JP2014206729A - 位相シフトマスクブランク及びその製造方法、位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ウェットエッチングにより位相効果を有効に発現する断面形状に形成可能な表示装置製造用の位相シフトマスクブランクを提供する。【解決手段】透明基板２１と、透明基板２１の主表面上に形成された、露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変える性質を有しかつクロム系材料から構成される光半透過膜２２と、この光半透過膜２２上に形成された、金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜２３とを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、ウェットエッチングにより形成される位相シフト膜パターンの断面形状が良好となる位相シフトマスクブランクおよびその製造方法、この位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスクおよびその製造方法に関する。また、本発明は、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクおよびその製造方法、この位相シフトマスクブランクを用いた表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法に関する。

現在、液晶表示装置に採用されている方式として、ＶＡ（Vertical alignment）方式やＩＰＳ（In Plane Switching）方式がある。これらの方式により、高精細、高速表示性能、広視野角の液晶表示装置の実現が図られている。これらの方式を適用した液晶表示装置では、透明導電膜によるラインアンドスペースパターンで画素電極を形成することによって、応答速度、視野角を改善することができる。最近では、応答速度および視野角の更なる向上や、液晶表示装置の光利用効率の向上、すなわち、液晶表示装置の低消費電力化やコントラスト向上の観点から、ラインアンドスペースパターンのピッチ幅の微細化が求められている。例えば、ラインアンドスペースパターンのピッチ幅を６μｍから５μｍへ、さらに５μｍから４μｍへと狭くすることが望まれている。

また、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の製造の際には、必要なパターニングが施された、複数の導電膜や絶縁膜を積層することによってトランジスタなどの素子を形成する。その際、積層される個々の膜のパターニングに、フォトリソグラフィー工程を利用することが多い。例えば、これらの表示装置に用いられる薄膜トランジスタには、フォトリソグラフィー工程によって、絶縁層にコンタクトホールを形成し、上層のパターンと下層のパターンとを接続する構成を有するものがある。最近では、このような表示装置において、明るく、精細な像を、十分な動作速度を持って表示し、かつ、消費電力を低減させるニーズが高まっている。こうした要求を満たすために、表示装置の構成素子を、微細化し、高集積化することが求められている。例えば、コンタクトホールの径を２μｍから１．５μｍへと小さくすることが望まれている。

このような背景から、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応できる表示装置製造用のフォトマスクが望まれている。

ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化を実現するに当たり、従来のフォトマスクでは、表示装置製造用の露光機の解度限界が３μｍであるため、十分な工程尤度（Process Margin）なしに、解像限界に近い最小線幅の製品を生産しなければならない。このため、表示装置の不良率が高くなる問題があった。

例えば、コンタクトホールを形成するためのホールパターンを有するフォトマスクを使用し、これを被転写体に転写することを考えた場合、直径が３μｍを超えるホールパターンであれば従来のフォトマスクで転写することができた。しかしながら、直径が３μｍ以下のホールパターン、特に、直径が２．５μｍ以下のホールパターンを転写することは非常に困難であった。直径が２．５μｍ以下のホールパターンを転写するためには、例えば高ＮＡを持つ露光機へ転換することも考えられるが、大きな投資が必要となる。

そこで、解像度を向上させて、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応するため、表示装置製造用のフォトマスクとして、位相シフトマスクが注目されている。

最近、液晶表示装置製造用のフォトマスクとして、クロム系位相シフト膜を備えた位相シフトマスクが開発された。
特許文献１には、透明基板と、透明基板上に形成された遮光層と、遮光層の周囲に形成され、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０度の位相差をもたせることが可能な酸化窒化クロム系材料からなる位相シフト層とを備えたハーフトーン型位相シフトマスクが記載されている。この位相シフトマスクは、透明基板上の遮光層をパターニングし、遮光層を被覆するように位相シフト層を透明基板上に形成し、位相シフト層上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層を露光および現像することでレジストパターンを形成し、レジストパターンをエッチングマスクとして位相シフト層をパターニングすることにより製造される。

特開２０１１−１３２８３号公報

本発明者らはクロム系位相シフト膜を備えた位相シフトマスクについて鋭意検討した。その結果、レジストパターンをマスクとして、ウェットエッチングによりクロム系位相シフト膜をパターニングした場合、レジスト膜とクロム系位相シフト膜との界面にウェットエッチング液が浸入し、界面部分のエッチングが早く進行することがわかった。形成されたクロム系位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状は、傾斜を生じ、裾を引くテーパー形状となった。

クロム系位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状がテーパー形状である場合、クロム系位相シフト膜パターンのエッジ部分の膜厚が減少するに従い、位相シフト効果が薄れる。このため、位相シフト効果を十分に発揮することができない。また、レジスト膜とクロム系位相シフト膜との界面へのウェットエッチング液の浸み込みは、クロム系位相シフト膜とレジスト膜との密着性がよくないことに起因する。このため、クロム系位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を厳密に制御することが難しく、線幅（ＣＤ）を制御することが非常に困難であった。

さらに、本発明者らはこれらの問題点を解決するために位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を垂直化する方法を鋭意検討した。これまでに、位相シフト膜の膜組成（例えば、窒素含有量）に傾斜を持たせて膜厚方向のエッチング速度に変化をもたせる方法や、位相シフト膜に添加物を加えてエッチング時間を制御する方法が開発された。しかし、これらの方法では、大面積の位相シフトマスク全体における透過率の均一性を実現することが非常に困難であった。

このため、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に位相シフト膜をパターニング可能な位相シフトマスクブランク及びその製造方法、位相シフト効果を十分に発揮できる位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクの製造方法、特に、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に位相シフト膜をパターニング可能な表示装置製造用の位相シフトマスクブランク及びその製造方法、位相シフト効果を十分に発揮できる位相シフト膜パターンを有する表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、ウェットエッチングにより、ＣＤバラツキの小さい断面形状に位相シフト膜をパターニング可能な位相シフトマスクブランク及びその製造方法、ＣＤバラツキの小さい位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクの製造方法、特に、ＣＤバラツキの小さい断面形状に位相シフト膜をパターニング可能な表示装置製造用の位相シフトマスクブランク及びその製造方法、ＣＤバラツキの小さい位相シフト膜パターンを有する表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、光学特性が均一な位相シフトマスクブランク及びその製造方法、光学特性が均一な位相シフトマスクの製造方法、特に、光学特性が均一な表示装置製造用の位相シフトマスクブランク及びその製造方法、光学特性が均一な表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

（構成１）透明基板と、
前記透明基板の主表面上に形成された、露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変える性質を有しかつクロム系材料から構成される光半透過膜と、
該光半透過膜上に形成された、金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜と
を備えることを特徴とする位相シフトマスクブランク。

（構成２）前記エッチングマスク膜は、遮光性を有することを特徴とする構成１記載の位相シフトマスクブランク。

（構成３）表示装置製造用の位相シフトマスクブランクにおいて、
透明基板と、
前記透明基板の主表面上に形成された、露光光に含まれる代表波長の光の位相を第１の角度変える性質を有しかつクロム系材料から構成される光半透過膜と、
該光半透過膜上に形成された、露光光に含まれる代表波長の光の位相を第２の角度変える性質を有しかつ金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜と
を備え、
前記第１の角度と前記第２の角度との和は略１８０度であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。

（構成４）前記光半透過膜と前記エッチングマスク膜との界面に組成傾斜領域が形成され、該組成傾斜領域では、前記光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加していることを特徴とする構成１乃至３のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成５）前記光半透過膜は、該光半透過膜と前記エッチングマスク膜との界面および該光半透過膜と前記透明基板との界面を除いた部分の組成が、実質的に均一であることを特徴とする構成１乃至４のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成６）前記光半透過膜は、複数の層から構成されていることを特徴とする構成１乃至５のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成７）前記クロム系材料は、クロムの炭化物、クロムの窒化炭化物、クロムの酸化炭化物、またはクロムの酸化窒化炭化物であることを特徴とする構成１乃至６のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成８）前記金属シリサイド系材料は、金属とケイ素とを含み、金属とケイ素の比率は、金属：ケイ素＝１：１以上１：９以下であることを特徴とする構成１乃至７のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成９）前記金属シリサイド系材料は、金属シリサイド、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化物、金属シリサイドの炭化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、または金属シリサイドの酸化炭化窒化物であることを特徴とする構成１乃至８のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成１０）前記金属シリサイド系材料は、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、または金属シリサイドの酸化炭化窒化物であって、窒素の含有量は、２５原子％以上５５原子％以下であることを特徴とする構成９記載の位相シフトマスクブランク。

（構成１１）前記エッチングマスク膜上に形成された、クロム系材料から構成されるレジスト密着性向上膜を備えることを特徴とする構成１乃至１０のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成１２）前記位相シフトマスクブランクは、表示装置製造用位相シフトマスクブランクであることを特徴とする構成１、２、４乃至１１のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成１３）
透明基板を準備する準備工程と、
前記透明基板の主表面上に、スパッタリングにより、露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変える性質を有しかつクロム系材料から構成される光半透過膜を形成する半透過膜形成工程と、
前記光半透過膜上に、スパッタリングにより、金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜を形成するエッチングマスク膜形成工程と
を備えることを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。

（構成１４）表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの製造方法において、
透明基板を準備する準備工程と、
前記透明基板の主表面上に、スパッタリングにより、露光光に含まれる代表波長の光の位相を第１の角度変える性質を有しかつクロム系材料から構成される光半透過膜を形成する半透過膜形成工程と、
前記光半透過膜上に、スパッタリングにより、露光光に含まれる代表波長の光の位相を第２の角度変える性質を有しかつ金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜を形成するエッチングマスク膜形成工程と
を備え、
前記第１の角度と前記第２の角度との和は略１８０度であることを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。

（構成１５）前記半透過膜形成工程は、スパッタガス雰囲気でスパッタパワーを印加してクロム系材料から構成される光半透過膜を成膜する成膜工程と、前記光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分を含むガス雰囲気に該光半透過膜を曝す曝露工程とを含み、該曝露工程は、前記光半透過膜を大気に曝すことなく前記成膜工程後に連続して行われることを特徴とする構成１３または１４記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。

（構成１６）前記成膜工程は、クロムまたはクロム化合物を含むスパッタターゲットを使用して、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、二酸化炭素ガスまたは炭化水素系ガスを含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われることを特徴とする構成１５記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。

（構成１７）前記曝露工程は、炭素を含むガス雰囲気で行われることを特徴とする構成１５または１６記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。

（構成１８）前記エッチングマスク膜形成工程は、金属とケイ素とを含むスパッタターゲットを使用して、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、酸化窒素系ガスおよび炭化水素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われることを特徴とする構成１３乃至１７のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。

（構成１９）前記位相シフトマスクブランクは、表示装置製造用位相シフトマスクブランクであることを特徴とする構成１３、１５乃至１８のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。

（構成２０）
構成１乃至１０、１２のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクのエッチングマスク膜上、または、構成１３乃至１９のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法によって得られた位相シフトマスクブランクのエッチングマスク膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記エッチングマスク膜をウェットエッチングしてエッチングマスク膜パターンを形成するエッチングマスク膜パターン形成工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして前記光半透過膜をウェットエッチングして光半透過膜パターンを形成する半透過膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

（構成２１）表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成１１記載の位相シフトマスクブランクのレジスト密着性向上膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記レジスト密着性向上膜および前記エッチングマスク膜をウェットエッチングしてレジスト密着性向上膜パターンおよびエッチングマスク膜パターンを形成するエッチングマスク膜パターン形成工程と、
前記レジスト密着性向上膜パターンおよび前記エッチングマスク膜パターン、若しくは前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして前記光半透過膜をウェットエッチングして光半透過膜パターンを形成する半透過膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

