JPWO2015037564A1 - 多層反射膜付き基板、ｅｕｖリソグラフィー用反射型マスクブランク、ｅｕｖリソグラフィー用反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、高反射率が得られ、且つ洗浄耐性に優れた反射型マスクを与える多層反射膜付き基板を提供することを目的とする。本発明は、基板１２と、該基板１２上に形成された、高屈折率材料としてのＳｉを含む層と低屈折率材料を含む層とが周期的に複数積層されてなる多層反射膜１４と、該多層反射膜１４上に形成された、前記多層反射膜１４を保護するＲｕ系保護膜１６とを有し、前記多層反射膜１４の基板と反対側の表面層は前記Ｓｉを含む層であり、さらに、前記Ｒｕ系保護膜１６はＲｕ及びＴｉを含むＲｕ化合物を含み、該Ｒｕ化合物は化学量論的組成のＲｕＴｉよりもＲｕを多く含む、多層反射膜付き基板である。

Description

本発明は、半導体装置の製造等に使用される露光用マスクを製造するための原版である多層反射膜付き基板、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法に関する。

近年における超ＬＳＩデバイスの高密度化、高精度化の更なる要求に伴い、極紫外（Extreme Ultra Violet、以下、ＥＵＶと称す）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。なお、ここで、ＥＵＶ光とは軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。

このような反射型マスクは、ガラスやシリコンなどの基板上に、露光光を反射する多層反射膜が形成され、その多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。パターン転写を行う露光機において、それに搭載された反射型マスクに入射した光は、吸収体膜パターンのある部分では吸収され、吸収体膜パターンのない部分では多層反射膜により反射される。そして反射された光像が反射光学系を通してシリコンウエハ等の半導体基板上に転写される。

このような反射型マスクを用いて半導体デバイスの高密度化、高精度化を達成するためには、反射型マスクにおける反射領域（多層反射膜の表面）が露光光であるＥＵＶ光に対して高反射率を備えることが必要とされる。

上記多層反射膜は前記の高反射率を達成すべく、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜であり、一般的には、重元素又はその化合物の薄膜と、軽元素又はその化合物の薄膜とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜が用いられる。例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。なおＭｏは大気により容易に酸化して多層反射膜の反射率が低下するので、多層反射膜の最上層をＳｉ膜とすることが行われている。

このＥＵＶリソグラフィーにおいて用いられる反射型マスクとしては、例えば下記特許文献１に記載された露光用反射型マスクがある。すなわち特許文献１には、基板と、前記基板上に形成され、２種の異なる膜が交互に積層された多層膜からなる反射層と、前記反射層上に形成されたルテニウム膜からなるバッファ層と、所定のパターン形状をもって前記バッファ層上に形成された軟Ｘ線を吸収し得る材料からなる吸収体パターンとを有することを特徴とする反射型フォトマスクが提案されている。

前記バッファ層は保護膜とも呼ばれる。前記吸収体パターンを形成する際にレジストを介して吸収体膜の一部をエッチング加工するが、吸収体パターンの形成の完全を期すために、若干のオーバーエッチングを行うため、吸収体膜の下の膜もエッチングを受けることになる。その際に吸収体膜の下の多層反射膜がダメージを受けることを防止するために、保護膜が設けられる。

この保護膜について、さらに、多層反射膜表層のＳｉ層と保護膜との間での拡散層形成（多層反射膜の反射率減少につながる）を抑制する観点から、ＲｕにＺｒやＢを添加したＲｕ合金からなる保護膜が提案されている（特許文献２）。

また、特許文献３には、スパッタリングターゲットに起因する異物を低減することができるＥＵＶマスクブランクスの製造方法として、基板上へＭｏ膜及びＳｉ膜を交互成膜して多層反射膜を形成し、この多層反射膜上にＲｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を行い、かつこれらの成膜をイオンビームスパッタリング法により、同一の成膜チャンバ内において、所定の条件で実施することが提案されている。また、同文献には前記Ｒｕ化合物として、ＲｕＢ、ＲｕＮｂ及びＲｕＺｒが挙げられている。

