KR102407902B1 - Euv 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크, 그 마스크 블랭크용 기능막이 형성된 기판 및 그들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
과제
시트 저항이 낮고, 표면 평활성이 우수한 도전막을 갖는 EUV 마스크 블랭크용 도전막이 형성된 기판의 제공.
해결 수단
기판 상에 도전막이 형성된, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조에 사용되는 도전막이 형성된 기판으로서, 상기 도전막이 기판측에 형성되는 층 (하층) 과 상기 하층 상에 형성되는 층 (상층) 의 적어도 2 층을 갖고, 상기 도전막의 하층이 크롬 (Cr) 및 질소 (N) 를 함유하는 CrN 계 막이고, 상기 도전막의 상층이 Cr, N 및 산소 (O) 를 함유하는 CrON 계 막이고, 상기 CrN 계 막은 Cr 및 N 의 합계 함유율이 85 ％ 이상이고, 또한 Cr 과 N 의 조성비 (원자비) 가 Cr：N = 9.5：0.5 ∼ 3：7 이고, 상기 CrON 계 막은 Cr, N 및 O 의 합계 함유율이 85 ％ 이상이고, 또한 Cr 과 (N ＋ O) 의 조성비 (원자비) 가 Cr：(N ＋ O) = 9.5：0.5 ∼ 3：7 이고, 상기 CrON 계 막의 막두께가 0.5 ∼ 3 ㎚ 이고, 그 CrON 계 막의 막두께 분포의 표준 편차가 0.18 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 도전막이 형성된 기판.
시트 저항이 낮고, 표면 평활성이 우수한 도전막을 갖는 EUV 마스크 블랭크용 도전막이 형성된 기판의 제공.
해결 수단
기판 상에 도전막이 형성된, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조에 사용되는 도전막이 형성된 기판으로서, 상기 도전막이 기판측에 형성되는 층 (하층) 과 상기 하층 상에 형성되는 층 (상층) 의 적어도 2 층을 갖고, 상기 도전막의 하층이 크롬 (Cr) 및 질소 (N) 를 함유하는 CrN 계 막이고, 상기 도전막의 상층이 Cr, N 및 산소 (O) 를 함유하는 CrON 계 막이고, 상기 CrN 계 막은 Cr 및 N 의 합계 함유율이 85 ％ 이상이고, 또한 Cr 과 N 의 조성비 (원자비) 가 Cr：N = 9.5：0.5 ∼ 3：7 이고, 상기 CrON 계 막은 Cr, N 및 O 의 합계 함유율이 85 ％ 이상이고, 또한 Cr 과 (N ＋ O) 의 조성비 (원자비) 가 Cr：(N ＋ O) = 9.5：0.5 ∼ 3：7 이고, 상기 CrON 계 막의 막두께가 0.5 ∼ 3 ㎚ 이고, 그 CrON 계 막의 막두께 분포의 표준 편차가 0.18 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 도전막이 형성된 기판.
Description
본 발명은 반도체 제조 등에 사용되는 EUV (Extreme Ultra Violet：극단자외) 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크 (이하, 본 명세서에 있어서,「EUV 마스크 블랭크」라고 한다), 및 그 마스크 블랭크의 제조에 사용되는 기능막이 형성된 기판 (이하, 본 명세서에 있어서,「마스크 블랭크용 기능막이 형성된 기판」이라고 한다), 그리고 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서의 마스크 블랭크용 기능막이 형성된 기판은, 기판 상에 도전막이 형성된 도전막이 형성된 기판 및 기판 상에 다층 반사막이 형성된 다층 반사막이 형성된 기판을 가리킨다.
종래, 반도체 산업에 있어서, Si 기판 등에 미세한 패턴으로 이루어지는 집적 회로를 형성하는 데에 있어서 필요한 미세 패턴의 전사 기술로서, 가시광이나 자외광을 사용한 포토리소그래피법이 사용되어 왔다. 그러나, 반도체 디바이스의 미세화가 가속되고 있는 한편으로, 종래의 포토리소그래피법의 한계에 가까워져 왔다. 포토리소그래피법의 경우, 패턴의 해상 한계는 노광 파장의 1/2 정도이고, 액침법을 사용하더라도 노광 파장의 1/4 정도라고 말해지고 있으며, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 의 액침법을 사용하더라도 45 ㎚ 정도가 한계로 예상된다. 그래서 45 ㎚ 이후의 노광 기술로서, ArF 엑시머 레이저보다 더욱 단파장의 EUV 광을 사용한 노광 기술인 EUV 리소그래피가 유망시되고 있다. 본 명세서에 있어서, EUV 광이란, 연 X 선 영역 또는 진공 자외선 영역의 파장의 광선을 비추고, 구체적으로는 파장 10 ∼ 20 ㎚ 정도, 특히 13.5 ㎚ ± 0.3 ㎚ 정도의 광선을 비춘다.
EUV 광은, 모든 물질에 대해 흡수되기 쉽고, 또한 이 파장에서 물질의 굴절률이 1 에 가깝기 때문에, 종래의 가시광 또는 자외광을 사용한 포토리소그래피와 같은 굴절 광학계를 사용할 수 없다. 이 때문에, EUV 광 리소그래피에서는, 반사 광학계, 즉 반사형 포토마스크와 미러가 사용된다.
마스크 블랭크는 포토마스크 제조용 패터닝 전의 적층체이다. 반사형 포토마스크용 마스크 블랭크의 경우, 유리제 등의 기판 상에 EUV 광을 반사하는 반사층과, EUV 광을 흡수하는 흡수층이 이 순서로 형성된 구조를 갖고 있다. 반사층으로는, EUV 광에 대해 고굴절률을 나타내는 고굴절층과 EUV 광에 대해 저굴절률을 나타내는 저굴절층을 교대로 적층함으로써, 광선을 층 표면에 조사했을 때의 광선 반사율, 보다 구체적으로는 EUV 광을 층 표면에 조사했을 때의 광선 반사율이 높아진 다층 반사막이 통상적으로 사용된다. 흡수층에는 EUV 광에 대한 흡수 계수가 높은 재료, 구체적으로는 예를 들어 Cr 이나 Ta 를 주성분으로 하는 재료가 사용된다.
다층 반사막 및 흡수층은, 이온 빔 스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터링법과 같은 스퍼터링법을 사용하여 유리 기판의 광학면 상에 성막된다. 다층 반사막 및 흡수층을 성막할 때, 유리 기판은 유지 수단에 의해 유지된다. 유리 기판의 유지 수단으로서 기계적 척 및 정전 척이 있는데, 발진성의 문제로부터 다층 반사막 및 흡수층을 성막할 때의 유리 기판의 유지 수단, 특히 다층 반사막을 성막할 때의 유리 기판의 유지 수단으로는, 정전 척에 의한 흡착 유지가 바람직하게 사용된다.
또, 마스크 패터닝 프로세스시에 혹은 노광시의 마스크 핸들링시에도, 유리 기판의 유지 수단으로서 정전 척에 의한 흡착 유지가 사용된다.
정전 척은 반도체 장치의 제조 프로세스에 있어서, 실리콘 웨이퍼의 흡착 유지에 종래 사용되고 있는 기술이다. 이 때문에, 유리 기판과 같이 유전율 및 도전율이 낮은 기판인 경우, 실리콘 웨이퍼의 경우와 동일한 정도의 척력을 얻으려면, 고전압을 인가할 필요가 있기 때문에, 절연 파괴를 일으킬 위험성이 있다.
이와 같은 문제를 해소하기 위해, 특허문헌 1 에는, 기판의 정전 척킹을 촉진시키는 층으로서, 통상적인 Cr 이외의 재료, 예를 들어 Si, Mo, 산질화크롬 (CrON), 또는 TaSi 와 같은 유리 기판보다 높은 유전율 및 높은 도전율의 물질로 이루어지는 이면 코팅 (도전막) 을 갖는 마스크 기판이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 마스크 기판은, 유리 기판에 대한 CrON 막의 부착력이 약하기 때문에, 다층 반사막이나 흡수층을 성막할 때에, 유리 기판과 CrON 막 사이에서 막 박리가 생겨 파티클이 발생한다는 문제를 갖고 있다. 특히, 정전 척과 CrON 막의 경계 근방에서는, 기판 회전에 의한 정전 척과의 경계 근방에 가해지는 힘이 원인이 되어 막 박리가 발생하기 쉽다.
또, 특허문헌 1 에 기재된 마스크 기판은, 기판의 모따기면과 측면을 포함하는 편면 전체면에 도전막이 형성되어 있으므로, 특히 기판의 모따기면과 측면은 모따기면과 측면에 도전막이 비스듬히 형성됨으로써 막 부착력이 특히 약한 상황에 있어서, 정전 척시의 기판의 휨이나 로봇 아암의 앤드 이펙터의 접촉 등에 의해 막 박리가 발생하기 쉽다.
이와 같은 정전 척시 등에 도전막의 막 박리 등에 의해 파티클이 발생하면, 예를 들어 EUV 마스크 블랭크로부터 전자선 조사 등에 의한 마스크 패턴을 형성하여 EUV 마스크를 제조하는 공정에 있어서의 고품질인 EUV 마스크의 실현이나, EUV 마스크에 의한 노광 공정에 있어서의 고정밀의 전사의 실현을 저해할 우려가 있다. 종래의 노광용 투과형 마스크를 사용한 패턴 전사의 경우에는, 노광광의 파장이 자외역 (157 ∼ 248 ㎚ 정도) 에서 비교적 길기 때문에, 마스크면에 요철 결함이 발생하더라도, 이것이 중대한 결함까지는 되기 어렵고, 그 때문에 종래에서는 성막시의 파티클의 발생은 과제로서는 각별히 인식되어 있지 않았다. 그러나, EUV 광과 같은 단파장의 광을 노광광으로서 사용하는 경우에는, 마스크면 상의 미세한 요철 결함이 있더라도, 전사 이미지로의 영향이 커지기 때문에, 파티클의 발생은 무시할 수 없다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 특허문헌 2 는 도전막을 형성한 기판의 정전 척시의 도전막의 막 박리 등에 의한 파티클의 발생을 억제한 다층 반사막이 형성된 기판, 파티클에 의한 표면 결함이 적은 고품질의 노광용 반사형 마스크 블랭크 및 파티클에 의한 패턴 결함이 없는 고품질의 노광용 반사형 마스크를 개시하고 있다.
특허문헌 2 에 기재된 다층 반사막이 형성된 기판에서는, 상기 문제점을 해결하기 위해, 도전막을 형성하는 재료를, 도전막의 막두께 방향에서 조성이 상이하고, 도전막 중 기판측에는 질소 (N) 를 함유하고, 도전막 중 표면측에는 산소 (O) 및 탄소 (C) 의 적어도 어느 일방을 함유하는 구성으로 하고 있다. 도전막을 이와 같이 구성하는 이유로서, 도전막의 기판측에 질소 (N) 가 함유되어 있음으로써, 기판에 대한 도전막의 밀착력이 향상되어 도전막의 막 박리를 방지하고, 또한 도전막의 막 응력이 저감되므로, 정전 척과 기판의 밀착력을 크게 할 수 있다고 기재되어 있다. 한편, 도전막의 표면측에 산소 (O) 및 탄소 (C) 의 적어도 어느 일방이 함유되어 있음으로써, 도전막 표면이 적당히 거칠어져, 정전 척시의 정전 척과 기판의 밀착력이 커지고, 정전 척과 기판 사이에 발생하는 마찰을 방지할 수 있다고 하고 있다. 또한 산소 (O) 를 함유하는 경우, 도전막 표면의 표면 조도가 적당히 거칠어짐으로써 (표면 조도가 커짐으로써), 정전 척과 기판의 밀착력이 향상되고, 탄소 (C) 를 함유하는 경우, 도전막의 비저항을 저감시킬 수 있으므로, 정전 척과 기판의 밀착력이 향상된다고 기재되어 있다.
