TWI805612B - 光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法 - Google Patents

光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之光罩基底係具有成為半調光罩之層者，且具有：耐化學品層，其提高了耐化學品性；及均透過率層，其以於自i線至g線之波長頻帶中半透過率之變動幅度成為特定之範圍內之方式被控制；上述耐化學品層及均透過率層中之氮含有率不同。

Description

光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法
本發明係關於一種對光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法而言較佳之技術。
FPD(flat panel display，平板顯示器)用之陣列基板係藉由使用複數個光罩而製造。為了削減步驟，可使用半透過性之半調光罩削減光罩片數。又，關於有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器等，為了於有機絕緣膜形成開口部，需要多階段控制有機絕緣膜之膜厚。因此，半調光罩之重要度提高(例如，參照日本專利第4516560號公報及日本特開2008-052120號公報)。
對於該等半調光罩，需要於曝光時應對多波長曝光，即，透過率之波長依存性較小之特性。然而，已知，作為用於透過率之波長依存性較小之半調光罩之膜，較理想為使用氧化或氮化未進展之金屬性膜。
另一方面，為了自光罩去除對光學特性造成影響之污染物質，需要使用酸性或鹼性之藥液將光罩洗淨。已知，於該洗淨步驟中，氧化或氮化未進展之金屬性膜對鹼性溶液之耐受性較差。
然而，已知，作為用於半調光罩之金屬性膜，膜之氧化或氮化之進展與對鹼性溶液之耐受性(藥液耐受性)處於取捨之關係。
對於半調光罩，需要兼顧透過率之波長依存性較小及藥液耐受性較強之半調膜。
本發明係鑒於上述情況而成者，所欲達成之目的為，實現兼顧透過率之波長依存性較小及藥液耐受性較強之半調膜。
藉由如下方式而解決上述課題，本發明之第1態樣之光罩基底係具有成為半調光罩之層者，且具有：耐化學品層，其提高了耐化學品性；及均透過率層，其以於自i線至g線之波長頻帶中半透過率之變動幅度成為特定之範圍內之方式被控制；上述耐化學品層及均透過率層中之氮含有率不同。
於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述耐化學品層更佳為位於較上述均透過率層更靠外側。
於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述耐化學品層之氮濃度可高於上述均透過率層。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，於上述耐化學品層及上述均透過率層中，上述半透過率之變動幅度相對於上述耐化學品層之膜厚可具有成為下凸之輪廓。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述耐化學品層及上述均透過率層可包含矽化物。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述耐化學品層之氮濃度較佳為設為36 atm%以上。
於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述均透過率層之氮濃度可設為35 atm%以下。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述耐化學品層之膜厚可設為20 nm以下。
又，本發明之第2態樣之半調光罩可使用上述第1態樣之光罩基底而製造。
又，本發明之第3態樣之光罩基底之製造方法係上述第1態樣之光罩基底之製造方法，於上述耐化學品層及上述均透過率層之成膜時，可使氮氣之分壓不同。
又，本發明之第4態樣之半調光罩之製造方法於上述耐化學品層及上述均透過率層之成膜時，可使氮氣之分壓不同。
本發明人對用作半調光罩之半調膜努力研究，結果知曉，為了提高藥液耐受性，較高氮濃度很重要。另一方面，發現，為了形成透過率之波長依存性較少之半調膜，較理想為氮濃度較低。藉由該等見解，本案發明人完成了本發明。
本發明之第1態樣之光罩基底係具有成為半調光罩之層者，且具有：耐化學品層，其提高了耐化學品性；及均透過率層，其以於自i線至g線之波長頻帶中半透過率之變動幅度成為特定之範圍內之方式被控制；該等層中之氮含有率不同。藉此，可提供一種可製成半調光罩之光罩基底，其具有洗淨等步驟中使用之藥劑耐受性、及自i線至g線之波長頻帶中抑制了半透過率之變動之光罩層。