特開２００２−１２２９８１号公報 特開２００８−０１６８２１号公報 特開２０１２−１２９５２０号公報

ところで、ＥＵＶリソグラフィーを利用した半導体装置製造においては、当該リソグラフィーは高真空下で行われ、ＥＵＶ光照射時またはＥＵＶ光照射後に、カーボン等の不純物が上記反射型マスク上に析出することがある。このため、リソグラフィー終了後には反射型マスクを洗浄することが必要である。そして通常、反射型マスクは繰り返し使用されるので、マスク洗浄も繰り返し行われることになる。

それゆえ、反射型マスクには十分な洗浄耐性を備えていることが要求される。反射型マスクにおいて吸収体膜パターンが形成されていない部分においては保護膜が形成されているので、吸収体膜パターン及び保護膜の双方が洗浄耐性を備えていることが求められる。

しかしながら、本発明者の検討によると、上記特許文献１〜３に開示されているような従来構成の反射型マスクにおいては、通常のＲＣＡ洗浄によるマスク洗浄を複数回行うと、露出している反射領域の多層反射膜上のＲｕ系保護膜の膜剥れが生じることが判明した。これは、以下の原因による。すなわち、特許文献１〜３のような構成であると、多層反射膜のＳｉ層からＳｉが時間の経過とともにＲｕ系保護膜の方へ、Ｒｕ系保護膜の粒界の間を移動して拡散し（そしてＲｕシリサイド（ＲｕＳｉ）を形成し）、Ｒｕ系保護膜の表層にまで到達して洗浄液やガスにより酸化反応を受けてＳｉＯ_２が生成したり、保護膜が緻密でない場合には、洗浄液やガスが保護膜内に浸透し、保護膜内（保護膜内部もしくは下部）でＳｉＯ_２が生成する。そして、ＲｕとＳｉＯ_２との密着性が低いために、これらが剥離する。

このような膜剥れが生じると、新たな発塵の原因となったり、反射率の不均一性を招くことになるので、半導体基板上へのパターン転写時に、パターンが正確に転写できない恐れがあり、これは重大な問題である。

そこで本発明の目的は、第１に、高反射率が得られ、且つ洗浄耐性に優れた反射型マスクを与える多層反射膜付き基板を提供することであり、第２に、繰り返し洗浄後においても高反射率を維持し、且つ膜剥がれが発生しない、洗浄耐性に優れた反射型マスクを与える多層反射膜付き基板を提供することであり、第３に、当該多層反射膜付き基板を使用して製造されるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク、例えば当該マスクブランクから得られるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク及びその製造方法、並びにその反射型マスクを利用した半導体装置の製造方法を提供することである。

本発明者は上記課題を解決するために検討を行い、Ｓｉがガスや洗浄液と接触して酸化されＳｉＯ_２を形成することは抑制が困難であるので、ＳｉのＲｕ系保護膜への拡散を抑制することが最も重要であると考えた。

そして実際の検討の結果、Ｒｕ系保護膜に一定量のＴｉを添加すると、ＴｉはＳｉと強固なシリサイドを形成してＳｉがその場に固定されるため、ＳｉがＲｕ系保護膜中において酸化を受けるような場所まで拡散することを抑制することができ、これによりＲｕ系保護膜の剥離を抑制し、繰り返し洗浄にも十分な耐性を有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクが得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。

すなわち上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
基板と、該基板上に形成された、高屈折率材料としてのＳｉを含む層と低屈折率材料を含む層とが周期的に複数積層されてなる多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された、前記多層反射膜を保護するＲｕ系保護膜とを有し、前記多層反射膜の基板と反対側の表面層は前記Ｓｉを含む層であり、さらに、前記Ｒｕ系保護膜はＲｕ及びＴｉを含むＲｕ化合物を含み、該Ｒｕ化合物は化学量論的組成のＲｕＴｉよりもＲｕを多く含む、多層反射膜付き基板。

上記構成１にあるように、高屈折率材料としてＳｉを使用した多層反射膜を有する多層反射膜付き基板において、多層反射膜の最表面を、Ｓｉを含む層とし、その上にＴｉを特定量含むＲｕ系保護膜を形成することで、多層反射膜の最表面のＳｉがＲｕ系保護膜中において酸化を受けるような場所まで拡散することが防止され、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２等）の形成が抑制される。これにより、洗浄耐性に優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造するための原版である多層反射膜付き基板が得られる。

