WO2011071126A1 - Ｅｕｖリソグラフィ用多層膜ミラーおよびその製造方法 - Google Patents

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nitrogen
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euvl
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正樹 三上
光彦 駒木根
生田　順亮
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旭硝子株式会社
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer mirror for EUV (Extreme Ultraviolet) lithography (hereinafter referred to as “multilayer mirror for EUVL” in the present specification) and a method for manufacturing the same.
  • EUV Extreme Ultraviolet
  • a photolithography method using visible light or ultraviolet light has been used as a technique for transferring a fine pattern necessary for forming an integrated circuit having a fine pattern on a silicon substrate or the like.
  • the limits of conventional photolithography methods have been approached.
  • the resolution limit of the pattern is about 1 ⁇ 2 of the exposure wavelength, and it is said that the immersion wavelength is about 1 ⁇ 4 of the exposure wavelength, and the immersion of ArF laser (193 nm) is used. Even if the method is used, the limit of about 45 nm is expected.
  • EUV lithography which is an exposure technique using EUV light having a shorter wavelength than an ArF laser, is promising as a next-generation subsequent exposure technique using an exposure wavelength shorter than 45 nm.
  • EUV light refers to light having a wavelength in the soft X-ray region or vacuum ultraviolet region, and specifically refers to light having a wavelength of about 10 to 20 nm, particularly about 13.5 nm ⁇ 0.3 nm.
  • a conventional refractive optical system such as photolithography using visible light or ultraviolet light may be used. Can not. For this reason, in the EUV light lithography, a reflective optical system, that is, a reflective photomask and a mirror are used.
  • a mirror used in EUV light lithography has a structure in which a reflective layer that reflects EUV light is formed on a substrate made of glass or the like.
  • a reflective layer since a high EUV light reflectance can be achieved, a multilayer reflective film in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated a plurality of times is usually used. Therefore, a multilayer mirror in which a multilayer reflective film is formed on such a substrate is usually used as a mirror used in EUV photolithography (see Patent Document 1).
  • a protective layer (protective capping layer) is formed on the multilayer reflective film for the purpose of protecting the multilayer reflective film from chemical and physical erosion.
  • the multilayer mirror described in Patent Document 1 includes a protective capping layer made of a material selected from ruthenium (Ru) and rhodium (Rh), and compounds and alloys thereof.
  • the multilayer reflective film of the multilayer mirror for EUVL a Mo / Si multilayer reflective film using a molybdenum (Mo) layer as a low refractive index layer and a silicon (Si) layer as a high refractive index layer is usually used.
  • Mo molybdenum
  • Si silicon
  • Ru is preferably used because a high reflectance is obtained even when the surface of the protective layer is irradiated with EUV light.
  • the Ru protective layer when Ru is used as the material of the protective layer, the Ru protective layer, in the process (for example, cleaning process, heating process, etc.) performed at the time of manufacturing the multilayer mirror, or at the EUV exposure in EUV light lithography, Furthermore, when the uppermost layer of the multilayer reflective film (Si layer in the case of Mo / Si multilayer reflective film) is oxidized, there is a possibility that the EUV light reflectance when the EUV light is irradiated on the surface of the protective layer may be reduced. There is a problem. In particular, since the decrease in EUV light reflectance during EUV exposure progresses with time, it may be necessary to change the exposure conditions in the middle, the need to replace the EUVL multilayer mirror, and the EUVL multilayer film.
  • an object of the present invention is to provide a multilayer mirror for EUVL in which a decrease in EUV light reflectance due to oxidation from a Ru protective layer is suppressed, and a method for manufacturing the same.
  • the inventors of the present invention formed an intermediate layer containing a predetermined amount of nitrogen and Si between the Mo / Si multilayer reflective film and the Ru protective layer. It has been found that a decrease in EUV light reflectance due to oxidation from the protective layer can be suppressed.
  • the present invention has been made based on the above-mentioned findings of the present inventors, and an EUV in which a reflective layer that reflects EUV light and a protective layer that protects the reflective layer are formed on a substrate in this order.
  • a multilayer mirror for lithography The reflective layer is a Mo / Si multilayer reflective film;
  • the protective layer is a Ru layer or a Ru compound layer;
  • an intermediate layer containing 0.5 to 25 at% nitrogen and 75 to 99.5 at% nitrogen is formed between the reflective layer and the protective layer.
  • a multilayer mirror (multilayer mirror for EUVL) is provided. It is preferable that the uppermost layer of the reflective layer made of the Mo / Si multilayer reflective film is a Si film, and the intermediate layer is formed in contact with the Si film.
  • the intermediate layer preferably has a thickness of 0.2 to 2.5 nm.
  • the surface roughness rms of the protective layer surface is preferably 0.5 nm or less.
  • the protective layer preferably has a thickness of 1 to 10 nm.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit, characterized in that a semiconductor integrated circuit is manufactured by exposing an object to be exposed using the above-described EUVL multilayer film mirror of the present invention.
  • the present invention also provides a multilayer reflective film for EUV lithography by forming a multilayer reflective film that reflects EUV light on a film formation surface of a substrate and then forming a protective layer for the multilayer reflective film on the multilayer reflective film.
  • a method of manufacturing a multilayer mirror for EUVL which manufactures a film mirror (multilayer mirror for EUVL),
  • the multilayer reflective film is a Mo / Si multilayer reflective film
  • the protective layer is a Ru layer or a Ru compound layer; After forming the Mo / Si multilayer reflective film, the surface of the Si layer, which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film, is exposed to a nitrogen-containing atmosphere without being exposed to the atmosphere, and nitrogen is contained in the Si layer surface.
  • a method for manufacturing a multilayer mirror for EUVL wherein the protective layer is formed after forming the protective layer.
  • the product of the nitrogen partial pressure (Torr) and the exposure time (s) of the nitrogen-containing atmosphere is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr ⁇ s or more, The temperature is more preferably 0 to 160 ° C.
  • the product of the nitrogen partial pressure (Torr) and the exposure time (s) of the nitrogen-containing atmosphere is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr ⁇ s or more,
  • the temperature is more preferably 0 to 150 ° C.
  • the Si layer surface is exposed to a nitrogen-containing atmosphere, the nitrogen-containing atmosphere is maintained in a plasma state, the Si layer surface is heat-treated, or the Si layer surface is It is preferable to irradiate with ultraviolet rays in order to promote the nitrogen content on the Si layer surface.
  • the multilayer mirror for EUVL of the present invention a decrease in EUV light reflectance due to oxidation from the Ru protective layer is suppressed. Further, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture a multilayer mirror for EUVL in which a decrease in EUV light reflectance due to oxidation from the Ru protective layer is suppressed. Further, the multilayer mirror for EUV lithography of the present invention suppresses a decrease in EUV light reflectivity, so that it can be effectively used in the manufacture of semiconductor integrated circuits. Particularly, a semiconductor integrated circuit having a fine pattern can be used. Production efficiency is high and can be manufactured.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of the multilayer mirror for EUVL of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of the multilayer mirror for EUVL of the present invention.
  • a reflective layer 12 that reflects EUV light and a protective layer 14 that protects the reflective layer 12 are formed on a substrate 11 in this order.
  • an intermediate layer 13 containing a predetermined amount of nitrogen and Si described later is formed between the reflective layer 12 and the protective layer 14.
  • the substrate 11 satisfies the characteristics as a substrate for a multilayer mirror for EUVL. Therefore, it is important that the substrate 11 has a low thermal expansion coefficient.
  • the thermal expansion coefficient of the substrate 11 is preferably 0 ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., more preferably 0 ⁇ 0.3 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., further preferably 0 ⁇ It is 0.2 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., more preferably 0 ⁇ 0.1 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly preferably 0 ⁇ 0.05 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the substrate preferably has a smoothness and resistance to a cleaning liquid used for cleaning the multilayer mirror for EUVL.
  • the substrate 11 is made of glass having a low thermal expansion coefficient, such as SiO 2 —TiO 2 glass, but is not limited to this. Crystallized glass, quartz glass, silicon, A substrate made of metal or the like can also be used. A film such as a stress correction film may be formed on the substrate 11.
  • the substrate 11 preferably has a smooth surface with a surface roughness rms of 0.15 nm or less because a high reflectance can be obtained in the multilayer mirror for EUVL.
  • the size, thickness, and the like of the substrate 11 are appropriately determined based on the design value of the mirror. It is preferable that no defects exist on the surface of the substrate 11 on the side where the multilayer reflective film 12 is formed.
  • the characteristic particularly required for the reflective layer 12 of the multilayer mirror for EUVL is a high EUV light reflectance.
  • the maximum value of light reflectance near a wavelength of 13.5 nm is preferably 60% or more, More preferably, it is 65% or more.
  • the maximum value of the light reflectance near the wavelength of 13.5 nm is preferably 60% or more, and 65% or more. More preferably.
  • a multilayer reflective film in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated a plurality of times is widely used.
  • the uppermost layer of the laminated Mo / Si multilayer reflective film is preferably a Si film.
  • a Mo / Si multilayer reflective film in order to obtain the reflective layer 12 having a maximum EUV light reflectance of 60% or more, a Mo layer having a film thickness of 2.3 ⁇ 0.1 nm, a film thickness of 4.5 ⁇ A 0.1 nm Si layer may be stacked so that the number of repeating units is 30 to 60.
  • each layer which comprises a Mo / Si multilayer reflective film so that it may become desired thickness using well-known film-forming methods, such as a magnetron sputtering method and an ion beam sputtering method.
  • a Mo target is used as a target and Ar gas (gas pressure 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 2.7 ⁇ 10 ⁇ as a sputtering gas). 2 Pa)
  • an Mo layer is formed to have a thickness of 2.3 nm at an ion acceleration voltage of 300 to 1500 V and a film formation rate of 0.03 to 0.30 nm / sec.
  • the Si layer is formed so that the thickness is 4.5 nm at 30 nm / sec. With this as one period, the Mo / Si multilayer reflective film is formed by laminating the Mo layer and the Si layer for 40 to 50 periods.
  • an intermediate layer 13 containing 0.5 to 25 at% nitrogen and 75 to 99.5 at% Si is formed between the reflective layer 12 and the protective layer 14.
  • the fall of the EUV light reflectance by the oxidation from a Ru protective layer is suppressed.
  • the reason why the formation of the intermediate layer 13 having the above composition between the reflective layer 12 and the protective layer 14 suppresses the decrease in the EUV light reflectance due to oxidation from the Ru protective layer is considered to be as follows. .
  • the intermediate layer 13 having the above composition nitrogen is added to the intermediate layer 13 in advance so as not to cause a decrease in reflectance due to a large amount of oxygen contained in the uppermost Si film of the reflective layer 12 due to oxidation of the Ru protective layer.
  • the reflectance after film formation is high and the effect of suppressing oxidation is obtained.