특허문헌 2 에 기재된 다층 반사막이 형성된 기판에서는, 도전막의 표면측에 산소 (O) 및 탄소 (C) 의 적어도 어느 일방을 함유함으로써 도전막 표면을 적당히 거칠어진 상태로 함으로써 정전 척시의 정전 척과 기판의 밀착력이 커져, 정전 척과 기판의 사이에 발생하는 마찰을 방지할 수 있다고 되어 있지만, 만일 마찰이 발생한 경우, 표면 조도가 크면, 반대로 막 박리나 막 깎임이 발생하기 쉬워 파티클 발생의 원인이 된다는 문제가 있다. 또, 표면 조도가 큰 경우, 정전 척시에 정전 척 상의 파티클 (정전 척 재료, 성막 중의 막 재료인 Mo, Si 등) 이 도전막에 부착되기 쉽고, 또 세정하기 어렵기 때문에, 그것이 후공정 (반송, 세정, 검사) 에서 낙하하여, 새로운 결함이 된다는 문제가 있다.
또, 도전막의 기판측이 CrN 인 경우, 질소 (N) 의 함유량이 40 ∼ 60 at％ 이기 때문에, 도전막의 시트 저항이 충분히 낮아지지 않아, 정전 척에 의한 척력을 충분히 높일 수 없다. 이 결과, 정전 척에 대한 도전막이 형성된 기판의 밀착성을 충분히 높일 수 없다.
특허문헌 2 에 기재된 다층 반사막이 형성된 기판에 있어서의 상기한 문제점을 해결하기 위해, 본원 출원인은 특허문헌 3 에 있어서, 도전막이 크롬 (Cr) 및 질소 (N) 를 함유하고, 그 도전막에 있어서의 N 의 평균 농도가 0.1 at％ 이상 40 at％ 미만이고, 그 도전막의 적어도 표면의 결정 상태가 아모르퍼스이며, 그 도전막의 시트 저항값이 27 Ω/□ 이하이고, 그 도전막의 표면 조도 (rms) 가 0.5 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 EUV 마스크 블랭크용 도전막이 형성된 기판을 제안하고 있다. 또, 그 도전막이 형성된 기판을 사용하여 제조되는 EUV 마스크 블랭크, 그 마스크 블랭크용 다층 반사막이 형성된 기판 및 그 마스크 블랭크를 사용하여 제조되는 반사형 마스크를 제안하고 있다.
특허문헌 3 에 기재된 도전막이 형성된 기판은, 또한 도전막 표면의 표면 조도가 작음으로써 정전 척과의 밀착성을 향상시킨다. 또, 도전막의 시트 저항이 낮음으로써 정전 척에 의한 척력이 향상된다. 이 결과, 그 도전막이 형성된 기판을 정전 척에 고정시켜 EUV 마스크 블랭크의 제조에 사용했을 때에, 정전 척과의 밀착성이 향상된다. 이와 같이, 정전 척과의 밀착성이 향상됨으로써 정전 척과 기판의 마찰에 의한 파티클의 발생이 방지된다.
특허문헌 3 에 기재된 도전막이 형성된 기판은, 도전막 표면의 표면 조도가 작음으로써 정전 척과의 밀착성이 향상된다고 하고 있다. 그러나, 파티클에서 기인되는 결점 밀도의 요구가 더욱 높아지는 가운데, 정전 척과의 밀착성을 보다 향상시키기 위해서 도전막의 표면 조도를 최소한으로 할 필요성이 생겨났다.
특허문헌 3 에 기재된 도전막은 크롬 (Cr) 및 질소 (N) 를 함유하는데, 이와 같은 조성의 도전막의 표면에는 불가피적으로 자연 산화막이 형성된다. 자연 발생적으로 형성되는 표면 산화막 (자연 산화막) 은 형성 조건을 제어할 수 없기 때문에, 그 막두께에는 편차가 있다. 이와 같은 표면 산화막에 있어서의 막두께의 편차가 도전막의 표면 조도 (rms) 를 크게 하는 원인이 되고, 이것이 정전 척과의 밀착성의 향상을 저해할 가능성이 있는 것을 알아냈다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 시트 저항이 낮고, 표면 평활성이 우수한 도전막을 갖는 EUV 마스크 블랭크용 도전막이 형성된 기판 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 그 도전막이 형성된 기판을 사용한 EUV 마스크 블랭크의 다층 반사막이 형성된 기판 및 EUV 마스크 블랭크의 제공을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 기판 상에 도전막이 형성된, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조에 사용되는 도전막이 형성된 기판으로서,
상기 도전막이 기판측에 형성되는 층 (하층) 과 상기 하층 상에 형성되는 층 (상층) 의 적어도 2 층을 갖고,
상기 도전막의 하층이 크롬 (Cr) 및 질소 (N) 를 함유하는 CrN 계 막이고,
상기 도전막의 상층이 Cr, N 및 산소 (O) 를 함유하는 CrON 계 막이고,
상기 CrN 계 막은 Cr 및 N 의 합계 함유율이 85 at％ 이상이고, 또한 Cr 과 N 의 조성비 (원자비) 가 Cr：N = 9.5：0.5 ∼ 3：7 이고,
상기 CrON 계 막은 Cr, N 및 O 의 합계 함유율이 85 at％ 이상이고, 또한 Cr 과 (N ＋ O) 의 조성비 (원자비) 가 Cr：(N ＋ O) = 9.5：0.5 ∼ 3：7 이고,
상기 CrON 계 막의 막두께가 0.5 ∼ 3 ㎚ 이고, 그 CrON 계 막의 막두께 분포의 표준 편차가 0.18 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 도전막이 형성된 기판을 제공한다.
본 발명의 도전막이 형성된 기판에 있어서, 상기 하층과 상기 기판 사이에 제 2 하층을 추가로 갖고, 그 제 2 하층이 Cr 및 O 를 함유하는 CrO 계 막이고, 그 CrO 계 막은 Cr 및 O 의 합계 함유율이 85 ％ 이상이고, 또한 Cr 과 O 의 조성비 (원자비) 가 Cr：O = 9：1 ∼ 3：7 이어도 된다.
본 발명의 도전막이 형성된 기판에 있어서, 상기 도전막을 구성하는 각 층은, 추가로 H, B, Al, Ag, Co, Cu, Fe, Hf, In, Mo, Ni, Nb, Si, Ta, Ti, Zn 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 합계 함유율로 15 at％ 이하 함유해도 된다.
본 발명의 도전막이 형성된 기판에 있어서, 상기 하층의 막두께가 50 ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전막이 형성된 기판에 있어서, 상기 제 2 하층의 막두께가 1 ∼ 30 ㎚ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전막이 형성된 기판에 있어서, 상기 도전막의 시트 저항값이 20 Ω/□ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전막이 형성된 기판에 있어서, 상기 도전막의 하층의 결정 상태가 아모르퍼스인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전막이 형성된 기판에 있어서, 상기 도전막의 상층의 결정 상태가 아모르퍼스인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전막이 형성된 기판에 있어서, 상기 도전막의 제 2 하층의 결정 상태가 아모르퍼스인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전막이 형성된 기판에 있어서, 상기 도전막 (의 상층) 의 표면 조도 (rms) 가 0.5 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 본 발명의 도전막이 형성된 기판의 상기 도전막이 형성된 면에 대하여, 반대측에 다층 반사막을 형성하여 이루어지는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 다층 반사막이 형성된 기판 (이하, 본 명세서에 있어서,「본 발명의 다층 반사막이 형성된 기판」이라고 한다) 을 제공한다.
또, 본 발명은 본 발명의 다층 반사막이 형성된 기판의 다층 반사막 상에 흡수층을 형성하여 이루어지는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크 (이하, 본 명세서에 있어서,「본 발명의 EUV 마스크 블랭크」라고 한다) 를 제공한다.
또, 본 발명은 본 발명의 EUV 마스크 블랭크를 패터닝한 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 (이하, 본 명세서에 있어서,「본 발명의 EUV 마스크」라고 한다) 를 제공한다.
또, 본 발명은 스퍼터링법을 사용하여, 기판 상에 크롬 (Cr) 및 질소 (N) 를 함유하는 CrN 계 막을 형성한 후, 그 CrN 계 막을 110 ∼ 170 ℃ 의 온도에서 가열 처리하는 도전막이 형성된 기판의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 스퍼터링법을 사용하여, 기판 상에 크롬 (Cr) 및 산소 (O) 를 함유하는 CrO 계 막을 형성하고, 그 CrO 계 막 상에 Cr 및 질소 (N) 를 함유하는 CrN 계 막을 형성한 후, 그 CrN 계 막을 110 ∼ 170 ℃ 의 온도에서 가열 처리하는 도전막이 형성된 기판의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조에 사용되는 다층 반사막이 형성된 기판의 제조 방법으로서,
스퍼터링법을 사용하여, 기판 상에 크롬 (Cr) 및 질소 (N) 를 함유하는 CrN 계 막을 형성하고, 상기 CrN 계 막을 형성한 면과 대향하는 기판면에 EUV 광을 반사하는 다층 반사막을 형성한 후, 그 CrN 계 막을 110 ∼ 170 ℃ 의 온도에서 가열 처리하는 다층 반사막이 형성된 기판의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조에 사용되는 다층 반사막이 형성된 기판의 제조 방법으로서,
스퍼터링법을 사용하여, 기판 상에 크롬 (Cr) 및 산소 (O) 를 함유하는 CrO 계 막을 형성하고, 그 CrO 계 막 상에 Cr 및 질소 (N) 를 함유하는 CrN 계 막을 형성하고, 상기 CrN 계 막을 형성한 면과 대향하는 기판면에 EUV 광을 반사하는 다층 반사막을 형성한 후, 그 CrN 계 막을 110 ∼ 170 ℃ 의 온도에서 가열 처리하는, 다층 반사막이 형성된 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다층 반사막이 형성된 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 다층 반사막 상에 보호층을 형성해도 된다. 여기서, 상기 보호층을 형성한 후, 상기 CrN 계 막을 110 ∼ 170 ℃ 의 온도에서 가열 처리해도 된다.
또, 본 발명은 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
스퍼터링법을 사용하여, 기판 상에 크롬 (Cr) 및 질소 (N) 를 함유하는 CrN 계 막을 형성하고, 상기 CrN 계 막을 형성한 면과 대향하는 기판면에 EUV 광을 반사하는 다층 반사막을 형성하고, 상기 다층 반사막 상에 EUV 광을 흡수하는 흡수층을 형성한 후,
그 CrN 계 막을 110 ∼ 170 ℃ 의 온도에서 가열 처리하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
스퍼터링법을 사용하여, 기판 상에 크롬 (Cr) 및 산소 (O) 를 함유하는 CrO 계 막을 형성하고, 그 CrO 계 막 상에 Cr 및 질소 (N) 를 함유하는 CrN 계 막을 형성하고, 상기 CrN 계 막을 형성한 면과 대향하는 기판면에 EUV 광을 반사하는 다층 반사막을 형성하고, 상기 다층 반사막 상에 EUV 광을 흡수하는 흡수층을 형성한 후,
그 CrN 계 막을 110 ∼ 170 ℃ 의 온도에서 가열 처리하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법에 있어서, 상기 다층 반사막 상에 보호층을 형성하고, 그 보호층 상에 흡수층을 형성해도 된다.