（構成２２）前記エッチングマスク膜パターン形成工程は、弗化水素酸、珪弗化水素酸、および弗化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素、硝酸、および硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液を用いてウェットエッチングを行うことを特徴とする構成２０または２１記載の位相シフトマスクの製造方法。

（構成２３）前記位相シフトマスクは、表示装置製造用位相シフトマスクであることを特徴とする構成２０乃至２２のいずれか一に記載の位相シフトマスクの製造方法。

（構成２４）表示装置の製造方法において、
基板上にレジスト膜が形成されたレジスト膜付き基板に対して、構成２３記載の位相シフトマスクの製造方法よって得られた位相シフトマスクを、前記レジスト膜に対向して配置する位相シフトマスク配置工程と、
前記露光光を前記位相シフトマスクに照射して、前記レジスト膜を露光するレジスト膜露光工程と
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。

（構成２５）前記露光光は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含むことを特徴とする構成２４記載の表示装置の製造方法。

（構成２６）前記露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光であることを特徴とする構成２４または２５記載の表示装置の製造方法。

上述したように、本発明に係る位相シフトマスクブランク、特に表示装置製造用に使用される表示装置製造用位相シフトマスクブランクによれば、透明基板の主表面上に形成された、クロム系材料から構成される光半透過膜と、光半透過膜上に形成された、金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜とを備えている。クロム系材料から構成される光半透過膜と金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜との密着性は高い。このため、エッチングマスク膜パターンをマスクとして、ウェットエッチングにより光半透過膜をパターニングする場合、エッチングマスク膜パターンと光半透過膜との界面へのウェットエッチング液の浸入を防止することができる。従って、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に光半透過膜をパターニング可能な位相シフトマスクブランクを得ることができる。また、ウェットエッチングにより、ＣＤバラツキの小さい断面形状に光半透過膜をパターニング可能な位相シフトマスクブランクを得ることができる。

また、本発明に係る位相シフトマスクブランクの製造方法、特に表示装置製造用に使用される表示装置製造用位相シフトマスクブランクの製造方法によれば、透明基板の主表面上に、クロム系材料から構成される光半透過膜を形成し、光半透過膜上に、金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜を形成する。上述したように、クロム系材料から構成される光半透過膜と金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜との密着性は高い。このため、エッチングマスク膜パターンをマスクとして、ウェットエッチングにより光半透過膜をパターニングする場合、エッチングマスク膜パターンと光半透過膜との界面へのウェットエッチング液の浸入を防止することができる。従って、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に光半透過膜をパターニング可能な位相シフトマスクブランクを製造することができる。また、ウェットエッチングにより、ＣＤバラツキの小さい断面形状に光半透過膜をパターニング可能な位相シフトマスクブランクを製造することができる。

また、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法、特に表示装置製造用に使用される表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法によれば、上述した位相シフトマスクブランクまたは上述した位相シフトマスクブランクの製造方法によって得られた位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する。このため、位相シフト効果を十分に発揮できる光半透過膜パターンを有する位相シフトマスクを製造することができる。また、ＣＤバラツキの小さい光半透過膜パターンを有する位相シフトマスクを製造することができる。この位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。

また、本発明に係る表示装置の製造方法によれば、上述した位相シフトマスクの製造方法よって得られた位相シフトマスクを用いて表示装置を製造する。このため、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する表示装置を製造することができる。

レジスト密着性向上膜が形成されない位相シフトマスクブランクの膜構成を示す模式図である。 レジスト密着性向上膜が形成されている位相シフトマスクブランクの膜構成を示す模式図である。 光半透過膜およびエッチングマスク膜の形成に使用するスパッタリング装置を示す模式図である。 レジスト密着性向上膜が形成されていない位相シフトマスクブランクを使用した位相シフトマスクの製造方法を説明するための工程図である。 レジスト密着性向上膜が形成されている位相シフトマスクブランクを使用した位相シフトマスクの製造方法を説明するための工程図である。 レジスト密着性向上膜が形成されている位相シフトマスクブランクを使用した他の位相シフトマスクの製造方法を説明するための工程図である。

以下、本発明の実施の形態に係る表示装置製造用の位相シフトマスクブランク及びその製造方法、この位相シフトマスクブランクを用いた表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法を詳細に説明する。

実施の形態１．
実施の形態１では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクおよびその製造方法について説明する。

図１は、レジスト密着性向上膜が形成されない位相シフトマスクブランク２０の膜構成を示す模式図である。この位相シフトマスクブランク２０は、透明基板２１の主表面上に、光半透過膜２２、エッチングマスク膜２３が順に形成されている。尚、エッチングマスク膜２３上に、レジスト膜２５を形成したものであっても構わない。また、光半透過膜２２、エッチングマスク膜２３は、単層、または複数層とすることができる。
図２は、レジスト密着性向上膜２４が形成されている位相シフトマスクブランク２０の膜構成を示す模式図である。この位相シフトマスクブランク２０は、透明基板２１の主表面上に、光半透過膜２２、エッチングマスク膜２３、レジスト密着性向上膜２４が順に形成されている。尚、レジスト密着性向上膜２４上に、レジスト膜２５を形成したものであっても構わない。また、レジスト密着性向上膜２４は、単層、または複数層とすることができる。
実施の形態１の表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの製造方法では、透明基板２１を準備する準備工程と、透明基板２１の主表面上に、スパッタリングにより、クロム系材料から構成される光半透過膜２２を形成する半透過膜形成工程と、光半透過膜２２上に、スパッタリングにより、金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜２３を形成するエッチングマスク膜形成工程とを行う。
以下、各工程を詳細に説明する。

１．準備工程
表示装置製造用の位相シフトマスクブランク２０を製造する場合、先ず、透明基板２１を準備する。
透明基板２１の材料は、使用する露光光に対して透光性を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスが挙げられる。

２．半透過膜形成工程
次に、透明基板２１の主表面上に、スパッタリングにより、クロム系材料から構成される光半透過膜２２を形成する。
詳細には、この半透過膜形成工程では、先ず、スパッタガス雰囲気でスパッタパワーを印加してクロム系材料から構成される光半透過膜２２を成膜する成膜工程を行う。その後、好ましくは、光半透過膜２２を大気に曝すことなく成膜工程後に連続して、光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分を含むガス雰囲気に光半透過膜２２を曝す曝露工程を行う。光半透過膜２２の成膜後に連続して、光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分を含むガス雰囲気に光半透過膜２２を曝すことにより、光半透過膜２２の表面からのウェットエッチング速度を遅くする成分の離脱を防止することができる。

光半透過膜２２は、露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変える性質を有する。または、光半透過膜２２は、光半透過膜２２とエッチングマスク膜２３との積層構造（例えば、２層）により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変える性質を有する。この性質により、光半透過膜２２または光半透過膜２２とエッチングマスク膜２３との積層構造（例えば、２層）を透過した代表波長の光と透明基板のみを透過した代表波長の光との間に略１８０度の位相差が生じる。露光光が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、光半透過膜２２または光半透過膜２２とエッチングマスク膜２３との積層構造（例えば、２層）は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、略１８０度の位相差を生じるように形成する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、光半透過膜２２または光半透過膜２２とエッチングマスク膜２３との２層は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、略１８０度の位相差を生じるように形成する。位相シフト効果を発揮するために、光半透過膜２２の位相差は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかの代表波長に対して、１８０度±２０度の範囲に設定することが好ましい。さらに好ましくは、光半透過膜の位相差はｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかの代表波長に対して、１８０度±１０度の範囲に設定することが望ましい。また、光半透過膜２２の透過率は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかの代表波長において、１％以上２０％以下が好ましい。特に好ましくは、光半透過膜の透過率は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかの代表波長に対して、３％以上１０％以下が望ましい。

光半透過膜２２を構成するクロム系材料として、露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変化させるため、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも一種とを含むクロム化合物を使用する。クロム化合物としては、例えば、クロムの酸化物、クロムの窒化物、クロムの酸化窒化物、クロムの炭化物、クロムの窒化炭化物、クロムの酸化炭化物、またはクロムの酸化窒化炭化物が挙げられる。光半透過膜２２を構成するクロム化合物の組成は、露光光に対する所望の位相差（１８０度±２０度）、透過率（１％以上２０％以下）、ウェットエッチング特性（光半透過膜パターンの断面形状やＣＤばらつき）、耐薬性の観点から調整する。上述の所望の位相差及び透過率を有するために、クロムが５０原子％未満のクロム化合物とすることが好ましい。
ウェットエッチングにより光半透過膜２２をパターニングして、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状を有する光半透過膜パターンとするため、上述のクロム化合物は、光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分を含むことが望ましい。光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分として、例えば、上述に挙げた炭素（Ｃ）の他にフッ素（Ｆ）が挙げられる。光半透過膜２２を構成する望ましいクロム系材料として、例えば、クロムの炭化物、クロムの窒化炭化物、クロムの酸化炭化物、クロムの酸化窒化炭化物、クロムのフッ化物が挙げられる。

光半透過膜２２の成膜工程は、クロムまたはクロム化合物を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。好ましくは、光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスを含むスパッタガス雰囲気で行うことが望ましい。光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスとして、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスなどの活性ガスが挙げられる。

光半透過膜２２の成膜後、必要に応じて、光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分を含むガス雰囲気に光半透過膜２２を曝す曝露工程を行うことができる。
光半透過膜２２の成膜後の曝露工程は、光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスを含む曝露用ガス雰囲気に光半透過膜２２を曝すことにより行われる。光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスとして、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスなどの活性ガスが挙げられる。曝露用ガス雰囲気中には、不活性ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどが含まれていてもよく、また、活性ガスとして、酸素ガス、窒素ガスなどが含まれていてもよい。曝露用ガス雰囲気中の光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスの含有比率は、スパッタガス雰囲気中の光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスの含有比率と同じ、またはスパッタガス雰囲気中の光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスの含有比率より高いことが好ましい。

光半透過膜２２は１つの層から構成される場合および複数の層から構成される場合のいずれであってもよい。光半透過膜２２が複数の層から構成される場合、光半透過膜２２の成膜工程および光半透過膜２２の成膜後の曝露工程は複数回行われることが好ましい。成膜工程が複数回行われる場合、光半透過膜２２の成膜時にスパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。したがって、成膜工程が複数回行われる場合、成膜工程に起因する光半透過膜２２の欠陥数を低減することができるので好ましい。光半透過膜２２が複数の層から構成される場合、光学特性（透過率、位相差）の制御性の観点から、同一の材料を選択することが好ましい。

３．エッチングマスク膜形成工程
次に、光半透過膜２２上に、スパッタリングにより、金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜２３を形成する。

エッチングマスク膜２３は、光半透過膜２２との間でエッチング選択性を有していればよい。エッチングマスク膜２３は、光半透過膜２２との間でのエッチング選択性に加えて、露光光に対して遮光性を有する場合および露光光の位相を変える性質を有する場合のいずれであってもよい。エッチングマスク膜２３が遮光性を有する場合には、光透過膜パターン上に光半透過膜パターンより狭いエッチングマスク膜パターンを設けることにより、露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変える位相シフト部を、エッチングマスク膜パターンが積層していない光半透過膜パターンの部分により構成し、遮光部を、光半透過膜パターンとエッチングマスク膜パターンとが積層している部分により構成し、光透過部を、透明基板２１が露出している部分により構成することができる。エッチングマスク膜２３が露光光の位相を変える性質を有する場合には、光半透過膜２２とエッチングマスク膜２３との積層構造（例えば、２層）により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変える性質を有するように構成することにより、露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変える位相シフト部を、光半透過膜パターンと光半透過膜パターン上に設けられるエッチングマスク膜パターンとの積層構造（例えば、２層）により構成することができる。

