CN109782526A - 掩模坯及其制造方法、半色调掩模及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供掩模坯及其制造方法、半色调掩模及其制造方法。本发明的掩模坯具有成为半色调掩模的层，所述掩模坯具有：耐化学品层，提高了耐化学品性；和均匀透射率层，从i线到g线的波段中半透射率的变动幅度被控制在规定范围内，所述耐化学品层及所述均匀透射率层中的含氮率不同。

Description

掩模坯及其制造方法、半色调掩模及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种适用于掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造方法的技术。
背景技术
FPD(Flat panel display，平板显示器)用的阵列基板通过使用多个掩模来制造。为了减少工序，可通过使用半透射性的半色调掩模来削减掩模张数。而且，在有机EL(电致发光)显示器等中为了在有机绝缘膜形成开口部，需要分多步控制有机绝缘膜的膜厚。因此，半色调掩模的重要程度一直增加。
专利文献1：日本专利第4516560号公报
专利文献2：日本专利公开2008-052120号公报
对于这种半色调掩模，要求在曝光时适应多波长曝光，即要求透射率的波长依赖性较小的特性。然而，已知作为在透射率的波长依赖性较小的半色调掩模中使用的膜，优选使用不会氧化或氮化的金属膜。
另一方面，为了从掩模中去除影响光学特性的污染物质，需要使用酸性或碱性的化学液体来清洗掩模。已知在该清洗工序中不会氧化或氮化的金属膜对碱溶液的耐性较差。
然而，对于在半色调掩模中使用的金属膜来说，已知促进膜的氧化或氮化与对碱溶液的耐性(耐化学液体性)之间具有此消彼长的关系。
在半色调掩模中，要求同时实现透射率的波长依赖性较小及耐化学液体性较强的半色调膜。
发明内容
本发明鉴于上述情况而提出的，其目的是实现一种同时具有较小的透射率的波长依赖性及较强的耐化学液体性的半色调膜。
本发明的第一方式所涉及的掩模坯通过以下技术方案解决上述课题。一种掩模坯，具有成为半色调掩模的层，所述掩模坯具有：耐化学品层，提高了耐化学品性；和均匀透射率层，从i线到g线的波段中半透射率的变动幅度被控制在规定范围内，所述耐化学品层及所述均匀透射率层中的含氮率不同。
在本发明的第一方式所涉及的掩模坯中，所述耐化学品层更优选位于比所述均匀透射率层更靠外侧。
在本发明的第一方式所涉及的掩模坯中，所述耐化学品层的氮浓度可以比所述均匀透射率层的氮浓度高。
而且，在本发明的第一方式所涉及的掩模坯中，优选在所述耐化学品层和所述均匀透射率层中，所述半透射率的变动幅度相对于所述耐化学品层的膜厚具有向下凸出的轮廓。
而且，在本发明的第一方式所涉及的掩模坯中，所述耐化学品层和所述均匀透射率层可由硅化物构成。
而且，在本发明的第一方式所涉及的掩模坯中，优选所述耐化学品层的氮浓度为36atm％以上。
在本发明的第一方式所涉及的掩模坯中，所述均匀透射率层的氮浓度可为35atm％以下。
而且，在本发明的第一方式所涉及的掩模坯中，所述耐化学品层的膜厚可为20nm以下。
而且，本发明的第二方式所涉及的半色调掩模可通过使用上述第一方式所涉及的掩模坯来制造。
而且，本发明的第三方式所涉及的掩模坯的制造方法为上述第一方式所涉及的掩模坯的制造方法，其可在所述耐化学品层和所述均匀透射率层的成膜时，使氮气分压彼此不同。
而且，本发明的第四方式所涉及的半色调掩模的制造方法可在所述耐化学品层和所述均匀透射率层的成膜时，使氮气分压彼此不同。
本发明人对作为半色调掩模使用的半色调膜进行深入研究的结果，发现为了提高耐化学液体性，重要的是较高的氮浓度。另外发现，为了形成透射率的波长依赖性较小的半色调膜，优选的是较低的氮浓度。由此，本申请的发明人完成了本发明。
本发明的第一方式所涉及的掩模坯具有作为半色调掩模的层，所述掩模坯具有：耐化学品层，提高了耐化学品性；和均匀透射率层，从i线到g线的波段中半透射率的变动幅度被控制在规定范围内，并且这些层中的含氮率不同。由此，能够提供一种掩模坯，该掩模坯能够成为具有如下掩模层的半色调掩模：该掩模层具有对清洗等工序中使用的化学品的耐性，并且抑制了从i线到g线的波段中半透射率的变动。
在此，作为化学品可应用碱性化学品或酸性化学品。作为例子，可以列举显影液、剥离液和清洗液等，例如可以列举氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、硫酸(H2SO4)、硫酸和过氧化氢(H2O2)的混合液等，但尤其可以列举氢氧化钠溶液。