본 발명의 도전막이 형성된 기판은, 도전막 표면측의 막두께의 편차를 작게 하는 것에 의해 도전막 표면에 있어서의 표면 조도를 작게 함으로써, 정전 척과의 밀착성을 향상시킨다. 또, 도전막의 시트 저항이 낮음으로써 정전 척에 의한 척력이 향상된다. 이 결과, 그 도전막이 형성된 기판을 정전 척에 고정시켜 EUV 마스크 블랭크의 제조에 사용했을 때에 정전 척과의 밀착성이 향상된다. 이와 같이, 정전 척과의 밀착성이 향상됨으로써 정전 척과 기판의 마찰에 의한 파티클의 발생이 억제된다.
도 1 은 본 발명의 도전막이 형성된 기판의 모식도.
도 2 는 본 발명의 다층 반사막이 형성된 기판의 모식도.
도 3 은 본 발명의 EUV 마스크 블랭크의 모식도.
도 2 는 본 발명의 다층 반사막이 형성된 기판의 모식도.
도 3 은 본 발명의 EUV 마스크 블랭크의 모식도.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다. 도 1 은 본 발명의 도전막이 형성된 기판의 모식도이다. 도 1 에 있어서, 성막용 기판 (1) 의 일방의 면측에는 도전막 (2) 이 형성되어 있다. 기판 (1) 에 다층 반사막 및 흡수층을 성막할 때, 기판 (1) 은 도전막 (2) 을 개재하여 정전 척에 고정된다. 후술하는 바와 같이, 다층 반사막 및 흡수층은 기판 (1) 의 도전막 (2) 이 형성되어 있는 면에 대해 반대측 (성막면) 에 성막된다. 요컨데, 도전막 (2) 은 기판 (1) 의 성막면에 대해 이면측에 형성된 이면 도전막이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 있어서의 도전막 (2) 은, 기판 (1) 측에 형성되는 하층 (21) 과 그 하층 (21) 상에 형성되는 상층 (22) 의 2 층 구조를 이루고 있다.
2 층 구조의 도전막 (2) 중, 하층 (21) 이 도전막 (2) 전체를 저저항화시키는 기능을 담당한다. 한편, 상층 (22) 은, 전술한 바와 같이 불가피적으로 형성되는 자연 산화막을 포함하는 층인데, 그것의 막두께의 면내 편차를 작게 함으로써 도전막 (2) 표면의 표면 조도를 작게 하여, 정전 척의 척면과 도전막 (2) 의 밀착성을 향상시키는 기능을 담당한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 도전막 (2) 의 시트 저항을 낮게 하면서, 도전막 (2) 과 정전 척의 척면의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 정전 척과의 밀착성이 향상됨으로써 정전 척과 기판의 마찰에 의한 파티클의 발생이 억제된다.
상기 기능을 달성하기 위해, 도전막 (2) 의 하층 (21) 은 기판 (1) 의 재료보다 높은 유전율 및 도전율을 가질 것이 요구된다.
또, 하층 (21) 표면의 평활성을 향상시키기 위해서, 결정 상태가 아모르퍼스인 것이 바람직하다. 하층 (21) 표면의 평활성이 향상되면, 그 하층 (21) 상에 형성되는 상층 (22) 에 대해서도 표면의 평활성이 향상되고, 도전막 (2) 표면의 평활성이 향상되는 것이 기대된다.
또한 본 명세서에 있어서,「결정 상태가 아모르퍼스인」이라고 한 경우, 전혀 결정 구조를 갖지 않는 아모르퍼스 구조로 되어 있는 것 이외에, 미(微)결정 구조인 것을 포함한다.
하층 (21) 의 결정 상태가 아모르퍼스인 것, 즉 아모르퍼스 구조인 것, 또는 미결정 구조인 것은 X 선 회절 (XRD) 법에 의해 확인할 수 있다. 하층 (21) 의 결정 상태가 아모르퍼스 구조이거나 또는 미결정 구조이면, XRD 측정에 의해 얻어지는 회절 피크에 샤프한 피크가 보이지 않는다.
상기를 만족시키기 위해서, 하층 (21) 은, 크롬 (Cr) 및 질소 (N) 를 함유하는 CrN 계 막이다. 여기서, 그 CrN 계 막은 Cr 및 N 의 합계 함유율이 85 ％ 이상이고, 또한 Cr 과 N 의 조성비가 Cr：N = 9.5：0.5 ∼ 3：7 이다.
CrN 계 막에 있어서, Cr 및 N 의 합계 함유율이 85 ％ 미만이면, 그 CrN 계 막의 결정 상태가 아모르퍼스로 되지 않고, 그 CrN 계 막 표면의 평활성이 저하되어, 표면 조도가 커질 우려가 있다. Cr 및 N 의 합계 함유율은 87 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하다.
CrN 계 막에 있어서, Cr 이 상기 조성비보다 많으면, 경도가 낮고, 정전 척시에 막이 손상되어 발진할 우려가 있다. 한편, N 이 상기 조성비보다 많으면, 경도가 높고, 정전 척시에 정전 척을 손상시켜, 역시 발진의 원인이 될 수 있다.
Cr 과 N 의 조성비는 9.5：0.5 ∼ 6：4 가 바람직하고, 9.5：0.5 ∼ 6.5：3.5 가 보다 바람직하고, 9.5：0.5 ∼ 7：3 이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 CrN 계 막은, 추가로 수소 (H), 붕소 (B), 알루미늄 (Al), 은 (Ag), 코발트 (Co), 구리 (Cu), 철 (Fe), 하프늄 (Hf), 인듐 (In), 몰리브덴 (Mo), 니켈 (Ni), 니오브 (Nb), 규소 (Si), 탄탈 (Ta), 티탄 (Ti), 아연 (Zn) 및 지르코늄 (Zr) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 합계 함유율로 15 at％ 이하 함유해도 된다. 이들 원소는 합계 함유율로 15 at％ 이하 함유함으로써 CrN 계 막의 결정 구조를 아모르퍼스로 하는 것, 및 그것에 의해 CrN 막 표면을 평활하게 하는 것에 기여한다. 이 효과를 얻으려면, 이들 원소의 합계 함유율이 0.1 ∼ 15 at％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 13 at％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 at％ 가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 8 at％ 가 특히 바람직하다.
또한 상기 원소 중에서도, H 가 상기 서술한 효과를 얻는 데에 바람직하다.
하층 (21) 은, 상기 구성의 CrN 계 막임으로써, 그 결정 상태가 아모르퍼스로 되고, 그 표면이 평활성이 우수하다.
평활성에 관해서, 하층 (21) 의 표면 조도 (rms) 는 0.5 ㎚ 이하가 바람직하다. 하층 (21) 의 표면 조도 (rms) 가 0.5 ㎚ 이하이면, 하층 (21) 표면이 충분히 평활하기 때문에, 그 하층 (21) 상에 형성되는 상층 (22) 의 표면 조도 (rms) 도 0.5 ㎚ 이하가 되는 것이 기대된다. 특히, 상층 (22) 은, 후술하는 바와 같이 그 막두께가 0.5 ∼ 3 ㎚ 로 박막이므로, 상층 (22) 의 표면 조도, 즉, 도전막 (2) 의 표면 조도는, 하층 (21) 의 표면 조도의 영향을 받기 쉽다. 또한 하층 (21) 의 표면 조도는 원자간력 현미경 (Atomic Force Microscope) 을 사용하여 측정할 수 있다.
하층 (21) 의 표면 조도 (rms) 는 0.4 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 0.3 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
또, 하층 (21) 의 막두께는 50 ∼ 500 ㎚ 가 바람직하다. 도전막 (2) 전체를 저저항화시키는 기능을 담당하는 하층 (21) 의 막두께가 50 ㎚ 미만이면, 도전막 (2) 의 시트 저항을 낮게 할 수 없을 우려가 있다. 한편, 하층 (21) 의 막두께가 500 ㎚ 보다 크면, 막두께의 증가는 하층 (21) 의 기능 향상에는 이제는 기여하지 않고, 하층 (21) 의 형성에 필요로 하는 시간이 증가하며, 하층 (21), 나아가서는 도전막 (2) 의 형성에 필요로 하는 비용이 증가한다. 또, 하층 (21), 나아가서는 도전막 (2) 의 막두께가 필요 이상으로 커지기 때문에, 막 박리가 발생할 우려가 증가한다.
하층 (21) 의 막두께는 70 ∼ 450 ㎚ 가 보다 바람직하고, 160 ∼ 400 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
상기 기능을 달성하기 위해, 도전막 (2) 의 표면을 이루는 상층 (22) 은, 도전막 (2) 표면의 평활성을 향상시키기 위해서, 결정 상태가 아모르퍼스인 것이 바람직하다. 도전막 (2) 표면의 평활성이 우수한 것이 요구되는 것은, 정전 척의 척 면과 도전막 (2) 의 밀착성을 향상시키기 위해서이다. 정전 척의 척면과 도전막 (2) 의 밀착성 향상에 의해 도전막이 형성된 기판을 정전 척으로 흡착 유지했을 때에, 정전 척과 도전막 (2) 의 마찰에 의한 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
또, 도전막 (2) 의 일부를 이루는 상층 (22) 은, 기판 (1) 의 재료보다 높은 유전율 및 도전율을 갖는 것이 바람직하다.
상기를 만족시키기 위해, 상층 (22) 은 Cr, N 및 산소 (O) 를 함유하는 CrON 계 막이다. 여기서, 그 CrON 계 막은 Cr, O 및 N 의 합계 함유율이 85 ％ 이상이고, 또한 Cr 과 (O ＋ N) 의 조성비가 Cr：(O ＋ N) = 9.5：0.5 ∼ 3：7 이다.
CrON 계 막에 있어서, Cr, N 및 O 의 합계 함유율이 85 ％ 미만이면, 그 CrON 계 막의 결정 상태가 아모르퍼스로 되지 않고, 그 CrON 계 막 표면의 평활성이 저하되어, 표면 조도가 커질 우려가 있다. Cr, N 및 O 의 합계 함유율은 87 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하다.
CrON 계 막에 있어서, Cr 이 상기 조성비보다 많으면, 경도가 낮고, 정전 척시에 막이 손상되어 발진할 우려가 있다. 한편, O ＋ N 이 상기 조성비보다 많으면, 성막 중에 결점이 증가할 우려가 있다. 이로써, 노광에 있어서의 정전 척시에 기판에 변형을 발생시켜 패턴의 전사를 비뚤어지게 할 우려가 있다. Cr 과 O ＋ N 의 조성비는 9.5：0.5 ∼ 6：4 가 바람직하고, 9.5：0.5 ∼ 6.5：3.5 가 보다 바람직하고, 9.5：0.5 ∼ 7：3 이 더욱 바람직하다.
