之面內方向上之變動。
再者，於本實施形態中，亦可設為相位偏移層12、低反射率層13及耐化學品層14之氮濃度及氧濃度於膜厚方向上變化之構成。於此情形時，若為了維持耐化學品性而於最表面(外側位置)維持較高之氮濃度，則膜厚及氮濃度、氧濃度能以維持特定之反射率、透過率、相位偏移能之方式適當變動。 實施例
以下，對本發明之實施例進行說明。
＜實施例1＞ 於大型玻璃基板(合成石英(QZ)10 mm厚，尺寸850 mm×1200 mm)上，使用大型直列式濺鍍裝置，進行低反射相位偏移光罩膜之成膜。具體而言，使用X之值為2.3之MoSiX 靶，將Ar氣體及N2 氣體作為濺鍍氣體而成膜MoSi膜。此時，如表1所示般改變氮氣分壓，使氮濃度階段性地變化為44.9 atm%(實驗例1)、40.8 atm%(實驗例2)、29.5 atm%(實驗例3)、7.2 atm%(實驗例4)，而製作複數個試樣。
將針對上述實驗例1～4之膜檢查進行NaOH液處理之前後之405 nm下之透過率變化之結果示於圖5、圖6中。
此處，處理條件變化為NaOH濃度5%、溫度40℃、浸漬時間15～60 min。再者，作為成膜時之氣體條件，與表1之N2 分壓對應而以N2 ：Ar之流量比表示。
＜實施例2＞ 其次，與上述實驗例1～4同樣地，將Ar氣體、N2 氣體及CO2 氣體作為濺鍍氣體而成膜MoSi膜。此時，如圖7所示般改變CO2 氣體流量，使氧濃度階段性地變化為9.9 atm%(實驗例5)、12.7 atm%(實驗例6)、18.0 atm%(實驗例7)、34.7 atm%(實驗例8)、47.1 atm%(實驗例9)，而製作複數個試樣。
將針對上述實驗例5～9之膜檢查進行NaOH液處理之前後之405 nm下之透過率變化之結果示於圖7中。
此處，關於處理條件，與上述實驗例1～4同樣地變化為NaOH濃度5%、溫度40℃、浸漬時間15～60 min。再者，作為成膜時之氣體條件，與表1之N2 分壓對應而以N2 ：Ar之流量比表示。
進而，將針對上述實驗例5～9之膜檢查折射率及消光係數之波長依存性之結果示於圖8、圖9中。
由該等結果可知，根據MoSi膜內之氧濃度，耐化學品性、及透過率、折射率發生變化。
其次，為了檢查作為含氧成膜氣體之CO2 氣體中之C(碳)之影響，而對上述實驗例5～9之膜分析含有C之組成比。將其結果示於表3中。 (表3)
由該等結果可知，由資料看出，碳濃度未對耐化學品特性產生巨大影響。又，可知，即便含有碳，亦可作為抗反射膜而發揮作用。
＜實施例3＞ 其次，與實施例2同樣地，於膜厚方向積層氮濃度為49.5 atm%且氧濃度為6.69 atm%之MoSi膜、氮濃度為29.5 atm%且氧濃度為36.77 atm%之MoSi膜、及氮濃度為49.5 atm%且氧濃度為6.69 atm%之MoSi膜之3層。此時，以玻璃基板側之層之氮濃度升高並且氧濃度降低之方式，於成膜開始後，MoSi膜成為特定之膜厚之後，切換導入氣體之N2 氣體分壓及CO2 氣體分壓，以最上層之N2 氣體分壓濃度具有實施例2中之耐化學品性之方式升高氮分壓而成膜。
又，於積層氮濃度及氧濃度不同之MoSi膜之狀態下，將最上側之高氮濃度膜之膜厚設為A，將第2個高氧濃度之MoSi膜之膜厚設為B時，使A/B變化為0 nm/0 nm(實驗例10)、0 nm/40 nm(實驗例11)、5 nm/40 nm(實驗例12)、10 nm/40 nm(實驗例13)、15 nm/40 nm(實驗例14)、20 nm/40 nm(實驗例15)。
將針對上述實驗例10～15之膜檢查分光反射率之波長依存性之結果示於圖10中。
同樣地，於積層氮濃度及氧濃度不同之MoSi膜之狀態下，將最上側之高氮濃度膜之膜厚設為A，將第2個高氧濃度之MoSi膜之膜厚設為B時，使A/B變化為0 nm/0 nm(實驗例10)、0 nm/40 nm(實驗例11)、5 nm/35 nm(實驗例16)、10 nm/30 nm(實驗例17)、15 nm/15 nm(實驗例18)、20 nm/10 nm(實驗例19)。
將針對上述實驗例10～15之膜檢查分光反射率之波長依存性之結果示於圖11中。
由該等結果可知，藉由於厚度方向上改變MoSi膜內之氮濃度及氧濃度，並且調整其膜厚，而相對於最上側之高氮濃度膜之膜厚，積層膜中之分光反射率輪廓成為下凸。
此處，藉由在厚度方向上改變MoSi膜內之氮濃度及氧濃度，成為反射率輪廓之下凸之波長可設為400 nm附近至500 nm附近之範圍。
又，藉由在厚度方向上改變MoSi膜內之氮濃度及氧濃度，並調整膜厚，能以成為反射率輪廓之下凸之波長集中於400 nm附近之方式進行設定。
如此，可知，藉由使用本發明之相位偏移光罩，可於所需之波長區域中降低反射率。 [產業上之可利用性]
作為本發明之活用例，可活用於LCD或有機EL顯示器之製造中所需之所有光罩。例如，可活用於用以製造TFT(Thin-film Transistor，薄膜電晶體)或彩色濾光片等之光罩。
10‧‧‧相位偏移光罩
10B‧‧‧光罩基底
11‧‧‧玻璃基板(透明基板)
12‧‧‧相位偏移層
13‧‧‧低反射率層
14‧‧‧耐化學品層
12P、13P、14P‧‧‧相位偏移圖案
S10‧‧‧成膜裝置(濺鍍裝置)
S11‧‧‧加載、卸載室
S11a‧‧‧搬送裝置(搬送機器人)
S11b‧‧‧排氣裝置
S12‧‧‧成膜室(腔室)
S12a‧‧‧基板保持裝置
S12b‧‧‧靶
S12c‧‧‧背襯板(陰極電極)