而且，作为本发明的第一方式所涉及的掩模坯，可以设想在制造FPD时多色波曝光中使用的大型掩模。
在本发明中，通过将所述耐化学品层设置在比所述均匀透射率层更靠外侧，在制造中途等中可能与化学品接触的外侧位置(表层侧)设置耐化学品层，从而能够防止因化学品导致的膜厚减少。进而，能够抑制掩模层在从g线(436nm)到i线(365nm)的波段中的半透射率的变动。
在此，所谓外侧是指例如在由玻璃构成的透明基板上形成掩模层时与该基板相反的一侧，即在作为层叠工序的后续工序中被层叠的一侧被称为外侧。
在本发明的第一方式所涉及的掩模坯中，所述耐化学品层的氮浓度比所述均匀透射率层的氮浓度高，由此能够进一步降低透射率的波长依赖性。
而且，在本发明的第一方式所涉及的掩模坯中，由于在所述耐化学品层和所述均匀透射率层中，所述半透射率的变动幅度相对于所述耐化学品层的膜厚具有向下凸出的轮廓，由此能够形成提高耐化学液体性并且透射率的波长依赖性较小的半色调膜。
而且，在本发明的第一方式所涉及的掩模坯中，所述耐化学品层和所述均匀透射率层由硅化物构成，由此能够获得透射率的波长依赖性较小并且耐化学液体性较强的膜。
在此，作为能够适合作为半色调掩模的硅化物膜不限于由Mo和Si构成的MoSi系材料，可列举金属及硅(MSi、M:Mo、Ni、W、Zr、Ti或Cr等的过渡金属)、经氧化及氮化的金属及硅(MSiON)、经氧化及碳化的金属及硅(MSiCO)、经氧化、氮化及碳化的金属及硅(MSiCON)、经氧化的金属及硅(MSiO)和经氮化的金属及硅(MSiN)等，而且可列举Ta、Ti、W、Mo或Zr等的金属、这些金属彼此的合金或这些金属和其他金属的合金(作为其他金属可列举Cr、Ni)或包含这些金属或合金和硅的材料。尤其可以列举MoSi膜。
而且，在本发明的第一方式所涉及的掩模坯中，所述耐化学品层的氮浓度设为36atm％以上，由此能够实现所希望的耐化学品性，例如通过抑制清洗工序中的膜厚变动，能够防止半透射率的变动幅度偏离原先设定的范围。
在本发明的第一方式所涉及的掩模坯中，由于所述均匀透射率层的氮浓度为35atm％以下，能够将半透射率的变动幅度设定为所希望的范围。
而且，在本发明的第一方式所涉及的掩模坯中，由于所述耐化学品层的膜厚为20nm以下，由此能够实现所希望的耐化学品性，并且防止由所述均匀透射率层设定的半透射率的变动幅度偏离原先设定的范围。
而且，本发明的第二方式所涉及的半色调掩模通过使用上述第一方式所涉及的掩模坯来制造，从而能够同时实现耐化学品性和对半透射率变动的抑制。
而且，本发明的第三方式所涉及的掩模坯的制造方法为上述第一方式所涉及的掩模坯的制造方法，其在所述耐化学品层和所述均匀透射率层的成膜时，使氮气分压彼此不同，从而能够制造具有所述耐化学品层的耐化学品性和在所述均匀透射率层中抑制了半透射率变动的掩模坯。
而且，本发明的第四方式所涉及的半色调掩模的制造方法在所述耐化学品层和所述均匀透射率层的成膜时，使氮气分压彼此不同，从而能够制造在各层中具有所希望的膜特性的掩模坯。
本发明的方式能够发挥如下的效果：能够提供同时实现耐化学品性和对半透射率变动的抑制的掩模坯及半色调掩模。
附图说明
图1为表示本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯的剖面图。
图2为表示本发明的第一实施方式所涉及的半色调掩模的剖面图。
图3为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯及半色调掩模的制造方法中的成膜装置的示意图。
图4为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯及半色调掩模的制造方法中的成膜装置的示意图。
图5为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造方法中的分光透射率的N2分压依赖性的图表。
图6为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造方法中的透射率变化(g线-i线)的氮浓度依赖性的图表。
图7为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造方法中的NaOH处理后的透射率变化、N2/Ar气体比依赖性的图表。
图8为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造方法中的NaOH处理后的透射率变化的氮浓度依赖性的图表。
图9为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造方法中的折射率的波长依赖性的图表。
