JP7238469B2

JP7238469B2 - ハーフトーンマスクを用いたパターン形成方法

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Description

本発明は、２種類以上の高低差のあるパターンを１回の露光工程で形成するために用いるハーフトーンマスク、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。特には、カラー液晶表示装置に使用されるカラーフィルタに、２種類以上の高さの異なるスペーサを形成するためのハーフトーンマスク、及びそれを用いたカラーフィルタの製造方法に関わる。

液晶表示装置を始めとする平面型表示装置をカラー表示するために着色画素を透明性基板上に効率よく形成する技術として、フォトリソグラフィ法により顔料分散タイプの感光性着色樹脂組成物を透明性基板に塗布、乾燥後、露光、現像して形成する方法が行われている。一般にフォトリソグラフィ法では、光照射部分が選択的に硬化または分解する（通常は硬化するネガ型）感光性塗布材料の特性を利用して、遮光膜のない部分が光を選択的に透過する遮光膜パターンを予め形成したフォトマスクを露光装置に設置して、感光性材料を塗布した被露光基板とフォトマスクとの正確な位置合わせを行って露光する。

前記フォトマスクは、平坦で無欠陥であり、高い透明性を有し、機械的強度に優れ、熱に対して低膨張の合成石英基板などの透明性基板（以下、ガラス基板で代表する）の表面に、金属クロム等の遮光膜パターンを高精度で形成している。フォトマスクを通してパターン露光される被露光基板の基板材料としては、大画面の表示装置に使用するカラーフィルタを例にとると、大サイズのマザーガラス基板を用い、多面付けして製造することが量産上有利である。そこで、カラーフィルタの製造工程では大型のフォトマスクを用い、フォトマスクと被露光基板との間に７０μｍ～３００μｍ程度の均一な微小間隔（露光ギャップ）を設けてパターン露光を行うプロキシミティ（近接）露光が用いられる。

露光装置の光源としては高圧水銀灯を用いることが実用的である。高圧水銀灯が出射する露光光の主波長は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）とあるが、カラーフィルタにおけるパターンを形成するには、通常、波長の短いｉ線が最も有効に利用される。

液晶表示装置は一般に、ガラス基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のスイッチング素子を形成した画素電極基板と、ブラックマトリクスと着色画素を配列したカラーフィルタとを、所定の間隔（セルギャップ）を設けて対向させて貼り合わせ、セルギャップ内に液晶を封入した液晶パネルを用いて構成される。ここで、セルギャップが均一に保持されていない場合、液晶層の厚みの分布が生じ、液晶の旋光特性差による着色や部分的な色ムラなどの表示品質の低下が起こる。

そのため、液晶にスペーサと称する直径２μｍから１０μｍの樹脂、ガラス、アルミナ等からなる粒子あるいは棒状体を多数混合し、セルギャップ保持を図っている。スペーサに要求される形状、大きさ、密度等は、液晶表示装置の設計によって適宜決定される。しかしながら、スペーサが透明な粒子であると、画素内に液晶と一諸に入っていることで、黒色表示時にスペーサを介した光漏れや、スペーサ近傍の液晶分子の配列が乱されることに起因する光漏れによってコントラストが低下するなどの問題が生じる。

前記のような問題を解決する技術として、着色画素間のブラックマトリクス上にオーバーコート層を介して、例えばフォトリソグラフィ法により、感光性樹脂組成物を塗布してパターン露光、現像を行い、固定スペーサを形成する技術が特許文献１、２に提案されている。固定スペーサは、フォトスペーサ、あるいは柱状（ポスト）スペーサなどとも呼ばれる。固定スペーサは、図９（ｂ）に示すように、オーバーコート層６４を介して高さの高いメインスペーサ６５ｍと高さの低いサブスペーサ６５ｓで形成されることが多い。以下、本願では、固定スペーサを単にスペーサと略称し、オーバーコート層６４が形成された上にスペーサまで形成した形態をカラーフィルタと称する。

メインスペーサ６５ｍは液晶パネルにおいて液晶層のセルギャップ規制を目的とし、サブスペーサ６５ｓは液晶パネルに機械的な圧力がかかったときの塑性変形を防止する目的で形成される。メインスペーサ６５ｍとサブスペーサ６５ｓは、平面視の大きさを異ならせた設計仕様で形成されることが多く、選択的に位置決めされる複数のスペーサを、オーバーコート層６４上に感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィ法により規則的に配置して形成する。高さの異なるスペーサに関わる技術は、特許文献３に記載されている。