  • the Ru protective layer is oxidized during the process (for example, each process such as cleaning, defect inspection, heating process, defect correction, etc.) performed at the time of manufacturing the EUVL multilayer mirror or during EUV exposure in EUV light lithography.
  • the presence of the intermediate layer 13 having the effect of suppressing oxidation causes the Mo / Si multilayer reflective film under the intermediate layer 13 to be oxidized, more specifically. Therefore, it is considered that the uppermost Si layer of the Mo / Si multilayer reflective film is suppressed from being oxidized, and as a result, a decrease in EUV light reflectance due to oxidation from the Ru protective layer is suppressed. It is done.
  • the intermediate layer 13 between the reflective layer 12 (Mo / Si multilayer reflective film) and the protective layer 14 (Ru protective layer) the Mo / Si multilayer reflective film of the Mo / Si multilayer reflective film is formed when the protective layer 14 is formed. It is possible to prevent Si in the uppermost Si layer from diffusing into the Ru protective layer.
  • the intermediate layer 13 having the above composition exposes the Si layer surface, which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film, to a nitrogen-containing atmosphere. Can be formed.
  • the nitrogen content in the intermediate layer 13 is more than 25 at%, the formation of the protective layer 14 formed on the Si layer, which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film, or on the intermediate layer 13 is performed.
  • the intermediate layer 13 preferably contains 0.5 to 15 at% nitrogen, 85 to 99.5 at% Si, and contains 0.5 to 10 at% nitrogen from the viewpoint of lowering the EUV light reflectance.
  • Si is contained at 80 to 99.5 at%, nitrogen is contained at 1 to 9 at%, Si is preferably contained at 91 to 99 at%, nitrogen is contained at 3 to 9 at%, and Si is contained at 91 It is even more preferable to contain ⁇ 97 at%, particularly preferable to contain 5 to 8 at% nitrogen and 92 to 95 at% Si.
  • the intermediate layer 13 preferably does not contain fluorine. Further, if carbon or hydrogen is contained in the intermediate layer 13, it may react with oxygen in the intermediate layer 13 to release oxygen in the intermediate layer 13 and deteriorate the structure of the intermediate layer 13. Therefore, it is preferable that the intermediate layer 13 does not contain carbon or hydrogen.
  • the fluorine, carbon, and hydrogen content in the intermediate layer 13 is preferably 3 at% or less, more preferably 1 at% or less, and particularly preferably 0.05 at% or less.
  • the content of Ni, Y, Ti, La, Cr, or Rh in the intermediate layer 13 is preferably 3 at% or less in terms of the total content of these elements, and is 1 at% or less. Is more preferable, and 0.05 at% or less is particularly preferable.
  • the oxygen content in the intermediate layer 13 is also preferably 3 at% or less, and more preferably 1 at% or less.
  • the film thickness of the intermediate layer 13 is preferably 0.2 to 2.5 nm from the viewpoint of suppressing the decrease in EUV light reflectance due to oxidation from the Ru protective layer, and is preferably 0.4 to 2 nm. More preferably, it is 0.5 to 1.5 nm.
  • the thickness of the uppermost Si layer of the multilayer reflective film is preferably 2 to 4.8 nm and is preferably 2.5 to 4.5 nm because the intermediate layer 13 is formed by exposure to a nitrogen-containing atmosphere. More preferably, it is 3.0 to 4 nm.
  • the intermediate layer 13 having the above composition has a nitrogen-containing atmosphere without exposing the surface of the Si layer, which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film, to the atmosphere after the Mo / Si multilayer reflective film is formed. It can be formed by lightly nitriding the surface of the Si layer by exposing to, that is, incorporating nitrogen into the surface of the Si layer.
  • the nitrogen-containing atmosphere in this specification means a nitrogen gas atmosphere or a mixed gas atmosphere of nitrogen gas and an inert gas such as argon.
  • the nitrogen gas concentration in the atmosphere is preferably 20 vol% or more, more preferably 50 vol% or more, and further preferably 80 vol% or more.
  • the surface of the Si layer which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film, is exposed to a nitrogen-containing atmosphere without being exposed to the atmosphere. If the surface of the Si layer is exposed to the atmosphere before exposure, the surface of the Si layer is oxidized. After that, even if the surface of the Si layer is exposed to nitrogen, nitridation of the surface of the Si layer causes nitrogen to be added to the surface of the Si layer. This is because the intermediate layer 13 containing nitrogen and Si may not be able to be formed.
  • the nitrogen partial pressure is expressed in Pa
  • the product of the nitrogen partial pressure (Pa) and the exposure time (s) in the nitrogen-containing atmosphere is 1.33 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa ⁇ s or more.
  • the product of the nitrogen partial pressure and the exposure time is an index indicating the frequency with which nitrogen in the nitrogen-containing atmosphere collides with the surface of the Si layer, and may hereinafter be referred to as “nitrogen exposure amount” in the present specification.
  • This value is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr ⁇ s or more (1.33 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa ⁇ s or more) in order to form the intermediate layer 13 having the above composition by nitriding of the Si layer surface.
  • X10 ⁇ 3 Torr ⁇ s or more (1.33 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa ⁇ s or more) is more preferable, and 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Torr ⁇ s or more (1.33 Pa ⁇ s or more) is further achieved.
  • it is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 Torr ⁇ s or more (13.3 Pa ⁇ s or more).
  • the product of the nitrogen partial pressure and the exposure time is preferably 1000 Torr ⁇ s or less.
  • the nitrogen partial pressure in the nitrogen-containing atmosphere that exposes the surface of the Si layer is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr to 820 Torr (1.33 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 109.32 kPa).
  • the nitrogen partial pressure indicates the atmospheric pressure of the nitrogen gas atmosphere.
  • the oxygen concentration in the nitrogen-containing atmosphere that exposes the Si layer surface is extremely low.
  • the nitrogen partial pressure in the nitrogen-containing atmosphere is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr to 820 Torr (1.33 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 109.32 kPa).
  • the oxygen partial pressure in the atmosphere is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr (1.33 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa) or less.
  • the concentration of a gas component composed of a compound containing O 3 , H 2 O and OH groups in a nitrogen-containing atmosphere that exposes the surface of the Si layer is also extremely low.
  • the nitrogen partial pressure in the nitrogen-containing atmosphere is in the above range, that is, the nitrogen partial pressure in the nitrogen-containing atmosphere is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr to 820 Torr (1.33 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 109.32 kPa).
  • the partial pressure of the gas component composed of the compound containing O 3 , H 2 O, and OH group in the atmosphere is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr (1.33 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa) or less.
  • the concentration of F 2 is also very low in nitrogen-containing atmosphere.
  • the nitrogen partial pressure in the nitrogen-containing atmosphere is in the above range, that is, the nitrogen partial pressure in the nitrogen-containing atmosphere is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr to 820 Torr (1.33 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 109.32 kPa).
  • the partial pressure of F 2 in the atmosphere is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr (1.33 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa) or less.
  • the temperature of the nitrogen-containing atmosphere that exposes the surface of the Si layer is preferably 0 to 170 ° C. If the temperature of the nitrogen-containing atmosphere is less than 0 ° C., there may be a problem of influence due to adsorption of residual moisture in vacuum. If the temperature of the nitrogen-containing atmosphere exceeds 170 ° C., the nitridation of the Si layer proceeds excessively, and the EUV light reflectance of the Mo / Si multilayer reflective film may be lowered.
  • the temperature of the nitrogen-containing atmosphere is more preferably 10 to 160 ° C., and further preferably 20 to 150 ° C., 20 to 140 ° C., and 20 to 120 ° C.
  • the surface of the Si layer when the surface of the Si layer is exposed to a nitrogen-containing atmosphere, the surface of the Si layer may be heat-treated in the above temperature range.
  • the protective layer 14 (Ru protective layer)
  • the intermediate layer 13 is formed by exposing the surface of the Si layer, which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film, to an atmosphere containing nitrogen. This is preferable because the EUV light reflectance is not lowered and the oxidation durability can be improved.
  • the time for exposing the Si layer surface to the nitrogen-containing atmosphere is set to 600 sec and 6000 sec, respectively.
  • the time for exposing the Si layer surface to the nitrogen-containing atmosphere is not limited to this, and the nitrogen described above is used. It can select suitably in the range which satisfy
  • the surface of the Si layer which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film, is exposed to nitrogen without being exposed to the atmosphere.
  • the intermediate layer 13 may be formed by heat treatment in the nitrogen-containing atmosphere.
  • the Si layer surface is heat-treated, so that the Si layer surface is nitrided, that is, the nitrogen is applied to the Si layer surface. Inclusion is promoted.
  • the substrate in which the Mo / Si multilayer reflective film is formed is held in the deposition chamber in which the Si layer is formed or in a chamber adjacent to the deposition chamber, and the gas in the chamber is replaced with nitrogen gas.
  • nitrogen gas Or a mixed gas of nitrogen gas and inert gas such as argon
  • the heat treatment temperature when the surface of the Si layer is heat-treated in a nitrogen-containing atmosphere is preferably 120 to 160 ° C., particularly preferably 130 to 150 ° C.
  • the procedure for exposing the Si layer surface to nitrogen gas or a mixed gas of nitrogen gas and an inert gas such as argon under a reduced pressure atmosphere as in the procedures shown in Examples 1 to 4 is the formation of a multilayer reflective film.
  • the step of exposing the surface of the Si layer to nitrogen gas (or a mixed gas of nitrogen gas and an inert gas such as argon) when the protective layer is formed using the same chamber is a preferable procedure.
  • this procedure can control the nitrogen content of the intermediate layer 13 by controlling the exposure amount of nitrogen gas (or a mixed gas of nitrogen gas and inert gas such as argon) to the surface of the Si layer. But it is a preferred procedure.
  • the surface of the Si layer which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film, is exposed to the nitrogen without being exposed to the atmosphere.
  • the nitridation of the Si layer surface that is, the inclusion of nitrogen in the Si layer surface
  • the reduced pressure atmosphere can be maintained in a plasma state by nitriding the Si layer surface, that is, the Si layer. This is preferable for promoting nitrogen content on the surface.
  • the Si layer surface when the Si layer surface is exposed to nitrogen gas or a mixed gas of nitrogen gas and an inert gas such as argon in a reduced pressure atmosphere, the Si layer surface may be irradiated with ultraviolet rays in the reduced pressure atmosphere. It is preferable for promoting surface nitriding, that is, nitrogen content on the Si layer surface.
  • the Si layer surface after the Mo / Si multilayer reflective film is formed, the Si layer surface, which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film, is exposed to a nitrogen-containing atmosphere without being exposed to the atmosphere.
  • the nitrogen-containing pressure atmosphere is a reduced pressure atmosphere.