また、前記構成により、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを繰り返し洗浄した後においても、高いＥＵＶ光反射率を維持したＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造するための原版である多層反射膜付き基板が得られる。

（構成２）
前記Ｒｕ系保護膜において、Ｒｕ化合物をＸ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したときに、回折線ピークが主として（１００）と（１１０）である、構成１に記載の多層反射膜付き基板。

上記構成２にあるように、前記Ｒｕ系保護膜におけるＲｕ化合物をＸ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したときに、回折線ピークが主として（１００）と（１１０）である、すなわち（００１）面に配向面を有するＲｕ化合物とすることにより、多層反射膜のＳｉ層からのＳｉ拡散の抑制と、洗浄液やガスによる保護膜内への浸透が抑制される。これにより、さらに洗浄耐性に優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造するための原版である多層反射膜付き基板が得られる。

（構成３）
前記Ｒｕ化合物におけるＲｕの割合が９５原子％より大きく１００原子％未満である、構成１又は２に記載の多層反射膜付き基板。

上記構成３にあるように、本発明においてはＲｕ化合物におけるＲｕの割合を９５原子％より大きく１００原子％未満の範囲にして、Ｔｉの添加量を少なくしたとしても、十分なＳｉ拡散抑制効果が得られる。それにより、Ｒｕ系保護膜についてＲｕによる高い透過率を達成することができる。

（構成４）
前記Ｒｕ系保護膜における前記基板側の下層部のＲｕ含有量よりも、上層部のＲｕ含有量が多い、構成１〜３のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。
上記構成４にあるように、本発明においては、Ｒｕ系保護膜における基板側の下層部のＲｕ含有量よりも、上層部のＲｕ含有量が多い構成とすることで、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを繰り返し洗浄した後においても、Ｒｕ系保護膜の剥離が防止された、十分な洗浄耐性を有し、かつ高いＥＵＶ光反射率を維持できるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造するための原版である多層反射膜付き基板が得られる。

（構成５）
さらに、前記多層反射膜と前記Ｒｕ系保護膜との間に酸化ケイ素を含む膜を有する、構成１〜４のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。

上記構成５にあるように、多層反射膜とＲｕ系保護膜との間に酸化ケイ素を含む膜を形成すると、酸化ケイ素はＳｉのＲｕ系保護膜への拡散のバリアとして機能し、しかも酸化ケイ素を含む膜とＲｕ系保護膜とは密着性に優れているため、Ｓｉの拡散抑制による繰り返し洗浄に対する優れた耐性という本発明の効果がより強く奏される。

（構成６）
前記低屈折率材料がＭｏである、構成１〜５のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。

上記構成６にあるように、ＥＵＶ光に対する良好な反射率を達成するためには、多層反射膜を構成する低屈折率材料を含む層における当該材料としてＭｏが好ましい。

（構成７）
構成１〜６のいずれかに記載の多層反射膜付き基板と、該多層反射膜付き基板におけるＲｕ系保護膜上に形成された、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜とを有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク。

上記構成７にあるように、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクは、本発明の多層反射膜付き基板のＲｕ系保護膜上に、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜を有する構成である。

（構成８）
前記吸収体膜上にさらにレジスト膜を有する、構成７に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク。

上記構成８にあるように、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクには、前記吸収体膜上にさらにレジスト膜を有する態様も含まれる。

（構成９）
構成８に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクにおける吸収体膜を、前記レジスト膜を介してパターニングして、前記Ｒｕ系保護膜上に吸収体膜パターンを形成する工程を有する、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法。

上記構成９にあるように、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクにおける吸収体膜を、前記レジスト膜を介してパターニングすることで、前記Ｒｕ系保護膜上に吸収体膜パターンが形成される。このような工程を実施することで、洗浄耐性に優れた、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクが得られる。

（構成１０）
構成１〜６のいずれかに記載の多層反射膜付き基板と、当該多層反射膜付き基板におけるＲｕ系保護膜上に形成された、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜パターンとを有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク。

上記構成１０にあるように、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの構成は、本発明の多層反射膜付き基板と、当該多層反射膜付き基板におけるＲｕ系保護膜上に形成された、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜パターンとを有する、というものである。