エッチングマスク膜２３を構成する金属シリサイド系材料は、金属と、ケイ素とを含むものであれば、特に制限されない。ウェットエッチングによるエッチングマスク膜パターンの断面形状を良好にし、さらにエッチングマスク膜パターンをマスクにしてウェットエッチングにより光半透過膜パターンの断面形状を良好にするためには、金属とケイ素の比率は、金属：ケイ素＝１：１以上１：９以下とすることが好ましい。特に好ましくは、エッチングマスク膜２３を構成する金属シリサイド系材料における金属とケイ素の比率は、金属：ケイ素＝１：２以上１：８以下が望ましい。金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などの遷移金属が挙げられる。エッチングマスク膜を構成する金属シリサイド系材料として、例えば、金属シリサイド、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化物、金属シリサイドの炭化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、または金属シリサイドの酸化炭化窒化物が挙げられる。具体的には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）、その窒化物、酸化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物、酸化炭化物、および酸化炭化窒化物、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）、その窒化物、酸化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物、酸化炭化物、および酸化炭化窒化物、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）、その窒化物、酸化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物、酸化炭化物、および酸化炭化窒化物、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）、その窒化物、酸化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物、酸化炭化物、および酸化炭化窒化物、ならびにジルコニウムシリサイド（ＺｒＳｉ）、その窒化物、酸化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物、酸化炭化物、および酸化炭化窒化物が挙げられる。中でも、光半透過膜２２との密着性向上と、光半透過膜２２及びエッチングマスク膜の断面制御性の点から、金属シリサイド系材料は、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物であることが好ましい。この場合、窒素の含有量は、２５原子％以上５５原子％以下であることが望ましい。また、エッチングマスク膜２３に反射率低減機能を持たせるには、さらに酸素を含むことが好ましい。

このエッチングマスク膜形成工程は、金属とケイ素とを含むスパッタターゲットを使用して、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、酸化窒素系ガスおよび炭化水素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。酸化窒素系ガスとして、例えば、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガスが挙げられる。

エッチングマスク膜２３は１つの層から構成される場合および複数の層から構成される場合のいずれであってもよい。エッチングマスク膜２３が複数の層から構成される場合、エッチングマスク膜２３の成膜時にスパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。エッチングマスク膜２３が、単に、光半透過膜２２をパターニングする際のマスク機能のみを有する場合、エッチングマスク膜２３の膜厚はできる限り薄い方が好ましい。この場合、エッチングマスク膜２３の膜厚は、５ｎｍ以上７５ｎｍ以下が好ましい。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクのサイズは、一辺が１０インチ以上と大きく、面内に渡って均一にエッチングマスク膜２３を形成することが難しい。従って、エッチングマスク膜のマスク機能を維持し、光半透過膜２２の断面形状を良好にするためには、エッチングマスク膜の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが望ましい。
また、エッチングマスク膜２３が、光半透過膜２２との間でのエッチング選択性に加えて、露光光に対して遮光性を有する場合や、露光光の位相を変える性質を有する場合、光半透過膜２２との組み合わせにおいて、所望の光学特性が得られるように、エッチングマスク膜の材料、組成、膜厚を調整する。エッチングマスク膜２３に遮光性を持たせて、光半透過膜２２との組み合わせにおいて、光学濃度（ＯＤ）を２．５以上とする場合や、エッチングマスク膜２３に位相を変える性質を持たせる場合には、断面形状を考慮し、エッチングマスク膜の膜厚は、７５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上１３０ｎｍ以下とすることが望ましい。

４．レジスト密着性向上膜形成工程
次に、必要に応じて、エッチングマスク膜２３上に、スパッタリングにより、クロム系材料から構成されるレジスト密着性向上膜２４を形成する。

レジスト密着性向上膜２４は、レジスト膜２５との密着性を向上させる性質を有する。レジスト密着性向上膜２４は、レジスト膜２５との密着性を向上させる性質に加えて、遮光性を有する場合および光半透過性を有する場合のいずれであってもよい。

レジスト密着性向上膜２４を構成するクロム系材料は、クロム（Ｃｒ）を含むものであれば、特に制限されない。レジスト密着性向上膜２４を構成するクロム系材料のクロム含有量は、光半透過膜２２を構成するクロム系材料のクロム含有量よりも大きいことが好ましい。レジスト密着性向上膜２４を構成するクロム系材料として、例えば、クロムの窒化物、酸化物、炭化物、フッ化物、酸化窒化物、炭化窒化物、フッ化窒化物、炭化酸化物、フッ化酸化物、フッ化炭化物、酸化炭化窒化物、酸化フッ化窒化物、炭化フッ化窒化物、炭化フッ化酸化物、および酸化炭化フッ化窒化物などのクロム化合物を使用することができる。
レジスト密着性向上膜２４が、単に、レジスト膜２５との密着性を向上させる性質のみを有する場合、位相シフトマスク３０の製造過程において、クロムのウェットエッチング液によりレジスト密着性向上膜２４は剥離される。レジスト密着性向上膜２４の剥離過程において、ウェットエッチング液が光半透過膜パターン２２’の側面に接触することになるので、レジスト密着性向上膜２４の剥離時間をできる限り短くすることが好ましい。
また、レジスト密着性向上膜２４をウェットエッチングにより所望のパターンに形成する際、形成されるレジスト密着性向上膜パターンの断面形状が悪いと、レジスト密着性向上膜パターンをマスクにしてエッチングされるエッチングマスク膜２３や光半透過膜２２の各パターンの断面形状が悪化する。
以上のような観点から、レジスト密着性向上膜２４の膜厚は、光半透過膜２２の膜厚よりも薄い方が好ましい。レジスト密着性向上膜２４の膜厚は、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下が望ましい。
また、クロムのウェットエッチング液における、レジスト密着性向上膜２４のウェットエッチング速度は、光半透過膜２２のウェットエッチング速度よりも速い方が好ましい。レジスト密着性向上膜２４のウェットエッチング速度は、クロム系材料のクロムの含有量により制御することができる。ウェットエッチング速度を速くするために、レジスト密着性向上膜２４は、窒素を含有する膜であることが好ましい。具体的には、クロムの窒化物、クロムの酸化窒化物、クロムの窒化炭化物、クロムの酸化窒化炭化物のクロム化合物から選択することができる。クロム化合物における窒素の含有量は、５原子％以上４５原子％以下が好ましく、さらに好ましくは、１０原子％以上４０原子％以下が望ましい。
また、レジスト密着性向上膜２４が、レジスト膜２５との密着性を向上させる性質に加えて、露光光に対して遮光性を有する場合や、露光光の位相を変える性質を有する場合、光半透過膜２２、エッチングマスク膜２３との組み合わせにおいて、所望の光学特性が得られるように、レジスト密着性向上膜の材料、組成、膜厚を調整する。

このレジスト密着性向上膜形成工程は、クロムまたはクロム化合物を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、酸化窒素系ガス、炭化水素系ガスおよびフッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。酸化窒素系ガスとして、例えば、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガスが挙げられる。

実施の形態１の表示装置製造用の位相シフトマスクブランク２０は、このような準備工程と、半透過膜形成工程と、エッチングマスク膜形成工程と、必要に応じて、レジスト密着性向上膜とにより製造される。

図３は光半透過膜２２、エッチングマスク膜２３、およびレジスト密着性向上膜２４の形成に使用するスパッタリング装置の一例を示す模式図である。
図３に示すスパッタリング装置１１はインライン型であり、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、および搬出チャンバーＵＬＬの５つのチャンバーから構成されている。これら５つのチャンバーが順番に連続して配置されている。

トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２１は、所定の搬送速度で、矢印Ｓの方向に、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、および搬出チャンバーＵＬＬの順番に搬送されることができる。また、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２１は、矢印Ｓと逆の方向に、搬出チャンバーＵＬＬ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、バッファーチャンバーＢＵ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、および搬入チャンバーＬＬの順番に戻されることができる。

搬入チャンバーＬＬおよび搬出チャンバーＵＬＬは、仕切板によりスパッタリング装置１１の外部から仕切られることができる。第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２は、ＧＶ（ゲートバルブ）で仕切られておらず、３つのチャンバーが連結した大きな容器で構成されている。
搬入チャンバーＬＬ、バッファーチャンバーＢＵ、および搬出チャンバーＵＬＬは、排気を行う排気装置（図示せず）に接続されている。

第１スパッタチャンバーＳＰ１には、搬入チャンバーＬＬ側に、光半透過膜２２を形成するためのクロムを含む第１スパッタターゲット１３が配置され、第１スパッタターゲット１３付近には、第１ガス導入口ＧＡ１（図示せず）が配置されている。また、第１スパッタチャンバーＳＰ１には、バッファーチャンバーＢＵ側に、エッチングマスク膜２３を形成するための金属とケイ素とを含む第２スパッタターゲット１４が配置され、第２スパッタターゲット１４付近には、第２ガス導入口ＧＡ２（図示せず）が配置されている。
第２スパッタチャンバーＳＰ２には、バッファーチャンバーＢＵ側に、レジスト密着性向上膜２４を形成するためのクロムを含む第３スパッタターゲット１５が配置され、第３スパッタターゲット１５付近には、第３ガス導入口ＧＡ３（図示せず）が配置されている。
図３では、第１スパッタターゲット１３、第２スパッタターゲット１４、および第３スパッタターゲット１５に、ハッチングを付して示している。

図３に示すインライン型のスパッタリング装置１１を用いて、光半透過膜２２、エッチングマスク膜２３、および、必要に応じて、レジスト密着性向上膜２４を形成する場合、先ず、光半透過膜２２を形成するため、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２１を搬入チャンバーＬＬに搬入する。

スパッタリング装置１１の内部を所定の真空度にした後、第１ガス導入口ＧＡ１から所定の流量のスパッタリングガスを導入し、第１スパッタターゲット１３に所定のスパッタパワーを印加する。ウェットエッチングにより形成される光半透過膜パターンの断面形状を積極的に制御する際には、スパッタリング装置１１の内部を所定の真空度にした後、第１ガス導入口ＧＡ１から所定流量の光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスを含むスパッタリングガスを導入し、また、第３ガス導入口ＧＡ３から第２スパッタチャンバーＳＰ２に、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスを含む曝露用ガスを導入し、第１スパッタターゲット１３に所定のスパッタパワーを印加する。スパッタパワーの印加、スパッタリングガスの導入、曝露用ガスの導入は、透明基板１２が搬出チャンバーＵＬＬに搬送されるまで継続する。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２１を、所定の搬送速度で、矢印Ｓの方向に、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、および搬出チャンバーＵＬＬの順番に搬送する。透明基板１２が第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、透明基板２１の主表面上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される光半透過膜２２が成膜される。また、ウェットエッチングにより形成される光半透過膜パターンの断面形状を積極的に制御する際には、透明基板２１が第２スパッタチャンバーＳＰ２を通過する間、光半透過膜２２が、光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスを含む曝露用ガス雰囲気に曝される。

２層目の光半透過膜２２の成膜を行う場合、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２１を、矢印Ｓと逆の方向に、搬出チャンバーＵＬＬ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、バッファーチャンバーＢＵ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、および搬入チャンバーＬＬの順番に戻し、再度、上述した光半透過膜２２の成膜を行う。透明基板２１を搬入チャンバーＬＬに戻す際、第１スパッタチャンバーＳＰ１および第２スパッタチャンバーＳＰ２に、光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスを含む曝露用ガスを導入することが好ましい。これにより、透明基板２１を搬入チャンバーＬＬに戻す間、光半透過膜２２を、光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスを含む曝露用ガス雰囲気に曝すことができる。
３層目および４層目の光半透過膜２２の成膜を行う場合も、同様に行う。