图10为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造方法中的消光系数的波长依赖性的图表。
图11为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造方法中的分光透射率的图表。
图12为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造方法中的分光反射率的图表。
图13为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造方法中的g线-i线的透射率之差的图表。
图14为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造方法中的g线-i线的反射率之差的图表。
图15为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造方法中的分光透射率的图表。
图16为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造方法中的分光反射率的图表。
图17为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造方法中的g线-i线的透射率之差的图表。
图18为表示在本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造方法中的g线-i线的反射率之差的图表。
具体实施方式
下面，基于附图对本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造方法进行说明。
图1为表示本实施方式中的掩模坯的剖面图，图2为表示本实施方式中的半色调掩模的剖面图，在图中附图标记10B表示掩模坯。
本实施方式的掩模坯10B被供给到在曝光光线的波长为365nm～436nm的范围内使用的半色调掩模。如图1所示，掩模坯10B由玻璃基板11(透明基板)、形成在该玻璃基板11上的均匀透射率层12和形成在均匀透射率层12上的耐化学品层13构成。均匀透射率层12和耐化学品层13构成半色调型相移掩模层。
而且，除均匀透射率层12和耐化学品层13以外，本实施方式的掩模坯10B也可以设为层叠有抗反射层、遮光层和抗蚀层等的结构。
透明基板11使用透明性及光学各向同性优异的材料，例如可使用石英玻璃基板。透明基板11的大小不受特别限制，根据使用该掩模曝光的基板(例如LCD(液晶显示器)、等离子体显示器、有机EL显示器等FPD用基板等)适当选择。
作为均匀透射率层12和耐化学品层13列举含氮的硅化物膜，例如含有Ta、Ti、W、Mo、Zr等的金属、或者含有这些金属彼此的合金和硅的膜、尤其是MoSiX(X≥2)膜(例如，MoSi2膜、MoSi3膜或MoSi4膜等)。
本发明人经过深入研究的结果发现，关于MoSi膜的组成，在Mo和Si的组成比中Mo的比率越高MoSi膜的金属性质越强，因此透射率的波长依赖性下降。于是，MoSiX膜中的X的值优选为3以下，X的值更优选为2.5以下。于是，在本研究中使用X的值为2.3的靶。
在本实施方式中，均匀透射率层12的氮浓度可以为35atm％以下，均匀透射率层12的氮浓度更加优选为30atm％以下，耐化学品层13的氮浓度可以为36atm％以上，耐化学品层13的氮浓度更加优选为40atm％以上，耐化学品层13的膜厚可为20nm以下。而且，耐化学品层13的膜厚可为5nm以上，优选为10nm以上。
在本实施方式的掩模坯的制造方法中，在玻璃基板11(透明基板)形成均匀透射率层12后形成耐化学品层13。在除了均匀透射率层12和耐化学品层13以外还层叠抗反射层、遮光层和抗蚀层等的情况下，掩模坯的制造方法可具有这些层的层叠工序。
作为一例，例如可以列举包含铬的遮光层。
如图2所示，本实施方式中的半色调掩模10可通过在掩模坯10B的均匀透射率层12和耐化学品层13形成图案来获得。
下面，说明由本实施方式所涉及的掩模坯10B制造半色调掩模10的制造方法。
在掩模坯10B的最外表面上形成光阻层。光阻层可为正型，也可为负型。作为光阻层，可以使用液态抗蚀剂。
接下来，通过对光阻层进行曝光及显影来在与耐化学品层13相比更靠外侧形成抗蚀剂图案。抗蚀剂图案作为均匀透射率层12和耐化学品层13的蚀刻掩模来发挥功能，根据均匀透射率层12和耐化学品层13的蚀刻图案适当确定形状。作为一例，在相移区域中设定为具有与所形成的相移图案的开口宽度尺寸对应的开口宽度的形状。