（構成１１）
構成９に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法により得られたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク又は構成１０に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを使用して、半導体基板上に転写パターンを形成する工程を有する、半導体装置の製造方法。

上記構成１１にあるように、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法により得られたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク又は本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを使用して、半導体基板上に転写パターンを形成し、その他種々の工程を経ることで、各種の半導体装置を製造することができる。

本発明によれば、高反射率が得られ、且つ洗浄耐性に優れた反射型マスクを与える多層反射膜付き基板が提供され、また、反射型マスクを繰り返し洗浄した後においても、高いＥＵＶ光反射率を維持し、且つ洗浄耐性に優れた反射型マスクを与える多層反射膜付き基板が提供され、さらに、当該多層反射膜付き基板を使用して製造されるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク、例えば当該マスクブランクから得られるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク及びその製造方法、並びにその反射型マスクを利用した半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の多層反射膜付き基板の断面を示す模式図である。 酸化ケイ素を含む膜を有する態様の本発明の多層反射膜付き基板の断面を示す模式図である。 本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの断面を示す模式図である。 本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法を示す模式図である。 パターン転写装置によりレジスト付き半導体基板にパターンを転写する工程を示す模式図である。 本発明に使用されるＲｕ化合物を多層反射膜上に異なる成膜方法で成膜した試料を、Ｘ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したときのＸ線回折データである。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、膜上などでいう「上」とは、必ずしもその膜などの上面に接触して形成される場合に限られず、離間して上方に形成される場合も含んでおり、膜と膜の間に介在層が存在する場合も包含する意味で使用する。

［多層反射膜付き基板］
図１は、本発明の多層反射膜付き基板の断面を示す模式図である。当該多層反射膜付き基板１０は、基板１２の上に、露光光であるＥＵＶ光を反射する多層反射膜１４と、当該多層反射膜１４上に設けられた、当該多層反射膜１４を保護するためのＲｕ系保護膜１６とを備えている。

＜基板１２＞
本発明の多層反射膜付き基板１０に使用される基板１２としては、ＥＵＶ露光の場合、露光時の熱による吸収体膜パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。

基板１２の転写パターン（後述の吸収体膜がこれを構成する）が形成される側の主表面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。例えば、ＥＵＶ露光の場合、基板１２の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、転写パターンが形成される側と反対側の主表面は、露光装置にセットするときに静電チャックされる面であって、その１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、本明細書において平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。

また、ＥＵＶ露光の場合、基板１２として要求される表面平滑度は、基板１２の転写パターンが形成される側の主表面の表面粗さが、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。

さらに、基板１２は、その上に形成される膜（多層反射膜１４など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。

＜多層反射膜１４＞
本発明の多層反射膜付き基板１０においては、以上説明した基板１２の上に多層反射膜１４が形成されている。この多層反射膜１４は、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクにおいてＥＵＶ光を反射する機能を付与するものであり、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜の構成を取っている。

一般的には高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜が、前記多層反射膜１４として用いられる。多層膜は、基板１２側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層したものであってもよいし、基板１２側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層したものであってもよい。

なお、多層反射膜１４の最表面の層、すなわち多層反射膜１４の基板１２と反対側の表面層は、高屈折率層である。上述の多層膜において、基板１２側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は最上層が低屈折率層となる。低屈折率層が多層反射膜１４の最表面を構成すると、これは容易に酸化されてしまい反射型マスクの反射率が減少するので、最上層の低屈折率層上に高屈折率層を形成して多層反射膜１４とする。また、上述の多層膜において、基板１２側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は最上層が高屈折率層となるので、その場合は、最上層の高屈折率層が多層反射膜１４の最表面となる。

本発明において、前記高屈折率層としては、Ｓｉを含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏを含むＳｉ化合物が挙げられる。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクが得られる。また本発明において基板１２としてはガラス基板が好ましく用いられるので、Ｓｉはそれとの密着性にも優れている。

また前記低屈折率材料としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｔから選ばれる元素やこれらの合金が用いられる。例えば波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜１４としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０〜６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。

このような多層反射膜１４の単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜１４の各構成層の厚み、周期は、露光波長により適宜選択すればよく、そしてブラッグの法則を満たすように選択される。