このようにして透明基板２１の主表面上に光半透過膜２２を形成した後、スパッタリング装置１１の外部に透明基板２１を取り出さずに連続してエッチングマスク膜２３を形成する場合には、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２１を、矢印Ｓと逆の方向に、搬出チャンバーＵＬＬ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、バッファーチャンバーＢＵ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、および搬入チャンバーＬＬの順番に戻す。一方、光半透過膜２２の形成後、一旦スパッタリング装置１１の外部に透明基板２１を取り出した後、エッチングマスク膜２３を形成する場合には、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２１を搬入チャンバーＬＬに搬入した後、上述したように、スパッタリング装置１１の内部を所定の真空度にする。

その後、第２スパッタターゲット１４に所定のスパッタパワーを印加し、第２ガス導入口ＧＡ２からスパッタリングガスを導入する。この場合、エッチングマスク膜２３の成膜後、第２スパッタチャンバーＳＰ２で連続してレジスト密着性向上膜２４を成膜しない場合には、第１スパッタチャンバーＳＰ１と第２スパッタチャンバーＳＰ２との圧力バランスをとるため、第３ガス導入口ＧＡ３から圧力バランス用ガスを導入する。エッチングマスク膜２３の成膜後、第２スパッタチャンバーＳＰ２で連続してレジスト密着性向上膜２４を成膜する場合には、第３スパッタターゲット１５に所定のスパッタパワーを印加し、第３ガス導入口ＧＡ３からスパッタリングガスを導入する。スパッタパワーの印加、スパッタリングガスの導入、圧力バランス用ガスの導入は、透明基板１２が搬出チャンバーＵＬＬに搬送されるまで継続する。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２１を、所定の搬送速度で、矢印Ｓの方向に、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、および搬出チャンバーＵＬＬの順番に搬送する。透明基板２１が第１スパッタチャンバーＳＰ１の第２スパッタターゲット１４付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、光半透過膜２２上に、所定の膜厚の金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜２３が成膜される。また、エッチングマスク膜２３の成膜後、第２スパッタチャンバーＳＰ２で連続してレジスト密着性向上膜２４を成膜するために、第３スパッタターゲット１５にスパッタパワーを印加し、第３ガス導入口ＧＡ３からスパッタリングガスを導入した場合には、透明基板２１が第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３スパッタターゲット１５付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、エッチングマスク膜２３上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成されるレジスト密着性向上膜２４が成膜される。

その後、このようにして光半透過膜２２上にエッチングマスク膜２３のみを形成した後、エッチングマスク膜２３上にレジスト密着性向上膜２４を形成しない場合には、透明基板２１をスパッタリング装置１１の外部に取り出す。
また、このようにして光半透過膜２２上にエッチングマスク膜２３を形成し、さらに、エッチングマスク膜２３上にレジスト密着性向上膜２４を形成した場合も、透明基板２１をスパッタリング装置１１の外部に取り出す。

また、このようにして光半透過膜２２上にエッチングマスク膜２３のみを形成した後、スパッタリング装置１１の外部に透明基板２１を取り出さずに連続してレジスト密着性向上膜２４を形成する場合には、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２１を、矢印Ｓと逆の方向に、搬出チャンバーＵＬＬ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、バッファーチャンバーＢＵ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、および搬入チャンバーＬＬの順番に戻す。一方、エッチングマスク膜２３の形成後、一旦スパッタリング装置１１の外部に透明基板２１を取り出した後、レジスト密着性向上膜２４を形成する場合には、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２１を搬入チャンバーＬＬに搬入した後、上述したように、スパッタリング装置１１の内部を所定の真空度にする。
その後、第３スパッタターゲット１５に所定のスパッタパワーを印加し、第３ガス導入口ＧＡ３からスパッタリングガスを導入する。この場合、第１スパッタチャンバーＳＰ１と第２スパッタチャンバーＳＰ２との圧力バランスをとるため、第１ガス導入口ＧＡ１および第２ガス導入口ＧＡ２の少なくとも１つから圧力バランス用ガスを導入する。スパッタパワーの印加、スパッタリングガスの導入、圧力バランス用ガスの導入は、透明基板２１が搬出チャンバーＵＬＬに搬送されるまで継続する。
その後、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２１を、所定の搬送速度で、矢印Ｓの方向に、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、および搬出チャンバーＵＬＬの順番に搬送する。透明基板２１が第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３スパッタターゲット１５付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、エッチングマスク膜２３上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成されるレジスト密着性向上膜２４が成膜される。
その後、このようにしてエッチングマスク膜２３上にレジスト密着性向上膜２４を形成した後、透明基板２１をスパッタリング装置１１の外部に取り出す。

このようにして製造された実施の形態１の表示装置製造用の位相シフトマスクブランク２０は、透明基板２１と、透明基板２１の主表面上に形成された、クロム系材料から構成される光半透過膜２２と、光半透過膜２２上に形成された、金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜２３と、必要に応じて、レジスト密着性向上膜２４とを備えている。また、光半透過膜２２とエッチングマスク膜２３との界面に組成傾斜領域が形成されていることが好ましい。

組成傾斜領域は、位相シフトマスクブランク２０に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析結果において、光半透過膜２２に起因するクロム（Ｃｒ）ピークが出現してからエッチングマスク膜２３に起因するシリコン（ケイ素：Ｓｉ）ピークおよびモリブデン（Ｍｏ）ピークが消失するまでの領域である。
組成傾斜領域では、光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分（例えば、炭素（Ｃ））の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加していることが好ましい。このことから、ウェットエッチング速度を遅くする成分（例えば、炭素（Ｃ））の光半透過膜２２の表面からの離脱が防止されている。

光半透過膜２２の組成は実質的に均一であることが好ましい。ただし、光半透過膜２２とエッチングマスク膜２３との界面には、上述した組成傾斜領域が形成され、光半透過膜２２と透明基板２１との界面にも、組成が傾斜する領域が形成されるため、それらの部分の組成は均一ではない。光半透過膜２２の組成が実質的に均一な組成均一領域は、位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、エッチングマスク膜２３に起因するシリコン（Ｓｉ）ピークおよびモリブデン（Ｍｏ）ピークが消失してから透明基板２１に起因する酸素（Ｏ）ピークが出現するまでの領域である。
上記組成均一領域では、クロム（Ｃｒ）および光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分（例えば、炭素（Ｃ））のそれぞれの割合の変動が、５原子％以下、好ましくは３原子％以下である。

光半透過膜２２が複数の層から構成される場合、各層の厚さ方向の中心付近における光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分（例えば、炭素（Ｃ））の組成に対する各層の界面における光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分（例えば、炭素（Ｃ））の組成の減少が５原子％以下、好ましくは３原子％以下である。

この実施の形態１の表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの製造方法によれば、透明基板２１の主表面上に、クロム系材料から構成される光半透過膜２２を形成し、光半透過膜２２上に、金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜２３を形成する。クロム系材料から構成される光半透過膜２２と金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜２３との密着性は高い。このため、エッチングマスク膜パターンをマスクとして、ウェットエッチングにより光半透過膜２２をパターニングする場合、エッチングマスク膜パターンと光半透過膜２２との界面へのウェットエッチング液の浸入を防止することができる。従って、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に光半透過膜２２をパターニング可能な位相シフトマスクブランク２０を製造することができる。また、ウェットエッチングにより、ＣＤバラツキの小さい断面形状に光半透過膜をパターニング可能な位相シフトマスクブランク２０を製造することができる。

また、この実施の形態１の表示装置製造用の位相シフトマスクブランク２０によれば、透明基板２１の主表面上に形成された、クロム系材料から構成される光半透過膜２２と、光半透過膜２２上に形成された、金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜２３とを備えている。クロム系材料から構成される光半透過膜２２と金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜２３との密着性は高い。このため、エッチングマスク膜パターンをマスクとして、ウェットエッチングにより光半透過膜２２をパターニングする場合、エッチングマスク膜パターンと光半透過膜２２との界面へのウェットエッチング液の浸入を防止することができる。従って、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に光半透過膜２２をパターニング可能な位相シフトマスクブランク２０を得ることができる。また、ウェットエッチングにより、ＣＤバラツキの小さい断面形状に光半透過膜２２をパターニング可能な位相シフトマスクブランク２０を得ることができる。

実施の形態２．
実施の形態２では、表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法について、図４乃至図６を用いて説明する。図４は、レジスト密着性向上膜が形成されてない位相シフトマスクブランクを使用して位相シフトマスクを作製する位相シフトマスクの製造方法を説明するための工程図である。図５及び図６は、レジスト密着性向上膜が形成されている位相シフトマスクブランクを使用して位相シフトマスクを作製する位相シフトマスクの製造方法を説明するための工程図である。

実施の形態２の表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法では、先ず、実施の形態１で説明した表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの製造方法によって得られた位相シフトマスクブランク２０のエッチングマスク膜２３上もしくはレジスト密着性向上膜２４上に、または、実施の形態１で説明した表示装置製造用の位相シフトマスクブランク２０のエッチングマスク膜２３上もしくはレジスト密着性向上膜２４上に、レジストパターン２５’を形成するレジストパターン形成工程を行う。
詳細には、このレジストパターン形成工程では、先ず、エッチングマスク膜２３上またはレジスト密着性向上膜２４上にレジスト膜２５を形成する（図４（ａ）、図５（ａ）、図６（ａ））。その後、レジスト膜２５に対して所定のパターンを描画する。その後、レジスト膜２５を所定の現像液で現像して、レジストパターン２５’を形成する（図４（ｂ）、図５（ｂ）、図６（ｂ））。
レジスト膜２５に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。

次に、レジスト密着性向上膜２４が形成されていない場合には、レジストパターン２５’をマスクにしてエッチングマスク膜２３をウェットエッチングしてエッチングマスク膜パターン２３’を形成するエッチングマスク膜パターン形成工程を行う（図４（ｃ））。また、レジスト密着性向上膜２４が形成されている場合には、レジストパターン２５’をマスクにしてレジスト密着性向上膜２４をウェットエッチングしてレジスト密着性向上膜パターン２４’を形成し、さらに、レジストパターン２５’およびレジスト密着性向上膜パターン２４’をマスクにしてエッチングマスク膜２３をウェットエッチングしてエッチングマスク膜パターン２３’を形成するエッチングマスク膜パターン形成工程を行う（図５（ｃ）、図６（ｃ））。
エッチングマスク膜２３をウェットエッチングするエッチング液は、エッチングマスク膜２３を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、弗化水素酸、珪弗化水素酸、および弗化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素、硝酸、および硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液が挙げられる。具体的には、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合溶液を純水で希釈したエッチング液が挙げられる。
レジスト密着性向上膜２４をウェットエッチングするエッチング液は、レジスト密着性向上膜２４を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
クロム系材料膜の下層に金属シリサイド系材料膜が設けられている場合、クロム系材料膜をウェットエッチングするとき、金属シリサイド系材料膜から金属イオンが溶け出し、電子がクロム系材料膜に供給され、クロム系材料膜のウェットエッチングが遅くなるという現象が生じる。しかし、上述したエッチングマスク膜パターン形成工程では、エッチングマスク膜２３が金属シリサイド系材料で構成され、エッチングマスク２３膜の下層に設けられている光半透過膜２２がクロム系材料から構成されているため、このような現象は生じない。このため、エッチングマスク膜２３をウェットエッチングする際の面内でのエッチング速度を均一にすることができる。