接下来，隔着该抗蚀剂图案，使用蚀刻液来湿式蚀刻均匀透射率层12和耐化学品层13，以形成半色调图案12P、13P。在均匀透射率层12和耐化学品层13为MoSi的情况下，作为蚀刻液优选使用包含选自氢氟酸、硅氟氢酸和氟化氢铵中的至少一种氟化合物及选自过氧化氢、硝酸和硫酸中的至少一种氧化剂的蚀刻液。
进一步，在掩模坯10B为通过形成遮光层等其他膜来构成的情况下，通过使用对应的蚀刻液的湿式蚀刻等，对该膜形成与半色调图案12P、13P对应的规定形状的图案。遮光层等其他膜的图案化可通过与其层叠顺序对应地，作为均匀透射率层12和耐化学品层13的图案化的前后规定的工序来进行。
通过以上步骤获得如图2所示的具有半色调图案12P、13P的半色调掩模10。
下面，基于附图说明本实施方式中的掩模坯的制造方法。
图3为表示本实施方式中的掩模坯的制造装置的示意图，图4为表示本实施方式中的掩模坯的制造装置的示意图。
本实施方式中的掩模坯10B通过图3或图4所示的制造装置制造。
图3所示的制造装置S10为往复式溅射装置，具有装载及卸载室S11和通过密封部S13与装载及卸载室S11连接的成膜室S12(真空处理室)。
在装载及卸载室S11中设置有：运送装置S11a，将从外部运入的玻璃基板11向成膜室S12运送或者将成膜室S12向外部运送；和排气装置S11b，对该装载及卸载室S11的内部进行抽粗真空的旋转泵等。
在成膜室S12中设置有：基板保持装置S12a；阴极电极S12c(背板)，具有靶S12b，所述靶S12b作为供给成膜材料的供给部来发挥功能；电源S12d，对背板S12c施加负电位溅射电压；气体导入装置S12e，向该成膜室S12内导入气体；以及高真空排气装置S12f，对成膜室S12的内部进行抽高真空的涡轮分子泵等。
基板保持装置S12a能够将通过运送装置S11a运来的玻璃基板11保持为该玻璃基板11在成膜中与靶S12b对置，并且能够将玻璃基板11从装载及卸载室S11运入及向装载及卸载室S11运出。
靶S12b由具有对玻璃基板11进行成膜所需的组成的材料构成。
在图3所示的制造装置S10中，玻璃基板11经由装载及卸载室S11运入制造装置S10的内部。之后，在成膜室S12(真空处理室)中通过溅射对玻璃基板11进行成膜。之后，从装载及卸载室S11向制造装置S10的外部运出结束成膜的玻璃基板11。
在成膜工序中，由气体导入装置S12e向成膜室S12供给溅射气体和反应气体，由外部电源对背板S12c(阴极电极)施加溅射电压。而且，也可以通过磁控管磁路来在靶S12b上形成规定的磁场。在成膜室S12内，通过等离子体激发的溅射气体的离子与阴极电极S12c的靶S12b冲撞，从而使成膜材料的粒子飞出。并且，飞出的粒子与反应气体结合之后附着在玻璃基板11，从而在玻璃基板11的表面形成规定的膜。
此时，在均匀透射率层12的成膜工序和耐化学品层13的成膜工序中，从气体导入装置S12e供给不同量的氮气，并且为了控制该气体的分压，更改气体量，从而将均匀透射率层12及耐化学品层13的组成设在设定范围内。
而且，在均匀透射率层12的成膜工序和耐化学品层13的成膜工序中也可以交换靶S12b。
进一步，在形成这些均匀透射率层12和耐化学品层13的基础上，还可以形成层叠在这些层上的层叠膜。在此情况下，可以调整在形成层叠膜中使用的靶和气体等的溅射条件，并且通过溅射来形成层叠膜，也可以使用其他成膜方法。通过如此形成层叠膜来获得本实施方式所涉及的掩模坯10B。
而且，图4所示的制造装置S20为直列式溅射装置。该溅射装置具有装载室S21、通过密封部S23与装载室S21连接的成膜室S22(真空处理室)和通过密封部S24与成膜室S22连接的卸载室S25。
在装载室S21中设置有：运送装置S21a，将从外部运入的玻璃基板11向成膜室S22运送；和排气装置S21b，对该装载室S21的内部进行抽粗真空的旋转泵等。
在成膜室S22中设置有：基板保持装置S22a；阴极电极S22c(背板)，具有靶S22b，所述靶S22b作为供给成膜材料的供给部来发挥功能；电源S22d，对背板S22c施加负电位溅射电压；气体导入装置S22e，向该成膜室S22内导入气体；以及高真空排气装置S22f，对成膜室S22的内部进行抽高真空的涡轮分子泵等。
基板保持装置S22a将通过运送装置S21a运来的玻璃基板11保持为该玻璃基板11在成膜中与靶S22b对置。进一步，基板保持装置S22a能够将玻璃基板11从装载室S21运入以及向卸载室S25运出。
靶S22b由具有对玻璃基板11进行成膜所需的组成的材料构成。
在卸载室S25中设置有：运送装置S25a，将从成膜室S22运入的玻璃基板11向外部运送，和排气装置S25b，对该卸载室S25的内部进行抽粗真空的旋转泵等。