CrON 계 막에 있어서, O 와 N 의 조성비는 O：N = 1：10 ∼ 10：1 이 바람직하다. O 가 상기 조성비보다 많으면 경도가 낮고, 정전 척시에 막이 손상되어 발진할 우려가 있다. 한편, N 이 상기 조성비보다 많으면 성막 중에 결점이 증가할 우려가 있다. 이로써, 노광에 있어서의 정전 척시에 기판에 변형을 발생시켜 패턴의 전사를 비뚤어지게 할 우려가 있다. O 와 N 의 조성비는 1：9 ∼ 9：1 이 바람직하고, 1：8 ∼ 8：1 이 보다 바람직하고, 1：7 ∼ 7：1 이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 CrON 계 막은, 추가로 H, B, Al, Ag, Co, Cu, Fe, Hf, In, Mo, Ni, Nb, Si, Ta, Ti, Zn 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 합계 함유율로 15 at％ 이하 함유해도 된다. 이들 원소는 합계 함유율로 15 at％ 이하 함유함으로써 CrON 계 막의 결정 구조를 아모르퍼스로 하는 것, 및 그것에 의해 CrON 막 표면을 평활하게 하는 것에 기여한다. 이 효과를 얻으려면, 이들 원소의 합계 함유율이 0.1 ∼ 15 at％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 13 at％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 at％ 가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 8 at％ 가 특히 바람직하다.
또한 상기의 원소 중에서도, H 가 상기 서술한 효과를 얻는 데에 바람직하다.
상층 (22) 은 상기 구성의 CrON 계 막임으로써, 그 결정 상태가 아모르퍼스가 되고, 그 표면이 평활성이 우수하다.
평활성에 관해서, 상층 (22) 의 표면 조도 (rms) 는 0.5 ㎚ 이하가 바람직하다. 도전막 (2) 의 표면을 이루는 상층 (22) 의 표면 조도 (rms) 가 0.5 ㎚ 이하이면, 정전 척과의 밀착성이 향상되어, 정전 척과 도전막 (2) 의 마찰에 의한 파티클의 발생이 방지된다. 상층 (22) 의 표면 조도는 원자간력 현미경을 사용하여 측정할 수 있다.
상층 (22) 의 표면 조도 (rms) 는 0.4 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 0.3 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서의 표면 조도 (rms) 란, JIS-B 0601 에 기초하는 제곱 평균 제곱근 조도 Rq (구 RMS) 를 가리킨다.
CrON 계 막의 막두께는 0.5 ∼ 3 ㎚ 이다. CrON 계 막의 막두께가 0.5 ㎚ 미만이면, 균일한 막 형성이 이루어지지 않는 문제가 있다. 한편, CrON 계 막의 막두께가 3 ㎚ 초과이면, 자연 산화막은 아니고 스퍼터링법 등을 사용하는 의도적인 성막 방법에 의해 실현되는 막두께의 레벨이고, 표면 조도의 제어에 곤란성이 있다.
또, CrON 계 막의 막두께의 하한은 0.7 ㎚ 가 바람직하고, 0.9 ㎚ 가 보다 바람직하고, 1.1 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 또, CrON 계 막의 막두께의 상한은 2.8 ㎚ 가 바람직하고, 2.6 ㎚ 가 보다 바람직하고, 2.4 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서의 막두께는 예를 들어 X 선 반사율 분석법 (Rigaku 사 제조, Smartlab HTP) 에 의한 측정 결과에 기초하는 값에 의해 특정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 CrON 계 막은, 막두께가 상기 범위인 것에 더하여, 그 막두께의 편차가 작다. 본 발명에서는, 막두께의 편차의 지표로서 막두께 분포의 표준 편차를 사용한다. 본 발명의 CrON 계 막은 막두께 분포의 표준 편차가 0.18 ㎚ 이하임으로써, 도전막 표면을 이루는 CrON 계 막의 표면에 있어서의 표면 조도가 작아, 정전 척과의 밀착성이 향상된다. 요컨대, 하층 (21) 인 CrN 계 막의 (상층 (22) 측의) 표면은, 소정의 표면 조도를 갖는데, CrN 계 막 상에 형성되는 상층 (22) 인 CrON 계 막이, 그 막두께에 큰 편차가 있으면, CrON 계 막의 표면 조도는, CrN 계 막의 표면 조도로부터 더욱 큰 값을 갖게 된다. 그 때문에, CrN 계 막의 막두께의 편차를 작게 함으로써, CrN 계 막의 표면 조도에 부가되는 CrON 계 막의 표면 조도, 즉, 도전막 (2) 의 표면 조도의 증가를 억제할 수 있고, 그 결과, 정전 척의 척면과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
CrON 계 막의 막두께 분포의 표준 편차는, 예를 들어 X 선 반사율 분석법을 사용하여, 막두께 분포, 특히, CrON 막의 표면의 중심으로부터 주변을 향한 막두께 분포를 측정함으로써, CrON 막의 표준 편차를 구할 수 있다.
CrON 계 막의 막두께 분포의 표준 편차는 0.18 ㎚ 이하가 바람직하고, 0.15 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 CrON 계 막은 그 CrON 계 막의 표면에 있어서의 표면 조도가 작음으로써 정전 척과의 밀착성이 향상된다. 요컨대, 전술한 바와 같이 상층 (22) 에 상당하는 CrON 계 막은 박막이기 때문에, 하층 (21) 에 상당하는 CrN 계 막의 표면 조도에 의해, 대체로 표면 조도의 레벨이 정해지지만, 상층 (22) 의 막두께 분포의 표준 편차를 0.18 ㎚ 이하로 함으로써, 하층 (21) 의 표면 조도로부터 상층 (22) 에 추가되는 표면 조도, 즉, 도전막 (2) 의 표면 조도의 증대를 억제할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서는, 표면 조도의 지표로서 상층 (22) 에 상당하는 CrON 계 막의 막두께 분포의 표준 편차를 사용하여, 상층 (22) 만의 막두께 균일성의 레벨로부터 표면 조도의 억제 레벨을 평가한다.
또, 본 발명에 있어서의 도전막 (2) 은, 하층 (21) 을 이루는 CrN 계 막과 기판 (1) 사이에 제 2 하층을 형성해도 된다. 이 경우, 제 2 하층은, 기판 (1) 과 도전막 (2) 의 밀착성을 향상시키는 밀착성 개선층으로서의 기능을 담당한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 도전막 (2) 의 시트 저항을 낮게 하면서, 기판으로부터의 도전막의 박리가 잘 발생하지 않게 하여 결점의 발생을 억제할 수 있다.
상기 기능을 달성하기 위해, 제 2 하층은 기판 (1) 과의 밀착성이 우수할 것이 요구된다.
또, 도전막 (2) 의 일부를 이루는 제 2 하층은 기판 (1) 의 재료보다 높은 유전율 및 도전율이 요구된다.
게다가 또한, 제 2 하층의 표면의 평활성을 향상시키기 위해서, 결정 상태가 아모르퍼스인 것이 바람직하다. 제 2 하층의 표면의 평활성이 향상되면, 그 제 2 하층 상에 형성되는 하층 (21), 나아가서는 하층 (21) 상에 형성되는 상층 (22) 에 대해서도 표면의 평활성이 향상되어, 도전막 (2) 표면의 평활성이 향상되는 것이 기대된다.
상기를 만족시키기 위해 제 2 하층은 Cr 및 O 를 함유하는 CrO 계 막이다. 그 CrO 계 막은 Cr 및 O 의 합계 함유율이 85 at％ 이상이고, 또한 Cr 과 O 의 조성비 (원자비) 가 Cr：O = 9：1 ∼ 3：7 이다.
CrO 계 막에 있어서, Cr 및 O 의 합계 함유율이 85 at％ 미만이면, 그 CrO 계 막의 결정 상태가 아모르퍼스로 되지 않고, 그 CrO 계 막 표면의 평활성이 저하되어, 표면 조도가 커질 우려가 있다. Cr 및 O 의 합계 함유율은, 87 at％ 이상이 바람직하고, 90 at％ 이상이 보다 바람직하고, 92 at％ 이상이 더욱 바람직하다.
CrO 계 막에 있어서, Cr 이 상기 조성비보다 많으면 기판과의 밀착력이 저하되는 문제가 있다. 한편, O 가 상기 조성비보다 많으면 결점이 증가할 우려가 있다.
Cr 과 O 의 조성비는 9：1 ∼ 2.5：7.5 가 바람직하고, 8.5：1.5 ∼ 2.5：7.5 가 보다 바람직하고, 8：2 ∼ 2.5：7.5 가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 CrO 계 막은, 추가로 H, B, Al, Ag, Co, Cu, Fe, Hf, In, Mo, Ni, Nb, Si, Ta, Ti, Zn 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 합계 함유율로 15 at％ 이하 함유해도 된다. 이들 원소는 합계 함유율로 15 at％ 이하 함유함으로써 CrO 계 막의 결정 구조를 아모르퍼스로 하는 것, 및 그것에 의해 CrO 계 막 표면을 평활하게 하는 것에 기여한다. 이 효과를 얻으려면, 이들 원소의 합계 함유율이 0.1 ∼ 15 at％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 13 at％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 at％ 가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 8 at％ 가 특히 바람직하다.
또한 상기의 원소 중에서도, H 가 상기 서술한 효과를 얻는 데에 바람직하다.
제 2 하층은 상기 구성의 CrO 계 막임으로써, 그 결정 상태가 아모르퍼스가 되고, 그 표면이 평활성이 우수하다.
평활성에 관해서, 제 2 하층의 표면 조도 (rms) 는 0.5 ㎚ 이하가 바람직하다. 하층 (21) 의 표면 조도 (rms) 가 0.5 ㎚ 이하이면, 제 2 하층 표면이 충분히 평활하기 때문에, 그 제 2 하층 상에 형성되는 하층 (21) 의 표면 조도 (rms) 도 0.5 ㎚ 이하가 되는 것이 기대된다. 또한 제 2 하층의 표면 조도는 원자간력 현미경 (Atomic Force Microscope) 을 사용하여 측정할 수 있다.
제 2 하층의 표면 조도 (rms) 는 0.4 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 0.3 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
제 2 하층의 막두께는 1 ∼ 30 ㎚ 가 바람직하다. 제 2 하층의 막두께가 1 ㎚ 미만이면, 기판 (1) 에 대한 제 2 하층의 밀착력이 저하되어, 도전막 (2) 에서 막 박리가 발생할 우려가 있다. 한편, 제 2 하층의 막두께가 30 ㎚ 보다 크면 도전막 (2) 의 시트 저항이 높아질 우려가 있다. 또한, 제 2 하층 상에 형성되는 하층 (21) 의 결정 상태가 아모르퍼스는 아니게 될 우려가 있다.
제 2 하층의 막두께는 2 ∼ 28 ㎚ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 20 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
하층 (21) 으로서의 CrN 계 막은 공지된 성막 방법, 예를 들어 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법과 같은 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 스퍼터링법에 의해 CrN 계 막을 형성하는 경우, 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 네온 (Ne), 크립톤 (Kr), 크세논 (Xe) 중 적어도 하나를 함유하는 불활성 가스와 질소 (N2) 를 함유하는 분위기 중에서 Cr 타깃을 사용한 스퍼터링법을 실시하면 된다. 마그네트론 스퍼터링법을 사용하는 경우, 구체적으로는 이하의 성막 조건으로 실시하면 된다.