此處，作為藥劑，可應用鹼性之藥劑、或酸性之藥劑。作為示例，可列舉：顯影液、剝離液、洗淨液等，例如，可列舉：氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化四甲基銨(TMAH)、硫酸(H2 SO4 )、硫酸與過氧化氫(H2 O2 )之混合液等，尤其可列舉氫氧化鈉溶液。
又，作為本發明之第1態樣之光罩基底，可設想用於FPD製造之多色波曝光之大型之光罩。
於本發明中，上述耐化學品層位於較上述均透過率層更靠外側，藉此，藉由在製造途中等，於有可能與藥劑接觸之外側位置(表層側)設置耐化學品層，可防止由藥劑所導致之膜厚之減少。進而，作為光罩層，於自g線(436 nm)至i線(365 nm)之波長頻帶中可抑制半透過率之變動。
此處，關於外側，將例如於設為玻璃之透明基板形成光罩層時與該基板相反之側即作為積層步驟而於後續步驟中積層之側稱為外側。
於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述耐化學品層之氮濃度高於上述均透過率層，藉此，可進一步降低透過率之波長依存性。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，於上述耐化學品層及上述均透過率層中，上述半透過率之變動幅度相對於上述耐化學品層之膜厚具有成為下凸之輪廓，藉此，可提高藥液耐受性，而形成透過率之波長依存性較少之半調膜。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述耐化學品層及上述均透過率層包含矽化物，藉此，可獲得透過率之波長依存性較少且藥液耐受性較強之膜。
此處，作為可作為半調光罩而適用之矽化物膜，並不限定於包含Mo及Si之MoSi系材料，可列舉：金屬及矽(MSi、M：Mo、Ni、W、Zr、Ti、Cr等過渡金屬)、經氮氧化之金屬及矽(MSiON)、經碳氧化之金屬及矽(MSiCO)、經碳氮氧化之金屬及矽(MSiCON)、經氧化之金屬及矽(MSiO)、經氮化之金屬及矽(MSiN)等，又，可列舉：Ta、Ti、W、Mo、Zr等金屬、或該等金屬彼此之合金或該等金屬與其他金屬之合金(作為其他金屬，可列舉Cr、Ni)、或包含該等金屬或合金及矽之材料。尤其可列舉MoSi膜。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述耐化學品層之氮濃度設為36 atm%以上，藉此，可實現所需之耐化學品性，例如，可抑制洗淨步驟中之膜厚之變動，而防止半透過率之變動幅度偏離起初設定之範圍。
於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述均透過率層之氮濃度設為35 atm%以下，藉此，可防止將半透過率之變動幅度設定為所需之範圍。
又，於本發明之第1態樣之光罩基底中，上述耐化學品層之膜厚設為20 nm以下，藉此，可一面實現所需之耐化學品性，一面防止由上述均透過率層設定之半透過率之變動幅度偏離起初設定之範圍。
又，本發明之第2態樣之半調光罩係使用上述第1態樣之光罩基底而製造，藉此，可兼顧藥劑耐受性及半透過率之變動抑制。
又，本發明之第3態樣之光罩基底之製造方法係上述第1態樣之光罩基底之製造方法，於上述耐化學品層及上述均透過率層之成膜時，使氮氣之分壓不同，藉此，可製造具有上述耐化學品層中之耐化學品性、及上述均透過率層中之半透過率之變動抑制之光罩基底。
又，本發明之第4態樣之半調光罩之製造方法於上述耐化學品層及上述均透過率層之成膜時，使氮氣之分壓不同，藉此，可製造於各個層中具有所需之膜特性之光罩基底。 [發明之效果]
根據本發明之態樣，可取得如下效果：可提供一種兼顧藥劑耐受性及半透過率之變動抑制之光罩基底、半調光罩。
以下，基於圖式對本發明之第1實施形態之光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法進行說明。
圖1係表示本實施形態中之光罩基底之剖視圖，圖2係表示本實施形態中之半調光罩之剖視圖，於圖中，符號10B係光罩基底。
本實施形態之光罩基底10B係供曝光之光之波長為365 nm～436 nm之範圍內所使用之半調光罩使用。如圖1所示，光罩基底10B包含：玻璃基板11(透明基板)；均透過率層12，其形成於該玻璃基板11上；及耐化學品層13，其形成於均透過率層12上。均透過率層12及耐化學品層13構成半調型相位偏移光罩層。
再者，本實施形態之光罩基底10B亦可設為除均透過率層12及耐化學品層13以外亦積層有抗反射層、遮光層、蝕刻終止層等之構成。