在图4所示的制造装置S20中，玻璃基板11经由装载室S21运入制造装置S20的内部。之后，在成膜室S22(真空处理室)中通过溅射对玻璃基板11进行成膜。之后，将结束成膜的玻璃基板11从卸载室S25向外部运出。
在成膜工序中，由气体导入装置S22e向成膜室S22供给溅射气体和反应气体，由外部电源对背板S22c(阴极电极)施加溅射电压。而且，也可通过磁控管磁路在靶S22b上形成规定的磁场。在成膜室S12内，通过等离子体激发的溅射气体的离子与阴极电极S22c的靶S22b冲撞，从而使成膜材料的粒子飞出。并且，飞出的粒子与反应气体结合之后附着在玻璃基板11，从而在玻璃基板11的表面形成规定的膜。
此时，在均匀透射率层12的成膜工序和耐化学品层13的成膜工序中，从气体导入装置S22e供给不同量的氮气，并且为了控制该气体的分压，更改气体量，从而将均匀透射率层12及耐化学品层13的组成设在设定范围内。
而且，在均匀透射率层12的成膜工序和耐化学品层13的成膜工序中可以交换靶S22b。
进一步，在这些均匀透射率层12和耐化学品层13的成膜基础上，还可以形成层叠在这些层上的层叠膜。在此情况下，可以调整在层叠膜的成膜中使用的靶和气体等的溅射条件，并且通过溅射来形成层叠膜，也可以使用其他成膜方法。通过如此形成层叠膜来获得本实施方式的掩模坯10B。
下面，对本实施方式中的均匀透射率层12和耐化学品层13的膜特性进行说明。
图5为表示本实施方式所涉及的半色调膜中的分光透射率的N2分压依赖性的图表，图6为表示本实施方式所涉及的半色调膜中的透射率变化(g线-i线)的氮浓度依赖性的图表。
在此，为了说明，将均匀透射率层12和耐化学品层13设为由MoSi构成的膜，但并不限于此。
在本实施方式所涉及的均匀透射率层12和耐化学品层13中，耐化学品层13中的氮浓度设定为比均匀透射率层12的氮浓度高。
具体来说，通过改变基于溅射的成膜时的N2分压，例如将均匀透射率层12形成为氮浓度30％以下的MoSi膜。
通过改变基于溅射的成膜时的N2分压，例如将耐化学品层13形成为氮浓度40％以上的MoSi膜。
在此，验证因含氮量变化产生的透射率的变化。
作为一例，在表1中示出在改变基于溅射的成膜时的N2分压的情况下的MoSi膜单层的组成比变化。
[表1]
如表1所示，了解到当氮的组成比产生变化时，透射率随之产生变化。在本实施方式所涉及的均匀透射率层12和耐化学品层13中，可利用这一情况来设定半色调膜具有规定的反透射率。
如此，在改变基于溅射的成膜时的N2分压的情况下的MoSi膜单层具有图5所示的分光透射率的N2分压依赖性。
在上述改变成膜时的N2分压的情况下的MoSi单层膜中，g线(436nm)-i线(365nm)中的透射率变化也如图6所示那样具有氮浓度依赖性。了解到当氮浓度小于30atm％时，在g线(436nm)和i线(365nm)中的透射率抑制到4％以下。
因此，了解到在想要抑制g线(436nm)和i线(365nm)中透射率变化的情况下，只要降低氮浓度即可。
接下来，验证耐化学品性。
图7为表示在本实施方式所涉及的半色调膜中NaOH处理后的透射率变化、以及N2/Ar气体比依赖性的图表，图8为表示在本实施方式所涉及的半色调膜中经NaOH处理后透射率变化的氮浓度依赖性的图表。
作为一例，在基于上述溅射且通过改变N2分压来成膜的MoSi膜单层中，调查了进行碱液处理前后的405nm下的透射率变化。
在此，处理条件如下：NaOH浓度为5％，温度为40℃，浸渍时间在15～60分钟内变化。而且，作为成膜时的气体条件，对应表1中的N2分压来示出N2:Ar流量比。
从其结果了解到具有如下的氮分压依赖性：如图7所示，在从氮分压100％改变为氮分压0％的情况下，根据NaOH处理后的膜厚变化，随着氮分压变小，在405nm的透射率变化变大。
同样地，如图8和表2所示可知，具有如下的膜厚变化及氮浓度依赖性：在氮浓度为40atm％以上的情况下，在405nm的透射率变化几乎可以忽略。
[表2]
接下来，验证波长依赖性。
图9为表示在本实施方式所涉及的半色调膜中折射率的波长依赖性的图表，图10为表示在本实施方式所涉及的半色调膜中消光系数的波长依赖性的图表。
作为一例，在基于上述溅射且通过改变N2分压来成膜的MoSi膜单层中，调查了折射率及消光系数的波长依赖性。
从其结果可知，具有如下的氮分压依赖性：如图9所示，在从氮分压100％改变为氮分压0％的情况下，随着氮分压变大，在各种波长下的折射率变化减小，并且如图10所示，消光系数变小。
接下来，验证分光透射率和分光反射率。
图11为表示在本实施方式所涉及的半色调膜中的分光透射率的图表，图12为表示在本实施方式所涉及的半色调膜中的分光反射率的图表。