次に、エッチングマスク膜パターン２３’、または、レジスト密着性向上膜パターン２４’およびエッチングマスク膜パターン２３’をマスクにして光半透過膜２２をウェットエッチングして光半透過膜パターン２２’を形成する半透過膜パターン形成工程を行う。
詳細には、レジスト密着性向上膜２４が形成されていない場合には、レジストパターン２５’を剥離した後（図４（ｄ））、エッチングマスク膜パターン２３’をマスクにして光半透過膜２２をウェットエッチングして光半透過膜パターン２２’を形成する半透過膜パターン形成工程を行う（図４（ｅ））。
また、レジスト密着性向上膜２４が形成されている場合には、レジストパターン２５’を剥離した後（図５（ｄ））、エッチングマスク膜パターン２３’をマスクにして光半透過膜２２をウェットエッチングして光半透過膜パターン２２’を形成する半透過膜パターン形成工程を行う（図５（ｅ））。この場合、光半透過膜２２をウェットエッチングする際に、レジスト密着性向上膜２４が除去される。又は、レジストパターン２５’、レジスト密着性向上膜パターン２４’及びエッチングマスク膜パターン２３’をマスクにして光半透過膜２２をウェットエッチングして光半透過膜パターン２２’を形成する半透過膜パターン形成工程を行った後（図６（ｄ））、レジストパターン２５’とレジスト密着性向上膜パターン２４’を剥離する（図６（ｅ））。
光半透過膜２２をウェットエッチングするエッチング液は、光半透過膜２２を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。

露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変える位相シフト部が、光半透過膜パターン２２’から構成され、光透過部が、透明基板２１が露出している部分から構成されるタイプ（以下、第１のタイプという場合がある）の位相シフトマスク３０を製造する場合には、半透過膜パターン形成工程後、エッチングマスク膜パターン２３’を剥離する（図４（ｆ）、図５（ｆ）、図６（ｆ））。この場合、光半透過膜パターン２２’は露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変える性質を有する。
また、光半透過膜パターン２２’上に光半透過膜パターン２２’より狭いエッチングマスク膜パターン２３’が設けられ、露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変える位相シフト部が、エッチングマスク膜パターン２３’が積層していない光半透過膜パターン２２’の部分から構成され、遮光部が、光半透過膜パターン２２’エッチングマスク膜パターン２３’とが積層している部分から構成され、光透過部が、透明基板２１が露出している部分から構成されるタイプ（以下、第２のタイプという場合がある）の位相シフトマスク３０を製造する場合には、半透過膜パターン形成工程後、エッチングマスク膜パターン２３’を、光半透過膜パターン２２’より狭い所定のパターンにパターニングする（図４（ｇ）、図５（ｇ）、図６（ｇ））。この場合、光半透過膜パターン２２’は露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変える性質を有し、エッチングマスク膜パターン２３’は遮光性を有する。
また、露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変える位相シフト部が、光半透過膜パターン２２’とエッチングマスク膜パターン２３’とが積層している部分から構成され、光透過部が、透明基板２１が露出している部分から構成されるタイプ（以下、第３のタイプという場合がある）の位相シフトマスク３０を製造する場合には、エッチングマスク膜パターン２３’は残存させる（図４（ｅ）、図５（ｅ）、図６（ｅ））。この場合、光半透過膜パターン２２’およびエッチングマスク膜パターン２３’は、光半透過膜パターン２２’とエッチングマスク膜パターン２３’との２層により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変える性質を有する。

このようなレジストパターン形成工程と、エッチングマスク膜パターン形成工程と、半透過膜パターン形成工程とにより、表示装置製造用の位相シフトマスク３０が製造される。

このようにして製造された実施の形態２の表示装置製造用の位相シフトマスク３０は、第１のタイプの場合、透明基板２１と、透明基板２１の主表面上に形成された、クロム系材料から構成される光半透過膜パターン２２’とを備えている（図４（ｆ）、図５（ｆ）、図６（ｆ）を参照）。光半透過膜パターン２２’が位相シフト部を構成し、透明基板２１が露出している部分が光透過部を構成する。
第２のタイプの位相シフトマスク３０の場合、透明基板２１と、透明基板２１の主表面上に形成された、クロム系材料から構成される光半透過膜パターン２２’と、光半透過膜パターン２２’上に形成された、金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜パターン２３’とを備えている（図４（ｇ）、図５（ｇ）、図６（ｇ）を参照）。エッチングマスク膜パターン２３’が積層していない光半透過膜パターン２２’の部分が位相シフト部を構成し、光半透過膜パターン２２’とエッチングマスク膜パターン２３’とが積層している部分が遮光部を構成し、透明基板２１が露出している部分が光透過部を構成する。光半透過膜パターン２２’上に形成されたエッチングマスク膜パターン２３’が設けられている場合、露光機によってマスクパターンを認識しやすくなる。また、光半透過膜パターン２２’を透過した露光光によるレジスト膜２５の減膜を防止することができる。
第３のタイプの位相シフトマスク３０の場合、透明基板２１と、透明基板２１の主表面上に形成された、クロム系材料から構成される光半透過膜パターン２２’と、光半透過膜パターン２２’上に形成された、金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜パターン２３’とを備えている（図４（ｅ）、図５（ｅ）、図６（ｅ）を参照）。光半透過膜パターン２２’とエッチングマスク膜パターン２３’とが積層している部分が位相シフト部を構成し、透明基板２１が露出している部分が光透過部を構成する。位相シフト部が光半透過膜パターン２２’とエッチングマスク膜パターン２３’とから構成される場合、クロム系材料及び金属シリサイド系材料の種類並びにそれらの組成を調節することにより、ｉ線、ｈ線およびｇ線による位相差のばらつき（変動）を小さくすることができる。
光半透過膜パターン２２’として、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。

第１および第２のタイプの位相シフトマスク３０の場合、光半透過膜パターン２２’は、露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変える性質を有する。この性質により、位相シフト部を構成する光半透過膜パターン２２’を透過した露光光と光透過部を構成する透明基板２１を透過した露光光との間に略１８０度の位相差が生じる。この第１および第２のタイプの位相シフトマスク３０における光半透過膜パターン２２’の膜厚、及びそれらの位相シフトマスク３０を作製するための位相シフトマスクブランク２０における光半透過膜の膜厚は、所望の光学特性（透過率、位相差）が得られるように８０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の範囲で適宜調整される。
第３のタイプの位相シフトマスク３０の場合、光半透過膜パターン２２’およびエッチングマスク膜パターン２３’は、光半透過膜パターン２２’とエッチングマスク膜パターン２３’との２層により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変える性質を有する。この性質により、位相シフト部を構成する光半透過膜パターン２２’とエッチングマスク膜パターン２３’とを透過した露光光と光透過部を構成する透明基板２１を透過した露光光との間に略１８０度の位相差が生じる。この第３のタイプの位相シフトマスク３０における光半透過膜パターン２２’の膜厚、及びそれらの位相シフトマスク３０を作製するための位相シフトマスクブランク２０における光半透過膜の膜厚は、所望の光学特性（透過率、位相差）が得られるように７５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で適宜調整される。
露光光が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、光半透過膜パターン２２’、または、光半透過膜パターン２２’とエッチングマスク膜パターン２３’との２層は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、略１８０度の位相差を生じる。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、光半透過膜パターン２２’、または、光半透過膜パターン２２’とエッチングマスク膜パターン２３’との２層は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、略１８０度の位相差を生じる。

光半透過膜パターン２２’は、露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変化させるため、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも一種とを含むクロム化合物からなるクロム系材料から構成される。クロム化合物としては、例えば、クロムの酸化物、クロムの窒化物、クロムの酸化窒化物、クロムの炭化物、クロムの窒化炭化物、クロムの酸化炭化物、またはクロムの酸化窒化炭化物が挙げられる。光半透過膜パターン２２’を構成するクロム化合物の組成は、露光光に対する所望の位相差（１８０度±２０度）、透過率（１％以上２０％以下）、ウェットエッチング特性（光半透過膜パターン２２’の断面形状やＣＤばらつき）、耐薬性の観点から調整する。上述の所望の位相差及び透過率を有するために、クロムが５０原子％未満のクロム化合物とすることが好ましい。
ウェットエッチングにより光半透過膜２２をパターニングして、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状を有する光半透過膜パターン２２’とするため、上述のクロム化合物は、光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分を含むことが望ましい。光半透過膜２２のウェットエッチング速度を遅くする成分として、例えば、上述に挙げた炭素（Ｃ）の他にフッ素（F）が挙げられる。光半透過膜パターン２２’を構成する望ましいクロム系材料膜として、例えば、例えば、クロム炭化膜、クロム窒化炭化膜、クロム酸化炭化膜、クロム酸化窒化炭化膜、クロムのフッ化膜が挙げられる。

光半透過膜パターン２２’の組成は実質的に均一であることが好ましい。ただし、光半透過膜パターン２２’の上面には、上述した組成傾斜領域が形成され、光半透過膜パターン２２’と透明基板２１との界面にも、組成が傾斜する領域が形成されるため、それらの部分の組成は均一ではない。

エッチングマスク膜パターン２３’は、金属とケイ素とを含む金属シリサイド系材料から構成される。金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などの遷移金属が挙げられる。エッチングマスク膜パターン２３’を構成する金属シリサイド系材料膜として、例えば、金属シリサイド膜、金属シリサイド窒化膜、金属シリサイド酸化膜、金属シリサイド炭化膜、金属シリサイド酸化窒化膜、金属シリサイド炭化窒化膜、金属シリサイド酸化炭化膜、または金属シリサイド酸化炭化窒化膜が挙げられる。具体的には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）膜、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）の窒化膜、酸化膜、炭化膜、酸化窒化膜、炭化窒化膜、酸化炭化膜、および酸化炭化窒化膜、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）膜、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）の窒化膜、酸化膜、炭化膜、酸化窒化膜、炭化窒化膜、酸化炭化膜、および酸化炭化窒化膜、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）膜、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）の窒化膜、酸化膜、炭化膜、酸化窒化膜、炭化窒化膜、酸化炭化膜、および酸化炭化窒化膜、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）膜、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）の窒化膜、酸化膜、炭化膜、酸化窒化膜、炭化窒化膜、酸化炭化膜、および酸化炭化窒化膜、ならびにジルコニウムシリサイド（ＺｒＳｉ）膜、ジルコニウムシリサイド（ＺｒＳｉ）の窒化膜、酸化膜、炭化膜、酸化窒化膜、炭化窒化膜、酸化炭化膜、および酸化炭化窒化膜が挙げられる。

この実施の形態２の表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法によれば、実施の形態１で説明した表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの製造方法により得られた位相シフトマスクブランク、または、実施の形態１で説明した表示装置製造用の位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する。このため、位相シフト効果を十分に発揮できる垂直に近い断面形状の光半透過膜パターン２２’を有する位相シフトマスク３０を製造することができる。また、ＣＤバラツキの小さい光半透過膜パターン２２’を有する位相シフトマスク３０を製造することができる。この位相シフトマスク３０は、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。

実施の形態３．
実施の形態３では、表示装置の製造方法について説明する。

実施の形態３の表示装置の製造方法では、先ず、基板上にレジスト膜が形成されたレジスト膜付き基板に対して、実施の形態２に説明した表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法によって得られた位相シフトマスク３０を、レジスト膜に対向して配置する位相シフトマスク配置工程を行う。
次に、露光光を位相シフトマスク３０に照射して、レジスト膜を露光するレジスト膜露光工程を行う。

露光光は、例えば、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である。具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である。

この実施の形態３の表示装置の製造方法によれば、実施の形態２で説明した表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法により得られた位相シフトマスクを用いて表示装置を製造する。このため、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する表示装置を製造することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。

実施例１．
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例１の位相シフトマスクブランクを製造するため、先ず、透明基板１２として、３０４５サイズ（３３０ｍｍ×４５０ｍｍ×５ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。

その後、合成石英ガラス基板を、主表面を下側に向けてトレイ（図示せず）に搭載し、図３に示すインライン型のスパッタリング装置１１の搬入チャンバーＬＬに搬入した。第１スパッタチャンバーＳＰ１には、搬入チャンバーＬＬ側に、第１スパッタターゲット１３として、クロムからなるスパッタターゲットが配置されている。また、第１スパッタチャンバーＳＰ１には、バッファーチャンバーＢＵ側に、第２スパッタターゲット１４として、モリブデンシリサイド（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）からなるスパッタターゲットが配置されている。また、第２スパッタチャンバーＳＰ２には、バッファーチャンバーＢＵ側に、第３スパッタターゲット１５として、クロムからなるスパッタターゲットが配置されている。