作為透明基板11，使用透明性及光學各向同性優異之材料，例如，可使用石英玻璃基板。透明基板11之大小並無特別限制，根據使用該光罩而曝光之基板(例如，LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)、電漿顯示器、有機EL(電致發光)顯示器等FPD用基板等)而適當選定。
作為均透過率層12及耐化學品層13，可列舉：含有氮之矽化物膜，例如為包含Ta、Ti、W、Mo、Zr等金屬、或該等金屬彼此之合金及矽之膜，或者尤其可列舉MoSiX (X≧2)膜(例如，MoSi2 膜、MoSi3 膜或MoSi4 膜等)。
本發明人努力研究，結果知曉，關於MoSi膜之組成，於Mo與Si之組成比中，Mo之比率越高，MoSi膜之金屬性質越高，故而透過率之波長依存性降低。因此，可知，較理想為，MoSiX 膜中之X之值較理想為3以下，進而理想為將X之值設為2.5以下。因此，於本研究中，使用X之值為2.3之靶。
於本實施形態中，均透過率層12之氮濃度可設為35 atm%以下，均透過率層12之氮濃度更佳為30 atm%以下，耐化學品層13之氮濃度可設為36 atm%以上，耐化學品層13之氮濃度更佳為40 atm%以上，耐化學品層13之膜厚可設為20 nm以下。又，耐化學品層13之膜厚亦可設為5 nm以上，較佳為設為10 nm以上。
本實施形態中之光罩基底之製造方法係於玻璃基板11(透明基板)上成膜均透過率層12之後成膜耐化學品層13。光罩基底製造方法於除均透過率層12及耐化學品層13以外亦積層有抗反射層、遮光層、蝕刻終止層等之情形時，可具有該等積層步驟。
作為一例，例如，可列舉包含鉻之遮光層。
如圖2所示，本實施形態中之半調光罩10係藉由在光罩基底10B之均透過率層12及耐化學品層13形成圖案而獲得。
以下，對由本實施形態之光罩基底10B製造半調光罩10之製造方法進行說明。
於光罩基底10B之最外表面上形成光阻層。光阻層可為正型，或者亦可為負型。作為光阻層，使用液狀抗蝕劑。
繼而，藉由將光阻層曝光及顯影，而於較耐化學品層13更靠外側形成抗蝕圖案。抗蝕圖案係作為均透過率層12及耐化學品層13之蝕刻光罩而發揮功能，根據均透過率層12及耐化學品層13之蝕刻圖案而適當決定形狀。作為一例，於相位偏移區域中，設定為具有與所形成之相位偏移圖案之開口寬度尺寸對應之開口寬度之形狀。
繼而，隔著該抗蝕圖案，使用蝕刻液對均透過率層12及耐化學品層13進行濕式蝕刻，而形成半調圖案12P、13P。於均透過率層12及耐化學品層13為MoSi之情形時，作為蝕刻液，較佳為使用包含選自氫氟酸、矽氟酸、氟化氫銨之至少一種氟化合物、及選自過氧化氫、硝酸、硫酸之至少一種氧化劑之蝕刻液。
進而，於成膜有遮光層等其他膜之光罩基底10B之情形時，針對該膜，藉由使用對應之蝕刻液之濕式蝕刻等，而將其圖案化為與半調圖案12P、13P對應之特定之形狀。遮光層等其他膜之圖案化可與其積層順序對應而於均透過率層12及耐化學品層13之圖案化之前後作為特定之步驟進行。
藉由以上步驟，如圖2所示，可獲得具有半調圖案12P、13P之半調光罩10。
以下，基於圖式對本實施形態中之光罩基底之製造方法進行說明。
圖3係表示本實施形態中之光罩基底之製造裝置之模式圖，圖4係表示本實施形態中之光罩基底之製造裝置之模式圖。
本實施形態中之光罩基底10B係藉由圖3或圖4所示之製造裝置而製造。
圖3所示之製造裝置S10係設為內背式之濺鍍裝置，具有：加載、卸載室S11；及成膜室S12(真空處理室)，其經由密閉部S13而連接於加載、卸載室S11。
於加載、卸載室S11設置有：搬送裝置S11a，其將自外部搬入之玻璃基板11搬送至成膜室S12或將成膜室S12搬送至外部；及旋轉泵等排氣裝置S11b，其將該加載、卸載室S11內粗略抽真空。
於成膜室S12設置有：基板保持裝置S12a；陰極電極S12c(背襯板)，其具有作為供給成膜材料之供給部而發揮功能之靶S12b；電源S12d，其對背襯板S12c施加負電位之濺鍍電壓；氣體導入裝置S12e，其將氣體導入至該成膜室S12內；及渦輪分子泵等高真空排氣裝置S12f，其將成膜室S12之內部高度抽真空。
基板保持裝置S12a針對由搬送裝置S11a搬送之玻璃基板11，以於成膜中與靶S12b對向之方式保持玻璃基板11，並且可將玻璃基板11自加載、卸載室S11搬入及搬出至加載、卸載室S11。
靶S12b包含具有為了在玻璃基板11上成膜而需要之組成之材料。
於圖3所示之製造裝置S10中，通過加載、卸載室S11而將玻璃基板11搬入至製造裝置S10之內部。其後，於成膜室S12(真空處理室)中，藉由濺鍍對玻璃基板11進行成膜。其後，自加載、卸載室S11將成膜結束之玻璃基板11搬出至製造裝置S10之外部。
於成膜步驟中，將濺鍍氣體及反應氣體自氣體導入裝置S12e供給至成膜室S12，自外部之電源對背襯板S12c(陰極電極)施加濺鍍電壓。又，亦可藉由磁控磁路而於靶S12b上形成特定之磁場。於成膜室S12內，由電漿激發之濺鍍氣體之離子與陰極電極S12c之靶S12b發生碰撞而使成膜材料之粒子飛出。然後，飛出之粒子與反應氣體結合之後，附著於玻璃基板11，藉此，於玻璃基板11之表面形成特定之膜。