作为一例，在由MoSi构成的均匀透射率层12和耐化学品层13中，调查了在如表3所示那样改变膜厚的情况下405nm中的分光透射率及分光反射率的膜厚依赖性。
此外，就此时的氮浓度而言，均匀透射率层12的氮浓度为29.5atm％(成膜时的N2分压为30％)、耐化学品层13的氮浓度为49.5atm％(成膜时的N2分压为100％)。
在这些MoSi膜的层叠中，可以仅更改氮浓度的同时连续供给气体，或者可作为不同的溅射工序来提高供给气体的氮浓度。
而且，在层叠了均匀透射率层12和耐化学品层13的状态下，调整各自的膜厚，以使在各膜厚下的透射率为相等的29％左右。
[表3]
耐化学品层膜厚(nm) 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 30.0 40.0 50.0
均匀透射率层膜厚(nm) 21.4 19.3 17.3 15.4 13.6 9.9 6.0 2.5
透射率(％)@405nm 28.42 28.38 28.41 28.44 28.42 28.38 28.43 28.40
反射率(％)@405nm 35.95 35.59 34.76 33.64 32.35 29.82 27.91 25.57
如表3所示，了解到在均匀透射率层12和耐化学品层13中可通过调整各自的膜厚来控制成在分光透射率中几乎不存在波长依赖性，如图11所示。
而且，了解到此时如图12所示当波长为500nm附近而较大时，分光反射率的变化较小，但在波长为400～350nm附近而较小时，分光反射率的变化较大。
接下来，验证耐化学品性。
图13为表示在本实施方式的半色调膜中的g线-i线的透射率之差的图表，图14为表示在本实施方式的半色调膜中的g线-i线的反射率之差的图表。
作为一例，在由MoSi构成的均匀透射率层12和耐化学品层13中，调查了在如表3所示那样改变膜厚的情况下g线(436nm)和i线(365nm)中的透射率之差及反射率之差的膜厚依赖性。
如图13所示，了解到在均匀透射率层12和耐化学品层13中通过改变各自的膜厚，针对耐化学品层13的膜厚变化，g线(436nm)和i线(365nm)中的透射率之差具有以耐化学品层13的膜厚20nm附近作为顶点并且向下凸出的轮廓，即当耐化学品层13的膜厚为10nm～20nm附近时，g线和i线中的透射率之差最小。
而且，了解到此时如图14所示，随着耐化学品层13的膜厚从50nm降低至0nm，反射率之差变大。
接下来，验证分光透射率和分光反射率。
图15为表示在本实施方式所涉及的半色调膜中的分光透射率的图表，图16为表示在本实施方式所涉及的半色调膜中的分光反射率的图表。
作为一例，在由MoSi构成的均匀透射率层12和耐化学品层13中，调查了在如表4所示那样改变膜厚的情况下在405nm中的分光透射率和分光反射率的膜厚依赖性。
此外，就此时的氮浓度而言，均匀透射率层12的氮浓度为7.2atm％(成膜时的N2分压为0％)，耐化学品层13的氮浓度为49.5atm％(成膜时的N2分压为100％)。而且，在层叠有均匀透射率层12和耐化学品层13的状态下，调整各自的膜厚，使之在各膜厚下的透射率为相等的29％左右。
[表4]
耐化学品层膜厚(nm) 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 30.0 40.0 50.0
均匀透射率层膜厚(nm) 9.2 8.2 7.3 6.4 5.6 4.8 3.9 2.3
透射率(％)@405nm 28.38 28.38 28.38 28.39 28.41 28.41 28.35 28.41
反射率(％)@405nm 33.67 33.72 33.27 32.45 31.45 30.48 29.67 28.54
如表4所示可知，在均匀透射率层12和耐化学品层13中，可通过调整各自的膜厚来控制成在分光透射率中几乎不存在波长依赖性，如图15所示。
而且，了解到此时如图16所示，在波长为500nm附近而较大时，分光反射率的变化较小，但在波长为400～350nm附近而较小时，分光反射率的变化较大。
接下来，验证耐化学品性。
图17为表示在本实施方式所涉及的半色调膜中的g线-i线的透射率之差的图表,图18为表示在本实施方式所涉及的半色调膜中的g线-i线的反射率之差的图表。
作为一例，在由MoSi构成的均匀透射率层12和耐化学品层13中，调查了在如表4所示那样改变膜厚的情况下g线(436nm)和i线(365nm)中的透射率之差及反射率之差的膜厚依赖性。