CrN 계 막의 성막 조건
스퍼터링 가스：Ar 과 N2 의 혼합 가스 (N2 가스 농도：1 ∼ 80 vol％, 바람직하게는 5 ∼ 75 vol％, Ar 가스 농도 20 ∼ 99 vol％, 바람직하게는 25 ∼ 95 vol％, 가스압：1.0 × 10-1 ㎩ ∼ 50 × 10-1 ㎩, 바람직하게는 1.0 × 10-1 ㎩ ∼ 40 × 10-1 ㎩, 보다 바람직하게는 1.0 × 10-1 ㎩ ∼ 30 × 10-1 ㎩)
투입 전력：30 ∼ 6000 W, 바람직하게는 100 ∼ 6000 W, 보다 바람직하게는 500 ∼ 6000 W
성막 속도：0.5 ∼ 120 ㎚/min, 바람직하게는 1.0 ∼ 45 ㎚/min, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 30 ㎚/min
또, 하층 (21) 을 이루는 CrN 계 막과 기판 (1) 사이에 제 2 하층을 형성하는 경우, 제 2 하층을 이루는 CrO 계 막은 공지된 성막 방법, 예를 들어 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법과 같은 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 스퍼터링법에 의해 CrO 계 막을 형성하는 경우, 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 네온 (Ne), 크립톤 (Kr), 크세논 (Xe) 중 적어도 하나를 함유하는 불활성 가스와 산소 (O2) 를 함유하는 분위기 중에서 Cr 타깃을 사용한 스퍼터링법을 실시하면 된다. 마그네트론 스퍼터링법을 사용하는 경우, 구체적으로는 이하의 성막 조건으로 실시하면 된다.
CrO 계 막의 성막 조건
스퍼터링 가스：Ar 과 O2 의 혼합 가스 (O2 가스 농도：1 ∼ 80 vol％, 바람직하게는 5 ∼ 75 vol％, Ar 가스 농도：20 ∼ 99 vol％, 바람직하게는 25 ∼ 95 vol％, 가스압：1.0 × 10-1 ㎩ ∼ 50 × 10-1 ㎩, 바람직하게는 1.0 × 10-1 ㎩ ∼ 40 × 10-1 ㎩, 보다 바람직하게는 1.0 × 10-1 ㎩ ∼ 30 × 10-1 ㎩)
투입 전력：30 ∼ 6000 W, 바람직하게는 100 ∼ 6000 W, 보다 바람직하게는 500 ∼ 6000 W
성막 속도：0.5 ∼ 120 ㎚/min, 바람직하게는 1.0 ∼ 45 ㎚/min, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 30 ㎚/min
여기서, CrN 계 막을 형성할 때 및 CrO 계 막을 형성할 때의 어느 경우에 있어서도, Ar 이외의 불활성 가스를 사용하는 경우, 그 불활성 가스의 농도가 상기한 Ar 가스 농도와 동일한 농도 범위로 한다. 또, 복수 종류의 불활성 가스를 사용하는 경우, 불활성 가스의 합계 농도를 상기한 Ar 가스 농도와 동일한 농도 범위로 한다.
또, 스퍼터링 중의 분위기 온도가 60 ∼ 150 ℃ 인 것이 성막 장치의 내벽에 착막된 성막 재료의 퇴적물의 막 박리가 억제되고, 형성되는 도전막 (2) 의 결점을 저감시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상층 (22) 을 이루는 CrON 계 막은 하층 (21) 을 이루는 CrN 계 막의 형성 후, 그 CrN 계 막을 110 ∼ 170 ℃ 의 온도에서 가열 처리함으로써 형성할 수 있다. 이 가열 처리에 의해 CrN 계 막의 표면이 산화되고, 막두께의 편차가 작은 CrON 계 막, 구체적으로는 막두께 분포의 표준 편차가 0.18 ㎚ 이하인 CrON 계 막이 형성된다.
또한 CrN 계 막 표면의 자연 산화에서도 CrON 계 막이 형성되지만, 자연 산화에 의해 형성되는 CrON 계 막은 막두께의 편차가 커, 막두께 분포의 표준 편차가 0.18 ㎚ 이하인 CrON 계 막은 형성할 수 없다.
가열 처리 온도가 110 ℃ 보다 낮으면, 형성되는 CrON 계 막은 막두께의 편차가 커, 막두께 분포의 표준 편차가 0.18 ㎚ 이하인 CrON 계 막은 형성할 수 없다.
한편, 가열 처리 온도가 170 ℃ 보다 높으면, CrN 계 막 표면의 산화가 과잉으로 진행되어, 도전막 (2) 의 시트 저항이 높아진다.
가열 처리의 온도는 115 ℃ ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ℃ ∼ 150 ℃ 가 더욱 바람직하다.
또, 가열 시간은 15 ∼ 40 분의 범위가 바람직하고, 18 ∼ 35 분의 범위가 보다 바람직하다. 가열 처리의 시간이 15 분보다 짧으면, 형성되는 CrON 계 막의 막두께의 편차가 커, 막두께 분포의 표준 편차가 0.18 ㎚ 이하인 CrON 계 막은 형성할 수 없을 우려가 있다. 한편, 가열 처리의 시간이 40 분보다 길면, CrN 계 막 표면의 산화가 과잉으로 진행되어, 도전막 (2) 의 시트 저항이 높아진다.
본 발명에 있어서, CrN 계 막의 가열 처리는, 그 CrN 계 막의 표면 산화를 목적으로 하기 때문에, 대기 분위기하에서 실시할 수 있다.
또, 도전막 (2) 은, 시트 저항값이 20 Ω/□ 이하가 바람직하다. 도전막 (2) 의 시트 저항값이 20 Ω/□ 이하이면, 정전 척에 의한 척력이 높아짐으로써 정전 척과의 밀착성이 향상된다. 이 결과, 정전 척과 도전막 (2) 의 마찰에 의한 파티클의 발생이 방지된다.
도전막 (2) 의 시트 저항값은 15 Ω/□ 이하가 보다 바람직하고, 10 Ω/□ 이하가 더욱 바람직하다.
상층 (22) 을 이루는 CrON 계 막에 대해 기재한 바와 같이, 도전막 (2) 의 표면 조도 (rms) 는, 하층 (21) 에 상당하는 CrN 계 막의 표면 조도에 의해, 대체로 그 레벨이 결정되지만, 0.5 ㎚ 이하이면, 정전 척과의 밀착성이 향상되고, 정전 척과 도전막 (2) 의 마찰에 의한 파티클의 발생이 방지되어 바람직하다. 또, 도전막 (2) 의 표면 조도 (rms) 는 0.4 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 0.3 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 도전막이 형성된 기판에 있어서, 성막용 기판 (1) 은, EUV 마스크 블랭크용 기판으로서의 특성을 만족시킬 것이 요구된다. 그 때문에, 기판 (1) 은, EUV 마스크 블랭크용 기판으로서의 특성을 만족시킬 것이 요구된다. 그를 위해, 기판 (1) 은, 저열팽창 계수 (구체적으로는, 20 ℃ 에 있어서의 열팽창 계수가 0 ± 0.05 × 10-7/℃ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0 ± 0.03 × 10-7/℃) 를 갖고, 평활성, 평탄도 및 마스크 블랭크 또는 패터닝 후의 포토마스크의 세정 등에 사용하는 세정액에 대한 내성이 우수한 것이 바람직하다.
기판 (1) 으로는, 구체적으로는 저열팽창 계수를 갖는 유리, 예를 들어 SiO2-TiO2 계 유리 등을 사용하는데, 이것에 한정되지 않고, β 석영 고용체를 석출한 결정화 유리나 석영 유리나 실리콘이나 금속 등의 기판을 사용할 수 있다.
기판 (1) 은, 표면 조도 (rms) 0.15 ㎚ 이하인 평활한 표면과 100 ㎚ 이하인 평탄도를 갖고 있는 것이, 패터닝 후의 포토마스크에 있어서 고반사율 및 전사 정밀도가 얻어지기 때문에 바람직하다.
기판 (1) 의 크기나 두께 등은 마스크의 설계값 등에 의해 적절히 결정된다. 이후에 나타내는 실시예에서는 외형 가로세로 6 인치 (152 ㎜) 이고, 두께 0.25 인치 (6.3 ㎜) 인 SiO2-TiO2 계 유리를 사용하였다.
다음으로, 본 발명의 다층 반사막이 형성된 기판에 대해 설명한다. 도 2 는, 본 발명의 다층 반사막이 형성된 기판의 모식도이다. 도 2 에 있어서, 기판 (1) 의 도전막 (2) 이 형성된 면에 대해 반대측에 다층 반사막 (3) 이 형성된다. 여기서, 기판 (1) 및 도전막 (2) 은, 도 1 에 나타낸 것 (본 발명의 도전막이 형성된 기판) 이다. 본 발명의 다층 반사막이 형성된 기판은, 본 발명의 도전막이 형성된 기판을 정전 척에 고정시킨 후, 마그네트론 스퍼터링법이나 이온 빔 스퍼터링법과 같은 스퍼터링법을 사용하여, 기판 (1) 의 성막면에 다층 반사막 (3) 을 성막함으로써 얻어진다.
기판 (1) 상에 형성되는 다층 반사막 (3) 은, EUV 마스크 블랭크의 반사층으로서 원하는 특성을 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 다층 반사막 (3) 에 특히 요구되는 특성은, 고 EUV 광선 반사율이다. 구체적으로는, EUV 광의 파장 영역의 광선을 입사각 6 도로 다층 반사막 (3) 표면에 조사했을 때에, 파장 13.5 ㎚ 부근의 광선 반사율의 최대값은 60 ％ 이상이 바람직하고, 63 ％ 이상이 보다 바람직하고, 65 ％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 특성을 만족시키는 다층 반사막 (3) 으로는, Si 막과 Mo 막을 교대로 적층시킨 Si/Mo 다층 반사막, Be 막과 Mo 막을 교대로 적층시킨 Be/Mo 다층 반사막, Si 화합물과 Mo 화합물층을 교대로 적층시킨 Si 화합물/Mo 화합물 다층 반사막, Si 막, Mo 막 및 Ru 막을 이 순서로 적층시킨 Si/Mo/Ru 다층 반사막, Si 막, Ru 막, Mo 막 및 Ru 막을 이 순서로 적층시킨 Si/Ru/Mo/Ru 다층 반사막을 들 수 있다.
또, 다층 반사막이 형성된 기판은, 다층 반사막 (3) 상에, EUV 마스크 블랭크의 흡수층 (4) 으로의 패턴 형성시에 다층 반사막 (3) 을 보호하기 위한 (도시를 생략한) 보호층이 형성되어 있는 것도 포함한다. 그리고, 다층 반사막 (3) 상에 보호층을 갖는 경우라 하더라도, 파장 13.5 ㎚ 부근의 광선 반사율의 최대값은 60 ％ 이상이 바람직하고, 63 ％ 이상이 보다 바람직하고, 65 ％ 이상이 더욱 바람직하다.
보호층은 에칭 프로세스, 통상적으로는 드라이 에칭 프로세스에 의해 흡수층 (4) 에 패턴 형성할 때에, 다층 반사막 (3) 이 에칭 프로세스에 의한 데미지를 받지 않도록 다층 반사막 (3) 을 보호할 목적으로 형성된다. 따라서, 보호층의 재질로는, 다층 반사막 (3) 의 에칭 프로세스에 의한 영향을 잘 받지 않는, 요컨대 이 에칭 레이트가 흡수층 (4) 보다 느리고, 게다가 이 에칭 프로세스에 의한 데미지를 잘 받지 않는 물질이 선택된다. 보호층은 Ru 또는 Ru 화합물 (RuB, RuSi, RuNb 등) 을 구성 재료로 하는 것이 바람직하다.