此時，於均透過率層12之成膜步驟、及耐化學品層13之成膜步驟中，自氣體導入裝置S12e供給不同量之氮氣，以控制其氣體之分壓之方式切換氣體之量，而使均透過率層12及耐化學品層13之組成處於所設定之範圍內。
再者，於均透過率層12之成膜步驟、及耐化學品層13之成膜步驟中，亦可更換靶S12b。
進而，除了該等均透過率層12及耐化學品層13之成膜以外，亦可成膜積層於該等層之積層膜。於此情形時，可調整積層膜之成膜中使用之靶、氣體等濺鍍條件，並藉由濺鍍成膜積層膜，或者亦可使用其他成膜方法。藉由以此方式成膜積層膜，可獲得本實施形態之光罩基底10B。
又，圖4所示之製造裝置S20係直列式之濺鍍裝置。該濺鍍裝置具有：加載室S21；成膜室S22(真空處理室)，其經由密閉部S23而連接於加載室S21；及卸載室S25，其經由密閉部S24而連接於成膜室S22。
於加載室S21設置有：搬送裝置S21a，其將自外部搬入之玻璃基板11搬送至成膜室S22；及旋轉泵等排氣裝置S21b，其將該加載室S21內粗略抽真空。
於成膜室S22設置有：基板保持裝置S22a；陰極電極S22c(背襯板)，其具有作為供給成膜材料之供給部而發揮功能之靶S22b；電源S22d，其對背襯板S22c施加負電位之濺鍍電壓；氣體導入裝置S22e，其將氣體導入至該成膜室S22內；及渦輪分子泵等高真空排氣裝置S22f，其將成膜室S22之內部高度抽真空。
基板保持裝置S22a針對由搬送裝置S21a搬送之玻璃基板11，以於成膜中與靶S22b對向之方式保持玻璃基板11。進而，基板保持裝置S22a可將玻璃基板11自加載室S21搬入及搬出至卸載室S25。
靶S22b包含具有為了在玻璃基板11上成膜而需要之組成之材料。
於卸載室S25設置有：搬送裝置S25a，其將自成膜室S22搬入之玻璃基板11搬送至外部；及旋轉泵等排氣裝置S25b，其將該卸載室S25內粗略抽真空。
於圖4所示之製造裝置S20中，通過加載室S21而將玻璃基板11搬入至製造裝置S20之內部。其後，於成膜室S22(真空處理室)中，藉由濺鍍對玻璃基板11進行成膜。其後，自卸載室S25將成膜結束之玻璃基板11搬出至外部。
於成膜步驟中，將濺鍍氣體及反應氣體自氣體導入裝置S22e供給至成膜室S22，自外部之電源對背襯板S22c(陰極電極)施加濺鍍電壓。又，亦可藉由磁控磁路而於靶S22b上形成特定之磁場。於成膜室S22內，由電漿激發之濺鍍氣體之離子碰撞至陰極電極S22c之靶S22b而使成膜材料之粒子飛出。然後，飛出之粒子與反應氣體結合之後，附著於玻璃基板11，藉此，於玻璃基板11之表面形成特定之膜。
此時，於均透過率層12之成膜步驟、及耐化學品層13之成膜步驟中，自氣體導入裝置S22e供給不同量之氮氣，以控制其氣體之分壓之方式切換氣體之量，而使均透過率層12及耐化學品層13之組成處於所設定之範圍內。
再者，於均透過率層12之成膜步驟、及耐化學品層13之成膜步驟中，亦可更換靶S22b。
進而，除了該等均透過率層12及耐化學品層13之成膜以外，亦可成膜積層於該等層之積層膜。於此情形時，可調整積層膜之成膜中使用之靶、氣體等濺鍍條件，並藉由濺鍍成膜積層膜，或者亦可使用其他成膜方法。藉由以此方式成膜積層膜，可獲得本實施形態之光罩基底10B。
以下，對本實施形態中之均透過率層12及耐化學品層13之膜特性進行說明。
圖5係表示本實施形態之半調膜中之分光透過率之N2 分壓依存性之曲線圖，圖6係表示本實施形態之半調膜中之透過率變化(g線-i線)之氮濃度依存性之曲線圖。
此處，為了說明，均透過率層12及耐化學品層13係設為包含MoSi之膜，但並不限定於此。
於本實施形態之均透過率層12及耐化學品層13中，以與均透過率層12之氮濃度高於耐化學品層13之方式進行設定。
具體而言，均透過率層12係改變利用濺鍍之成膜時之N2 分壓，例如成膜為氮濃度30%以下之MoSi膜。
耐化學品層13係改變利用濺鍍之成膜時之N2 分壓，例如成膜為氮濃度40%以上之MoSi膜。
此處，對由氮含量變化所導致之透過率變化進行驗證。
作為示例，將改變利用濺鍍之成膜時之N2 分壓時之MoSi膜單層之組成比變化示於表1中。 (表1)
Figure 107131462-A0304-0001
如表1所示，可知，若氮之組成比發生變化，則透過率隨之發生變化。於本實施形態之均透過率層12及耐化學品層13中，可利用該情況，以具有特定之反透過率之方式設定半調膜。
如此，改變利用濺鍍之成膜時之N2 分壓時之MoSi膜單層具有圖5所示之分光透過率之N2 分壓依存性。