また、多層反射膜１４において高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層どうし、そして低屈折率層どうしの厚みは同じでも同じでなくともよい。また、多層反射膜１４の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。具体的には最表面のＳｉ層の膜厚は、３〜１０ｎｍとすることができる。

多層反射膜１４の形成方法は当該技術分野において公知であるが、例えばイオンビームスパッタ法により、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタ法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１２上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを一周期として、４０〜６０周期積層して、多層反射膜１４を形成する（最表面の層はＳｉ膜とする）。

＜Ｒｕ系保護膜１６＞
上記で形成された多層反射膜１４の上に、後述する、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造工程におけるドライエッチングや洗浄からの多層反射膜１４の保護のため、Ｒｕ系保護膜１６を形成することで、多層反射膜付き基板１０として完成する。

従来の反射型マスクでは多層反射膜上に保護膜が設けられ、Ｓｉ層と保護膜との間での拡散層形成を抑制する観点から、ＲｕにＺｒやＢを添加したＲｕ合金からなる保護膜が提案された。しかしこれでもＳｉの拡散抑制は不十分であり、ＳｉがＲｕ系保護膜に拡散し、酸化を受けて酸化ケイ素（ＳｉＯ_２等）を形成し、反射型マスクの製造工程や製品として完成した後の使用における繰り返しの洗浄を受けることで膜剥れが生じてしまう。

あるいは、酸化ケイ素はＳｉを通過させにくいため、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜とＲｕ系保護膜との間に酸化ケイ素を含有する中間層を形成することも考えられる。しかしながら本発明者の検討によれば、このような中間層はＲｕ系保護膜との密着性が不十分であるため、これらの接合部で膜剥れが発生してしまう。

このようにＳｉが酸化を受けることや酸化ケイ素（ＳｉＯ_２等）と既存のＲｕ系保護膜の密着性が不十分であるということについては回避が非常に困難であることから、本発明ではＲｕにＴｉを所定量添加したＲｕ化合物を含む保護膜を採用する。ＴｉはＳｉと強固なシリサイドを形成して、その部分でＳｉの移動を止めるので、結果としてＳｉのＲｕ系保護膜への拡散が抑制されるものと考えられる。

より具体的には、ＳｉはＲｕ系保護膜中に拡散するが、酸化を受けて酸化ケイ素を生じるような位置まで拡散する前にＴｉに捕獲されると考えられる。そしてこのようにして形成されたＴｉシリサイドとＲｕ化合物との密着性は良好である。従って本発明におけるＲｕ系保護膜によれば、Ｒｕ系保護膜へＳｉが拡散してガスや洗浄液と接触して酸化ケイ素（ＳｉＯ_２等）が生成し、膜剥れを生じるのを防ぐことができ、またＴｉシリサイドとＲｕ化合物との間でも膜剥れが非常におきにくく、これにより高反射率及び優れた洗浄耐性を有する反射型マスクが得られる。

本発明において採用されるＲｕ系保護膜１６は、Ｒｕ及びＴｉを所定量含むＲｕ化合物を含むものである。より具体的には、前記Ｒｕ化合物においてＲｕの量は、化学量論的組成のＲｕＴｉにおけるそれよりも多い。このようにＲｕの量を化学量論的組成のものよりも多くすることで、ＳｉのＲｕ系保護膜への拡散抑制効果を十分に達成しつつ、保護膜の基本性能である優れた透過率（入射したＥＵＶ光はＲｕ系保護膜１６を透過して多層反射膜１４で反射され、そして反射光はＲｕ系保護膜１６を透過して出射される）も同時に担保することができる。この観点からは、前記Ｒｕ化合物におけるＲｕの割合が５０原子％より大きく１００原子％未満であることが好ましく、さらには、８０原子％以上１００原子％未満であることが好ましく、９５原子％より大きく１００原子％未満であることが特に好ましい。

またＲｕ化合物には、本発明の効果を逸脱しない範囲で、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）のうち少なくとも１つの元素が含まれていても構わない。ＥＵＶ光に対する反射率の点から、窒素、酸素、炭素のうち少なくとも１つの元素が含まれている場合、その合計含有量は、１０原子％以下、さらには、５原子％以下であることが好ましい。