  • the pressure in the reduced pressure atmosphere is preferably 0.01 to 0.5 mTorr, and more preferably 0.1 to 0.5 mTorr.
  • the temperature of the reduced-pressure atmosphere is more preferably 0 to 170 ° C.
  • the protective layer 14 is provided for the purpose of protecting the reflective layer 12 from chemical and physical erosion. For EUVL multilayer mirrors, this is done to damage the reflective layer 12 due to a cleaning process using ozone water or the like performed after manufacturing the EUVL multilayer mirror, or to increase productivity in an exposure machine held in a vacuum. In order to prevent damage to the reflection layer 12 due to the prolonged irradiation of EUV light, damage to the reflection layer 12 due to cleaning performed for the purpose of removing carbon contamination on the surface of the EUVL multilayer mirror, A protective layer is formed on layer 12. Therefore, the material of the protective layer 14 is selected from the viewpoint of preventing damage to the reflective layer 12.
  • the protective layer 14 itself preferably has a high EUV light reflectance so that the EUV light reflectance in the reflective layer 12 is not impaired even after the protective layer 14 is formed.
  • a Ru layer, a Ru compound layer, or the like is formed as the protective layer 14.
  • Such a Ru compound is preferably at least one selected from the group consisting of RuB, RuNb and RuZr.
  • the Ru content is preferably 50 at% or more, more preferably 80 at% or more, and particularly preferably 90 at% or more.
  • the protective layer 14 is a RuNb layer
  • the Nb content in the protective layer 14 is preferably 5 to 40 at%. More preferably, it is 5 to 30 at%.
  • the surface roughness rms on the surface of the protective layer 14 is preferably 0.5 nm or less.
  • the surface roughness rms of 0.5 nm or less means that the surface roughness of the root mean square is 0.5 nm or less.
  • the EUV light reflectance decreases. If the surface roughness rms of the surface of the protective layer 14 is 0.5 nm or less, the EUV light reflectance can be increased, which is preferable.
  • the surface roughness rms of the surface of the protective layer 14 is more preferably 0.4 nm or less, and further preferably 0.3 nm or less.
  • the thickness of the protective layer 14 is preferably 1 to 10 nm because the EUV light reflectance can be increased.
  • the thickness of the protective layer 14 is more preferably 1 to 5 nm, and further preferably 2 to 4 nm.
  • the protective layer 14 can be formed using a known film formation method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • a Ru layer is formed as the protective layer 14 using an ion beam sputtering method
  • a Ru target may be used as a target and discharged in an argon (Ar) atmosphere.
  • ion beam sputtering may be performed under the following conditions.
  • the decrease in EUV light reflectance before and after cleaning is 0.9% or less. It is preferable that it is 0.5% or less.
  • the decrease in EUV light reflectance before and after the heat treatment is 7% or less. % Or less is more preferable.
  • the value of the fall of the EUV light reflectance before and behind heat processing is large compared with the fall of the EUV light reflectance before and behind ozone water washing
  • a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit using the multilayer mirror for EUVL according to the present invention will be described.
  • the present invention can be applied to a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit by a photolithography method using EUV light as an exposure light source.
  • a substrate such as a silicon wafer coated with a resist is placed on a stage, and a reflective photomask is installed in the reflective exposure apparatus using the above-described EUVL multilayer mirror as a reflective mirror.
  • the EUV light is irradiated from the light source to the photomask through the reflecting mirror, and the EUV light is reflected by the photomask and irradiated to the substrate coated with the resist.
  • the circuit pattern is transferred onto the substrate.
  • the substrate on which the circuit pattern has been transferred is subjected to development to etch the photosensitive portion or the non-photosensitive portion, and then the resist is peeled off.
  • a semiconductor integrated circuit is manufactured by repeating such steps.
  • Example 1 the EUVL multilayer mirror 1 shown in FIG. 1 was produced.
  • a SiO 2 —TiO 2 glass substrate was used as the substrate 11 for film formation.
  • This glass substrate has a thermal expansion coefficient of 0.2 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., a Young's modulus of 67 GPa, a Poisson's ratio of 0.17, and a specific rigidity of 3.07 ⁇ 10 7 m 2 / s 2 .
  • This glass substrate was polished to form a smooth surface with a surface roughness rms of 0.15 nm or less.
  • the film forming conditions for the Mo layer and the Si layer are as follows.
  • Mo layer deposition conditions Mo target-Sputtering gas: Ar gas (gas pressure: 0.02 Pa) ⁇ Voltage: 700V ⁇ Deposition rate: 0.064 nm / sec -Film thickness: 2.3 nm
  • Target Si target (boron doped)
  • Sputtering gas Ar gas (gas pressure: 0.02 Pa) ⁇ Voltage: 700V ⁇ Deposition rate: 0.077 nm / sec ⁇ Film thickness: 4.5nm
  • a Ru layer as the protective layer 14 was formed by using an ion beam sputtering method.
  • the formation conditions of the protective layer 14 are as follows. ⁇ Target: Ru target ⁇ Sputtering gas: Ar gas (gas pressure: 0.02 Pa) ⁇ Voltage: 700V ⁇ Deposition rate: 0.052 nm / sec ⁇ Film thickness: 2.5nm
  • (1) Film composition The composition in the depth direction from the surface of the protective layer 14 to the reflective layer (Mo / Si multilayer reflective film) 12 is measured using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by ULVAC-PHI, Inc .: Quantera). It was confirmed that the intermediate layer 13 was formed between the Si layer, which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film, and the protective layer 14 by measuring using SXM).
  • the composition of the intermediate layer 13 was 6 at% nitrogen and 94 at% Si.
  • the film thickness of the intermediate layer 13 was 1 nm.
  • the surface roughness of the protective layer 14 was confirmed using an atomic force microscope (manufactured by Seiko Instruments Inc .: No. SPI3800) according to JIS-B0601 (1994). The surface roughness rms of the protective layer 14 was 0.15 nm.
  • (3) Cleaning resistance The surface of the protective layer 14 was treated by spin cleaning with ozone water for a total of 600 seconds. Before and after this treatment, the surface of the protective layer 14 was irradiated with EUV light (wavelength 13.5 nm), and the EUV reflectivity was measured using an EUV reflectometer. The decrease in EUV reflectance before and after this treatment was 0.5%.
  • Heat treatment resistance The EUVL multilayer mirror was heat-treated at 210 ° C. for 10 minutes (in air). The decrease in EUV reflectance before and after this treatment was 4.1%.
  • (1) Film composition The composition in the depth direction from the surface of the protective layer 14 to the reflective layer (Mo / Si multilayer reflective film) 12 is measured using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by ULVAC-PHI, Inc .: Quantera). It was confirmed that the intermediate layer 13 was formed between the Si layer, which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film, and the protective layer 14 by measuring using SXM).
  • the composition of the intermediate layer 13 was 8 at% nitrogen and 92 at% Si.
  • the film thickness of the intermediate layer 13 was 1 nm.
  • the surface roughness of the protective layer 14 was confirmed using an atomic force microscope (manufactured by Seiko Instruments Inc .: No. SPI3800) according to JIS-B0601 (1994). The surface roughness rms of the protective layer 14 was 0.15 nm.
  • (3) Cleaning resistance The surface of the protective layer 14 was treated by spin cleaning with ozone water for a total of 600 seconds. Before and after this treatment, the surface of the protective layer 14 was irradiated with EUV light (wavelength 13.5 nm), and the EUV reflectivity was measured using an EUV reflectometer. The decrease in EUV reflectance before and after this treatment was 0.3%.
  • Heat treatment resistance The EUVL multilayer mirror is heated at 210 ° C. for 10 minutes (in air). The decrease in EUV reflectivity before and after this treatment is 3.7%.
  • Example 3 is the same as Example 1 except that heat treatment was performed under the following exposure conditions (without RF discharge) instead of exposure to the nitrogen-containing atmosphere (nitrogen and argon mixed gas atmosphere) on the surface of the Si layer. The procedure of was carried out. After the formation of the Mo / Si multilayer reflective film, the uppermost Si layer surface of the Mo / Si multilayer reflective film is placed in a nitrogen-containing atmosphere (a mixed gas atmosphere of nitrogen and argon) according to the following conditions. Heat treatment). (Exposure conditions) Atmospheric gas: Ar gas (carrier gas), flow rate 17 sccm.
  • the following evaluation is performed on the multilayer mirror for EUVL obtained by the above procedure.
  • (1) Film composition The composition in the depth direction from the surface of the protective layer 14 to the reflective layer (Mo / Si multilayer reflective film) 12 is measured using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by ULVAC-PHI, Inc .: Quantera). By measuring using SXM), it is confirmed that the intermediate layer 13 is formed between the Si layer which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film and the protective layer 14.
  • the composition of the intermediate layer 13 is 6 at% nitrogen and 94 at% Si. Further, the film thickness of the intermediate layer 13 is 1 nm.
  • the surface roughness of the protective layer 14 is confirmed using an atomic force microscope (manufactured by Seiko Instruments Inc .: No. SPI3800) according to JIS-B0601 (1994). The surface roughness rms of the protective layer 14 is 0.15 nm.
  • (3) Cleaning resistance The surface of the protective layer 14 is treated for a total of 600 seconds by spin cleaning with ozone water. Before and after this treatment, the surface of the protective layer 14 is irradiated with EUV light (wavelength 13.5 nm), and the EUV reflectivity is measured using an EUV reflectometer (MBR (product name) manufactured by AIXUV). The decrease in EUV reflectance before and after this treatment is 0.5%.
  • Heat treatment resistance The EUVL multilayer mirror is heated at 210 ° C. for 10 minutes (in air). The decrease in EUV reflectivity before and after this treatment is 4.3%.
  • Example 4 In Example 4, the same procedure as in Example 3 is performed except that the heat treatment conditions in a nitrogen-containing atmosphere (in a mixed gas atmosphere of nitrogen and argon) are as follows. (Heat treatment conditions) Atmospheric gas: Ar gas (carrier gas), flow rate 17 sccm.
  • the following evaluation is performed on the multilayer mirror for EUVL obtained by the above procedure.
  • (1) Film composition The composition in the depth direction from the surface of the protective layer 14 to the reflective layer (Mo / Si multilayer reflective film) 12 is measured using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by ULVAC-PHI, Inc .: Quantera). By measuring using SXM), it is confirmed that the intermediate layer 13 is formed between the Si layer which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film and the protective layer 14.
  • the composition of the intermediate layer 13 is 8 at% nitrogen and 92 at% Si. Further, the film thickness of the intermediate layer 13 is 1 nm.
  • the surface roughness of the protective layer 14 is confirmed using an atomic force microscope (manufactured by Seiko Instruments Inc .: No. SPI3800) according to JIS-B0601 (1994). The surface roughness rms of the protective layer 14 is 0.15 nm.