於改變上述成膜時之N2 分壓時之MoSi單層膜中，如圖6所示，g線(436 nm)-i線(365 nm)中之透過率變化亦具有氮濃度依存性。可知，若氮濃度小於30 atm%，則g線(436 nm)及i線(365 nm)中之透過率抑制為4%以下。
因此，可知，於欲抑制g線(436 nm)及i線(365 nm)中之透過率變化之情形時，只要降低氮濃度即可。
其次，對耐化學品性進行驗證。
圖7係表示本實施形態之半調膜中之NaOH處理後之透過率變化、N2 /Ar氣體比依存性之曲線圖，圖8係表示本實施形態之半調膜中之NaOH處理後透過率變化之氮濃度依存性之曲線圖。
作為示例，於改變上述利用濺鍍之N2 分壓而成膜時之MoSi膜單層中，檢查進行鹼性液處理之前後之405 nm下之透過率變化。
此處，處理條件變化為NaOH濃度5%、溫度40℃、浸漬時間15～60 min。再者，作為成膜時之氣體條件，與表1之N2 分壓對應而以N2 ：Ar之流量比表示。
由該結果可知，如圖7所示，自氮分壓100%變化至氮分壓0%時，具有如下所述之氮分壓依存性：根據NaOH處理後之膜厚變化，隨著氮分壓變小，405 nm下之透過率變化變大。
同樣地，如圖8、表2所示，可知，若氮濃度為40 atm%以上，則具有可大致忽略405 nm下之透過率變化之膜厚變化及氮濃度依存性。 (表2)
Figure 107131462-A0304-0002
其次，對波長依存性進行驗證。
圖9係表示本實施形態之半調膜中之折射率之波長依存性之曲線圖，圖10係表示本實施形態之半調膜中之消光係數之波長依存性之曲線圖。
作為示例，於改變上述利用濺鍍之N2 分壓而成膜時之MoSi膜單層中，檢查折射率及消光係數之波長依存性。
由該結果可知，如圖9所示，自氮分壓100%變化至氮分壓0%時，具有如下所述之氮分壓依存性：隨著氮分壓變大，各個波長下之折射率變化變小，並且，如圖10所示，消光係數變小。
其次，對分光透過率、分光反射率進行驗證。
圖11係表示本實施形態之半調膜中之分光透過率之曲線圖，圖12係表示本實施形態之半調膜中之分光反射率之曲線圖。
作為示例，於包含MoSi之均透過率層12及耐化學品層13中，檢查如表3所示般改變膜厚時之405 nm下之分光透過率、分光反射率之膜厚依存性。
再者，關於此時之氮濃度，均透過率層12為29.5 atm%(成膜時N2 分壓30%)，耐化學品層13為49.5 atm%(成膜時N2 分壓100%)。
於該等MoSi膜之積層中，可一面僅切換氮濃度，一面連續供給氣體，或者作為不同之濺鍍步驟，提高供給氣體之氮濃度。
又，於積層均透過率層12與耐化學品層13之狀態下，以各膜厚下透過率等於29%左右之方式調整各個膜厚。 (表3)
Figure 107131462-A0304-0003
如表3所示，可知，於均透過率層12及耐化學品層13中，藉由調整各個膜厚，如圖11所示，能以大致消除分光透過率之波長依存性之方式控制。
又，此時，如圖12所示，可知，於波長較大，為500 nm附近之情形時，分光反射率之變化較小，但若波長變小，為400～350 nm附近，則分光反射率大幅變化。
其次，對藥劑耐受性進行驗證。
圖13係表示本實施形態之半調膜中之g線-i線之透過率差之曲線圖，圖14係表示本實施形態之半調膜中之g線-i線之反射率差之曲線圖。
作為示例，於包含MoSi之均透過率層12及耐化學品層13中，檢查如表3所示般改變膜厚時之g線(436 nm)及i線(365 nm)中之透過率差、反射率差之膜厚依存性。
如圖13所示，可知，於均透過率層12及耐化學品層13中，藉由調整各個膜厚，相對於耐化學品層13之膜厚變化，g線(436 nm)及i線(365 nm)中之透過率差以將耐化學品層13之膜厚20 nm附近作為頂點之方式具有下凸之輪廓，即，耐化學品層13之膜厚10 nm～20 nm附近之g線及i線中之透過率差變得最小。
又，此時，如圖14所示，可知，反射率差以隨著耐化學品層13之膜厚自50 nm變小至0 nm而變大之方式變化。
其次，對分光透過率、分光反射率進行驗證。
圖15係表示本實施形態之半調膜中之分光透過率之曲線圖，圖16係表示本實施形態之半調膜中之分光反射率之曲線圖。
作為示例，於包含MoSi之均透過率層12及耐化學品層13中，檢查如表4所示般改變膜厚時之405 nm下之分光透過率、分光反射率之膜厚依存性。
再者，關於此時之氮濃度，均透過率層12為7.2 atm%(成膜時N2 分壓0%)，耐化學品層13為49.5 atm%(成膜時N2 分壓100%)。又，於積層均透過率層12與耐化學品層13之狀態下，以各膜厚下透過率等於29%左右之方式調整各個膜厚。 (表4)
Figure 107131462-A0304-0004
如表4所示，可知，於均透過率層12及耐化學品層13中，藉由調整各個膜厚，如圖15所示，能以大致消除分光透過率之波長依存性之方式控制。