着色画素、ブラックマトリクス、及びオーバーコート層上に形成されるスペーサはいずれも、近年高精細化が進んでいる。高精細化に対応するため、メインスペーサやサブスペーサを形成する際には、それぞれの高さに応じて異なった透過率をもつフォトマスク、すなわち光の高透過部と半透過（ハーフトーン）部を有するフォトマスク（以下、ハーフトーンマスクと称する）が用いられることが多くなっている。

図９（ａ）は、従来のハーフトーンマスク５０を用いて高さの異なる２種類のスペーサを形成するための露光工程、（ｂ）は高さの異なる２種類のスペーサを形成したカラーフィルタの形態を例示する模式断面図である。ハーフトーンマスク５０は、高さの高いメインスペーサ６５ｍを形成するための膜がない光の高透過部５４ともに、高さの低いサブスペーサ６５ｓを形成するための半透過部５３を備えている。半透過部５３には酸化クロムやモリブデンシリコン系などのハーフトーン膜５３’からなるパターンが形成されている。

しかしながら、上述のスペーサの形成工程では、生産数量による露光シート数の増加に伴い、サブスペーサの高さやサイズが変化する現象が見られる。その理由は次のように考えられる。ハーフトーンマスクを介して感光性樹脂組成物を露光する際、数十～数百μｍの露光ギャップを設けているため両者は直接接触はしないが、露光を数百～数千回繰り返すと、スペーサの形成用に用いる感光性樹脂組成物から発生した昇華物がハーフトーンマスクの膜面に付着している現象が確認されるようになる。接触せずに汚れが付着することから、この汚れを昇華物汚れと呼んでいる。昇華物は、主として感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤である。

ハーフトーンマスクに昇華物汚れが付着すると、半透過部の透過率が変化するため、感光性樹脂組成物に照射される露光量の変化が起こり、サブスペーサの高さやサイズが露光の繰り返しに従って変わっていく。透過率の変化は、半透過部の膜厚等の条件により高くなる方向へ変化する場合と低くなる方向へ変化する場合があるが、透過率が上昇すると、ネガ型感光性樹脂組成物で形成するサブスペーサの高さは高くなる。

図１０は、従来のハーフトーンマスクを用いたスペーサの形成工程において、露光回数の増加に対して、（ａ）半透過部の透過率の変化を測定した結果を例示する特性図、（ｂ）サブスペーサの高さの変化を測定した結果を例示する特性図である。この例では初期透過率は１７％程度であり、露光開始の初期にはやや透過率が低下していき（従ってサブスペーサの高さはやや低くなっていき）、その後、少なくとも露光回数１８００回付近まで透過率が上昇を（従ってサブスペーサの高さは高くなり）続けている。尚、この実験で使用している感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤はオキシムエステル系化合物である。

サブスペーサの高さが変化すると、液晶表示装置製造時の液晶封入量マージンや貼り合わせ後の押圧耐性に不具合が生じる。このため、定期的にハーフトーンマスクを洗浄し昇華物を洗い落としたり、露光回数に応じて頻繁にハーフトーンマスクを交換して、透過率の変化を許容範囲に留めておく必要がある。このようにスペーサの形成工程では、頻繁なハーフトーンマスクの洗浄や交換が必要となり、カラーフィルタの生産ラインの時間稼動率や生産量を低下させる問題が発生している。

特開平１０－４８６３６号公報特開平８－２６２４８４号公報特開平９－２５８１９２号公報

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ハーフトーンマスクを用いてオーバーコート層上に高さの異なるスペーサを形成するカラーフィルタの製造工程において、ハーフトーンマスクの表面に昇華物が付着していってもサブスペーサの高さや大きさが変化する現象が緩和され、従って、ハーフトーンマスクの洗浄や交換を頻繁に行う必要がなく、カラーフィルタの生産ラインの時間稼動率や生産量を低下させない、ひいては表示装置の製造コストを抑制できるハーフトーンマスク、及びそれを用いたカラーフィルタの製造方法を提供することである。