如图17所示，了解到在均匀透射率层12和耐化学品层13中通过改变各自的膜厚，针对耐化学品层13的膜厚变化，g线(436nm)和i线(365nm)中的透射率之差具有以耐化学品层13的膜厚15nm附近作为顶点并且向下凸出的轮廓，即当耐化学品层13的膜厚为10nm～20nm附近时，g线和i线中的透射率之差最小。
而且，了解到此时如图18所示，随着耐化学品层13的膜厚从40nm降低至0nm，反射率之差变大。
在本实施方式中，通过控制由MoSi构成的均匀透射率层12和耐化学品层13在成膜时的N2分压并且控制其膜厚，能够制造具有透射率的波长依赖性较小且耐化学品性高的半色调膜的掩模坯10B和半色调掩模10。
而且，能够制造如下的掩模坯10B和半色调掩模10：在清洗工序中为了去除影响光学特性的污染物质而使用酸性或碱性化学品来清洗掩模坯10B和半色调掩模10时，该掩模坯10B和半色调掩模10的耐性高，并且膜厚变动及与此相伴的透射率的变动较少。
在本实施方式所涉及的用于制造FPD器件的掩模坯10B及半色调掩模10中，对成为半色调膜的由MoSi构成的均匀透射率层12和耐化学品层13，更改并控制在成膜时的N2分压和膜厚。仅通过这种控制，能够在从超高压汞灯发出的至少从i线至g线的波段中，将由MoSi构成的均匀透射率层12和耐化学品层13的半透射率的变动幅度控制在低于4.5％的范围内。由此，能够使半色调掩模膜对i线、h线和g线的半透射率几乎相等(例如，半透光性膜的半透射率之差低于5％)，而不依赖于波长。
在本实施方式所涉及的用于制造FPD器件的掩模坯10B及半色调掩模10中，成为半色调膜的由MoSi构成的均匀透射率层12和耐化学品层13的材料不限于由Mo和Si构成的MoSi系材料。作为该材料，可列举金属及硅(MSi、M:Mo、Ni、W、Zr、Ti、Cr等的过渡金属)、经氧化及氮化的金属及硅(MSiON)、经氧化及碳化的金属及硅(MSiCO)、经氧化、氮化及碳化的金属及硅(MSiCON)、经氧化的金属及硅(MSiO)、经氮化的金属及硅(MSiN)等。而且，可列举Ta、Ti、W、Mo、Zr等金属、这些金属彼此的合金或这些金属和其他金属的合金(作为其他金属可列举Cr、Ni)、包含这些金属或合金和硅的材料。
在本实施方式所涉及的用于制造FPD器件的掩模坯10B及半色调掩模10中可具有遮光层。此时，遮光层的材料例如可以为与半色调膜的蚀刻特性不同的材料，在构成半色调膜的金属为钼的情况下，遮光层的材料优选为铬、铬的氧化物、铬的氮化物、铬的碳化物、铬的氟化物、或者包含这些之中至少一种的材料。同样地，在半透光性膜由铬氮化膜系材料构成的情况下，遮光层的材料优选为铬、铬的氧化物、铬的碳化物、铬的氟化物、或者包含这些之中至少一种的材料。
遮光层的结构可采用相对于玻璃基板11在比半色调膜更靠外侧配置遮光层的顶置型、或者在比半色调膜更靠内侧配置遮光层的底置型。进一步，此时可在遮光层和半色调膜之间设置抗蚀层。
本实施方式涉及的用于制造FPD器件的掩模坯10B及半色调掩模10可以仅通过改变成为半色调膜的均匀透射率层12和耐化学品层13的氮浓度来制造。由此，可以仅通过在溅射时供给预先设定成规定浓度(规定流量比)的气氛气体来制造掩模坯10B及半色调掩模10。由此，能够容易使半色调膜的面内方向中的氮浓度均匀，并能抑制透射率在面内方向中的变动。
而且，在本实施方式中也可以设为均匀透射率层12和耐化学品层13的氮浓度在膜厚方向上改变的结构。在此情况下，如果为了维持耐化学品性，在最外表面(外侧位置)中维持高的氮浓度，则能适当改变膜厚及氮浓度，以便维持规定的透射率。
【实施例】
下面，说明本发明所涉及的实施例。
<实施例1>
使用大型直列式溅射装置在大型玻璃基板(合成石英(QZ)：厚度为10mm、尺寸为850mm×1200mm)上进行半色调掩模膜的成膜。具体来说，使用X值为2.3的MoSiX靶，将Ar和N2气体作为溅射气体，并且改变氮气分压来将氮浓度阶段性地改变为44.9atm％(实验例1)、40.8atm％(实验例2)、29.5atm％(实验例3)、7.2atm％(实验例4)，从而形成MoSi膜来制作多个样品。
在图5中示出该实验例1～4的分光透射率线，在图6中示出g线和i线的透射率之差。在此，通过分光光度计(日立制作所(日立製作所)制造：U-4100)测量分光透射率。
<实施例2>
进一步，针对上述实验例1～4的膜，调查了在进行NaOH液处理前后的405nm中的透射率变化，并在图7和图8中示出其结果。
在此，处理条件如下：NaOH浓度为5％，温度为40℃，浸渍时间在15～60分钟中改变。而且，作为成膜时的气体条件，对应表1中的N2分压来示出N2:Ar流量比。
进一步，针对上述实验例1～4的膜，调查了折射率和消光系数的波长依赖性，并在图9和图10中示出其结果。