又，此時，如圖16所示，可知，於波長較大，為500 nm附近之情形時，分光反射率之變化較小，但若波長變小，為400～350 nm附近，則分光反射率大幅變化。
其次，對藥劑耐受性進行驗證。
圖17係表示本實施形態之半調膜中之g線-i線之透過率差之曲線圖，圖18係表示本實施形態之半調膜中之g線-i線之反射率差之曲線圖。
作為示例，於包含MoSi之均透過率層12及耐化學品層13中，檢查如表4所示般改變膜厚時之g線(436 nm)及i線(365 nm)中之透過率差、反射率差之膜厚依存性。
如圖17所示，可知，於均透過率層12及耐化學品層13中，藉由調整各個膜厚，相對於耐化學品層13之膜厚變化，g線(436 nm)及i線(365 nm)中之透過率差以將耐化學品層13之膜厚15 nm附近作為頂點之方式具有下凸之輪廓，即，耐化學品層13之膜厚10 nm～20 nm附近之g線及i線中之透過率差變得最小。
又，此時，如圖18所示，可知，反射率差以隨著耐化學品層13之膜厚自40 nm變小至0 nm而變大之方式變化。
於本實施形態中，控制包含MoSi之均透過率層12及耐化學品層13之成膜時N2 分壓並且控制其膜厚，可製造具有透過率之波長依存性較小且藥劑耐受性較高之半調膜的光罩基底10B、半調光罩10。
又，可製造如下光罩基底10B、半調光罩10，其於洗淨步驟中為了去除對光學特性造成影響之污染物質而使用酸性或鹼性之藥液將光罩基底10B、半調光罩10洗淨時，耐受性較高，膜厚變動、及伴隨其之透過率之變動較少。
於用以製造本實施形態之FPD元件之光罩基底10B及半調光罩10中，製成半調膜之包含MoSi之均透過率層12及耐化學品層13係切換控制為成膜時N2 分壓及膜厚。僅靠進行此種控制，能以於自超高壓水銀燈放射之至少自i線至g線之波長頻帶中，包含MoSi之均透過率層12及耐化學品層13之半透過率之變動幅度成為未達4.5%之範圍內之方式進行控制。藉此，半調光罩膜對於i線、h線、g線之半透過率可不論波長而大致同等(例如，半透光性膜之半透過率之差異未達5%)。
於用以製造本實施形態之FPD元件之光罩基底10B及半調光罩10中，製成半調膜之包含MoSi之均透過率層12及耐化學品層13之材料並不限定於包含Mo及Si之MoSi系材料。作為該材料，可列舉：金屬及矽(MSi、M：Mo、Ni、W、Zr、Ti、Cr等過渡金屬)、經氮氧化之金屬及矽(MSiON)、經碳氧化之金屬及矽(MSiCO)、經碳氮氧化之金屬及矽(MSiCON)、經氧化之金屬及矽(MSiO)、經氮化之金屬及矽(MSiN)等。又，可列舉：Ta、Ti、W、Mo、Zr等金屬、或該等金屬彼此之合金或該等金屬與其他金屬之合金(作為其他金屬，可列舉Cr、Ni)、或包含該等金屬或合金及矽之材料。
於用以製造本實施形態之FPD元件之光罩基底10B及半調光罩10中，可具有遮光層。此時，作為遮光層之材料，例如，可為與半調膜之蝕刻特性不同之材料，於構成半調膜之金屬為鉬之情形時，較佳為鉻、或鉻之氧化物、鉻之氮化物、鉻之碳化物、鉻之氟化物、包含該等之至少1種之材料。同樣地，於半透光性膜包含氮化鉻膜系材料之情形時，較佳為鉻、或鉻之氧化物、鉻之碳化物、鉻之氟化物、包含該等之至少1種之材料。
作為遮光層之構造，可採用相對於玻璃基板11遮光層配置於較半調膜更靠外側之上置類型、或遮光層配置於較半調膜更靠內側之下置類型。進而，此時，亦可於遮光層與半調膜之間設置蝕刻終止層。
用以製造本實施形態之FPD元件之光罩基底10B及半調光罩10可僅靠改變成為半調膜之均透過率層12及耐化學品層13之氮濃度而製造。因此，可僅靠於濺鍍時供給預先設定為特定濃度(特定流量比)之氣氛氣體，而製造光罩基底10B及半調光罩10。藉此，可容易地使半調膜中之面內方向上之氮濃度變得均勻，可抑制透過率之面內方向上之變動。
再者，於本實施形態中，亦可設為均透過率層12及耐化學品層13之氮濃度於膜厚方向上變化之構成。於此情形時，若為了維持耐化學品性而於最表面(外側位置)維持較高之氮濃度，則膜厚及氮濃度能以維持特定之透過率之方式適當變動。 實施例
以下，對本發明之實施例進行說明。
＜實施例1＞ 於大型玻璃基板(合成石英(QZ)10 mm厚，尺寸850 mm×1200 mm)上，使用大型直列式濺鍍裝置進行半調光罩膜之成膜。具體而言，使用X之值為2.3之MoSiX 靶，將Ar及N2 氣體作為濺鍍氣體，針對MoSi膜，改變氮氣分壓，使氮濃度階段性地變化為44.9 atm%(實驗例1)、40.8 atm%(實驗例2)、29.5 atm%(實驗例3)、7.2 atm%(實驗例4)，而製作複數個試樣。
將該實驗例1～4之分光透過率線示於圖5中，將g線及i線之透過率差示於圖6中。此處，分光透過率係藉由分光光度計(日立製作所公司製造：U-4100)進行測定。