上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、２種類以上の高低差のあるパターンを、ハーフトーンマスクを用いて、１回の露光工程で形成する方法であって、
前記ハーフトーンマスクは、透明性基板上に少なくともハーフトーン膜を含む半透過部と、前記ハーフトーン膜上に透過率調整膜と、を備え、
前記露光工程により前記ハーフトーンマスクに昇華物が付着し、
前記昇華物の屈折率をｎ、前記透明性基板の屈折率をｎｓ、前記ハーフトーン膜の屈折率をｎｈ、前記透過率調整膜の屈折率をｎｃ、とするとき、
ｎｃ／ｎｈ≒（ｎ／ｎｓ）１／２
なる関係を有し、
かつ前記露光工程時の露光波長をλ、前記透過率調整膜の膜厚をｄｃとするとき、
ｎｃ・ｄｃ≒λ・（４ｍ＋１）／８
（ここで、ｍは０または正の整数）
なる関係を有し、
かつ前記ハーフトーン膜の膜厚をｄｈとするとき、
ｎｈ・ｄｈ≒λ・（４ｍ＋３）／８
（ここで、ｍは０または正の整数）
なる関係を有する、ことを特徴とするパターン形成方法としたものである。
ここで「≒」は略等しい、ことを意味し、ｎｃ、ｄｃ、ｄｈの誤差の許容範囲はそれぞれ、ｎｃが±０．１５、ｄｃが±１５ｎｍ、ｄｈが±２０ｎｍとする。この許容範囲内にあれば、透過率の変化を有効な範囲に抑制できる。

請求項２に記載の発明は、２種類以上の高低差のあるパターンを、ハーフトーンマスクを用いて、１回の露光工程で形成する方法であって、
前記ハーフトーンマスクは、透明性基板上に少なくともハーフトーン膜を含む半透過部と、前記ハーフトーン膜上に透過率調整膜と、を備え、
前記露光工程により前記ハーフトーンマスクに昇華物が付着し、前記昇華物の屈折率をｎ、前記透明性基板の屈折率をｎｓ、前記ハーフトーン膜の屈折率をｎｈ、前記透過率調整膜の屈折率をｎｃ、とするとき、
ｎｃ／ｎｈ≒（ｎ／ｎｓ）１／２
なる関係を有し、
かつ前記露光工程時の露光波長をλ、前記透過率調整膜の膜厚をｄｃとするとき、
ｎｃ・ｄｃ≒λ・（４ｍ＋３）／８
（ここで、ｍは０または正の整数）
なる関係を有し、
かつ前記ハーフトーン膜の膜厚をｄｈとするとき、
ｎｈ・ｄｈ≒λ・（４ｍ＋１）／８
（ここで、ｍは０または正の整数）
なる関係を有する、ことを特徴とするパターン形成方法としたものである。
ここで「≒」は略等しい、ことを意味し、ｎｃ、ｄｃ、ｄｈの誤差の許容範囲はそれぞれ、ｎｃが±０．１５、ｄｃが±１５ｎｍ、ｄｈが±２０ｎｍとする。この許容範囲内にあれば、透過率の変化を有効な範囲に抑制できる。

請求項３に記載の発明は、前記昇華物は、前記パターンとなる感光性樹脂組成物の光重合開始剤である、ことを特徴とする請求項１、または２に記載のパターン形成方法としたものである。

請求項４に記載の発明は、前記光重合開始剤はオキシムエステル系化合物である、ことを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法としたものである。

本発明によれば、ハーフトーンマスクを用いてオーバーコート層上に高さの異なるスペーサを形成するカラーフィルタの製造工程において、ハーフトーンマスクの表面に昇華物が付着していってもサブスペーサの高さや大きさが変化する現象が抑制され、従って、ハーフトーンマスクの洗浄や交換を頻繁に行う必要がなく、カラーフィルタの生産ラインの時間稼動率や生産量を低下させない、ひいては表示装置の製造コストを抑制できるハーフトーンマスク、及びそれを用いたカラーフィルタの製造方法が得られる。

本発明のハーフトーンマスクの構造を例示する模式断面図である。本発明のハーフトーンマスクで好ましい、各層間のパラメータの関係を説明するための模式断面図である。（ａ）本発明のハーフトーンマスクに感光性樹脂組成物からの昇華物が堆積したときの半透過部のモデル断面図、（ｂ）本発明のハーフトーンマスクの第１例に昇華物が堆積していったときの透過率の変化を計算した特性図である。本発明のハーフトーンマスクの（ａ）第２例、（ｂ）第３例に昇華物が堆積していったときの透過率の変化を計算した特性図である。本発明以外のハーフトーンマスクの（ａ）第１比較例、（ｂ）第２比較例に昇華物が堆積していったときの透過率の変化を計算した特性図である。本発明のハーフトーンマスクの第４例に昇華物が堆積していったときの透過率の変化を計算した特性図である。本発明のハーフトーンマスクの第５例に昇華物が堆積していったときの透過率の変化を計算した特性図である。本発明のハーフトーンマスクの（ａ）第６例、（ｂ）第７例に昇華物が堆積していったときの透過率の変化を計算した特性図である。（ａ）従来のハーフトーンマスクを用いて高さの異なる２種類のスペーサを形成するための露光工程、（ｂ）高さの異なる２種類のスペーサを形成したカラーフィルタの形態を例示する模式断面図である。従来のハーフトーンマスクを用いたスペーサの形成工程において、露光回数の増加に対して、（ａ）半透過部の透過率の変化を測定した結果を例示する特性図、（ｂ）サブスペーサの高さの変化を測定した結果を例示する特性図である。（ａ）従来のハーフトーンマスクに感光性樹脂組成物からの昇華物が堆積したときの半透過部のモデル断面図、（ｂ）従来のハーフトーンマスクに昇華物が堆積していったときの透過率の変化を計算した例を示す特性図である。図１１（ｂ）を、さらに厚い昇華物膜厚まで計算した特性図である。石英基板単体に昇華物が堆積していったときの透過率の変化を計算した特性図である。