S12d‧‧‧電源
S12e‧‧‧氣體導入裝置
S12f‧‧‧高真空排氣裝置
S13‧‧‧密閉部
S20‧‧‧成膜裝置(濺鍍裝置)
S21‧‧‧加載室
S21a‧‧‧搬送裝置(搬送機器人)
S21b‧‧‧排氣裝置
S22‧‧‧成膜室(腔室)
S22a‧‧‧基板保持裝置
S22b‧‧‧靶
S22c‧‧‧背襯板(陰極電極)
S22d‧‧‧電源
S22e‧‧‧氣體導入裝置
S22f‧‧‧高真空排氣裝置
S23‧‧‧密閉部
S24‧‧‧密閉部
S25‧‧‧卸載室
S25a‧‧‧搬送裝置(搬送機器人)
S25b‧‧‧排氣裝置
圖1係表示本發明之第1實施形態之光罩基底之剖視圖。 圖2係表示本發明之第1實施形態之相位偏移光罩之剖視圖。 圖3係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、相位偏移光罩之製造方法中之成膜裝置之模式圖。 圖4係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、相位偏移光罩之製造方法中之成膜裝置之模式圖。 圖5係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、相位偏移光罩、光罩基底之製造方法、及相位偏移光罩之製造方法中之NaOH處理後之透過率變化之N2 /Ar氣體比依存性之曲線圖。 圖6係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、相位偏移光罩、光罩基底之製造方法、及相位偏移光罩之製造方法中之NaOH處理後透過率變化之氮濃度依存性之曲線圖。 圖7係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、相位偏移光罩、光罩基底之製造方法、及相位偏移光罩之製造方法中之NaOH處理後透過率變化之CO2 濃度依存性之曲線圖。 圖8係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、相位偏移光罩、光罩基底之製造方法、及相位偏移光罩之製造方法中之折射率之波長依存性之曲線圖。 圖9係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、相位偏移光罩、光罩基底之製造方法、及相位偏移光罩之製造方法中之消光係數之波長依存性之曲線圖。 圖10係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、相位偏移光罩、光罩基底之製造方法、及相位偏移光罩之製造方法中之分光反射率與耐化學品層/低反射率層之膜厚特性之關係之曲線圖。 圖11係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、相位偏移光罩、光罩基底之製造方法、及相位偏移光罩之製造方法中之分光反射率與耐化學品層/低反射率層之膜厚特性之關係之曲線圖。

Claims (16)

  1. 一種光罩基底，其係具有成為相位偏移光罩之層者，且具有： 相位偏移層及低反射率層，其等積層於透明基板；以及 耐化學品層，其設置於較上述相位偏移層及上述低反射率層更遠離上述透明基板之位置，且提高了耐化學品性； 上述耐化學品層中之氮含有率設定為高於上述低反射率層之氮含有率。
  2. 如請求項1之光罩基底，其中， 上述低反射率層之氧含有率設定為高於上述耐化學品層之氧含有率。
  3. 如請求項1或2之光罩基底，其中， 於上述耐化學品層及上述低反射率層中，分光反射率具有於400 nm附近成為下凸之輪廓。
  4. 如請求項1或2之光罩基底，其中， 於上述低反射率層中，波長405 nm下之折射率設定為2.2以下。
  5. 如請求項1或2之光罩基底，其中， 於上述耐化學品層中，波長405 nm下之折射率設定為2.4以上。
  6. 如請求項1或2之光罩基底，其中， 上述耐化學品層及上述低反射率層包含矽化物。
  7. 如請求項1或2之光罩基底，其中， 上述耐化學品層之氮含有率設為36 atm%以上。
  8. 如請求項1或2之光罩基底，其中， 上述低反射率層之氮含有率設為35 atm%以下，氧含有率設為30 atm%以上。
  9. 如請求項1或2之光罩基底，其中， 上述耐化學品層之膜厚設為15 nm以下。
  10. 如請求項1或2之光罩基底，其中， 於上述相位偏移層中，波長405 nm下之折射率設定為2.4以上。
  11. 如請求項1或2之光罩基底，其中， 上述相位偏移層之氮含有率設為36 atm%以上。
  12. 一種相位偏移光罩， 其係使用如請求項1至11中任一項之光罩基底而製造。
  13. 一種光罩基底之製造方法，其係如請求項1至11中任一項之光罩基底之製造方法， 係於上述耐化學品層及上述低反射率層之成膜時，使氮氣之分壓不同。
  14. 如請求項13之光罩基底之製造方法，其中， 於上述耐化學品層及上述低反射率層之成膜時，使含氧氣體之分壓不同。
  15. 一種相位偏移光罩之製造方法，其係如請求項12之相位偏移光罩之製造方法， 係於上述耐化學品層及上述低反射率層之成膜時，使氮氣之分壓不同。
  16. 如請求項15之相位偏移光罩之製造方法，其中， 於上述耐化學品層及上述低反射率層之成膜時，使含氧氣體之分壓不同。
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