  • (3) Cleaning resistance The surface of the protective layer 14 is treated for a total of 600 seconds by spin cleaning with ozone water. Before and after this treatment, the surface of the protective layer 14 is irradiated with EUV light (wavelength 13.5 nm), and the EUV reflectivity is measured using an EUV reflectometer (MBR (product name) manufactured by AIXUV). The decrease in EUV reflectivity before and after this treatment is 0.3%.
  • Heat treatment resistance The EUVL multilayer mirror is heated at 210 ° C. for 10 minutes (in air). The decrease in EUV reflectivity before and after this treatment is 3.7%.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, after forming the reflective layer (Mo / Si multilayer reflective film) 12, the protective layer 14 was formed without exposing the Si layer, which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film, to the nitrogen-containing atmosphere. was carried out in the same procedure as in Example 1.
  • (1) Film composition The composition in the depth direction from the surface of the protective layer 14 to the reflective layer (Mo / Si multilayer reflective film) 12 is measured using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by ULVAC-PHI, Inc .: Quantera). SXM), the formation of the intermediate layer 13 is not confirmed between the Si layer, which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film, and the protective layer 14, and the lamination of the Si layer and the protective layer 14 is confirmed.
  • the nitrogen content in the body was 0%.
  • the surface roughness of the protective layer 14 was confirmed using an atomic force microscope (manufactured by Seiko Instruments Inc .: No. SPI3800) according to JIS-B0601 (1994). The surface roughness rms of the protective layer 14 was 0.15 nm. (3) Cleaning resistance The surface of the protective layer 14 was treated by spin cleaning with ozone water for a total of 600 seconds. Before and after this treatment, the surface of the protective layer 14 was irradiated with EUV light (wavelength 13.5 nm), and the EUV reflectivity was measured using an EUV reflectometer. The decrease in EUV reflectivity before and after this treatment was 2.1%.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 2 was carried out in the same procedure as Example 1 except that the surface of the Si layer was exposed to an Ar gas atmosphere under the following exposure conditions instead of the nitrogen-containing atmosphere.
  • Exposure conditions ⁇ Exposure gas: Ar gas, flow rate 17sccm (Ar gas is supplied during RF discharge) ⁇ Atmospheric pressure: 0.1 mTorr (1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa) ⁇ Atmosphere temperature: 20 °C ⁇ Exposure time: 600 sec ⁇ RF discharge frequency: 1.8 MHz ⁇ RF power: 500W
  • (1) Film composition The composition in the depth direction from the surface of the protective layer 14 to the reflective layer (Mo / Si multilayer reflective film) 12 is measured using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by ULVAC-PHI, Inc .: Quantera). SXM), the formation of the intermediate layer 13 is not confirmed between the Si layer, which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film, and the protective layer 14, and the lamination of the Si layer and the protective layer 14 is confirmed.
  • the nitrogen content in the body was 0%.
  • the surface roughness of the protective layer 14 was confirmed using an atomic force microscope (manufactured by Seiko Instruments Inc .: No. SPI3800) according to JIS-B0601 (1994). The surface roughness rms of the protective layer 14 was 0.15 nm. (3) Cleaning resistance The surface of the protective layer 14 was treated by spin cleaning with ozone water for a total of 600 seconds. Before and after this treatment, the surface of the protective layer 14 was irradiated with EUV light (wavelength 13.5 nm), and the EUV reflectivity was measured using an EUV reflectometer. The decrease in EUV reflectance before and after this treatment was 2.9%.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the same procedure as in Example 1 is performed except that the surface of the Si layer is not subjected to heat treatment or RF discharge and is exposed under the following exposure conditions. After the formation of the Mo / Si multilayer reflective film, the uppermost Si layer surface of the Mo / Si multilayer reflective film is placed in a nitrogen-containing atmosphere (a mixed gas atmosphere of nitrogen and argon) according to the following conditions. Middle). (Exposure conditions) Atmospheric gas: Ar gas (carrier gas), flow rate 17 sccm.
  • a nitrogen-containing atmosphere a mixed gas atmosphere of nitrogen and argon
  • Nitrogen gas, flow rate 50sccm Nitrogen gas partial pressure: 0.2 mTorr (2.6 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa) ⁇ Atmospheric pressure: 0.3 mTorr (3.5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa) ⁇ Heat treatment temperature: 20 °C ⁇ Heat treatment time: 600 sec
  • the following evaluation is performed on the multilayer mirror for EUVL obtained by the above procedure.
  • (1) Film composition The composition in the depth direction from the surface of the protective layer 14 to the reflective layer (Mo / Si multilayer reflective film) 12 is measured using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by ULVAC-PHI, Inc .: Quantera). SXM), the formation of the intermediate layer 13 is not confirmed between the Si layer, which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film, and the protective layer 14, and the lamination of the Si layer and the protective layer 14 is confirmed.
  • the nitrogen content in the body is 0.2%.
  • the surface roughness of the protective layer 14 is confirmed using an atomic force microscope (manufactured by Seiko Instruments Inc .: No. SPI3800) according to JIS-B0601 (1994). The surface roughness rms of the protective layer 14 is 0.15 nm. (3) Cleaning resistance The surface of the protective layer 14 is treated for a total of 600 seconds by spin cleaning with ozone water. Before and after this treatment, the surface of the protective layer 14 is irradiated with EUV light (wavelength 13.5 nm), and the EUV reflectivity is measured using an EUV reflectometer (MBR (product name) manufactured by AIXUV). The decrease in EUV reflectivity before and after this treatment is 1.9%.
  • Comparative Example 4 was performed in the same procedure as Example 3 except that heat treatment was performed in an Ar gas atmosphere according to the following conditions instead of heat treatment of the Si layer surface in a nitrogen-containing atmosphere.
  • Heat treatment conditions ⁇ Atmospheric gas: Ar gas, flow rate 17sccm ⁇ Atmospheric pressure: 0.1 mTorr (1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa) ⁇ Heat treatment temperature: 140 °C ⁇ Heat treatment time: 600 sec
  • the following evaluation is performed on the multilayer mirror for EUVL obtained by the above procedure.
  • (1) Film composition The composition in the depth direction from the surface of the protective layer 14 to the reflective layer (Mo / Si multilayer reflective film) 12 is measured using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by ULVAC-PHI, Inc .: Quantera). SXM), the formation of the intermediate layer 13 is not confirmed between the Si layer, which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film, and the protective layer 14, and the lamination of the Si layer and the protective layer 14 is confirmed.
  • the nitrogen content in the body is 0%.
  • the surface roughness of the protective layer 14 is confirmed using an atomic force microscope (manufactured by Seiko Instruments Inc .: No. SPI3800) according to JIS-B0601 (1994). The surface roughness rms of the protective layer 14 is 0.15 nm. (3) Cleaning resistance The surface of the protective layer 14 is treated for a total of 600 seconds by spin cleaning with ozone water. Before and after this treatment, the surface of the protective layer 14 is irradiated with EUV light (wavelength 13.5 nm), and the EUV reflectivity is measured using an EUV reflectometer (MBR (product name) manufactured by AIXUV). The decrease in EUV reflectivity before and after this treatment is 2.9%.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, the same procedure as in Example 3 is performed except that the Si layer surface is exposed to the air before being heat-treated in a nitrogen-containing atmosphere (in a mixed gas atmosphere of nitrogen and argon).
  • Air exposure conditions Exposed gas: Air (N 2 : about 78% by volume, O 2 : about 21% by volume)
  • Atmospheric pressure 760 Torr (1.0 ⁇ 10 5 Pa)
  • Atmosphere temperature 20 °C ⁇
  • Exposure time 600 sec
  • Atmospheric gas Ar gas (carrier gas), flow rate 17 sccm.
  • the following evaluation is performed on the multilayer mirror for EUVL obtained by the above procedure.
  • (1) Film composition The composition in the depth direction from the surface of the protective layer 14 to the reflective layer (Mo / Si multilayer reflective film) 12 is measured using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by ULVAC-PHI, Inc .: Quantera). By measuring using SXM), it is confirmed that the intermediate layer 13 is formed between the Si layer which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film and the protective layer 14.
  • the composition of the intermediate layer 13 is 4 at% oxygen, 1 at% nitrogen, and 95 at% Si. Further, the film thickness of the intermediate layer 13 is 1 nm.
  • the surface roughness of the protective layer 14 is confirmed using an atomic force microscope (manufactured by Seiko Instruments Inc .: No. SPI3800) according to JIS-B0601 (1994). The surface roughness rms of the protective layer 14 is 0.15 nm. (3) Cleaning resistance The surface of the protective layer 14 is treated for a total of 600 seconds by spin cleaning with ozone water. Before and after this treatment, the surface of the protective layer 14 is irradiated with EUV light (wavelength 13.5 nm), and the EUV reflectivity is measured using an EUV reflectometer (MBR (product name) manufactured by AIXUV). The decrease in EUV reflectivity before and after this treatment is 0.8%.
  • the EUVL multilayer mirror of Comparative Example 5 has improved cleaning resistance compared to Comparative Example 1, but it may be inferior to the EUVL multilayer mirrors of Examples 1 to 4 in cleaning resistance. It is confirmed.
  • (4) Heat treatment resistance The EUVL multilayer mirror is heated at 210 ° C. for 10 minutes (in air). The decrease in EUV reflectance before and after this treatment is 8.1%. From this result, it is confirmed that the EUVL multilayer mirror of Comparative Example 5 is inferior in heat treatment resistance to the EUVL multilayer mirrors of Examples 1 to 4.
  • Example 5 when the Si layer as the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film was exposed to a nitrogen-containing atmosphere (mixed gas atmosphere of nitrogen and argon), RF discharge was not performed according to the following conditions: The same procedure as in Example 1 was performed except that the surface of the Si layer was irradiated with ultraviolet rays.
  • a nitrogen-containing atmosphere mixed gas atmosphere of nitrogen and argon
  • (1) Film composition The composition in the depth direction from the surface of the protective layer 14 to the reflective layer (Mo / Si multilayer reflective film) 12 is measured using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by ULVAC-PHI, Inc .: Quantera). It was confirmed that the intermediate layer 13 was formed between the Si layer, which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film, and the protective layer 14 by measuring using SXM).
  • the composition of the intermediate layer 13 was 8 at% nitrogen and 92 at% Si.
  • the film thickness of the intermediate layer 13 was 1 nm.
  • the surface roughness of the protective layer 14 was confirmed using an atomic force microscope (manufactured by Seiko Instruments Inc .: No. SPI3800) according to JIS-B0601 (1994). The surface roughness rms of the protective layer 14 was 0.15 nm.
  • (3) Cleaning resistance The surface of the protective layer 14 was treated by spin cleaning with ozone water for a total of 600 seconds. Before and after this treatment, the surface of the protective layer 14 was irradiated with EUV light (wavelength 13.5 nm), and the EUV reflectivity was measured using an EUV reflectometer (MBR (product name) manufactured by AIXUV). The decrease in EUV reflectance before and after this treatment was 0.3%.