以下、本発明の実施形態に係るハーフトーンマスク、及びそれを用いたパターン形成方法について図面を用いて説明する。同一の構成要素については便宜上の理由がない限り同一の符号を付ける。各図面において、見易さのため構成要素の厚さや比率は誇張されていることがあり、構成要素の数も減らして図示していることがある。また、本発明は以下の実施形態そのままに限定されるものではなく、主旨を逸脱しない限りにおいて、適宜の組み合わせ、変形によって具体化できる。

図１は、本発明のハーフトーンマスク１０の構造を例示する模式断面図である。本発明のハーフトーンマスク１０は、透明性基板（ガラス基板１で代表する）上に遮光部２と、高透過部４と、半透過部３を有し、少なくとも半透過部３上に透過率調整膜５を備えることを特徴とする。ハーフトーンマスク１０は、透過率調整膜５の透明性が高い場合であり、高透過部４を含むほぼ全面に透過率調整膜５を備えている。透過率調整膜５に光吸収性があり、形成するメインスペーサの高さに不具合が出る場合は、高透過部４上には備えないものとする。

本発明の目的は、ハーフトーンマスクの表面に昇華物が付着していってもサブスペーサの高さや大きさが変化する現象を抑制することであり、そのために少なくとも半透過部３上に透過率調整膜５を備えるが、以下に記載するような、各層間のパラメータの関係を有することが好ましい。

前記の「好ましい各層間のパラメータの関係」を説明するために、まず、従来のハーフトーンマスクで、表面に昇華物が付着することで透過率していく現象について考察する。

一般に、薄膜の透過率、反射率は、基板と薄膜の光学定数（屈折率、消衰係数）、薄膜の膜厚、入射する光の波長とが決まれば、一意に定まり、光学理論により計算で求めることができる。多層膜についても同様である（詳細は、例えば応用物理工学選書３、吉田貞史「薄膜」、株式会社培風館、１９９０年を参照）。

図１１（ａ）は、従来のハーフトーンマスクに感光性樹脂組成物からの昇華物が堆積したときの半透過部のモデル断面図である。図１１（ａ）に基づき、従来のハーフトーンマスクに昇華物が堆積していったときの透過率の変化を計算するが、ここで、半透過部を構成するハーフトーン膜はＣｒ_２Ｏ_３（窒化クロム）膜とし、その屈折率（ｎｈ）、消衰係
数（ｋｈ）、膜厚（ｄｈ）は、それぞれ図１１（ｂ）の右下に記載した数字を用いる。ｎｈ、ｋｈは、露光光をｉ線（波長３６５ｎｍ）としたときの代表的な文献値（後述の表１参照）である。

前記のようなハーフトーン膜Ｃｒ_２Ｏ_３に、屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）の昇華物が堆積していったときの透過率を、膜厚（ｄ）を横軸として計算する。尚、昇華物は、主として感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤であり、露光光を吸収するのでｋ≠０である。また、通常有機材料の屈折率は１．４～１．６程度である。

ｎ、ｋ、ｄを種々変化させ、図１０（ａ）の測定結果に合うようにフィッティングさせると、図１１（ｂ）に示すように、
ｎ＝１．４４、ｋ＝０．０７５、ｄ＝０～３５ｎｍ
としたときに形状がほぼ一致する。これにより昇華物の屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）が得られたので、以下の計算でも昇華物についてはこのｎ、ｋ値を使用する。

図１１（ｂ）の計算を、昇華物の、より厚い領域まで計算すると、図１２のようになる。これらから分かるように、昇華物の堆積のごく初期（７ｎｍ厚程度まで）は透過率が低下していくが、以降はｄ＝４５ｎｍ厚程度まで上昇していき、さらに膜厚が厚くなっていくと、昇華物の光吸収（ｋ＝０．０７）が支配的となり、透過率は降下の一途をたどることが分かる。