さらに、洗浄耐性向上の観点からは、前記Ｒｕ系保護膜１６において、Ｒｕ化合物をＸ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したときに、回折線ピークが主として（１００）と（１１０）である、すなわち、主として（００１）面に配向面を有することが好ましい。

なお、本発明において、「回折線ピークが主として（１００）と（１１０）である」とは、Ｘ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したときに、回折線ピークが（１００）と（１１０）であって、他の回折線ピーク、例えば、（１０２）、（１０３）、（１１２）等を有さない、あるいは、上記他の回折線ピークが十分に低い状態をいう。なお、回折線ピークが（１００）と（１１０）以外に、（１０２）、（１０３）、（１１２）等を有する状態をランダム配向と定義する。また、「回折線ピークが主として（１００）と（１１０）である」とは、（１００）、（１１０）の２次回折（（２００）、（２２０））や、３次回折（（３００）、（３３０））の回折線ピークを有する場合も含むものとする。

図６は、本発明に使用されるＲｕ化合物を多層反射膜１４上に異なる成膜方法で成膜した試料（膜厚２０ｎｍ）を、Ｘ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したときのＸ線回折データである。黒色で示されたスペクトルが、本発明において好ましく使用される、主として回折線ピークが（１００）と（１１０）である（＝（００１）面の配向面を有する）Ｒｕ化合物のものである。そして灰色で示されたスペクトルが、回折線ピークが（１００）と（１１０）以外に、（１０２）、（１０３）、（１１２）等を有するランダム配向のＲｕ化合物のものである。

Ｒｕ系保護膜１６において、Ｒｕ化合物が、Ｉｎ Ｐｌａｎｅ測定において、回折線ピークが主として（１００）と（１１０）である場合は、Ｒｕ化合物の粒子の（００１）面が基板１２の水平方向に揃って多層反射膜１４上に堆積しているので、多層反射膜１４のＳｉ層からのＳｉ拡散と、洗浄液やガスの保護膜１６内への浸透が抑制されて、洗浄耐性がさらに向上する。一方、ランダム配向の場合は、Ｒｕ化合物の結晶粒子の配向がランダムの状態で多層反射膜１４上に堆積しているので、Ｒｕ化合物の配向による洗浄耐性向上効果は得られにくい傾向がある。

またＲｕ系保護膜１６の厚みは、多層反射膜１４を十分に保護することができ、かつ多層反射膜１４から移行してくるＳｉとＴｉがシリサイドを形成して、ＳｉのＲｕ系保護膜１６中への拡散を、該保護膜１６の比較的下部の、Ｓｉが酸化を受けて酸化ケイ素を生じることのない位置にとどめることができる厚さである限り特に限定されない。

なお、Ｒｕ系保護膜１６の厚みは、前記の点とＥＵＶ光の透過率の観点から、好ましくは１．２〜８．５ｎｍ、より好ましくは１．５〜８ｎｍ、さらに好ましくは１．５〜６ｎｍである。

また、本発明の多層反射膜付き基板１０について、その、Ｒｕ系保護膜１６の側より基板の中心１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域を測定して求められる平坦度は、通常７５０ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下である。本発明においては、次に説明する、Ｒｕ系保護膜１６におけるＲｕ含有量の調整などにおいて加熱処理を行う場合があるが、これによって、Ｒｕ系保護膜１６の透過率を損なうことなく、平坦度を高めることができる。また、当該加熱処理は、Ｒｕ系保護膜１６の形成前に独立に行ってもよい。

また、Ｒｕ系保護膜１６における基板１２側の下層部のＲｕ含有量よりも、Ｒｕ系保護膜１６の露出表面（この上に後述する吸収体膜２０が形成される。）側の上層部のＲｕ含有量を多くすることで、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを繰り返し洗浄した後においても、Ｒｕ系保護膜１６の剥離が防止されるだけの十分な洗浄耐性を有し、且つ、ＥＵＶ光に対する反射率を高い値で維持できるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造するための原版である多層反射膜付き基板が得られる。なお、前記下層部及び上層部とは、おおよそＲｕ系保護膜１６の厚み方向におけるおおよそ中央部を基準としたものである。