  • Heat treatment resistance The EUVL multilayer mirror is heated at 210 ° C. for 10 minutes (in air). The decrease in EUV reflectivity before and after this treatment is 3.7%.
  • the multilayer mirror for EUV lithography suppresses a decrease in EUV light reflectivity, so that it can be effectively used in the manufacture of semiconductor integrated circuits. Particularly, a semiconductor integrated circuit having a fine pattern can be produced efficiently. High and can be manufactured.
  • EUVL multilayer mirror 11 Substrate 12: Reflective layer 13: Intermediate layer 14: Protective layer

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Abstract

　Ｒｕ保護層からの酸化による反射率の低下が抑制されたＥＵＶＬ用多層膜ミラーおよびその製造方法の提供。　基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用多層膜ミラーであって、前記反射層が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、前記反射層と、前記保護層と、の間に、窒素を０．５～２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５～９９．５ａｔ％含有する中間層が形成されていることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用ＥＵＶＬ用多層膜ミラー。

Description

ＥＵＶリソグラフィ用多層膜ミラーおよびその製造方法
　本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用多層膜ミラー（以下、本明細書において、「ＥＵＶＬ用多層膜ミラー」という。）およびその製造方法に関する。
　従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍよりも短い露光波長を用いた次世代の以降の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指し、具体的には波長１０～２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
　ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。
　ＥＵＶ光リソグラフィに用いられるミラーは、ガラス製等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層が形成された構造を有している。反射層としては、高ＥＵＶ光線反射率を達成できることから、通常は高屈折率層と低屈折率層を交互に複数回積層させた多層反射膜が用いられる。したがって、ＥＵＶ光リソグラフィに用いられるミラーとしては、このような基板上に多層反射膜が形成された多層膜ミラーが通常用いられる（特許文献１参照）。
　このような多層膜ミラーでは、多層反射膜を化学的、物理的な侵蝕から保護する目的で保護層（保護キャッピング層）が該多層反射膜上に形成されている。
　特許文献１に記載の多層膜ミラーの場合、ルテニウム（Ｒｕ）およびロジウム（Ｒｈ）並びにそれらの化合物や合金の中から選択される材料からなる保護キャッピング層を備えている。
特許第４０６８２８５号明細書
　ＥＵＶＬ用多層膜ミラーの多層反射膜には、低屈折率層としてモリブデン（Ｍｏ）層、高屈折率層としてケイ素（Ｓｉ）層を用いたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が通常使用される。
　ＥＵＶＬ用多層膜ミラーの保護層の材料には、保護層表面にＥＵＶ光を照射した際にも高反射率が得られることからＲｕが好ましく用いられる。
　しかしながら、保護層の材料としてＲｕを用いた場合、該多層膜ミラー製造時に実施される工程（例えば、洗浄工程、加熱工程等）において、あるいはＥＵＶ光リソグラフィでのＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層、さらには多層反射膜の最上層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合、Ｓｉ層）が酸化されることによって、保護層表面にＥＵＶ光を照射した際のＥＵＶ光線反射率が低下する可能性があるという問題がある。
　特に、ＥＵＶ露光時のＥＵＶ光線反射率の低下は、経時的に進行するので、露光条件を途中で変更する必要が生じたり、ＥＵＶＬ用多層膜ミラーの交換の必要が生じたり、ＥＵＶＬ用多層膜ミラーの寿命の短縮につながるので問題である。
　以下、本明細書において、ＥＵＶＬ用多層膜ミラー製造時に実施される工程（例えば、洗浄工程、加熱工程等）において、あるいはＥＵＶ光リソグラフィでのＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層、さらには多層反射膜の最上層が酸化されることによって、保護層表面にＥＵＶ光を照射した際のＥＵＶ光線反射率が低下することを、単に「Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下」と言う場合がある。
　上述した点を鑑みて、本発明は、Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されたＥＵＶＬ用多層膜ミラーおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜と、Ｒｕ保護層と、の間に窒素およびＳｉを所定量含有する中間層を形成することで、Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制することができることを見出した。
　本発明は、上記した本発明者らの知見に基づいてなされたものであり、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用多層膜ミラーであって、
　前記反射層が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
　前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
　前記反射層と、前記保護層と、の間に、窒素を０．５～２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５～９９．５ａｔ％含有する中間層が形成されていることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用多層膜ミラー（ＥＵＶＬ用多層膜ミラー）を提供する。
　前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜からなる反射層の最上層がＳｉ膜であり、前記中間層が当該Ｓｉ膜に接して形成されていることが好ましい。
　本発明のＥＵＶＬ用多層膜ミラーにおいて、前記中間層の膜厚が０．２～２．５ｎｍであることが好ましい。
　本発明のＥＵＶＬ用多層膜ミラーにおいて、前記保護層表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明のＥＵＶＬ用多層膜ミラーにおいて、前記保護層の膜厚が１～１０ｎｍであることが好ましい。
　また、本発明は、上記した本発明のＥＵＶＬ用多層膜ミラーを用いて、被露光体に露光を行うことにより半導体集積回路を製造することを特徴とする半導体集積回路の製造方法を提供する。
　また、本発明は、基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ用多層膜ミラー（ＥＵＶＬ用多層膜ミラー）を製造する、ＥＵＶＬ用多層膜ミラーの製造方法であって、
　前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
　前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
　前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露してＳｉ層表面に窒素を含有させた後に前記保護層を形成することを特徴するＥＵＶＬ用多層膜ミラーの製造方法を提供する。
　本発明のＥＵＶＬ用多層膜ミラーの製造方法において、前記窒素含有雰囲気の窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０－６ Ｔｏｒｒ・ｓ（＝１．３３×１０－４Ｐａ・ｓ）＝１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ））以上であり、該窒素含有雰囲気の温度が０～１７０℃であることが好ましい。
　本発明のＥＵＶＬ用多層膜ミラーの製造方法において、前記窒素含有雰囲気の窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０-6 Ｔｏｒｒ・ｓ以上であり、該窒素含有雰囲気の温度が０～１６０℃であることがより好ましい。
　本発明のＥＵＶＬ用多層膜ミラーの製造方法において、前記窒素含有雰囲気の窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０-6 Ｔｏｒｒ・ｓ以上であり、該窒素含有雰囲気の温度が０～１５０℃であることがより好ましい。
　本発明のＥＵＶＬ用多層膜ミラーの製造方法において、前記Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露する際、前記窒素含有雰囲気をプラズマ状態に保持したり、Ｓｉ層表面を熱処理したり、Ｓｉ層表面を紫外線照射することがＳｉ層表面への窒素含有を促進する上で好ましい。
　本発明のＥＵＶＬ用多層膜ミラーでは、Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されている。また、本発明の製造方法によれば、Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されたＥＵＶＬ用多層膜ミラーを製造することができる。また、本発明のＥＵＶリソグラフィ用多層膜ミラーは、ＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されているので、半導体集積回路の製造に有効に利用することができ、特に微細なパターンを有する半導体集積回路を生産効率高く、製造することができる。
図１は、本発明のＥＵＶＬ用多層膜ミラーの実施形態を示す概略断面図である。
　以下、図面を参照して本発明を説明する。
　図１は、本発明のＥＵＶＬ用多層膜ミラーの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すＥＵＶＬ用多層膜ミラー１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、該反射層１２を保護するための保護層１４が、この順に形成されている。但し、本発明のＥＵＶＬ用多層膜ミラーでは、反射層１２と、保護層１４と、の間に、窒素およびＳｉを後述する所定の量含有する中間層１３が形成されている。
　以下、ＥＵＶＬ用多層膜ミラー１の個々の構成要素について説明する。
　基板１１は、ＥＵＶＬ用多層膜ミラー用の基板としての特性を満たす。
　そのため、基板１１は、低熱膨張係数を有することが重要である。具体的には、基板１１の熱膨張係数は、０±１．０×１０－７／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０－７／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０－７／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０－７／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０－７／℃である。また、基板は、を有し、平滑性、およびＥＵＶＬ用多層膜ミラーの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板を用いることもできる。また、基板１１上に応力補正膜のような膜を形成してもよい。
　基板１１は、表面粗さｒｍｓが、０．１５ｎｍ以下の平滑な表面を有していることがＥＵＶＬ用多層膜ミラーにおいて高反射率が得られるために好ましい。
　基板１１の大きさや厚みなどはミラーの設計値等により適宜決定されるものである。
　基板１１の多層反射膜１２が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。
　ＥＵＶＬ用多層膜ミラーの反射層１２に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率であることである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を反射層１２表面に入射角度６度で照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。また、反射層１２の上に中間層１３および保護層１４を設けた場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
　ＥＵＶＬ用多層膜ミラーの反射層としては、ＥＵＶ波長域において高反射率を達成できることから、高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数回積層させた多層反射膜が広く用いられている。
　本発明のＥＵＶＬ用多層膜ミラーでは、低屈折率層としてのＭｏ層と、高屈折率層としてのＳｉ層とを交互に複数回積層させたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を用いることが好ましい。
　このＭｏ／Ｓｉ多層反射膜において、積層されたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層はＳｉ膜となるようにするのが好ましい。
　Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合に、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０～６０になるように積層させればよい。
　なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０－２Ｐａ～２．７×１０－２Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００～１５００Ｖ、成膜速度０．０３～０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ層を成膜し、次に、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０－２Ｐａ～２．７×１０－２Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００～１５００Ｖ、成膜速度０．０３～０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ層を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｍｏ層およびＳｉ層を４０～５０周期積層させることによりＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。
　本発明のＥＵＶＬ用多層膜ミラーは、反射層１２と、保護層１４と、の間に、窒素を０．５～２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５～９９．５ａｔ％含有する中間層１３を形成することによって、Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する。反射層１２と、保護層１４と、の間に、上記組成の中間層１３を形成することによって、Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制される理由は以下によると考えられる。
　上記組成の中間層１３は、反射層１２の最上層のＳｉ膜中にＲｕ保護層の酸化によって酸素が多量に含まれることによる反射率の低下が生じないように、中間層１３に予め窒素を含有させることによって、成膜後の反射率が高く、かつ酸化を抑制する効果を有すると考えられる。これにより、ＥＵＶＬ用多層膜ミラー製造時に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、欠陥修正等の各工程）において、あるいはＥＵＶ光リソグラフィでのＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層が酸化されるような状況が生じた場合でも、酸化を抑制する効果を有する中間層１３が存在することによって、該中間層１３の下にあるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が酸化されること、より具体的には、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ層が酸化されることが抑制されると考えられ、その結果、Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されると考えられる。