図１３は、石英基板単体に昇華物が堆積していったときの透過率の変化を計算した特性図である。石英基板は厚く事実上無限厚と考えられ、石英の波長３６５ｎｍにおける屈折率は１．４７５であり、昇華物の屈折率１．４４に近く、従って昇華物と石英基板での反射は小さいので石英基板単体に対して薄膜干渉は小さい。その結果、透過率は昇華物膜厚の増加による光吸収の増加に伴って単調に低下していくことが分かる。

以上の検討結果から考えると、ｄ＝０～４５ｎｍまでの透過率、膜厚の初期に低下した後上昇していく挙動は、屈折率が大きく異なるハーフトーン膜Ｃｒ_２Ｏ_３と昇華物との相互の薄膜干渉によるものであることが推定される。この膜厚範囲でのｐｅａｋ－ｖａｌｌｅｙ値から、４５ｎｍの昇華物の堆積で、約０．７％透過率が変化し、サブスペーサの高さの変化に影響していると考えられる。

そこで、本発明のハーフトーンマスクでは、少なくともハーフトーン膜３’上に透過率調整膜５を形成し、昇華物の膜厚増加に伴う薄膜干渉の影響を緩和することとする。

図２は、本発明のハーフトーンマスクで好ましい、各層間のパラメータの関係を説明するための模式断面図であり、本発明のハーフトーンマスクにおいて、ハーフトーン膜３’上の透過率調整膜５上に、さらに昇華物が堆積した形態を示している。尚、入射光Ｉは実際は垂直入射であるが、図示の便宜上斜め入射のように描いている。ここで、ガラス基板１、ハーフトーン膜３’、透過率調整膜５、及び昇華物の屈折率をそれぞれｎｓ、ｎｈ、ｎｃ、ｎ、同じく消衰係数をｋｓ、ｋｈ、ｋｃ、ｋ、ハーフトーン膜３’、透過率調整膜５、及び昇華物の膜厚をｄｈ、ｄｃ、ｄとする。ガラス基板は透明であるのでｋｓ＝０とする。また、ガラス基板の厚さは事実上無限厚であるため、薄膜干渉には影響しない。

図２は、透明なガラス基板１上に、３層膜が形成されている形態であり、ガラス基板１とハーフトーン膜３’との界面における反射光をＲ_１、ハーフトーン膜３と透過率調整膜５の界面における反射光をＲ_２、透過率調整膜５と昇華物の界面における反射光をＲ_３とし、それらの干渉光が合成された反射光をＲ_Ｔとすると、Ｒ_Ｔがピークまたはボトムをもつ条件はまず、
ｎｃ／ｎｈ≒（ｎ／ｎｓ）^１／２・・・・（１）
であり、Ｒ_２とＲ_３の干渉光の反射率がボトムとなる条件は、入射光の波長をλとすると、
ｎｃ・ｄｃ＝λ・（２ｍ＋１）／４・・・・（２）
（以下、ｍは０または正の整数）
であり、Ｒ_２とＲ_３の干渉光の反射率がピークとなる条件は、
ｎｃ・ｄｃ＝λ・２ｍ／４・・・・（３）
である。

一方、Ｒ_１とＲ_２の干渉光の反射率がボトムとなる条件は、
ｎｈ・ｄｈ＝λ・（２ｍ＋１）／４・・・・（４）
であり、Ｒ_１とＲ_２の干渉光の反射率がピークとなる条件は、
ｎｈ・ｄｈ＝λ・２ｍ／４・・・・（５）
である。

また、昇華物と出射側の空気（Ａｉｒ）との界面における反射光をＲ_４とすると、Ｒ_４とＲ_３による干渉光がＲ_Ｔとさらに干渉した反射光が全体の反射光Ｒ_Aとなり、入射光ＩからＲ_Aを減じたものが透過光Ｔとなる。そこで、本願の目的は、昇華物の膜厚の増加に伴うＴ（すなわちＲ_A）の変化幅（ｐｅａｋ－ｖａｌｌｅｙ）を最小に留めることとなる。

しかるに、Ｒ_Ａに含まれるＲ_４とＲ_３の干渉光は昇華物の膜厚の増加に伴って変化することを避けられない。そこで、本願の目的は、昇華物の膜厚増加のできるだけ広い範囲で、Ｒ_４とＲ_３の干渉光の反射率の変化を可能な限り打ち消し合い、言い換えれば分散し、ｐｅａｋ－ｖａｌｌｅｙを小さくするようなＲ_Ｔとなる条件を求めることとなる。