从这些结果了解到，根据MoSi膜内的氮浓度，耐化学品性及透射率和折射率改变。
<实施例3>
接下来，与实施例1同样地在膜厚方向上层叠氮浓度为29.5atm％和49.5atm％的不同的两层。此时，为了使玻璃基板侧的层的氮浓度变低，在开始成膜后且在MoSi膜成为规定的膜厚之后更改导入气体的氮分压，从而以上侧层的氮气浓度具有实施例2中耐化学品性的方式提高氮分压来进行进一步成膜。
而且，在层叠氮浓度不同的MoSi膜的状态下，将上侧的高氮浓度膜的膜厚改变为0.0nm(实验例5)、5.0nm(实验例6)、10.0nm(实验例7)、15.0nm(实验例8)、20.0nm(实验例9)、30.0nm(实验例10)、40.0nm(实验例11)、50.0nm(实验例12)。
而且，在实验例5～12中分别以表3所示那样调整了下侧的低氮浓度膜的膜厚，以使层叠状态下的透射率成为相等的29％左右。
进一步，在图11和图12中示出针对上述实验例5～12的层叠膜调查透射率和反射率的结果。
进一步，在图13中示出实验例5～12的g线和i线的透射率之差。
进一步，在图14中示出实验例5～12的g线和i线的反射率。
从这些结果可知，通过在厚度方向上改变MoSi膜内的氮浓度并且调整其膜厚，针对上侧的高氮浓度膜的膜厚，层叠膜中的透射率轮廓呈向下凸出的形状。
<实施例4>
与实验例3同样地，在膜厚方向上层叠氮浓度为7.2atm％和49.5atm％的不同的两层，并且根据高氮浓度膜的膜厚设为实验例13～20。而且，分别在实验例13～20中以表4所示那样调整了下侧的低氮浓度膜的膜厚，以使层叠状态下的透射率成为相等的29％左右。
进一步，在图15和图16中示出针对上述实验例13～20的层叠膜调查透射率和反射率的结果。
进一步，在图17中示出实验例13～20的g线和i线的透射率之差。
进一步，在图18中示出实验例13～20的g线和i线的反射率之差。
从这些结果了解到，通过在厚度方向上改变MoSi膜内的氮浓度并且调整其膜厚，针对上侧的高氮浓度膜的膜厚，层叠膜中的透射率之差(透射率的变动幅度)的轮廓呈向下凸出的形状。
产业上的可利用性
作为本发明的应用例，可在LCD或有机EL显示器的制造中需要的所有掩模中应用本发明。例如，可以列举在用于制造TFT(薄膜晶体管)或彩色滤光片等的掩模中应用本发明。
附图标记说明
10…半色调掩模
10B…掩模坯
11…玻璃基板(透明基板)
12…均匀透射率层
13…耐化学品层
12P、13P…半色调图案
S10、S20…成膜装置(溅射装置)
S11…装载及卸载室
S21…装载室
S25…卸载室
S11a、S21a、S25a…运送装置(运送机器人)
S11b、S21b、S25b…排气装置
S12、S22…成膜室(腔室)
S12a、S22a…基板保持装置
S12b、S22b…靶
S12c、S22c…背板(阴极电极)
S12d、S22d…电源
S12e、S22e…气体导入装置
S12f、S22f…高真空排气装置

Claims (12)

1.一种掩模坯，具有成为半色调掩模的层，所述掩模坯具有：
耐化学品层，提高了耐化学品性；和
均匀透射率层，从i线到g线的波段中半透射率的变动幅度被控制在规定范围内，
所述耐化学品层及所述均匀透射率层中的含氮率不同。
2.根据权利要求1所述的掩模坯，
所述耐化学品层位于比所述均匀透射率层更靠外侧。
3.根据权利要求1或2所述的掩模坯，
所述耐化学品层的氮浓度比所述均匀透射率层的氮浓度高。
4.根据权利要求1或2所述的掩模坯，
在所述耐化学品层和所述均匀透射率层中，所述半透射率的变动幅度相对于所述耐化学品层的膜厚具有向下凸出的轮廓。
5.根据权利要求1或2所述的掩模坯，
在所述耐化学品层和所述均匀透射率层中，在405nm的透射率为28～29％。
6.根据权利要求1或2所述的掩模坯，
所述耐化学品层和所述均匀透射率层由硅化物构成。
7.根据权利要求1或2所述的掩模坯，
所述耐化学品层的氮浓度为36atm％以上。
8.根据权利要求1或2所述的掩模坯，
所述均匀透射率层的氮浓度为35atm％以下。
9.根据权利要求1或2所述的掩模坯，
所述耐化学品层的膜厚为20nm以下。
10.一种半色调掩模，其使用权利要求1至9中的任一项所述的掩模坯来制造而成。
11.一种掩模坯的制造方法，
其为权利要求1至9中的任一项所述的掩模坯的制造方法，
在所述耐化学品层和所述均匀透射率层的成膜时，使氮气分压彼此不同。
12.一种半色调掩模的制造方法，
其为权利要求10所述的半色调掩模的制造方法，
在所述耐化学品层和所述均匀透射率层的成膜时，使氮气分压彼此不同。
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