　なお、反射層１２（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）と、保護層１４（Ｒｕ保護層）と、の間に中間層１３を形成することによって、保護層１４の形成時にＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層中のＳｉがＲｕ保護層中に拡散することも抑制することができる。
　中間層１３における窒素の含有率が０．５ａｔ％未満の場合、上述した更なる酸化を抑制する効果が不十分となる可能性があり、Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果が不十分となる可能性がある。
　詳しくは後述するが、本発明において、上記組成の中間層１３は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した後、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露することによって形成することができる。しかし、中間層１３における窒素の含有率が２５ａｔ％超の場合、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層の成膜時、または、中間層１３上に形成される保護層１４の成膜時のいずれか、あるいはそれらの両方の成膜時に窒素が添加されていたものと考えられるが、窒素を添加した成膜は成膜中の欠点が増加し問題が生じる可能性がある。つまり、保護層をＲｕとした場合に、中間層を上記のような組成にすることで、より効果が発揮される。
　中間層１３は、ＥＵＶ光線反射率の低下の観点から、窒素を０．５～１５ａｔ％含有し、Ｓｉを８５～９９．５ａｔ％含有することが好ましく、窒素を０．５～１０ａｔ％含有し、Ｓｉを８０～９９．５ａｔ％含有することがより好ましく、窒素を１～９ａｔ％含有し、Ｓｉを９１～９９ａｔ％含有することがさらに好ましく、窒素を３～９ａｔ％含有し、Ｓｉを９１～９７ａｔ％含有することがさらにより好ましく、窒素を５～８ａｔ％含有し、Ｓｉを９２～９５ａｔ％含有することが特に好ましい。
　中間層１３中のＳｉが侵食されるおそれがあるため、中間層１３はフッ素を含まないことが好ましい。また、中間層１３中に炭素や水素が含まれていると、該中間層１３中の酸素と反応して、該中間層１３中の酸素が放出され該中間層１３の構造が劣化するおそれがあるため、該中間層１３は炭素や水素を含まないことが好ましい。これらの理由から、中間層１３におけるフッ素、炭素および水素の含有率はそれぞれ３ａｔ％以下であることが好ましく、１ａｔ％以下であることがより好ましく、０．０５ａｔ％以下であることが特に好ましい。また、同様に、Ｎｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｌａ、ＣｒまたはＲｈといった元素の中間層１３における含有率は、これらの元素の合計の含有割合で３ａｔ％以下であることが好ましく、１ａｔ％以下であることがより好ましく、０．０５ａｔ％以下であることが特に好ましい。
　また、中間層１３における酸素の含有率も、３ａｔ％以下であることが好ましく、１ａｔ％以下であることがより好ましい。
　本発明において、中間層１３の膜厚は０．２～２.５ｎｍであることが、Ｒｕ保護層からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果という点から好ましく、０．４～２ｎｍであることがより好ましく、０．５～１．５ｎｍであることがさらに好ましい。また、多層反射膜の最上層のＳｉ層の膜厚は、窒素含有雰囲気に暴露して中間層１３を形成するため、２～４．８ｎｍであることが好ましく、２．５～４．５ｎｍであることがさらに好ましく、３．０～４ｎｍであることが特に好ましい。
　本発明において、上記組成の中間層１３は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露することで該Ｓｉ層表面を軽微に窒化させることにより、すなわち、Ｓｉ層表面に窒素を含有させることによって形成することができる。なお、本明細書における窒素含有雰囲気とは、窒素ガス雰囲気または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気を意味する。該混合ガス雰囲気の場合、雰囲気中の窒素ガス濃度が２０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
　ここで、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露するのは、窒素雰囲気に暴露する前に、該Ｓｉ層表面を大気中に暴露すると、該Ｓｉ層表面が酸化されてしまい、その後、窒素雰囲気に暴露しても該Ｓｉ層表面の窒化により、該Ｓｉ層表面に窒素を含有させることができず、窒素およびＳｉを含有する中間層１３が形成することができない可能性があるためである。
　本発明において、Ｓｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気は、窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０－６Ｔｏｒｒ・ｓ（＝１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ））以上であることが好ましい。窒素分圧をＰａ表記で表わす場合には、窒素含有雰囲気の窒素分圧（Ｐａ）と暴露時間（ｓ）の積が１．３３×１０－４Ｐａ・ｓ以上であることが好ましいことになる。
　窒素分圧と暴露時間の積は、窒素含有雰囲気中の窒素がＳｉ層表面に衝突する頻度を示す指標であり、以下、本明細書において、「窒素の暴露量」と言う場合もある。この値が１×１０－６Ｔｏｒｒ・ｓ以上（１．３３×１０－４Ｐａ・ｓ以上）であることが、Ｓｉ層表面の窒化により上記組成の中間層１３を形成するうえで好ましく、１×１０－３Ｔｏｒｒ・ｓ以上（１．３３×１０－１Ｐａ・ｓ以上）であることがより好ましく、１×１０－２Ｔｏｒｒ・ｓ以上（１．３３Ｐａ・ｓ以上）であることがさらに好ましく、１×１０－１Ｔｏｒｒ・ｓ以上（１３．３Ｐａ・ｓ以上）であることがさらに好ましい。また、窒素分圧と暴露時間の積は、１０００Ｔｏｒｒ・ｓ以下であるのが好ましい。
　なお、Ｓｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気における窒素分圧は、１×１０－４Ｔｏｒｒ～８２０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０－２Ｐａ～１０９．３２ｋＰａ）であることが好ましい。
　ここで、窒素含有雰囲気が窒素ガス雰囲気の場合、上記の窒素分圧は該窒素ガス雰囲気の雰囲気圧力を指す。
　Ｓｉ層表面の酸化を防止するためには、Ｓｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気における酸素濃度がきわめて低いことが好ましい。具体的には、窒素含有雰囲気における窒素分圧が上記範囲の場合、すなわち、窒素含有雰囲気における窒素分圧が１×１０－４Ｔｏｒｒ～８２０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０－２Ｐａ～１０９．３２ｋＰａ）の場合、雰囲気中の酸素分圧が１×１０－６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０－４Ｐａ）以下であることが好ましい。
　また、Ｓｉ層表面の酸化を防止するためには、Ｓｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気におけるＯ３、Ｈ２ＯおよびＯＨ基を含む化合物からなる気体成分の濃度もきわめて低いことが好ましい。具体的には、窒素含有雰囲気における窒素分圧が上記範囲の場合、すなわち、窒素含有雰囲気における窒素分圧が１×１０－４Ｔｏｒｒ～８２０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０－２Ｐａ～１０９．３２ｋＰａ）の場合、雰囲気中のＯ３、Ｈ２ＯおよびＯＨ基を含む化合物からなる気体成分の分圧が、それぞれ１×１０－６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０－４Ｐａ）以下であることが好ましい。
　また、Ｓｉ層を侵食するおそれがあるので、窒素含有雰囲気におけるＦ２の濃度もきわめて低いことが好ましい。具体的には、窒素含有雰囲気における窒素分圧が上記範囲の場合、すなわち、窒素含有雰囲気における窒素分圧が１×１０－４Ｔｏｒｒ～８２０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０－２Ｐａ～１０９．３２ｋＰａ）の場合、雰囲気中のＦ２の分圧が１×１０－６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０－４Ｐａ）以下であることが好ましい。
　本発明において、Ｓｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気の温度が０～１７０℃であることが好ましい。窒素含有雰囲気の温度が０℃未満だと、真空中の残留水分の吸着による影響の問題が生じるおそれがある。窒素含有雰囲気の温度が１７０℃超だと、Ｓｉ層の窒化が過度に進行して、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜のＥＵＶ光線反射率の低下が生じるおそれがある。
　窒素含有雰囲気の温度は１０～１６０℃であることがより好ましく、２０～１５０℃、２０～１４０℃、２０～１２０℃であることがさらに好ましい。
　なお、後述するように、Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露する際に、該Ｓｉ層表面を上記の温度範囲で熱処理してもよい。
　本発明においては、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気に暴露して中間膜１３を形成することにより、保護層１４（Ｒｕ保護層）の成膜後のＥＵＶ光線反射率の低下がなく、酸化耐久性を向上することができるので好ましい。
　後述する実施例１，２では、Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露する時間をそれぞれ６００ｓｅｃ，６０００ｓｅｃとしているが、Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露する時間はこれに限定されず、上述した窒素含有雰囲気に関する条件を満たす範囲で適宜選択することができる。
　さらに、実施例３，４に示す手順のようにＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露する際に、該窒素含有雰囲気で熱処理することによって中間層１３を形成してもよい。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を窒素雰囲気に暴露する際に、該Ｓｉ層表面を熱処理することによって、該Ｓｉ層表面の窒化、すなわち、該Ｓｉ層表面への窒素の含有が促進される。
　なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気で熱処理するには、Ｓｉ層の形成後、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が形成された基板を、Ｓｉ層を形成した成膜チャンバ内、または、該成膜チャンバに隣接するチャンバ内に保持した状態で、チャンバ中のガスを窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に置換し、その置換したガス中でＳｉ層を熱処理すればよい。
　Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気中で熱処理する際の熱処理温度は、１２０～１６０℃であることが好ましく、特に１３０～１５０℃であることが好ましい。
　実施例１～４に示す手順のように、減圧雰囲気下でＳｉ層表面を窒素ガス、または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスに暴露する手順は、多層反射膜の成膜と、保護層の成膜と、を同一のチャンバを用いて実施する場合に、Ｓｉ層表面を窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に暴露する手順の実施後、保護層の成膜を実施する前にチャンバ内の窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）を排気することが重要である点を考慮すると好ましい手順である。また、この手順は、Ｓｉ層表面への窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）の暴露量を制御することによって、中間層１３の窒素含有量を制御できるという点でも好ましい手順である。
　なお、実施例３，４に示す手順のようにＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露する際に、該窒素含有雰囲気で熱処理することによって、該Ｓｉ層表面の窒化、すなわち、該Ｓｉ層表面への窒素の含有を促進することができることを上述したが、減圧雰囲気下でＳｉ層表面を窒素ガス、または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスに暴露する場合、該減圧雰囲気をプラズマ状態に保持することも、Ｓｉ層表面の窒化、すなわち、Ｓｉ層表面の窒素含有、を促進するうえで好ましい。
　但し、この場合でも、プラズマ状態でイオン化した窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に電圧を印加してＳｉ層表面にイオン照射すると、イオン化した窒素が加速された状態でＳｉ層表面に衝突するため、Ｓｉ層の窒化が過度に進行してＭｏ／Ｓｉ多層反射膜のＥＵＶ光線反射率の低下が生じるおそれがあるため、プラズマ状態でイオン化した窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に電圧を印加しないこと、つまり、イオン照射をしないことが中間層１３の窒素量を適量に制御できる点で特に好ましい。
　また、減圧雰囲気下でＳｉ層表面を窒素ガス、または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスに暴露する場合、該減圧雰囲気中でＳｉ層表面に紫外線を照射することもＳｉ層表面の窒化、すなわち、Ｓｉ層表面の窒素含有、を促進するうえで好ましい。
　本発明において、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露する際に、該窒素含有雰囲気で熱処理するか、または該窒素含有雰囲気をプラズマ状態に保持するか、または該窒素含有圧雰囲気中でＳｉ層表面に紫外線を照射する場合、該窒素含有圧雰囲気は減圧雰囲気であるのが好ましい。該減圧雰囲気の圧力は、０．０１～０．５ｍＴｏｒｒが好ましく、０．１～０．５ｍＴｏｒｒがより好ましい。また、窒素含有雰囲気をプラズマ状態に保持するか、または窒素含有圧雰囲気中でＳｉ層表面に紫外線を照射する場合、該減圧雰囲気の温度は、０～１７０℃であることがより好ましい。
　保護層１４は、化学的、物理的侵蝕から反射層１２を保護する目的で設けられる。ＥＵＶＬ用多層膜ミラーでは、ＥＵＶＬ用多層膜ミラーの製造後に実施されるオゾン水等を用いた洗浄工程による反射層１２へのダメージや、真空に保持された露光機内で生産性を上げるために実施される長時間のＥＵＶ光線の照射による反射層１２へのダメージ、ＥＵＶＬ用多層膜ミラー表面の炭素汚染の除去を目的で実施されるクリーニングによる反射層１２へのダメージ等を防止するために、反射層１２上に保護層が形成される。
　したがって保護層１４は、反射層１２へのダメージの防止という観点から材料が選択される。
　また、保護層１４は、保護層１４を形成した後であっても反射層１２でのＥＵＶ光線反射率を損なうことがないように、保護層１４自体もＥＵＶ光線反射率が高いことが好ましい。
　本発明では、上記の条件を満足するため、保護層１４として、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層などが形成される。かかるＲｕ化合物としては、ＲｕＢ、ＲｕＮｂおよびＲｕＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。保護層１４がＲｕ化合物層である場合、Ｒｕの含有率は５０ａｔ％以上が好ましく、８０ａｔ％以上がより好ましく、特に９０ａｔ％以上であることが好ましい。但し、保護層１４がＲｕＮｂ層の場合、保護層１４中のＮｂの含有率が５～４０ａｔ％であることが好ましい。５～３０ａｔ％であることがより好ましい。
　本発明において、保護層１４表面の表面粗さｒｍｓは、０．５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下とは、二乗平均平方根の表面粗さが０．５ｎｍ以下であることを意味する。保護層１４表面の表面粗さが大きいと、ＥＵＶ光線反射率が低下する。