本願発明者は、計算による検討の結果、Ｒ_Ｔの反射率がＲ_４とＲ_３の干渉光の反射率の変化を可能な限り打ち消し合うようになるための第１の条件は、
（ｉ）式（１）に加え、
（ｉｉ）Ｒ_２とＲ_３の干渉光の反射率が、ボトムとなる条件（式（２））とピークとなる条件（式（３））の中央にあること、及び
（ｉｉｉ）Ｒ_１とＲ_２の干渉光の反射率が、ボトムとなる条件（式（４））とピークとなる条件（式（５））の中央にあること、
（ｉｉｉｉ）（ｉｉ）の条件と（ｉｉｉ）の条件は、λ／４分ずれていること
であることを見出した。

前記（ｉｉ）の条件を、式で表現すると、（式（２）の右辺＋式（３）の右辺）／２ということであり、従って、
ｎｃ・ｄｃ＝（λ・（２ｍ＋１）／４＋λ・２ｍ／４）／２
＝λ・（４ｍ＋１）／８・・・・・・（６）
ということである。

また、（ｉｉｉ）の条件を、式で表現すると、（式（４）の右辺＋式（５）の右辺）／２ということであり、従って、
ｎｈ・ｄｈ＝（λ・（２ｍ＋１）／４＋λ・２ｍ／４）／２
＝λ・（４ｍ＋１）／８・・・・・・（７）
ということである。

但し、（ｉｉｉｉ）の条件より、式（６）、式（７）のいずれか一方の右辺は
λ・（４ｍ＋１）／８＋λ／４＝λ・（４ｍ＋３）／８・・・・（８
）
となる。これは、言い換えれば、式（３）または式（５）において、ｍ＝０を始点とせず、ｍ＝１を始点とすることに相当する。

本発明のハーフトーンマスクを用い、上記に記載した条件式に従って、２種類以上の高低差のあるパターンを、１回の露光工程で形成するのが、請求項２及び３に定める本発明のパターン形成方法である。

すなわち、請求項２では、
ｎｃ・ｄｃ≒λ・（４ｍ＋１）／８・・・・（９）
と、
ｎｈ・ｄｈ≒λ・（４ｍ＋３）／８・・・・（１０）
との組み合わせとし、請求項３では、
ｎｃ・ｄｃ≒λ・（４ｍ＋３）／８・・・・（１１）
と、
ｎｈ・ｄｈ≒λ・（４ｍ＋１）／８・・・・（１２）
との組み合わせとしている。但し、式（１２）は、ｍ＝０とすると、ハーフトーン膜が薄くなり、透過率が高くなりすぎるので、事実上ｍ＝０は不適でありｍ＝１からとなる。

以下、本発明のハーフトーンマスクを例示し、数値計算例を示す。図３（ａ）は、本発明のハーフトーンマスクに感光性樹脂組成物からの昇華物が堆積したときの半透過部のモデル断面図である。また、以下の計算では、適宜表１に示す各材料の屈折率、及び消衰係数の文献値を用いた。

図３（ｂ）は、本発明のハーフトーンマスクの第１例に昇華物が堆積していったときの透過率の変化を計算した特性図である。第１例ではハーフトーン膜をＣｒ_２Ｏ_３とし、式（１）より透過率調整膜の屈折率ｎｃを求め、式（９）でｍ＝０として透過率調整膜の膜厚ｄｃを１８．２ｎｍと求めている。透過率調整膜の消衰係数はｋｃ＝０．０５を仮定している。ハーフトーン膜Ｃｒ_２Ｏ_３の膜厚ｄｈは、式（１０）でｍ＝２とすると１９８．４ｎｍとなり、１９８．４ｎｍでもよいが、ここでは許容範囲内の２０５ｎｍとしている。図３（ｂ）の計算結果により、昇華物の膜厚が６０ｎｍとなるまで、透過率の変化幅はほぼ０．４％以内に留まっていることが分かる。

図４は、本発明のハーフトーンマスクの（ａ）第２例、（ｂ）第３例に昇華物が堆積していったときの透過率の変化を計算した特性図である。図４（ａ）では、透過率調整膜の消衰係数をｋｃ＝０．０と仮定し、それ以外の条件は図３（ｂ）と同じとしている。ｋｃが小さくなったことで、全体的な平均透過率は上昇しているが、昇華物の膜厚増加に伴う透過率の変化幅はほぼ図３（ａ）と同等に、０．４％以内に留まっていることが分かる。また、ｋｃを変えることで平均透過率を調整できることが分かる。