Ｒｕ系保護膜１６における基板１２側の下層部のＲｕ含有量よりも、上層部のＲｕ含有量を多くするにあたっては、段階的及び／または連続的に下層部から上層部に向かってＲｕ含有量を多くすることができる。

段階的に下層部から上層部に向かってＲｕ含有量を多くするには、異なる組成比を有するＲｕ化合物（下層部のＲｕ含有量＜上層部のＲｕ含有量）を使用して段階的に成膜する。

また、連続的に下層部から上層部に向かってＲｕ含有量を多くするには、Ｒｕ化合物を成膜した後、若しくは成膜時に基板１２を加熱する。なお、基板１２を加熱することにより連続的に下層部から上層部に向かってＲｕ含有量を多くする場合には、加熱温度を１５０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは、１８０℃以上２５０℃以下とする。

なお、Ｒｕ系保護膜１６が化学量論的組成のＲｕＴｉよりＲｕを多く含む本発明の構成により、多層反射膜１４の膜応力を低減させる目的で（その結果、多層反射膜付き基板１０の上記平坦度が良好になるものと考えられる）行われる基板１２の加熱温度を、前記に記載の高い温度（１５０℃以上３００℃以下）に設定することができる（加熱してもＲｕ系保護膜１６の透過率がほとんど低下しない）。このためＲｕ系保護膜１６におけるＲｕ含有量を調整するための前記加熱は、多層反射膜１４の応力低減の視点においても好ましい。また、加熱時間は通常５〜６０分程度である。

また、別の方法として、連続的に下層部から上層部に向かってＲｕ含有量を多くするには、以下のようにしてもよい。すなわち、Ｒｕ化合物を成膜する際に、ＲｕターゲットとＴｉターゲット、または組成比の異なるＲｕＴｉターゲットを基板１２に対向して配置する。スパッタリング法により成膜する際に、イオンビームスパッタリング法においては各ターゲットに照射されるイオンビーム強度を時間の経過とともに変化させていく、又はＤＣ若しくはＲＦスパッタリング法においては各ターゲットに印加する電圧・電流を時間とともに変化させる。これにより、連続的に下層部から上層部に向かってＲｕ含有量を多くすることができる。

このように、Ｒｕ系保護膜１６における下層部のＲｕ含有量よりも、上層部のＲｕ含有量を多くすることにより、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを繰り返し洗浄した後においても、ＥＵＶ光に対する反射率を高い値で維持できる。しかも下層部には相対的にＴｉが多く含有されていることにより、多層反射膜１４から移行してくるＳｉとシリサイドを形成して、そこでＳｉを捕獲するので、前記マスクにおいて、Ｒｕ系保護膜１６の剥離が防止される、十分な洗浄耐性を達成することができる。

また、上記の通り本発明において多層反射膜１４からＲｕ系保護膜１６へのＳｉは起こり得る（そして膜剥れの問題が生じるような位置までＳｉが拡散することが抑制される）。そのため、製造直後は本発明の多層反射膜付き基板１０において多層反射膜１４とＲｕ系保護膜１６との境界は明りょうであると考えられるが、上記の加熱処理を受けたり、Ｒｕ系保護膜１６形成後のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクへの製造工程を経たり、あるいはＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクとして使用されているうちに、上記のＳｉの移行が起きて、多層反射膜１４とＲｕ系保護膜１６との境界は明りょうではなくなるものと考えられる。

本発明において、以上説明したＲｕ系保護膜１６の形成方法としては、従来公知の保護膜の形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。そのような形成方法の例としては、ＤＣスパッタリング法やＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法、及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。なお、例えばこれらの方法において使用するＲｕターゲット及びＴｉターゲットの量比を調整することによって、本発明におけるＲｕ化合物の所定の構成元素の割合を達成することができる。

さらに、上述のようにＲｕ化合物に配向を設ける場合には、多層反射膜１４表面の法線に対するＲｕ化合物粒子の入射角度が０度以上４５度以下、好ましくは、０度以上３５度以下、好ましくは０度以上３０度以下となるようにしてスパッタ成膜する。保護膜の形成方法としては、イオンビームスパッタリング法により成膜することが好ましい。