보호층은 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법 등 주지된 성막 방법을 사용하여 성막한다. 마그네트론 스퍼터링법에 의해 Ru 막을 성막하는 경우, 타깃으로서 Ru 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서 Ar 가스 (가스압 1.0 × 10-2 ㎩ ∼ 10 × 10-1 ㎩) 를 사용하고, 투입 전압 30 V ∼ 1500 V, 성막 속도 0.02 ∼ 1.0 ㎚/sec 로 두께 2 ∼ 5 ㎚ 가 되도록 성막하는 것이 바람직하다.
기판 (1) 의 성막면에 다층 반사막 (3) 을 성막하는 순서는, 스퍼터링법을 사용하여 다층 반사막을 성막할 때에 통상 실시되는 순서이면 된다. 예를 들어, 이온 빔 스퍼터링법을 사용하여 Si/Mo 다층 반사막을 형성하는 경우, 타깃으로서 Si 타깃을 사용하고. 스퍼터 가스로서 Ar 가스 (가스압：1.3 × 10-2 ㎩ ∼ 2.7 × 10-2 ㎩) 를 사용하고, 이온 가속 전압 300 ∼ 1500 V, 성막 속도 0.03 ∼ 0.30 ㎚/sec 로 두께 4.5 ㎚ 가 되도록 Si 막을 성막하고, 다음으로 타깃으로서 Mo 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서 Ar 가스 (가스압：1.3 × 10-2 ㎩ ∼ 2.7 × 10-2 ㎩) 를 사용하고, 이온 가속 전압 300 ∼ 1500 V, 성막 속도 0.03 ∼ 0.30 ㎚/sec 로 두께 2.3 ㎚ 가 되도록 Mo 막을 성막하는 것이 바람직하다. 이것을 1 주기로 하여 Si 막 및 Mo 막을 40 ∼ 50 주기 적층시킴으로써 Si/Mo 다층 반사막이 성막된다. 다층 반사막 (3) 을 성막할 때, 균일한 성막을 얻기 위해서, 회전체를 사용하여 기판 (1) 을 회전시키면서 성막하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 반사막이 형성된 기판은, 본 발명의 도전막이 형성된 기판을 사용하고 있기 때문에, 도전막이 형성된 기판을 정전 척에 고정시켜 다층 반사막을 성막할 때에, 정전 척과 도전막 (2) 의 마찰에 의한 파티클의 발생이 방지되고 있다. 이 때문에, 파티클에 의한 표면 결함이 매우 적은 우수한 다층 반사막이 형성된 기판이다.
또한 상기에서 설명한 본 발명의 도전막이 형성된 기판은, 하층 (21) 에 상당하는 CrN 계 막이 형성된 후에 110 ∼ 170 ℃ 의 온도에서 15 ∼ 40 분의 가열 시간으로 가열하여, 상층 (22) 에 상당하는 CrON 계 막을 형성했는데, 이 가열 공정에 기초하는 CrON 계 막의 형성은, 다층 반사막이 형성된 기판을 제조한 후여도 된다. 요컨대, 하층 (21) 에 상당하는 CrN 계 막을 형성한 후, 불가피적인 자연 산화막이 부가된 상태의 도전막이 형성된 기판을 사용하여 정전 척을 한 상태에서 다층 반사막을 형성하고, 그 후, 다층 반사막 형성 후의 도전막이 형성된 기판을 정전 척으로부터 떼어내고, 도전막 표면을 노출시킨 상태에서, 110 ∼ 170 ℃ 의 온도에서 15 ∼ 40 분의 가열 시간으로 가열하여, 상층 (22) 에 상당하는 CrON 계 막을 형성해도 된다. 또한 여기서 말하는 도전막이 형성된 기판은, 상기 서술한 바와 같이 보호층을 갖는 것이어도 된다. 보호층을 갖는 경우, 다층 반사막의 형성 후, 보호층의 형성 전에 가열 처리를 실시해도 되고, 보호층 형성 후에 가열 처리를 실시해도 된다.
이 때, 적어도 다층 반사막을 형성하는 공정보다 후의 공정인, 다층 반사막이 형성된 기판으로부터 EUV 마스크 블랭크를 제조하는 공정, EUV 마스크 블랭크로부터 전자선 조사 등에 의해 패턴 형성하여 EUV 마스크를 제조하는 공정, 나아가서는 EUV 마스크를 사용하여 실리콘 웨이퍼 등에 노광하는 공정에 있어서, 도전막 (2) 과 정전 척의 밀착성이 향상되기 때문에, 정전 척과 기판의 마찰에 의한 파티클의 발생이 방지된다.
단, 정전 척과 도전막 (2) 의 마찰에 의한 파티클의 발생을 방지한다는 관점에서는, 다층 반사막의 성막 전, 즉, 도전막이 형성된 기판의 단계에서 가열 처리를 실시하는 것이 가장 바람직하다.
또한 이 경우, 즉, 다층 반사막이 형성된 기판의 상태라 하더라도, 상기에서 설명한 본 발명의 도전막이 형성된 기판과 동일한 이유로부터, 가열 처리의 온도는 115 ℃ ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ℃ ∼ 150 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또, 가열 시간은 18 ∼ 35 분의 범위가 보다 바람직하고, 이와 같은 조건에 있어서, 막두께 분포의 표준 편차가 0.18 ㎚ 이하인 CrON 계 막이 얻어진다.
다음으로, 본 발명의 EUV 마스크 블랭크에 대해 설명한다. 도 3 은 본 발명의 EUV 마스크 블랭크의 모식도이다. 도 3 에 있어서, 다층 반사막 (3) 상에는 흡수층 (4) 이 형성되어 있다. 여기서, 기판 (1), 도전막 (2) 및 다층 반사막 (3) 은, 도 2 에 나타낸 것 (본 발명의 다층 반사막이 형성된 기판) 이다. 본 발명의 EUV 마스크 블랭크는, 본 발명의 다층 반사막이 형성된 기판을 정전 척에 고정시킨 후, 마그네트론 스퍼터링법이나 이온 빔 스퍼터링법과 같은 스퍼터링법을 사용하여, 다층 반사막 (3) 상에 흡수층 (4) 을 성막함으로써 얻어진다. 또한 다층 반사막이 형성된 기판이 상기와 같이 다층 반사막 (3) 상에 보호층을 갖는 경우, 본 발명의 EUV 마스크 블랭크는, 보호층 상에 흡수층 (4) 을 성막함으로써 얻어진다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크에 있어서, 다층 반사막 (3) 상에 성막되는 흡수층 (4) 의 구성 재료로는, EUV 광에 대한 흡수 계수가 높은 재료, 구체적으로는, Cr, Ta, Pd 및 이들 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Ta 및 Pd 중 적어도 일방을 주성분으로 하는 재료가 흡수층 (4) 의 결정 상태가 아모르퍼스로 되기 쉽고, 그 흡수층 (4) 표면의 평활성이 우수하고, 표면 조도가 작다고 하는 이유에서 바람직하다. 본 명세서에 있어서, Ta 및 Pd 중 적어도 일방을 주성분으로 하는 재료라고 한 경우, 당해 재료 중 Ta 혹은 Pd 중 적어도 일방을 40 at％ 이상, 바람직하게는 50 at％ 이상, 보다 바람직하게는 55 at％ 이상 함유하는 재료를 의미한다. 여기서, 당해 재료는 Ta 및 Pd 의 양방을 함유해도 되고, TaPd 가 예시된다.
흡수층 (4) 에 사용하는 Ta 및 Pd 중 적어도 일방을 주성분으로 하는 재료는, Ta 혹은 Pd 이외에 Hf, Si, Zr, Ge, B, N 및 H 에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 함유해도 된다. Ta 혹은 Pd 이외에 상기 원소를 함유하는 재료의 구체예로는, 예를 들어 TaN, TaNH, PdN, PdNH, TaPdN, TaPdNH, TaHf, TaHfN, TaBSi, TaBSiH, TaBSiN, TaBSiNH, TaB, TaBH, TaBN, TaBNH, TaSi, TaSiN, TaGe, TaGeN, TaZr, TaZrN 등을 들 수 있다.
흡수층 (4) 의 두께는 40 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하다. 흡수층 (4) 의 성막 방법은 스퍼터링법인 한 특별히 한정되지 않고, 마그네트론 스퍼터링법 또는 이온 빔 스퍼터링법 중 어느 것이어도 된다.
이온 빔 스퍼터링법을 사용하여, 흡수층으로서 TaN 층을 성막하는 경우, 타깃으로서 Ta 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서 N2 가스 (가스압：1.3 × 10-2 ㎩ ∼ 2.7 × 10-2 ㎩) 를 사용하고, 전압 300 ∼ 1500 V, 성막 속도 0.01 ∼ 0.1 ㎚/sec 로 두께 40 ∼ 100 ㎚ 가 되도록 성막하는 것이 바람직하다.
스퍼터링법을 사용하여 흡수층 (4) 을 성막할 때, 균일한 성막을 얻기 위해서, 회전체를 사용하여 기판 (1) 을 회전시키면서 성막하는 것이 바람직하다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크에 있어서, 다층 반사막 (3) 과 흡수층 (4) 사이에 버퍼층이 존재해도 된다.
버퍼층을 구성하는 재료로는, 예를 들어 Cr, Al, Ru, Ta 및 이들의 질화물, 그리고 SiO2, Si3N4, Al2O3 등을 들 수 있다. 버퍼층은 두께 10 ∼ 60 ㎚ 인 것이 바람직하다.
또, EUV 마스크 블랭크에 있어서, 흡수층 (4) 상에 도시를 생략한 저반사층을 형성해도 된다. 흡수층 (4) 상에 (도시를 생략한) 저반사층을 형성함으로써, 검사시의 콘트라스트가 양호해지는, 다르게 말하면, 검사 광의 파장에서의 광선 반사율이 매우 낮아진다. 이와 같은 목적으로 형성하는 저반사층은, 검사 광의 파장 영역의 광선을 조사했을 때의, 그 검사 광의 파장의 최대 광선 반사율은 15 ％ 이하가 바람직하고, 10 ％ 이하가 보다 바람직하고, 5 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크는, 본 발명의 다층 반사막이 형성된 기판을 사용하기 때문에, 다층 반사막에 파티클에 의한 표면 결함이 매우 적다. 게다가, 그 다층 반사막이 형성된 기판을 정전 척에 고정시켜 흡수층을 성막할 때에, 정전 척과 도전막 (2) 의 마찰에 의한 파티클의 발생이 방지되고 있다. 이 때문에, 흡수층도 파티클에 의한 표면 결함이 매우 적다.