図４（ｂ）では、透過率調整膜の膜厚ｄｃを式（９）でｍ＝１（従って（４ｍ＋１）ｘ１８．２ｎｍ）とし、それ以外の条件は図３（ｂ）と同じとしている。透過率調整膜の膜厚ｄｃが厚くなったことで、全体的な平均透過率は下降しているが、昇華物の膜厚増加に伴う透過率の変化幅はほぼ図３（ａ）と同等に、０．４％以内に留まっていることが分かる。また、ｄｃを変えることで平均透過率を調整できることが分かる。

図５は、本発明の請求項２、３の条件を満たさないハーフトーンマスクの（ａ）第１比較例、（ｂ）第２比較例に昇華物が堆積していったときの透過率の変化を計算した特性図である。図５（ａ）の第１比較例では、透過率調整膜の屈折率が式（１）の条件を満たさ
ないため、昇華物の膜厚が６０ｎｍとなるまでに、透過率は約１．５％と大きく変化していることが分かる。

図５（ｂ）の第２比較例では、透過率調整膜の膜厚が式（９）の条件を満たさないため、昇華物の膜厚が６０ｎｍとなるまでに、透過率は約１．４％と、大きく変化していることが分かる。

図６は、本発明のハーフトーンマスクの第４例として、透過率調整膜を屈折率がほぼ式（１）の条件を満たし、消衰係数がこれまでの検討例よりも大きいＴｉＯ（酸化チタン）として、昇華物が堆積していったときの透過率の変化を計算した特性図である。ＴｉＯの膜厚ｄｃは、式（９）でｍ＝０としたときの１８．０ｎｍとしている。このように実際の膜を用いても、昇華物の膜厚６０ｎｍまでの透過率の変化を、ほぼ図３（ａ）と同等に、０．４％以内に留めることができることが分かる。

図７は、本発明のハーフトーンマスクの第５例として、透過率調整膜を図６と同じＴｉＯ（膜厚も同じ１８．５ｎｍ）とし、ハーフトーン膜の膜厚を式（１０）でｍ＝１としたときの１２６．１ｎｍとしたときの透過率の変化を計算した特性図である。ハーフトーン膜の膜厚が薄くなった分だけ、変化が小さい領域の平均透過率は２８％付近まで上昇している。平均透過率が高い分、昇華物の光吸収による透過率の単調な低下は早く現れているが、ほぼ昇華物の膜厚５５ｎｍまで透過率の変化幅は０．４％以内に留めることができる。

図８は、本発明のハーフトーンマスクの（ａ）第６例、（ｂ）第７例に昇華物が堆積していったときの透過率の変化を計算した特性図である。ここでは、請求項３で規定する式（１１）と、式（１２）が有効な場合を例示している。図８では、ハーフトーン膜として屈折率ｎｈ＝２．１０、消衰係数ｋｈ＝０．２３の膜を仮定し、透過率調整膜については、式（１）により屈折率ｎｃを求め、消衰係数ｋｃは０．０と仮定している。

図８（ａ）では、透過率調整膜の膜厚ｄｃは式（１１）でｍ＝０（従って（３ｘ２１．８ｎｍ）とした膜厚とし、図８（ｂ）では、式（１１）でｍ＝１（従って（７ｘ２１．８ｎｍ）とした膜厚としている。ハーフトーン膜の膜厚ｄｈは図８（ａ）、（ｂ）いずれの場合も式（１２）でｍ＝２（従って（９ｘ２１．７ｎｍ）とした１９５．５ｎｍとしている。この結果のように、図８（ａ）、（ｂ）いずれの場合も昇華物の膜厚６０ｎｍまでの透過率の変化を、ほぼ図３（ａ）と同等に、０．４％以内に留めることができることが分かる。

以上、説明したように、従来のハーフトーンマスクを用いた場合、４５ｎｍまでの昇華物の堆積で透過率の変化幅が約０．７％であったのに対し、透過率調整膜を備える本発明のハーフトーンマスクの検討例では、約６０ｎｍまでの昇華物の堆積で透過率の変化幅を約０．４％以内に留めることができる。従って、膜厚増加において６０／４５＝１．３倍、透過率の変化幅において（０．７－０．４）／０．７ｘ１００％＝４２．８％改善することができ、サブスペーサの高さや大きさが変化する現象が緩和され、従って、ハーフトーンマスクの洗浄や交換を頻繁に行う必要がなくなり、カラーフィルタの生産ラインの時間稼動率や生産量を低下させない効果が得られる。