　保護層１４表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であれば、ＥＵＶ光線反射率を高めることができるので好ましい。保護層１４表面の表面粗さｒｍｓは、０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　保護層１４の厚さは、１～１０ｎｍであることが、ＥＵＶ光線反射率を高めることができるので好ましい。保護層１４の厚さは、１～５ｎｍであることがより好ましく、２～４ｎｍであることがさらに好ましい。
　保護層１４は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて成膜することができる。
　イオンビームスパッタリング法を用いて、保護層１４としてＲｕ層を形成する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で放電させればよい。
　具体的には、以下の条件でイオンビームスパッタリングを実施すればよい。
　　　・スパッタガス：Ａｒ（ガス圧１．３×１０－２Ｐａ～２．７×１０－２Ｐａ）
　　　・イオン加速電圧３００～１５００Ｖ
　　　・成膜速度：０．０３～０．３０ｎｍ／ｓｅｃ
　本発明のＥＵＶＬ用多層膜ミラーは、後述する実施例に記載する手順にしたがって、保護層１４表面をオゾン水洗浄した場合に、洗浄前後でのＥＵＶ光線反射率の低下が０．９％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
　本発明のＥＵＶＬ用多層膜ミラーは、後述する実施例に記載する手順にしたがって加熱処理をした場合に、加熱処理の前後でのＥＵＶ光線反射率の低下が７％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。
　なお、オゾン水洗浄の前後でのＥＵＶ光線反射率の低下に比べて、加熱処理の前後でのＥＵＶ光線反射率の低下の値が大きいのは、本発明による効果を確認するために、後述する実施例では、ＥＵＶＬ用多層膜ミラー製造時に実施される加熱工程よりも、過酷な条件で加熱処理を実施したためである。
　本発明に係るＥＵＶＬ用多層膜ミラーを用いた半導体集積回路の製造方法について説明する。本発明は、ＥＵＶ光を露光用光源として用いるフォトリソグラフィ法による半導体集積回路の製造方法に適用できる。具体的には、レジストを塗布したシリコンウェハ等の基板をステージ上に配置し、反射鏡として、上述したＥＵＶＬ用多層膜ミラーを用いた反射型の露光装置に反射型のフォトマスクを設置する。そして、ＥＵＶ光を光源から反射鏡を介してフォトマスクに照射し、ＥＵＶ光をフォトマスクによって反射させてレジストが塗布された基板に照射する。このパターン転写工程により、回路パターンが基板上に転写される。回路パターンが転写された基板は、現像によって感光部分または非感光部分をエッチングした後、レジストを剥離する。半導体集積回路は、このような工程を繰り返すことで製造される。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
（実施例１）
　本実施例では、図１に示すＥＵＶＬ用多層膜ミラー１を作製した。
　成膜用の基板１１として、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板を使用した。このガラス基板の熱膨張率は０．２×１０－７／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０７ｍ２／ｓ２である。このガラス基板を研磨により、表面粗さｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面に形成した。
　該基板１１の表面上にイオンビームスパッタ法を用いてＭｏ層およびＳｉ層を交互に成膜することを５０周期繰り返すことにより、合計膜厚３４０ｎｍ（（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×５０）のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）を形成した。なお、多層反射膜１２の最上層はＳｉ層である。
　Ｍｏ層およびＳｉ層の成膜条件は以下の通りである。
（Ｍｏ層の成膜条件）
　　　・ターゲット：Ｍｏターゲット
　　　・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）
　　　・電圧：７００Ｖ
　　　・成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
　　　・膜厚：２．３ｎｍ
（Ｓｉ層の成膜条件）
　　　・ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
　　　・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）
　　　・電圧：７００Ｖ
　　　・成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
　　　・膜厚：４．５ｎｍ
　次に、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ層表面を、下記条件にしたがって窒素含有雰囲気に暴露した。
（暴露条件）
　　　・キャリアガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ
　　　・暴露ガス：窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ
　　　　（ＲＦ放電中に窒素ガスおよびキャリアガスを供給）
　　　・窒素ガス分圧： ０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０－２Ｐａ）
　　　・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５Ｔｏｒｒ×１０－２Ｐａ）
　　　・雰囲気温度：２０℃
　　　・暴露時間：６００ｓｅｃ
　　　・暴露量：１．２×１０５Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０－６ Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０－４Ｐａ・ｓ）
　　　・ＲＦ放電の周波数：１．８ＭＨｚ
　　　・ＲＦパワー：５００Ｗ　　　　　　　
　次に、保護層１４であるＲｕ層を、イオンビームスパッタ法を用いて形成した。
　保護層１４の形成条件は以下の通りである。
　　　・ターゲット：Ｒｕターゲット
　　　・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）
　　　・電圧：７００Ｖ
　　　・成膜速度：０．０５２ｎｍ／ｓｅｃ
　　　・膜厚：２．５ｎｍ
　上記の手順で得られたＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
　保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認した。中間層１３の組成は、窒素６ａｔ％、Ｓｉ９４ａｔ％であった。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍであった。
（２）表面粗さ
　保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは、０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
　保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．５％であった。
（４）加熱処理耐性
　ＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をした。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は４．１％であった。
（実施例２）
　実施例２は、窒素含有雰囲気への暴露条件を以下の条件とした以外は、実施例１と同様の手順で実施した。
（暴露条件）
　　　・キャリアガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ
　　　・暴露ガス：窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ
　　　　（ＲＦ放電中に窒素ガスおよびキャリアガスを供給）
　　　・窒素ガス分圧： ０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０－２Ｐａ）
　　　・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５Ｔｏｒｒ×１０－２Ｐａ）
　　　・雰囲気温度：２０℃
　　　・暴露時間：６０００ｓｅｃ
　　　・暴露量：１．２×１０６Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０－６ Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０－４Ｐａ・ｓ）
　　　・ＲＦ放電の周波数：１．８ＭＨｚ
　　　・ＲＦパワー：５００Ｗ
　上記の手順で得られたＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
　保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認した。中間層１３の組成は、窒素８ａｔ％、Ｓｉ９２ａｔ％であった。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍであった。
（２）表面粗さ
　保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
　保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．３％であった。
（４）加熱処理耐性
　ＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は３．７％である。
（実施例３）
　実施例３は、Ｓｉ層表面の窒素含有雰囲気（窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気）への暴露の代わりに下記の暴露条件（ＲＦ放電なしで）で熱処理を実施した以外は、実施例１と同様の手順を実施した。
　Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、大気中へ暴露することなしに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ層表面を、下記条件にしたがって窒素含有雰囲気中（窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中）で熱処理する。
（暴露条件）
　　　・雰囲気ガス：Ａｒガス（キャリアガス）、流量１７ｓｃｃｍ。窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ
　　　・窒素ガス分圧：０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０－２Ｐａ）
　　　・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０－２Ｐａ）
　　　・熱処理温度：１４０℃
　　　・熱処理時間：６００ｓｅｃ
　　　・窒素分圧×熱処理時間（窒素含有雰囲気への暴露時間）：１．２×１０５Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０－６ Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０－４Ｐａ・ｓ）　
　上記の手順で得られるＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対し下記の評価を実施する。
（１）膜組成
　保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認する。中間層１３の組成は、窒素６ａｔ％、Ｓｉ９４ａｔ％である。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍである。
（２）表面粗さ
　保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認する。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍである。
（３）洗浄耐性
　保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理する。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定する。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．５％である。
（４）加熱処理耐性
　ＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は４．３％である。
（実施例４）
　実施例４は、窒素含有雰囲気中（窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中）での熱処理条件を以下の条件とする以外は、実施例３と同様の手順を実施する。
（熱処理条件）
　　　・雰囲気ガス：Ａｒガス（キャリアガス）、流量１７ｓｃｃｍ。窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ
　　　・窒素ガス分圧： ０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０－２Ｐａ）
　　　・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０－２Ｐａ）
　　　・熱処理温度：１４０℃
　　　・熱処理時間：６０００ｓｅｃ
　　　・窒素分圧×熱処理時間（窒素含有雰囲気への暴露時間）：１．２×１０６Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０－６ Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０－４Ｐａ・ｓ）　
　上記の手順で得られるＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対し下記の評価を実施する。
（１）膜組成
　保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認する。中間層１３の組成は、窒素８ａｔ％、Ｓｉ９２ａｔ％である。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍである。
（２）表面粗さ
　保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認する。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍである。
（３）洗浄耐性
　保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理する。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定する。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．３％である。
（４）加熱処理耐性
　ＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は３．７％である。
（比較例１）
　比較例１は、反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２の形成後、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層を窒素含有雰囲気に暴露することなしに保護層１４を形成した以外は実施例１と同様の手順で実施した。
　上記の手順で得られたＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
　保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３の形成は確認されず、Ｓｉ層と保護層１４との積層体における窒素含有率は０％であった。
（２）表面粗さ
　保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
　保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は２．１％であった。
　この結果から、比較例１のＥＵＶＬ用多層膜ミラーは、実施例１～４のＥＵＶＬ用多層膜ミラーに比べて洗浄耐性に劣ることが確認された。
（４）加熱処理耐性
　ＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をした。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は７．８％であった。
　この結果から、比較例１のＥＵＶＬ用多層膜ミラーは、実施例１～４のＥＵＶＬ用多層膜ミラーに比べて加熱処理耐性に劣ることが確認された。