또, CrON 계 막의 형성은 EUV 마스크 블랭크를 제조한 후여도 된다. 요컨대, 하층 (21) 에 상당하는 CrN 계 막을 형성한 후, 불가피적인 자연 산화막이 부가된 상태의 도전막이 형성된 기판을 사용하여 정전 척을 한 상태에서, 다층 반사막 및 흡수층, 그리고 필요에 따라 형성하는 보호층, 버퍼층, 저반사층을 형성하여, EUV 마스크 블랭크를 제조한 후, EUV 마스크 블랭크를 정전 척으로부터 떼어내고, 도전막 표면을 노출시킨 상태에서, 110 ∼ 170 ℃ 의 온도에서 15 ∼ 40 분의 가열 시간으로 가열하여, 상층 (22) 에 상당하는 CrON 계 막을 형성해도 된다. 이 때, 적어도 EUV 마스크 블랭크를 제조하는 공정보다 후의 공정인, EUV 마스크 블랭크로부터 전자선 조사 등에 의해 패턴 형성하여 EUV 마스크를 제조하는 공정, 나아가서는 EUV 마스크를 사용하여 실리콘 웨이퍼 등에 노광하는 공정에 있어서, 도전막 (2) 과 정전 척의 밀착성이 향상되기 때문에, 정전 척과 기판의 마찰에 의한 파티클의 발생이 방지된다.
단, 정전 척과 도전막 (2) 의 마찰에 의한 파티클의 발생을 방지한다는 관점에서는, 다층 반사막의 성막 전, 즉 도전막이 형성된 기판의 단계에서 가열 처리를 실시하는 것이 가장 바람직하다.
또한 이 경우, 즉 EUV 마스크 블랭크를 제조한 후의 상태라 하더라도, 상기에서 설명한 본 발명의 도전막이 형성된 기판과 동일한 이유로부터, 가열 처리의 온도는 115 ℃ ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ℃ ∼ 150 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또, 가열 시간은 18 ∼ 35 분의 범위가 보다 바람직하고, 이와 같은 조건에 있어서, 막두께 분포의 표준 편차가 0.18 ㎚ 이하의 CrON 계 막이 얻어진다.
이와 같은 EUV 마스크 블랭크를 패터닝함으로써, 표면 결함이 적은 EUV 마스크를 형성할 수 있다. 결함을 감소시킴으로써 결점이 적은 노광을 할 수 있어, 생산성도 우수하다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 설명하지만, 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 도 1 에 나타내는 도전막이 형성된 기판, 즉, 기판 (1) 의 일방의 면에 2 층 구조의 도전막 (2) (하층 (21) 을 이루는 CrN 계 막, 상층 (22) 을 이루는 CrON 계 막) 이 형성된 도전막이 형성된 기판을 제조하였다. 또, 하층 (21) 을 이루는 CrN 계 막과 기판 (1) 사이에는 제 2 하층을 이루는 CrO 계 막을 형성하였다.
성막용 기판 (1) 으로서, SiO2-TiO2 계의 유리 기판 (외형 가로세로 6 인치 (152.4 ㎜), 두께가 6.3 ㎜) 을 사용하였다. 이 유리 기판의 열팽창 계수는 0.02 × 10-7/℃ (20 ℃ 에 있어서의 값. 이하 동일) 이고, 영률은 67 ㎬ 이다. 이 유리 기판을 연마에 의해, 표면 조도 (rms) 가 0.15 ㎚ 이하인 평활한 표면과 100 ㎚ 이하인 평탄도로 형성하였다.
CrO 계 막의 형성
기판 (1) 의 표면 상에 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여, 제 2 하층으로서 CrOH 막을 성막하였다. 구체적으로는, 성막 챔버 내를 1 × 10-4 ㎩ 이하의 진공으로 한 후, Cr 타깃을 사용하여, Ar 과 O2 와 H2 의 혼합 가스 분위기 중에서 마그네트론 스퍼터링을 실시하고, 두께 15 ㎚ 의 CrOH 막을 형성하였다. CrOH 막의 성막 조건은 이하와 같다.
타깃：Cr 타깃
스퍼터링 가스：Ar 과 O2 와 H2 의 혼합 가스 (Ar：29.1 vol％, O2：70 vol％, H2：0.9 vol％, 가스압：0.1 ㎩)
투입 전력：1500 W
성막 속도：0.23 ㎚/sec
막두께：15 ㎚
CrO 계 막의 조성 분석
CrO 계 막의 조성을, X 선 광전자 분광 장치 (X-ray Photoelectron Spectrometer) (PERKIN ELEMER-PHI 사 제조), 루더포드 후방 산란 분광 장치 (Rutherford Back Scattering Spectroscopy) (코베 제강사 제조) 를 사용하여 측정하였다. CrOH 막의 조성비 (at％) 는 Cr：O：H = 71.8：27.9：0.3 이었다.
CrO 계 막의 결정 상태
CrO 계 막의 결정 상태를 X 선 회절 장치 (X-Ray Diffractmeter：RIGAKU 사 제조) 로 확인하였다. 얻어지는 회절 피크에는 샤프한 피크가 보이지 않는 점에서, CrO 계 막의 결정 상태가 아모르퍼스 구조 또는 미결정 구조인 것을 확인하였다.
CrN 계 막의 형성
다음으로, CrO 계 막 상에 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여, 하층 (21) 으로서 CrNH 막을 성막하였다. 구체적으로는, 성막 챔버 내를 1 × 10-4 ㎩ 이하의 진공으로 한 후, Cr 타깃을 사용하여, Ar 과 N2 와 H2 의 혼합 가스 분위기 중에서 마그네트론 스퍼터링을 실시하여, 두께 185 ㎚ 의 CrNH 막을 형성하였다. CrNH 막의 성막 조건은 이하와 같다.
타깃：Cr 타깃
스퍼터링 가스：Ar 과 N2 와 H2 의 혼합 가스 (Ar：58.2 vol％, N2：40 vol％, H2：1.8 vol％, 가스압：0.1 ㎩)
투입 전력：1500 W
성막 속도：0.18 ㎚/sec
막두께：185 ㎚
CrN 계 막의 조성 분석
CrO 계 막과 동일한 순서로 CrN 계 막의 조성을, X 선 전자 분광 장치를 사용하여 측정하였다. CrN 계 막의 조성비 (at％) 는 Cr：N：H = 86.0：13.7：0.3 이었다.
CrN 계 막의 결정 상태
CrO 계 막과 동일한 순서로 CrN 계 막의 결정 상태를 X 선 회절 장치로 확인하였다. 얻어지는 회절 피크에는 샤프한 피크가 보이지 않는 점에서, CrN 계의 결정 상태가 아모르퍼스 구조 또는 미결정 구조인 것을 확인하였다.
CrON 계 막의 형성
CrN 계 막의 형성 후, 대기 분위기하, 140 ± 4 ℃ 의 범위 내에서 20 분간 가열 처리하여, CrON 계 막을 형성하였다.
CrON 계 막의 조성 분석
CrO 계 막과 동일한 순서로 CrON 계 막의 조성을, X 선 전자 분광 장치를 사용하여 측정하였다. CrON 계 막의 조성비 (at％) 는 Cr：O：N：H = 72.2：22：5.5：0.3 이었다.
CrON 계 막의 결정 상태
CrO 계 막과 동일한 순서로 CrON 계 막의 결정 상태를 X 선 회절 장치로 확인하였다. 얻어지는 회절 피크에는 샤프한 피크가 보이지 않는 점에서, CrON 계의 결정 상태가 아모르퍼스 구조 또는 미결정 구조인 것을 확인하였다.
CrON 계 막의 막두께 분포
CrON 계 막의 막두께를 X 선 반사율 분석법을 사용하여, 기판 중심을 원점으로 하고, 기판의 변에 평행한 직선을 각각 X 축, Y 축으로 했을 때에 (0, 0), (11, 11), (22, 22), (33, 33), (44, 44), (55, 55), (66, 66) 의 7 점의 좌표에서 측정하였다. 또한 괄호 내의 단위는 ㎜ 이다. CrON 계 막의 막두께의 측정 결과는 1.80 ㎚ ∼ 1.93 ㎚ 였다. 그 측정 결과로부터, CrON 계 막의 평균 막두께와 막두께 분포의 표준 편차를 구하였다. CrON 계 막의 평균 막두께는 1.9 ㎚ 이고, 막두께 분포의 표준 편차는 0.05 ㎚ 였다.
도전막 (2) 의 표면 조도 (rms)
상기 순서로 형성한 도전막 (2) 의 표면 조도를 원자간력 현미경 (히타치 하이테크 사이언스사 제조, L-Trace II) 을 사용하여, dynamic force mode 로 측정하였다. 표면 조도의 측정 영역은 20 ㎛ × 20 ㎛ 이고, 캔틸레버에는 SI-DF40 (히타치 하이테크 사이언스사 제조) 을 사용하였다. 도전막 (2) 의 표면 조도 (rms) 는 0.095 ㎚ 였다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 도 1 에 나타내는 도전막이 형성된 기판, 즉, 기판 (1) 의 일방의 면에 2 층 구조의 도전막 (2) (하층 (21) 을 이루는 CrN 계 막, 상층 (22) 을 이루는 CrON 계 막) 이 형성된 도전막이 형성된 기판을 제조한다. 또, 하층 (21) 을 이루는 CrN 계 막과 기판 (1) 사이에는 제 2 하층을 이루는 CrO 계 막을 형성한다.
성막용 기판 (1) 은 실시예 1 과 동일한 SiO2-TiO2 계의 유리 기판을 사용한다.
CrO 계 막의 형성
기판 (1) 의 표면 상에 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하여, 제 2 하층으로서 CrOH 막을 성막한다.
CrO 계 막의 조성 분석
CrO 계 막의 조성을 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하여 측정한다. CrOH 막의 조성비 (at％) 는 Cr：O：H = 71.8：27.9：0.3 이다.
CrO 계 막의 결정 상태
CrO 계 막의 결정 상태를 실시예 1 과 동일한 방법으로 확인한다. 얻어지는 회절 피크에는 샤프한 피크가 보이지 않는 점에서, CrO 계 막의 결정 상태가 아모르퍼스 구조 또는 미결정 구조이다.
CrN 계 막의 형성
다음으로, CrO 계 막 상에 실시예 1 과 동일한 방법으로, 두께 70 ㎚ 의 CrNH 막을 형성한다.
CrN 계 막의 조성 분석
CrO 계 막과 동일한 순서로 CrN 계 막의 조성을, X 선 전자 분광 장치를 사용하여 측정한다. CrN 계 막의 조성비 (at％) 는 Cr：N：H = 86.0：13.7：0.3 이다.
CrN 계 막의 결정 상태
CrO 계 막과 동일한 순서로 CrN 계 막의 결정 상태를 X 선 회절 장치로 확인한다. 얻어지는 회절 피크에는 샤프한 피크가 보이지 않는 점에서, CrN 계의 결정 상태가 아모르퍼스 구조 또는 미결정 구조이다.
CrON 계 막의 형성
CrN 계 막의 형성 후, 대기 분위기하, 120 ± 4 ℃ 의 범위 내에서 15 분간 가열 처리하여, CrON 계 막을 형성한다.
CrON 계 막의 조성 분석
CrO 계 막과 동일한 순서로 CrON 계 막의 조성을, X 선 전자 분광 장치를 사용하여 측정한다. CrON 계 막의 조성비 (at％) 는 Cr：O：N：H = 79.1：11：9.6：0.3 이다.
CrON 계 막의 결정 상태
CrO 계 막과 동일한 순서로 CrON 계 막의 결정 상태를 X 선 회절 장치로 확인한다. 얻어지는 회절 피크에는 샤프한 피크가 보이지 않는 점에서, CrON 계의 결정 상태가 아모르퍼스 구조 또는 미결정 구조이다.