本発明のハーフトーンマスクで使用するハーフトーン膜、及び透過率調整膜は、例えば表１で示した各材料の他に、各種元素を好適な組成比で含む化合物膜として、目的とする透過率が得られるような、屈折率、消衰係数を有する膜を用いることができる。そのような化合物膜の作製方法としては、例えば、異種元素または異種化合物を好適な組成比で含むスパッタリングターゲットを作製し、キャリアガスとしてのＡｒやＨｅガスに酸素ガス
、窒素ガスを好適に混合させたスパッタリング法により作製することができる。または、本発明のハーフトーンマスクで使用するハーフトーン膜、及び透過率調整膜は、規定する条件に適えば有機材料であってもよい。

本発明のパターン形成方法は、昇華物材料を規定するものではないが、本発明のために行った検討は、昇華物材料が、スペーサ形成のための感光性樹脂組成物に含まれるオキシムエステル系化合物からなる光重合開始剤である場合の測定結果を基としているので、昇華物は光重合開始剤はオキシムエステル系化合物であることが好ましい。

本発明のパターン形成方法は、説明したようなカラーフィルタの製造方法に限定されず、２種類以上の高低差のあるパターンを１回の露光工程で形成する工程に適用することができる。高透過部に加え、透過率の異なる半透過部をＮ種類以上有すれば、Ｎ＋１種類以上の高低差のあるパターンを１回の露光工程で形成することができる。

１０・・・・本発明のハーフトーンマスク
１・・・・・ガラス基板
２・・・・・遮光部（遮光膜）
３・・・・・半透過部
３’・・・・ハーフトーン膜
４・・・・・高透過部
５・・・・・透過率調整膜
５０・・・・従来のハーフトーンマスク
５１・・・・ガラス基板
５２・・・・遮光部（遮光膜）
５３・・・・半透過部
５３’・・・ハーフトーン膜
５４・・・・高透過部
６０・・・・カラーフィルタ
６１・・・・透明性基板
６２・・・・ブラックマトリクス
６３・・・・着色画素
６４・・・・オーバーコート層
６５・・・・感光性樹脂組成物
６５ｍ・・・メインスペーサ
６５ｓ・・・サブスペーサ
７０・・・・露光光

Claims

２種類以上の高低差のあるパターンを、ハーフトーンマスクを用いて、１回の露光工程
で形成する方法であって、
前記ハーフトーンマスクは、透明性基板上に少なくともハーフトーン膜を含む半透過部と、前記ハーフトーン膜上に透過率調整膜と、を備え、
前記露光工程により前記ハーフトーンマスクに昇華物が付着し、
前記昇華物の屈折率をｎ、前記透明性基板の屈折率をｎｓ、前記ハーフトーン膜の屈折率をｎｈ、前記透過率調整膜の屈折率をｎｃ、とするとき、
ｎｃ／ｎｈ≒（ｎ／ｎｓ）１／２
なる関係を有し、
かつ前記露光工程時の露光波長をλ、前記透過率調整膜の膜厚をｄｃとするとき、
ｎｃ・ｄｃ≒λ・（４ｍ＋１）／８
（ここで、ｍは０または正の整数）
なる関係を有し、
かつ前記ハーフトーン膜の膜厚をｄｈとするとき、
ｎｈ・ｄｈ≒λ・（４ｍ＋３）／８
（ここで、ｍは０または正の整数）
なる関係を有する、
ことを特徴とするパターン形成方法。
２種類以上の高低差のあるパターンを、ハーフトーンマスクを用いて、１回の露光工程
で形成する方法であって、
前記ハーフトーンマスクは、透明性基板上に少なくともハーフトーン膜を含む半透過部と、前記ハーフトーン膜上に透過率調整膜と、を備え、
前記露光工程により前記ハーフトーンマスクに昇華物が付着し、
前記昇華物の屈折率をｎ、前記透明性基板の屈折率をｎｓ、前記ハーフトーン膜の屈折率をｎｈ、前記透過率調整膜の屈折率をｎｃ、とするとき、
ｎｃ／ｎｈ≒（ｎ／ｎｓ）１／２
なる関係を有し、
かつ前記露光工程時の露光波長をλ、前記透過率調整膜の膜厚をｄｃとするとき、
ｎｃ・ｄｃ≒λ・（４ｍ＋３）／８
（ここで、ｍは０または正の整数）
なる関係を有し、
かつ前記ハーフトーン膜の膜厚をｄｈとするとき、
ｎｈ・ｄｈ≒λ・（４ｍ＋１）／８
（ここで、ｍは０または正の整数）
なる関係を有する、
ことを特徴とするパターン形成方法。
前記昇華物は、前記パターンとなる感光性樹脂組成物の光重合開始剤である、
ことを特徴とする請求項１、または２に記載のパターン形成方法。
前記光重合開始剤はオキシムエステル系化合物である、
ことを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。