＜實施例2＞ 進而，將針對上述實驗例1～4之膜檢查進行NaOH液處理之前後之405 nm下之透過率變化之結果示於圖7、圖8中。
此處，處理條件變化為NaOH濃度5%、溫度40℃、浸漬時間15～60 min。再者，作為成膜時之氣體條件，與表1之N2 分壓對應而以N2 ：Ar之流量比表示。
進而，將針對上述實驗例1～4之膜檢查折射率及消光係數之波長依存性之結果示於圖9、圖10中。
由該等結果可知，根據MoSi膜內之氮濃度，耐化學品性、及透過率、折射率發生變化。
＜實施例3＞ 其次，與實施例1同樣地，於膜厚方向上積層氮濃度為29.5 atm%、49.5 atm%之不同之兩層。此時，以玻璃基板側之層之氮濃度降低之方式，於成膜開始後，MoSi膜成為特定之膜厚之後，切換導入氣體之氮分壓，以上側層之氮氣濃度具有實施例2中之耐化學品性之方式升高氮分壓，進而成膜。
又，於積層氮濃度不同之MoSi膜之狀態下，使上側之高氮濃度膜之膜厚變化為0.0 nm(實驗例5)、5.0 nm(實驗例6)、10.0 nm(實驗例7)、15.0 nm(實驗例8)、20.0 nm(實驗例9)、30.0 nm(實驗例10)、40.0 nm(實驗例11)、50.0 nm(實驗例12)。
又，於各個實施例5～12中，於積層狀態下，以透過率等於29%左右之方式如表3所示般調整下側之低氮濃度膜之膜厚。
進而，將針對上述實驗例5～12之積層膜檢查透過率及反射率之結果示於圖11、圖12中。
進而，將實驗例5～12之g線及i線之透過率差示於圖13中。
進而，將實驗例5～12之g線及i線之反射率示於圖14中。
由該等結果可知，藉由使MoSi膜內之氮濃度於厚度方向上變化，並且調整其膜厚，相對於上側之高氮濃度膜之膜厚，積層膜中之透過率輪廓成為下凸。
＜實施例4＞ 與實驗例3同樣地，於膜厚方向上積層氮濃度為7.2 atm%、49.5 atm%之不同之兩層，根據高氮濃度膜之膜厚而設為實驗例13～20。又，於各個實施例13～20中，於積層狀態下，以透過率等於29%左右之方式如表4所示般調整下側之低氮濃度膜之膜厚。
進而，將針對上述實驗例13～20之積層膜檢查透過率及反射率之結果示於圖15、圖16中。
進而，將實驗例5～12之g線及i線之透過率差示於圖17中。
進而，將實驗例5～12之g線及i線之反射率示於圖18中。
由該等結果可知，藉由使MoSi膜內之氮濃度於厚度方向上變化，並且調整其膜厚，相對於上側之高氮濃度膜之膜厚，積層膜中之透過率差(透過率之變動幅度)之輪廓成為下凸。 [產業上之可利用性]
作為本發明之活用例，可活用於LCD或有機EL顯示器之製造中所需之所有光罩。例如，可列舉：活用於用以製造TFT(Thin-film Transistor，薄膜電晶體)或彩色濾光片等之光罩。
10‧‧‧半調光罩10B‧‧‧光罩基底11‧‧‧玻璃基板(透明基板)12‧‧‧均透過率層13‧‧‧耐化學品層12P、13P‧‧‧半調圖案S10‧‧‧成膜裝置(濺鍍裝置)S11‧‧‧加載、卸載室S11a‧‧‧搬送裝置(搬送機器人)S11b‧‧‧排氣裝置S12‧‧‧成膜室(腔室)S12a‧‧‧基板保持裝置S12b‧‧‧靶S12c‧‧‧背襯板(陰極電極)S12d‧‧‧電源S12e‧‧‧氣體導入裝置S12f‧‧‧高真空排氣裝置S13‧‧‧密閉部S20‧‧‧成膜裝置(濺鍍裝置)S21‧‧‧加載室S21a‧‧‧搬送裝置(搬送機器人)S21b‧‧‧排氣裝置S22‧‧‧成膜室(腔室)S22a‧‧‧基板保持裝置S22b‧‧‧靶S22c‧‧‧背襯板(陰極電極)S22d‧‧‧電源S22e‧‧‧氣體導入裝置S22f‧‧‧高真空排氣裝置S23‧‧‧密閉部S24‧‧‧密閉部S25‧‧‧卸載室S25a‧‧‧搬送裝置(搬送機器人)S25b‧‧‧排氣裝置
圖1係表示本發明之第1實施形態之光罩基底之剖視圖。 圖2係表示本發明之第1實施形態之半調光罩之剖視圖。 圖3係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、半調光罩之製造方法中之成膜裝置之模式圖。 圖4係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、半調光罩之製造方法中之成膜裝置之模式圖。 圖5係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法中之分光透過率之N2 分壓依存性之曲線圖。 圖6係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法中之透過率變化(g線-i線)之氮濃度依存性之曲線圖。 圖7係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法中之NaOH處理後之透過率變化、N2 /Ar氣體比依存性之曲線圖。 