CrON 계 막의 막두께 분포
CrON 계 막의 막두께를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한다. CrON 계 막의 막두께의 측정 결과는 0.80 ㎚ ∼ 0.93 ㎚ 이다. 그 측정 결과로부터, CrON 계 막의 평균 막두께와 막두께 분포의 표준 편차를 구한다. CrON 계 막의 평균 막두께는 0.9 ㎚ 이고, 막두께 분포의 표준 편차는 0.05 ㎚ 이다.
도전막 (2) 의 표면 조도 (rms)
상기 순서로 형성한 도전막 (2) 의 표면 조도를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한다. 도전막 (2) 의 표면 조도 (rms) 는 0.090 ㎚ 이다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 도 1 에 나타내는 도전막이 형성된 기판, 즉, 기판 (1) 의 일방의 면에 2 층 구조의 도전막 (2) (하층 (21) 을 이루는 CrN 계 막, 상층 (22) 을 이루는 CrON 계 막) 이 형성된 도전막이 형성된 기판을 제조한다. 또, 하층 (21) 을 이루는 CrN 계 막과 기판 (1) 사이에는 제 2 하층을 이루는 CrO 계 막을 형성한다.
성막용 기판 (1) 은 실시예 1 과 동일한 SiO2-TiO2 계의 유리 기판을 사용한다.
CrO 계 막의 형성
기판 (1) 의 표면 상에 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하여, 제 2 하층으로서 CrOH 막을 성막한다.
CrO 계 막의 조성 분석
CrO 계 막의 조성을 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하여 측정한다. CrOH 막의 조성비 (at％) 는 Cr：O：H = 71.8：27.9：0.3 이다.
CrO 계 막의 결정 상태
CrO 계 막의 결정 상태를 실시예 1 과 동일한 방법으로 확인한다. 얻어지는 회절 피크에는 샤프한 피크가 보이지 않는 점에서, CrO 계 막의 결정 상태가 아모르퍼스 구조 또는 미결정 구조이다.
CrN 계 막의 형성
다음으로, CrO 계 막 상에, 성막 조건 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 두께 500 ㎚ 의 CrNH 막을 형성한다. CrNH 막의 성막 조건은 이하와 같다.
타깃：Cr 타깃
스퍼터링 가스：Ar 과 N2 와 H2 의 혼합 가스 (Ar：38.8 vol％, N2：60.0 vol％, H2：1.2 vol％, 가스압：0.1 ㎩)
투입 전력：1500 W
성막 속도：0.12 ㎚/sec
막두께：500 ㎚
CrN 계 막의 조성 분석
CrO 계 막과 동일한 순서로 CrN 계 막의 조성을 X 선 전자 분광 장치를 사용하여 측정한다. CrN 계 막의 조성비 (at％) 는 Cr：N：H = 63.7：36.0：0.3 이다.
CrN 계 막의 결정 상태
CrO 계 막과 동일한 순서로 CrN 계 막의 결정 상태를 X 선 회절 장치로 확인한다. 얻어지는 회절 피크에는 샤프한 피크가 보이지 않는 점에서, CrN 계의 결정 상태가 아모르퍼스 구조 또는 미결정 구조이다.
CrON 계 막의 형성
CrN 계 막의 형성 후, 대기 분위기하, 160 ± 4 ℃ 의 범위 내에서 40 분간 가열 처리하여, CrON 계 막을 형성한다.
CrON 계 막의 조성 분석
CrO 계 막과 동일한 순서로 CrON 계 막의 조성을 X 선 전자 분광 장치를 사용하여 측정한다. CrON 계 막의 조성비 (at％) 는 Cr：O：N：H = 33.9：42.4：23.4：0.3 이다.
CrON 계 막의 결정 상태
CrO 계 막과 동일한 순서로 CrON 계 막의 결정 상태를 X 선 회절 장치로 확인한다. 얻어지는 회절 피크에는 샤프한 피크가 보이지 않는 점에서, CrON 계의 결정 상태가 아모르퍼스 구조 또는 미결정 구조이다.
CrON 계 막의 막두께 분포
CrON 계 막의 막두께를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한다. CrON 계 막의 막두께의 측정 결과는 2.80 ㎚ ∼ 2.93 ㎚ 이다. 그 측정 결과로부터, CrON 계 막의 평균 막두께와 막두께 분포의 표준 편차를 구한다. CrON 계 막의 평균 막두께는 2.9 ㎚ 이고, 막두께 분포의 표준 편차는 0.05 ㎚ 이다.
도전막 (2) 의 표면 조도 (rms)
상기 순서로 형성한 도전막 (2) 의 표면 조도를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한다. 도전막 (2) 의 표면 조도 (rms) 는 0.100 ㎚ 이다.
(비교예 1)
CrN 계 막의 형성 후, 가열 처리를 실시하지 않고, 대기 분위기하, 실온에서 300 분간 방치한 후, CrN 계 막 표면의 조성을 X 선 전자 분광 장치를 사용하여 측정하였다. 그 결과, CrN 계 막 표면에 조성비 (at％) 가 Cr：O：N：H = 72.2：22：5.5：0.3 인 CrON 계 막이 형성되어 있는 것을 확인하였다.
CrON 계 막의 막두께 분포
CrON 계 막의 막두께를 X 선 반사율 분석법을 사용하여, 기판 중심을 원점으로 했을 때에 (0, 0), (11, 11), (22, 22), (33, 33), (44, 44), (55, 55), (66, 66) 의 7 점의 좌표에서 측정하였다. 그 측정 결과로부터, CrON 계 막의 평균 막두께와 막두께 분포의 표준 편차를 구하였다. CrON 계 막의 평균 막두께는 1.1 ㎚ 이고, 막두께 분포의 표준 편차는 0.23 ㎚ 였다.
도전막 (2) 의 표면 조도 (rms)
상기 순서로 형성한 도전막 (2) 의 표면 조도를 원자간력 현미경 (히타치 하이테크 사이언스사 제조, L-Trace II) 을 사용하여, dynamic force mode 로 측정하였다. 표면 조도의 측정 영역은 20 ㎛ × 20 ㎛ 이고, 캔틸레버에는 SI-DF40 (히타치 하이테크 사이언스사 제조) 을 사용하였다. 도전막 (2) 의 표면 조도 (rms) 는 0.122 ㎚ 였다.
(비교예 2)
CrN 계 막의 형성 후, 가열 처리를 실시하지 않고, 대기 분위기하, 실온에서 15 개월 방치한 후, CrN 계 막 표면의 조성을 X 선 전자 분광 장치를 사용하여 측정하였다. 그 결과, CrN 계 막 표면에 조성비 (at％) 가 Cr：O：N：H = 72.2：22：5.5：0.3 인 CrON 계 막이 형성되어 있는 것을 확인하였다.
CrON 계 막의 막두께 분포
CrON 계 막의 막두께를, X 선 반사율 분석법을 사용하여, 기판 중심을 원점으로 했을 때에 (0, 0), (11, 11), (22, 22), (33, 33), (44, 44), (55, 55), (66, 66) 의 7 점의 좌표에서 측정하였다. 그 측정 결과로부터, CrON 계 막의 평균 막두께와 막두께 분포의 표준 편차를 구하였다. CrON 계 막의 평균 막두께는 1.6 ㎚ 이고, 막두께 분포의 표준 편차는 0.19 ㎚ 였다.
도전막 (2) 의 표면 조도 (rms)
상기 순서로 형성한 도전막 (2) 의 표면 조도를 원자간력 현미경 (히타치 하이테크 사이언스사 제조, L-Trace II) 을 사용하여, dynamic force mode 로 측정하였다. 표면 조도의 측정 영역은 20 ㎛ × 20 ㎛ 이고, 캔틸레버에는 SI-DF40 (히타치 하이테크 사이언스사 제조) 을 사용하였다. 도전막 (2) 의 표면 조도 (rms) 는 0.122 ㎚ 였다.
(비교예 3)
CrN 계 막의 형성 후, 대기 분위기하, 200 ± 4 ℃ 의 범위 내에서 120 분간 가열 처리 후, CrN 계 막 표면의 조성을 X 선 전자 분광 장치를 사용하여 측정한다. 그 결과, CrN 계 막 표면에 조성비 (at％) 가 Cr：O：N：H = 72.2：22：5.5：0.3 인 CrON 계 막이 형성되어 있는 것을 확인하였다.
CrON 계 막의 막두께 분포
CrON 계 막의 막두께를 비교예 1 과 동일한 방법으로 측정한다. 그 측정 결과로부터, CrON 계 막의 평균 막두께와 막두께 분포의 표준 편차를 구한다. CrON 계 막의 평균 막두께는 3.2 ㎚ 이고, 막두께 분포의 표준 편차는 0.19 ㎚ 이다.
도전막 (2) 의 표면 조도 (rms)
상기 순서로 형성한 도전막 (2) 의 표면 조도를 비교예 1 과 동일한 방법으로 측정한다. 도전막 (2) 의 표면 조도 (rms) 는 0.132 ㎚ 이다.
1：기판
2：도전막
21：하층
22：상층
3：다층 반사막
4：흡수층
2：도전막
21：하층
22：상층
3：다층 반사막
4：흡수층
Claims (11)
- 기판 상에 도전막이 형성된, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조에 사용되는 도전막이 형성된 기판으로서,
상기 도전막이 기판측에 형성되는 층 (하층) 과 상기 하층 상에 형성되는 층 (상층) 의 적어도 2 층을 갖고,
상기 하층과 상기 기판 사이에 제 2 하층을 추가로 갖고,
상기 도전막의 하층이 크롬 (Cr) 및 질소 (N) 를 함유하는 CrN 계 막이고,
상기 CrN 계 막은 Cr 및 N 의 합계 함유율이 85 at％ 이상이고, 또한 Cr 과 N 의 조성비 (원자비) 가 Cr：N = 9.5：0.5 ∼ 3：7 이고,
상기 도전막의 시트 저항값이 20 Ω/□ 이하이고,
상기 도전막의 상층은 Cr 및 산소 (O)를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전막이 형성된 기판. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 하층은 Cr 및 O 를 함유하는 CrO 계 막이고,
상기 CrO 계 막은 Cr 및 O 의 합계 함유율이 85 at％ 이상이고, 또한 Cr 과 O 의 조성비 (원자비) 가 Cr：O = 9：1 ∼ 3：7 인, 도전막이 형성된 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도전막을 구성하는 각 층은, 추가로 H, B, Al, Ag, Co, Cu, Fe, Hf, In, Mo, Ni, Nb, Si, Ta, Ti, Zn 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 합계 함유율로 15 at％ 이하 함유하는, 도전막이 형성된 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 하층의 막두께가 50 ∼ 500 ㎚ 인, 도전막이 형성된 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 2 하층의 막두께가 1 ∼ 30 ㎚ 인, 도전막이 형성된 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도전막의 상층의 결정 상태가 아모르퍼스인, 도전막이 형성된 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도전막의 제 2 하층의 결정 상태가 아모르퍼스인, 도전막이 형성된 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도전막의 상층의 표면 조도 (rms) 가 0.5 ㎚ 이하인, 도전막이 형성된 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도전막이 형성된 기판의 상기 도전막이 형성된 면에 대하여, 반대측에 다층 반사막을 형성하여 이루어지는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 다층 반사막이 형성된 기판.
- 제 9 항에 기재된 다층 반사막이 형성된 기판의 다층 반사막 상에 흡수층을 형성하여 이루어지는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
- 제 10 항에 기재된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 패터닝한 EUV 리소그래피용 반사형 마스크.
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