（比較例２）
　比較例２は、Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気の代わりに下記暴露条件でＡｒガス雰囲気に暴露した以外は、実施例１と同様の手順で実施した。
（暴露条件）
　　　・暴露ガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ（ＲＦ放電中にＡｒガスを供給）
　　　・雰囲気圧力：０．１ｍＴｏｒｒ（１．３×１０－２Ｐａ）
　　　・雰囲気温度：２０℃
　　　・暴露時間：６００ｓｅｃ
　　　・ＲＦ放電の周波数：１．８ＭＨｚ
　　　・ＲＦパワー：５００Ｗ
　上記の手順で得られたＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
　保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３の形成は確認されず、Ｓｉ層と保護層１４との積層体における窒素含有率は０％であった。
（２）表面粗さ
　保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
　保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は２．９％であった。
　この結果から、比較例２のＥＵＶＬ用多層膜ミラーは、実施例１～４のＥＵＶＬ用多層膜ミラーに比べて洗浄耐性に劣ることが確認された。
（４）加熱処理耐性
　ＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は７．８％である。
　この結果から、比較例２のＥＵＶＬ用多層膜ミラーは、実施例１～４のＥＵＶＬ用多層膜ミラーに比べて加熱処理耐性に劣ることが確認される。
（比較例３）
　比較例３は、Ｓｉ層表面を熱処理もＲＦ放電もせずに、下記の暴露条件で暴露を実施した以外は、実施例１と同様の手順を実施する。
　Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、大気中へ暴露することなしに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ層表面を、下記条件にしたがって窒素含有雰囲気中（窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中）で暴露する。
（暴露条件）
　　　・雰囲気ガス：Ａｒガス（キャリアガス）、流量１７ｓｃｃｍ。窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ
　　　・窒素ガス分圧：０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０－２Ｐａ）
　　　・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０－２Ｐａ）
　　　・熱処理温度：２０℃
　　　・熱処理時間：６００ｓｅｃ
　上記の手順で得られるＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対し下記の評価を実施する。
（１）膜組成
　保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３の形成は確認されず、Ｓｉ層と保護層１４との積層体における窒素含有率は０．２％である。
（２）表面粗さ
　保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認する。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍである。
（３）洗浄耐性
　保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理する。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定する。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は１．９％である。この結果から、比較例３のＥＵＶＬ用多層膜ミラーは、実施例１～４のＥＵＶＬ用多層膜ミラーに比べて洗浄耐性に劣ることが確認される。
（４）加熱処理耐性
　ＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）を行う。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は７．４％である。
　この結果から、比較例３のＥＵＶＬ用多層膜ミラーは、実施例１～４のＥＵＶＬ用多層膜ミラーに比べて加熱処理耐性に劣ることが確認される。
（比較例４）
　比較例４は、窒素含有雰囲気中でのＳｉ層表面の熱処理の代わりに、下記条件にしたがってＡｒガス雰囲気中で熱処理する以外は、実施例３と同様の手順で実施した。
（熱処理条件）
　　　・雰囲気ガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ
　　　・雰囲気圧力：０．１ｍＴｏｒｒ（１．３×１０－２Ｐａ）
　　　・熱処理温度：１４０℃
　　　・熱処理時間：６００ｓｅｃ
　上記の手順で得られたＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対し下記の評価を実施する。
（１）膜組成
　保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３の形成は確認されず、Ｓｉ層と保護層１４との積層体における窒素含有率は０％である。
（２）表面粗さ
　保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認する。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍである。
（３）洗浄耐性
　保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理する。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定する。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は２．９％である。この結果から、比較例４のＥＵＶＬ用多層膜ミラーは、実施例１～４のＥＵＶＬ用多層膜ミラーに比べて洗浄耐性に劣ることが確認される。
（４）加熱処理耐性
　ＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は７．８％である。
　この結果から、比較例４のＥＵＶＬ用多層膜ミラーは、実施例１～４のＥＵＶＬ用多層膜ミラーに比べて加熱処理耐性に劣ることが確認される。
（比較例５）
　比較例５は、Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気中（窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中）で熱処理する前に、大気中に暴露する以外は、実施例３と同様の手順を実施する。
（大気暴露条件）
　　　・暴露ガス：大気（Ｎ２：約７８体積％、Ｏ２：約２１体積％）
　　　・雰囲気圧力：７６０Ｔｏｒｒ（１．０×１０５Ｐａ）
　　　・雰囲気温度：２０℃
　　　・暴露時間：６００ｓｅｃ
（熱処理条件）
　　　・雰囲気ガス：Ａｒガス（キャリアガス）、流量１７ｓｃｃｍ。窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ
　　　・窒素ガス分圧： ０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０－２Ｐａ）
　　　・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０－２Ｐａ）
　　　・熱処理温度：１４０℃
　　　・熱処理時間：６００ｓｅｃ
　　　・窒素分圧×熱処理時間（窒素含有雰囲気への暴露時間）：１．２×１０６Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０－６ Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０－４Ｐａ・ｓ）　
　上記の手順で得られたＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対し下記の評価を実施する。
（１）膜組成
　保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認する。中間層１３の組成は、酸素４ａｔ％、窒素１ａｔ％、Ｓｉ９５ａｔ％である。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍである。
（２）表面粗さ
　保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認する。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍである。
（３）洗浄耐性
　保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理する。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定する。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．８％である。この結果から、比較例５のＥＵＶＬ用多層膜ミラーは、比較例１に比べれば洗浄耐性が改善しているが、実施例１～４のＥＵＶＬ用多層膜ミラーに比べて洗浄耐性に劣ることが確認される。
（４）加熱処理耐性
　ＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は８．１％である。
　この結果から、比較例５のＥＵＶＬ用多層膜ミラーは、実施例１～４のＥＵＶＬ用多層膜ミラーに比べて加熱処理耐性に劣ることが確認される。
（実施例５）
　実施例５は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層を窒素含有雰囲気（窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気）に暴露する際に、以下の条件にしたがって、ＲＦ放電を実施せず、Ｓｉ層表面に紫外線を照射する以外は、実施例１と同様の手順で実施した。
（暴露条件）
　　　・キャリアガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ
　　　・暴露ガス：窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ
　　　・窒素ガス分圧：０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０－２Ｐａ）
　　　・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０－２Ｐａ）
　　　・雰囲気温度：２０℃
　　　・暴露時間：６００ｓｅｃ
　　　・暴露量：１．２×１０６Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０－６ Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０－４Ｐａ・ｓ）
　　　・紫外線照射光源：アルゴンエキシマランプ
　　　・紫外線波長：１２６ｎｍ
　　　・ランプ窓（フッ化マグネシウム）～基板間距離：５ｃｍ
　上記の手順で得られたＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
　保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認した。中間層１３の組成は、窒素８ａｔ％、Ｓｉ９２ａｔ％であった。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍであった。
（２）表面粗さ
　保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
　保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．３％であった。
（４）加熱処理耐性
　ＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は３．７％である。
　本発明のＥＵＶリソグラフィ用多層膜ミラーは、ＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されているので、半導体集積回路の製造に有効に利用することができ、特に微細なパターンを有する半導体集積回路を生産効率高く、製造することができる。
　なお、２００９年１２月９日に出願された日本特許出願２００９－２７９３７１号、２００９年１２月２５日に出願された日本特許出願２００９－２９４３１０号、２０１０年２月３日に出願された日本特許出願２０１０－２１９４４号、２０１０年３月２４日に出願された日本特許出願２０１０－０６７４２１号、２０１０年６月１４日に出願された日本特許出願２０１０－１３４８２２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１：ＥＵＶＬ用多層膜ミラー
　１１：基板
　１２：反射層
　１３：中間層
　１４：保護層

Claims (11)

  1. 　基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用多層膜ミラーであって、
    　前記反射層が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
    　前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
    　前記反射層と、前記保護層と、の間に、窒素を０．５～２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５～９９．５ａｔ％含有する中間層が形成されていることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用多層膜ミラー。
  2. 　前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜からなる反射層の最上層がＳｉ膜であり、前記中間層が当該Ｓｉ膜に接して形成されている、請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ用多層膜ミラー。
  3. 　前記中間層の膜厚が０．２～２．５ｎｍである、請求項１または２に記載のＥＵＶリソグラフィ用多層膜ミラー。
  4. 　前記保護層表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用多層膜ミラー。
  5. 　前記保護層の膜厚が１～１０ｎｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用多層膜ミラー。
  6. 　基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用多層膜ミラーを製造する、ＥＵＶＬ用多層膜ミラーの製造方法であって、
    　前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
    　前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
    　前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露した後に前記保護層を形成することを特徴するＥＵＶＬ用多層膜ミラーの製造方法。
  7. 　前記窒素含有雰囲気の窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０-6 Ｔｏｒｒ・ｓ以上であり、該窒素含有雰囲気の温度が０～１７０℃である、請求項６に記載のＥＵＶＬ用多層膜ミラーの製造方法。
  8. 　前記窒素含有雰囲気の窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０-6 Ｔｏｒｒ・ｓ以上であり、該窒素含有雰囲気の温度が０～１６０℃である、請求項６に記載のＥＵＶＬ用多層膜ミラーの製造方法。
  9. 　前記窒素含有雰囲気の窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０-6 Ｔｏｒｒ・ｓ以上であり、該窒素含有雰囲気の温度が０～１５０℃である、請求項６に記載のＥＵＶＬ用多層膜ミラーの製造方法。
  10. 　前記Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露する際、前記窒素含有雰囲気をプラズマ状態に保持するか、または、該Ｓｉ層表面を熱処理するか、または該Ｓｉ層表面に紫外線を照射する、請求項６～９のいずれか１項に記載のＥＵＶＬ用多層膜ミラーの製造方法。
  11. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用多層膜ミラーを用いて、被露光体に露光を行うことにより半導体集積回路を製造することを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
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