合成石英ガラス基板の主表面上に光半透過膜を形成するため、まず、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３付近に配置された第１ガス導入口ＧＡ１からアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスと二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：５０ｓｃｃｍ、ＣＯ_２：２５ｓｃｃｍ）を導入し、第１スパッタターゲット１３に９．０ｋＷのスパッタパワーを印加した。また、第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３スパッタターゲット１５付近に配置された第３ガス導入口ＧＡ３からアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスと二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：５０ｓｃｃｍ、ＣＯ_２：２５ｓｃｃｍ）を導入した。第１スパッタターゲット１３へのスパッタパワーの印加、第１ガス導入口ＧＡ１および第３ガス導入口ＧＡ３からのＡｒガスとＮ_２ガスとＣＯ_２ガスとの混合ガスの導入は、合成石英ガラス基板が搬出チャンバーＵＬＬに搬送させるまで継続した。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓの方向に、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、および搬出チャンバーＵＬＬの順番に搬送した。合成石英ガラス基板が、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、合成石英ガラス基板の主表面上に、膜厚６０ｎｍのクロム酸化窒化炭化膜（ＣｒＣＯＮ）からなる１層目の光半透過膜が成膜された。尚、合成石英ガラス基板の搬送速度は、上述の膜厚となるように、所定の搬送速度で行った。合成石英ガラス基板が、第２スパッタチャンバーＳＰ２を通過する間、１層目の光半透過膜は、ＡｒガスとＮ_２ガスとＣＯ_２ガスとの混合ガス雰囲気に曝された。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓと逆の方向に、搬出チャンバーＵＬＬ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、バッファーチャンバーＢＵ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、および搬入チャンバーＬＬの順番に搬送し、搬入チャンバーＬＬに戻した。合成石英ガラス基板を搬入チャンバーＬＬに戻す間、第３ガス導入口ＧＡ３からＡｒガスとＮ_２ガスとＣＯ_２ガスとの混合ガス（Ａｒ：５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：５０ｓｃｃｍ、ＣＯ_２：２５ｓｃｃｍ）を導入し、１層目の光半透過膜を、ＡｒガスとＮ_２ガスとＣＯ_２ガスとの混合ガス雰囲気に曝した。

その後、第１スパッタターゲット１３へのスパッタパワーの印加、第１ガス導入口ＧＡ１および第３ガス導入口ＧＡ３からのＡｒガスとＮ_２ガスとＣＯ_２ガスとの混合ガスの導入を行い、上述した方法と同じ方法により、１層目の光半透過膜上に、膜厚６０ｎｍのクロム酸化窒化炭化膜（ＣｒＣＯＮ）からなる２層目の光半透過膜を成膜し、成膜後に、２層目の光半透過膜を、ＡｒガスとＮ_２ガスとＣＯ_２ガスとの混合ガス雰囲気に曝した。

このようにして、合成石英ガラス基板の主表面上に、２層のクロム酸化窒化炭化膜（ＣｒＣＯＮ）からなる合計膜厚１２０ｎｍの光半透過膜を形成した。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓと逆の方向に搬送し、搬入チャンバーＬＬに戻した。合成石英ガラス基板を搬入チャンバーＬＬに戻す間、上述した方法と同じ方法により、２層目の光半透過膜を、ＡｒガスとＮ_２ガスとＣＯ_２ガスとの混合ガス雰囲気に曝した。

その後、光半透過膜上にエッチングマスク膜を形成するため、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第２スパッタターゲット１４付近に配置された第２ガス導入口ＧＡ２からアルゴン（Ａｒ）ガスと一酸化窒素（ＮＯ）ガスとの混合ガス（Ａｒ：６０ｓｃｃｍ、ＮＯ：４５ｓｃｃｍ）を導入し、第２スパッタターゲットに８．０ｋＷのスパッタパワーを印加した。また、第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３スパッタターゲット１５付近に配置された第３ガス導入口ＧＡ３からアルゴン（Ａｒ）ガス（１１５ｓｃｃｍ）を導入した。第２スパッタターゲット１４へのスパッタパワーの印加、第２ガス導入口ＧＡ２からのＡｒガスとＮＯガスとの混合ガスの導入、および第３ガス導入口ＧＡ３からのＡｒガスの導入は、合成石英ガラス基板が搬出チャンバーＵＬＬに搬送させるまで継続した。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓの方向に、搬出チャンバーＵＬＬまで搬送した。合成石英ガラス基板が、第１スパッタチャンバーＳＰ２の第２スパッタターゲット１４付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、光半透過膜上に、膜厚１００ｎｍのモリブデンシリサイド酸化窒化膜（ＭｏＳｉＯＮ）からなるエッチングマスク膜が成膜された。尚、合成石英ガラス基板の搬送速度は、上述の膜厚となるように、所定の搬送速度で行った。

このようにして、光半透過膜上に、１層のモリブデンシリサイド酸化窒化膜（ＭｏＳｉＯＮ）からなる膜厚１００ｎｍのエッチングマスク膜を形成した。

その後、第２スパッタチャンバーと搬出チャンバーとを仕切板によって完全に仕切った後、搬出チャンバーを大気圧状態に戻して、光半透過膜とエッチングマスク膜とが形成された合成石英ガラス基板をスパッタリング装置１１から取り出した。
このようにして、合成石英ガラス基板上に、光半透過膜とエッチングマスク膜とが形成された位相シフトマスクブランクを得た。

得られた位相シフトマスクブランクの光半透過膜について、日本Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製のＭＰＭ−１００により透過率、位相差を測定した。光半透過膜の透過率、位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に２層のクロム酸化窒化炭化膜（ＣｒＣＯＮ）（合計膜厚１２０ｎｍ）が成膜された光半透過膜付き基板（ダミー基板）を用いた。光半透過膜の透過率、位相差は、エッチングマスク膜を形成する前に光半透過膜付き基板（ダミー基板）を搬出チャンバーＵＬＬから取り出し、測定した。その結果、透過率は５．０％（波長：３６５ｎｍ）、位相差は１８０度（波長：３６５ｎｍ）であった。また、波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍにおける位相差の変動幅は、２５度であった。

また、得られた位相シフトマスクブランクのエッチングマスク膜について、島津製作所社製の分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００により、反射率、光学濃度を測定した。エッチングマスク膜の表面反射率は１２．０％（波長：４３６ｎｍ）、光学濃度ＯＤは４．０であった。このエッチングマスク膜は、膜表面での反射率が低い遮光膜として機能することが分かった。

また、得られた位相シフトマスクブランクについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。その結果、光半透過膜に起因するクロム（Ｃｒ）ピークが出現してからエッチングマスク膜に起因するシリコン（Ｓｉ）ピークおよびモリブデン（Ｍｏ）ピークが消失するまでの領域である組成傾斜領域では、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする炭素（Ｃ）の含有率が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加していた。

エッチングマスク膜に起因するシリコン（Ｓｉ）ピークおよびモリブデン（Ｍｏ）ピークが消失してから合成石英ガラス基板に起因する酸素（Ｏ）ピークが出現するまでの組成均一領域では、クロム（Ｃｒ）の含有量が平均４７原子％、炭素（Ｃ）の含有量が平均７原子％、酸素（Ｏ）の含有量が平均３２原子％、窒素（Ｎ）の含有量が平均１４原子％であった。

上述した位相シフトマスクブランクの製造方法では、光半透過膜とエッチングマスク膜とを真空を破ることなく連続して形成した。本願発明の効果を確実に得るためには、光半透過膜とエッチングマスク膜とを真空を破ることなく連続して形成することが好ましい。光半透過膜とエッチングマスク膜とを真空を破ることなく連続して形成することにより、光半透過膜の最表面から合成石英ガラス基板に到達までの組成の変動を小さくすることができる。
なお、光半透過膜を形成後に大気中で保管したり、光半透過膜をエッチングマスク膜形成前に洗浄したとしても、一定の範囲の組成変化であれば、実施例１と同様の効果を得ることができる。

Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造するため、先ず、位相シフトマスクブランクのエッチングマスク膜上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚１０００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した（図４（ａ）を参照）。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、エッチングマスク膜上にラインパターンの幅が２．０μｍおよびスペースパターンの幅が２．０μｍのラインアンドスペースパターンのレジストパターンを形成した（図４（ｂ）を参照）。

その後、レジストパターンをマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液によりエッチングマスク膜をウェットエッチングして、エッチングマスク膜パターンを形成した（図４（ｃ）を参照）。

その後、レジストパターンを剥離した（図４（ｄ）を参照）。
その後、エッチングマスク膜パターンをマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により光半透過膜をウェットエッチングして、光半透過膜パターンを形成した（図４（ｅ）を参照）。
その後、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液によりエッチングマスク膜パターンを除去した（図４（ｆ）を参照）。
このようにして、合成石英ガラス基板上に、光半透過膜パターンが形成された位相シフトマスクを得た。

得られた位相シフトマスクの断面を日本電子株式会社製走査電子顕微鏡ＪＳＭ７４０１Ｆにより観察した。以下の実施例および比較例において、位相シフトマスクの断面の観察には、同じ装置を用いた。
光半透過膜パターンの断面は、合成石英ガラス基板と接する部分では裾を引き、角度は４２度であった。また、エッチングマスク膜パターンと接していた部分ではほぼ垂直である形状であり、角度は９３度であった。

位相シフトマスクの光半透過膜パターンのＣＤばらつきを、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００により測定した。ＣＤばらつきの測定は、基板の周縁領域を除外した２７０ｍｍ×３９０ｍｍの領域について、５×５の地点で測定した。ＣＤばらつきは、目標とするラインアンドスペースパターン（ラインパターンの幅：２．０μｍ、スペースパターンの幅：２．０μｍ）からのずれ幅である。以下の実施例および比較例において、ＣＤばらつきの測定には、同じ装置を用いた。
ＣＤばらつきは０．０９６μｍと良好であった。

実施例２．
実施例２では、光半透過膜パターン上に光半透過膜パターンより狭いエッチングマスク膜パターンが設けられる位相シフトマスクと、その位相シフトマスクを作製するために用いる位相シフトマスクブランクについて説明する。この場合、光半透過膜パターン上の光半透過膜パターンの幅よりも狭いエッチングマスク膜パターンが遮光膜パターンとして機能する。

Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例１と同じ方法により、位相シフトマスクブランクを製造した。

Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
実施例１と同じ方法により、エッチングマスク膜パターンおよび光半透過膜パターンを形成した（図４（ｅ）を参照）。
その後、レジスト塗布装置を用いて、エッチングマスク膜パターンを覆うように、フォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚１０００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、エッチングマスク膜パターン上にラインパターンの幅が１．０μｍのレジストパターンを形成した。

その後、レジストパターンをマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液によりエッチングマスク膜をウェットエッチングして、光半透過膜パターンの幅よりも狭いエッチングマスク膜パターンを形成した（図４（ｇ）を参照）。
その後、レジストパターンを剥離した。

このようにして、合成石英ガラス基板上に、光半透過膜パターンと光半透過膜パターンの幅よりも狭いエッチングマスク膜パターンとが形成された位相シフトマスクを得た。

得られた位相シフトマスクの断面を観察した。
光半透過膜パターンの断面は、合成石英ガラス基板と接する部分では裾を引き、角度は４２度であった。また、エッチングマスク膜パターンと接していた部分ではほぼ垂直である形状であり、角度は９３度であった。
また、光半透過膜パターンのＣＤばらつきは０．０９６μｍと良好であった。

実施例３．
実施例３では、位相シフト部が光半透過膜パターンとエッチングマスク膜パターンとから構成される位相シフトマスクと、その位相シフトマスクを作製するために用いる位相シフトマスクブランクについて説明する。この場合、光半透過膜パターン上のエッチングマスク膜パターンが光半透過膜パターンとして機能し、光半透過膜パターンとエッチングマスク膜パターンとの２層により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変える。

Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例１と同じインライン型のスパッタリング装置１１を使用し、３３４５サイズの合成石英ガラス基板の主表面上に、各膜厚が６０ｎｍであるクロム酸化窒化膜（ＣｒＯＮ）からなる光半透過膜とモリブデンシリサイド酸化窒化膜（ＭｏＳｉＯＮ）からなるエッチングマスク膜とを形成した。

まず、合成石英ガラス基板の主表面上にクロム酸化窒化膜（ＣｒＯＮ）を形成するため、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３付近に配置された第１ガス導入口ＧＡ１からアルゴン（Ａｒ）ガスと一酸化窒素ガス（ＮＯ）ガスとの混合ガス（Ａｒ：５０ｓｃｃｍ、ＮＯ：９０ｓｃｃｍ）を導入し、第１スパッタターゲット１３に９．０ｋＷのスパッタパワーを印加した。また、第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３スパッタターゲット付近１５に配置された第３ガス導入口ＧＡ３からアルゴン（Ａｒ）ガスと一酸化窒素ガス（ＮＯ）との混合ガス（Ａｒ：５０ｓｃｃｍ、ＮＯ：９０ｓｃｃｍ）を導入した。第１スパッタターゲット１３へのスパッタパワーの印加、第１ガス導入口ＧＡ１および第３ガス導入口３からのＡｒガスとＮＯガスとの混合ガスの導入は、合成石英ガラス基板が搬出チャンバーＵＬＬに搬送させるまで継続した。
その後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓの方向に、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、および搬出チャンバーＵＬＬの順番に搬送した。尚、合成石英ガラス基板の搬送速度は、上述の膜厚となるように、所定の搬送速度で行った。

その後、クロム酸化窒化膜（ＣｒＯＮ）上にモリブデンシリサイド酸化窒化膜（ＭｏＳｉＯＮ）を形成するため、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、搬入チャンバーＬＬに戻した後、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第２スパッタターゲット１４付近に配置された第２ガス導入口ＧＡ２からアルゴン（Ａｒ）ガスと一酸化窒素（ＮＯ）ガスとの混合ガス（Ａｒ：６０ｓｃｃｍ、ＮＯ：４５ｓｃｃｍ）を導入し、第２スパッタターゲットに８．０ｋＷのスパッタパワーを印加した。また、第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３スパッタターゲット１５付近に配置された第３ガス導入口ＧＡ３からアルゴン（Ａｒ）ガス（１１５ｓｃｃｍ）を導入した。第２スパッタターゲット１４へのスパッタパワーの印加、第２ガス導入口ＧＡ２からのＡｒガスとＮＯガスとの混合ガスの導入、および第３ガス導入口ＧＡ３からのＡｒガスの導入は、合成石英ガラス基板が搬出チャンバーＵＬＬに搬送させるまで継続した。
その後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓの方向に、搬出チャンバーＵＬＬまで搬送した。尚、合成石英ガラス基板の搬送速度は、上述の膜厚となるように、所定の搬送速度で行った。
その後、第２スパッタチャンバーと搬出チャンバーとを仕切板によって完全に仕切った後、搬出チャンバーを大気圧状態に戻して、クロム酸化窒化膜（ＣｒＯＮ）からなる光半透過膜とモリブデンシリサイド酸化窒化膜（ＭｏＳｉＯＮ）からなるエッチングマスク膜とが形成された合成石英ガラス基板をスパッタリング装置１１から取り出した。

このようにして、合成石英ガラス基板上に、光半透過膜とエッチングマスク膜とが形成された位相シフトマスクブランクを得た。
実施例１と同様に、得られた位相シフトマスクブランクについて、日本Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製のＭＰＭ−１００により透過率、位相差を測定した。その結果、透過率は５．０％（波長：３６５ｎｍ）、位相差は１８０度（波長：３６５ｎｍ）であった。また、波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍにおける位相差の変動幅は、２０度であった。

Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同じ方法により光半透過膜をウェットエッチングする工程（図４（ｅ）を参照）までを行い、位相シフトマスクを製造した。

得られた位相シフトマスクの断面を観察した。
光半透過膜パターンの断面は、実施例１と同様に、合成石英ガラス基板と接する部分では裾を引き、角度は３５度であり、エッチングマスク膜パターンと接している部分ではほぼ垂直である形状であり、角度は９５度であった。
ＣＤばらつきは０．０９８μｍと良好であった。

実施例４．
実施例４では、光半透過膜上に、エッチングマスク膜、レジスト密着性向上膜を形成する場合について説明する。

Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例１と同じ方法により、３３４５サイズの合成石英ガラス基板の主表面上に、２層のクロム酸化窒化炭化膜（ＣｒＣＯＮ）からなる合計膜厚１２０ｎｍの光半透過膜を形成した。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓと逆の方向に搬送し、搬入チャンバーＬＬに戻した。合成石英ガラス基板を搬入チャンバーＬＬに戻す間、実施例１と同じ方法により、２層目の光半透過膜を、ＡｒガスとＮ_２ガスとＣＯ_２ガスとの混合ガス雰囲気に曝した。
その後、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第２スパッタターゲット１４付近に配置された第２ガス導入口ＧＡ２からアルゴン（Ａｒ）ガスと一酸化窒素（ＮＯ）ガスとの混合ガス（Ａｒ：６０ｓｃｃｍ、ＮＯ：４５ｓｃｃｍ）を導入し、第２スパッタターゲットに８．０ｋＷのスパッタパワーを印加した。また、第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３スパッタターゲット１５付近に配置された第３ガス導入口ＧＡ３からアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：２０ｓｃｃｍ）を導入し、第３スパッタターゲットに３．０ｋＷのスパッタパワーを印加した。第２スパッタターゲット１４へのスパッタパワーの印加、第２ガス導入口ＧＡ２からのＡｒガスとＮＯガスとの混合ガスの導入、第３スパッタターゲット１５へのスパッタパワーの印加、および第３ガス導入口ＧＡ３からのＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガスの導入は、合成石英ガラス基板が搬出チャンバーＵＬＬに搬送させるまで継続した。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓの方向に、搬出チャンバーＵＬＬまで搬送した。合成石英ガラス基板が、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第２スパッタターゲット１４付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、光半透過膜上に、膜厚６０ｎｍのモリブデンシリサイド酸化窒化膜（ＭｏＳｉＯＮ）からなるエッチングマスク膜が成膜された。また、合成石英ガラス基板が、第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３スパッタターゲット１５付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、エッチングマスク膜上に、膜厚２０ｎｍのクロム窒化膜（ＣｒＮ、窒素（Ｎ）の含有量は１５原子％）からなるレジスト密着性向上膜が成膜された。尚、合成石英ガラス基板の搬送速度は、上述の膜厚となるように所定の搬送速度で行った。

このようにして、光半透過膜上に、１層のモリブデンシリサイド酸化窒化膜（ＭｏＳｉＯＮ）からなる膜厚６０ｎｍのエッチングマスク膜を形成し、エッチングマスク膜上に、１層のクロム窒化膜（ＣｒＮ）からなる膜厚２０ｎｍのレジスト密着性向上膜を形成した。

その後、第２スパッタチャンバーと搬出チャンバーとを仕切板によって完全に仕切った後、搬出チャンバーを大気圧状態に戻して、光半透過膜とエッチングマスク膜とレジスト密着性向上膜とが形成された合成石英ガラス基板をスパッタリング装置１１から取り出した。
このようにして、合成石英ガラス基板上に、光半透過膜とエッチングマスク膜とレジスト密着性向上膜とが形成された位相シフトマスクブランクを得た。

Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造するため、先ず、位相シフトマスクブランクのレジスト密着性向上膜上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚１０００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した（図６（ａ）を参照）。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、レジスト密着性向上膜上にラインパターンの幅が２．０μｍおよびスペースパターンの幅が２．０μｍのラインアンドスペースパターンのレジストパターンを形成した（図６（ｂ）を参照）。

その後、レジストパターンをマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液によりレジスト密着性向上膜をウェットエッチングして、レジスト密着性向上膜パターンを形成した。
その後、レジストパターンおよびレジスト密着性向上膜パターンをマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液によりエッチングマスク膜をウェットエッチングして、エッチングマスク膜パターンを形成した（図６（ｃ）を参照）。

その後、レジストパターン、レジスト密着性向上膜パターン、およびエッチングマスク膜パターンをマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により光半透過膜をウェットエッチングして、光半透過膜パターンを形成した（図６（ｄ）を参照）。
その後、レジストパターンを剥離した。
その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液によりレジスト密着性向上膜パターンを除去し（図６（ｅ）を参照）、さらに、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液によりエッチングマスク膜パターンを除去した（図６（ｆ）を参照）。
このようにして、合成石英ガラス基板上に、光半透過膜パターンが形成された位相シフトマスクを得た。

得られた位相シフトマスクの断面を観察した。
光半透過膜パターンの断面は、実施例１と同様に、合成石英ガラス基板と接する部分では裾を引き、角度は３０度であり、エッチングマスク膜パターンと接していた部分ではほぼ垂直である形状であり、角度は９８度であった。
ＣＤばらつきは０．０９８μｍと良好であった。

比較例１．
比較例１では、光半透過膜上にエッチングマスク膜を形成しなかった場合について説明する。

Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例１と同じ方法により、３３４５サイズの合成石英ガラス基板の主表面上に、２層のクロム酸化窒化炭化膜（ＣｒＣＯＮ）からなる合計膜厚１２０ｎｍの光半透過膜を形成した。

その後、第２スパッタチャンバーと搬出チャンバーとを仕切板によって完全に仕切った後、搬出チャンバーを大気圧状態に戻して、光半透過膜が形成された合成石英ガラス基板をスパッタリング装置１１から取り出した。
このようにして、合成石英ガラス基板上に、光半透過膜が形成された位相シフトマスクブランクを得た。

Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造するため、先ず、位相シフトマスクブランクの光半透過膜上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚１０００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、光半透過膜上にラインパターンの幅が２．０μｍおよびスペースパターンの幅が２．０μｍのラインアンドスペースパターンのレジストパターンを形成した。

その後、レジストパターンをマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により光半透過膜をウェットエッチングして、光半透過膜パターンを形成した。
その後、レジストパターンを剥離した。
このようにして、合成石英ガラス基板上に、光半透過膜パターンが形成された位相シフトマスクを得た。

得られた位相シフトマスクの断面を観察した。
光半透過膜パターンの断面は、合成石英ガラス基板と接する部分では裾を引き、角度は１５度であった。また、レジスト膜パターンと接していた部分では、ウェットエッチング液の浸み込みが激しく、角度は１６０度であった。
ＣＤばらつきは０．２５１μｍであった。

実施例５．
上記実施例１において、エッチングマスク膜の材料をモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）とし、膜厚を２５ｎｍにした以外は、実施例１と同じ方法により位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクを製造した。尚、エッチングマスク膜の形成は、第２ガス導入口ＧＡ２からアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：５０ｓｃｃｍ、Ｎ２：９０ｓｃｃｍ）を導入し、第２スパッタターゲットに印加するパワーを２．０ｋＷとした。
得られたエッチングマスク膜の組成は、モリブデン（Ｍｏ）が１５原子％、ケイ素（Ｓｉ）が４０原子％、窒素（Ｎ）が４５原子％であった。
得られた位相シフトマスクの断面を観察した。
光半透過膜パターンの断面は、合成石英ガラス基板と接する部分では裾を引き、角度は５０度であった。
また、エッチングマスク膜パターンと接していた部分ではほぼ垂直である形状であり、角度は９２度であった。
また、光半透過膜パターンのＣＤばらつきは、０．０８０μｍと良好であった。
実施例１で得られた位相シフトマスクと比べて、光半透過膜パターンのＣＤばらつきが０．０１６μｍ改善した。これは、エッチングマスク膜の膜厚が実施例１と比べて薄く、かつエッチングマスク膜パターンの断面形状が良好なパターンが形成され、エッチングマスク膜パターンをマスクにして光半透過膜パターンを形成したことによると思われる。