圖8係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法中之NaOH處理後透過率變化之氮濃度依存性之曲線圖。 圖9係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法中之折射率之波長依存性之曲線圖。 圖10係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法中之消光係數之波長依存性之曲線圖。 圖11係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法中之分光透過率之曲線圖。 圖12係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法中之分光反射率之曲線圖。 圖13係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法中之g線-i線之透過率差之曲線圖。 圖14係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法中之g線-i線之反射率差之曲線圖。 圖15係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法中之分光透過率之曲線圖。 圖16係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法中之分光反射率之曲線圖。 圖17係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法中之g線-i線之透過率差之曲線圖。 圖18係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法中之g線-i線之反射率差之曲線圖。
10B‧‧‧光罩基底
11‧‧‧玻璃基板(透明基板)
12‧‧‧均透過率層
13‧‧‧耐化學品層

Claims (14)

  1. 一種光罩基底，其係具有成為半調光罩之層者，且具有：耐化學品層，其提高了耐化學品性；及均透過率層，其以於自i線至g線之波長頻帶中半透過率之變動幅度成為特定之範圍內之方式被控制；上述耐化學品層及均透過率層中之氮含有率不同；且於上述耐化學品層及上述均透過率層中，上述半透過率之變動幅度相對於上述耐化學品層之膜厚具有成為下凸之輪廓。
  2. 一種光罩基底，其係具有成為半調光罩之層者，且具有：耐化學品層，其提高了耐化學品性；及均透過率層，其以於自i線至g線之波長頻帶中半透過率之變動幅度成為特定之範圍內之方式被控制；上述耐化學品層及均透過率層中之氮含有率不同；且於上述耐化學品層及上述均透過率層中，405nm下之透過率設為28~29%。
  3. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述耐化學品層位於較上述均透過率層更靠外側。
  4. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述耐化學品層之氮濃度高於上述均透過率層。
  5. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述耐化學品層及上述均透過率層包含矽化物。
  6. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述耐化學品層之氮濃度設為36atm%以上。
  7. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述均透過率層之氮濃度設為35atm%以下。
  8. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述耐化學品層之膜厚設為20nm以下。
  9. 一種半調光罩，其係使用如請求項1之光罩基底而製造。
  10. 一種半調光罩，其係使用如請求項2之光罩基底而製造。
  11. 一種光罩基底之製造方法，其係如請求項1之光罩基底之製造方法，係於上述耐化學品層及上述均透過率層之成膜時，使氮氣之分壓不同。
  12. 一種光罩基底之製造方法，其係如請求項2之光罩基底之製造方法，係於上述耐化學品層及上述均透過率層之成膜時，使氮氣之分壓不 同。
  13. 一種半調光罩之製造方法，其係如請求項9之半調光罩之製造方法，係於上述耐化學品層及上述均透過率層之成膜時，使氮氣之分壓不同。
  14. 一種半調光罩之製造方法，其係如請求項10之半調光罩之製造方法，係於上述耐化學品層及上述均透過率層之成膜時，使氮氣之分壓不同。
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