実施例６．
上記実施例５において、エッチングマスク膜を形成する際に使用する第２スパッタターゲット１４を、モリブデンシリサイド（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：２）からなるスパッタターゲットにした以外は実施例５と同様にして、位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクを製造した。
得られたエッチングマスク膜の組成は、モリブデン（Ｍｏ）が２４原子％、ケイ素（Ｓｉ）が２６原子％、窒素（Ｎ）が５０原子％であった。
得られた位相シフトマスクの断面を観察した。
光半透過膜パターンの断面は、合成石英ガラス基板と接する部分では裾を引き、角度は５１度であった。
また、エッチングマスク膜パターンと接していた部分ではほぼ垂直である形状であり、角度は９２度であった。
また、光半透過膜パターンのＣＤばらつきは、０．０７６μｍと良好であった。
実施例５で得られた位相シフトマスクと比べて、光半透過膜パターンのＣＤばらつきが若干良好であった。これは、エッチングマスク膜の組成が実施例５と比べて金属の割合が高く、エッチングマスク膜のエッチング速度が速くなったので、エッチングマスク膜パターンの断面形状のサイドエッチング量が少なくなり、このエッチングマスク膜パターンをマスクにして光半透過膜パターンを形成したことによると思われる。

実施例７．
上述の実施例１において、光半透過膜を形成する際、第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３ガス導入口ＧＡ３からいかなるガスも導入しなかった。それ以外は、実施例１と同じ方法により、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクを製造した。
得られた位相シフトマスクの断面を観察した。
光半透過膜のパターン断面は、合成石英ガラス基板と接する部分では裾を引き、角度は３８度であった。
また、エッチングマスク膜パターンと接していた部分ではほぼ垂直である形状であり、角度は９７度であった。
また、光半透過膜パターンのＣＤばらつきは、０．１０５μｍと良好であった。

なお、上述の実施例では、クロム酸化窒化炭化膜（ＣｒＣＯＮ）を成膜した後、ＡｒガスとＮ_２ガスとＣＯ_２ガスとの混合ガス雰囲気に曝す例を説明したが、Ｎ_２ガスとＣＯ_２ガスとの混合ガスやＣＯ_２ガス雰囲気に曝す場合であっても同等の効果が得られる。
また、上述の実施例では、光半透過膜の材料としてクロム酸化窒化炭化膜（ＣｒＣＯＮ）の例を説明したが、これに限られない。光半透過膜の材料としてクロム炭化膜（ＣｒＣ）やクロム窒化炭化膜（ＣｒＣＮ）やクロム酸化炭化膜（ＣｒＯＣ）であってもよい。
また、上述の実施例で光半透過膜上に、エッチングマスク膜、レジスト密着性向上膜が形成された位相シフトマスクブランクから透明基板上に光半透過膜パターンが形成された位相シフトマスクを用いて説明したが、これに限られない。上記レジスト密着性向上膜として、露光光に対して遮光性を有する機能をもたせたり、露光光の位相を変える機能を持たせることができる。その場合に製造される位相シフトマスクとしては、光半透過膜パターン上に該光半透過膜パターンの幅よりも狭いエッチングマスク膜パターン、レジスト密着性向上膜パターンが形成された位相シフトマスクとしても構わない。
また、上述の実施例では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク表示装置製造用の位相シフトマスクの例を説明したが、これに限られない。本発明の位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクは、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用等にも適用できる。
また、上述の実施例では、透明基板のサイズが、３３４５サイズ（３３０ｍｍ×４５０ｍｍ）の例を説明したが、これに限られない。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの場合、大型（Large Size）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが、１０インチ以上である。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上２２８０ｍｍ×３１３０ｍｍ以下である。
また、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用の位相シフトマスクブランクの場合、小型（Small Size）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが９インチ以下である。上記用途の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、６３．１ｍｍ×６３．１ｍｍ以上２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ以下である。通常、半導体製造用、ＭＥＭＳ製造用は、６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）や５００９サイズ（１２６．６ｍｍ×１２６．６ｍｍ）が使用され、プリント基板用は、７０１２サイズ（１７７．４ｍｍ×１７７．４ｍｍ）や、９０１２サイズ（２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ）が使用される。

１１ スパッタリング装置、 ＬＬ 搬入チャンバー、 ＳＰ１ 第１スパッタチャンバー、 ＢＵ バッファーチャンバー、 ＳＰ２ 第２スパッタチャンバー、 ＵＬＬ 搬出チャンバー、 １２ 透明基板、 １３ 第１スパッタターゲット、 ＧＡ１１ 第１ガス導入口、 ＧＡ１２ 第２ガス導入口、 １４ 第２スパッタターゲット、 ＧＡ２１ 第３ガス導入口、 ＧＡ２２ 第４ガス導入口、 １５ 第３スパッタターゲット、 ＧＡ３１ 第５ガス導入口、 ＧＡ３２ 第６ガス導入口、 ２０ 位相シフトマスクブランク、 ２１ 透明基板、 ２２ 光半透過膜、 ２２’光半透過膜パターン、 ２３ エッチングマスク膜、 ２３’ エッチングマスク膜パターン、 ２４ レジスト密着性向上膜、 ２４’ レジスト密着性向上膜パターン、 ２５ レジスト膜、 ２５’ レジストパターン、 ３０ 位相シフトマスク。

Claims (26)

1. 透明基板と、
   前記透明基板の主表面上に形成された、露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変える性質を有しかつクロム系材料から構成される光半透過膜と、
   該光半透過膜上に形成された、金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜と
   を備えることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
2. 前記エッチングマスク膜は、遮光性を有することを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
3. 表示装置製造用の位相シフトマスクブランクにおいて、
   透明基板と、
   前記透明基板の主表面上に形成された、露光光に含まれる代表波長の光の位相を第１の角度変える性質を有しかつクロム系材料から構成される光半透過膜と、
   該光半透過膜上に形成された、露光光に含まれる代表波長の光の位相を第２の角度変える性質を有しかつ金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜と
   を備え、
   前記第１の角度と前記第２の角度との和は略１８０度であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
4. 前記光半透過膜と前記エッチングマスク膜との界面に組成傾斜領域が形成され、該組成傾斜領域では、前記光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
5. 前記光半透過膜は、該光半透過膜と前記エッチングマスク膜との界面および該光半透過膜と前記透明基板との界面を除いた部分の組成が、実質的に均一であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
6. 前記光半透過膜は、複数の層から構成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
7. 前記クロム系材料は、クロムの炭化物、クロムの窒化炭化物、クロムの酸化炭化物、またはクロムの酸化窒化炭化物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
8. 前記金属シリサイド系材料は、金属とケイ素とを含み、金属とケイ素の比率は、金属：ケイ素＝１：１以上１：９以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
9. 前記金属シリサイド系材料は、金属シリサイド、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化物、金属シリサイドの炭化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、または金属シリサイドの酸化炭化窒化物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
10. 前記金属シリサイド系材料は、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、または金属シリサイドの酸化炭化窒化物であって、窒素の含有量は、２５原子％以上５５原子％以下であることを特徴とする請求項９記載の位相シフトマスクブランク。
11. 前記エッチングマスク膜上に形成された、クロム系材料から構成されるレジスト密着性向上膜を備えることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
12. 前記位相シフトマスクブランクは、表示装置製造用位相シフトマスクブランクであることを特徴とする請求項１、２、４乃至１１のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
13. 透明基板を準備する準備工程と、
    前記透明基板の主表面上に、スパッタリングにより、露光光に含まれる代表波長の光の位相を略１８０度変える性質を有しかつクロム系材料から構成される光半透過膜を形成する半透過膜形成工程と、
    前記光半透過膜上に、スパッタリングにより、金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜を形成するエッチングマスク膜形成工程と
    を備えることを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
14. 表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの製造方法において、
    透明基板を準備する準備工程と、
    前記透明基板の主表面上に、スパッタリングにより、露光光に含まれる代表波長の光の位相を第１の角度変える性質を有しかつクロム系材料から構成される光半透過膜を形成する半透過膜形成工程と、
    前記光半透過膜上に、スパッタリングにより、露光光に含まれる代表波長の光の位相を第２の角度変える性質を有しかつ金属シリサイド系材料から構成されるエッチングマスク膜を形成するエッチングマスク膜形成工程と
    を備え、
    前記第１の角度と前記第２の角度との和は略１８０度であることを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
15. 前記半透過膜形成工程は、スパッタガス雰囲気でスパッタパワーを印加してクロム系材料から構成される光半透過膜を成膜する成膜工程と、前記光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分を含むガス雰囲気に該光半透過膜を曝す曝露工程とを含み、該曝露工程は、前記光半透過膜を大気に曝すことなく前記成膜工程後に連続して行われることを特徴とする請求項１３または１４記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
16. 前記成膜工程は、クロムまたはクロム化合物を含むスパッタターゲットを使用して、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、二酸化炭素ガスまたは炭化水素系ガスを含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われることを特徴とする請求項１５記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
17. 前記曝露工程は、炭素を含むガス雰囲気で行われることを特徴とする請求項１５または１６記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
18. 前記エッチングマスク膜形成工程は、金属とケイ素とを含むスパッタターゲットを使用して、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、酸化窒素系ガスおよび炭化水素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われることを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
19. 前記位相シフトマスクブランクは、表示装置製造用位相シフトマスクブランクであることを特徴とする請求項１３、１５乃至１８のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
20. 請求項１乃至１０、１２のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクのエッチングマスク膜上、または、請求項１３乃至１９のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法によって得られた位相シフトマスクブランクのエッチングマスク膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
    前記レジストパターンをマスクにして前記エッチングマスク膜をウェットエッチングしてエッチングマスク膜パターンを形成するエッチングマスク膜パターン形成工程と、
    前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして前記光半透過膜をウェットエッチングして光半透過膜パターンを形成する半透過膜パターン形成工程と
    を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
21. 表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
    請求項１１記載の位相シフトマスクブランクのレジスト密着性向上膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
    前記レジストパターンをマスクにして前記レジスト密着性向上膜および前記エッチングマスク膜をウェットエッチングしてレジスト密着性向上膜パターンおよびエッチングマスク膜パターンを形成するエッチングマスク膜パターン形成工程と、
    前記レジスト密着性向上膜パターンおよび前記エッチングマスク膜パターン、若しくは前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして前記光半透過膜をウェットエッチングして光半透過膜パターンを形成する半透過膜パターン形成工程と
    を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
22. 前記エッチングマスク膜パターン形成工程は、弗化水素酸、珪弗化水素酸、および弗化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素、硝酸、および硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液を用いてウェットエッチングを行うことを特徴とする請求項２０または２１記載の位相シフトマスクの製造方法。
23. 前記位相シフトマスクは、表示装置製造用位相シフトマスクであることを特徴とする請求項２０乃至２２のいずれか一に記載の位相シフトマスクの製造方法。
24. 表示装置の製造方法において、
    基板上にレジスト膜が形成されたレジスト膜付き基板に対して、請求項２３記載の位相シフトマスクの製造方法よって得られた位相シフトマスクを、前記レジスト膜に対向して配置する位相シフトマスク配置工程と、
    前記露光光を前記位相シフトマスクに照射して、前記レジスト膜を露光するレジスト膜露光工程と
    を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
25. 前記露光光は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含むことを特徴とする請求項２４記載の表示装置の製造方法。
26. 前記露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光であることを特徴とする請求項２４または２５記載の表示装置の製造方法。

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