＜酸化ケイ素を含む膜１８＞
本発明の多層反射膜付き基板１０においては、多層反射膜１４とＲｕ系保護膜１６との間に酸化ケイ素を含む膜１８を形成してもよい（図２参照）。図２は、酸化ケイ素を含む膜１８を有する態様の本発明の多層反射膜付き基板１０の断面を示す模式図である。

酸化ケイ素はＳｉのバリア性能に優れており、これを多層反射膜１４とＲｕ系保護膜１６との間に配置することで、多層反射膜１４からＳｉがＲｕ系保護膜１６へ拡散するのをより有効に抑制することができる。

前記酸化ケイ素の具体例としては、ＳｉＯ_２や酸素リッチＳｉＯが挙げられる。従来使用されている、ＲｕＮｂやＲｕＺｒなどからなる保護膜は酸化ケイ素との密着性が不良なため、酸化ケイ素を含む膜を設けると、これと保護膜との界面で膜剥れが生じてしまう。しかしながら酸化ケイ素と本発明で採用されるＲｕ系保護膜１６とは密着性に優れているため、密着性不足による膜剥れが抑制される。

このようにＳｉバリア性能を有する酸化ケイ素を含む膜１８の厚みは、そのバリア性能を発揮し得る限り特に制限されるものではないが、通常０．２〜３ｎｍであり、好ましくは０．５〜２ｎｍである。

以上説明した酸化ケイ素を含む膜１８は、多層反射膜１４の最表面のＳｉ膜を酸素雰囲気下に曝露する方法、多層反射膜１４の最表面のＳｉ膜を酸素雰囲気下又は大気中において所定温度でアニールする方法、多層反射膜１４の最表面のＳｉ膜に対して、ＳｉターゲットでＡｒガス等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気下において、ＤＣ又はＲＦスパッタリングで酸化ケイ素を含む膜を成膜する方法、多層反射膜１４の最表面のＳｉ膜に対して、ＳｉＯｘターゲットでＡｒガス等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気下において、ＲＦスパッタリングで酸化ケイ素を含む膜を成膜する方法などで形成する。

以上説明した通り本発明の多層反射膜付き基板１０は、基板１２と多層反射膜１４とＲｕ系保護膜１６とを有する。当該多層反射膜付き基板１０においてはＲｕ系保護膜１６の所定の組成により（好ましくはさらに上層部と下層部でのＲｕ含有量の差異により）、当該保護膜１６の膜剥れが抑制されており、高反射率、具体的には波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対して６３％以上の反射率を達成しつつ、優れた洗浄耐性も有している。そして前記の通り多層反射膜１４とＲｕ系保護膜１６との間に酸化ケイ素を含む膜１８を形成することによって、洗浄耐性をさらに向上させることができる。

さらに前記多層反射膜付き基板１０は、基板１２の多層反射膜１４が形成されている側とは反対側の主表面上に、裏面導電膜を有していてもよい。裏面導電膜は、マスクブランク製造の際に多層反射膜付き基板１０の支持手段として使用される静電チャックや、後述する本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクのパターンプロセス時や露光時のマスクハンドリングの支持手段として使用される静電チャックに、多層反射膜付き基板１０又はマスクブランクを吸着させる目的で形成される。また裏面導電膜は、多層反射膜１４の応力補正の目的でも形成される。

また、本発明の多層反射膜付き基板１０においては、基板１２と多層反射膜１４との間に下地膜を形成してもよい。下地膜は、基板１２の表面の平滑性向上の目的、欠陥低減の目的、多層反射膜１４の反射増強効果の目的、導電性確保の目的、並びに多層反射膜１４の応力補正の目的で形成される。

また、本発明の多層反射膜付き基板１０としては、多層反射膜１４やＲｕ系保護膜１６上に、基板１２や多層反射膜付き基板１０の欠陥存在位置の基準となる基準マークを、フォトリソグラフィーで形成する場合において、多層反射膜１４やＲｕ系保護膜１６上にレジスト膜を形成した態様も含まれる。

［ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク］
図３は、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０の断面を示す模式図である（図３では酸化ケイ素を含む膜１８を有する態様としている）。上述の本発明の多層反射膜付き基板１０のＲｕ系保護膜１６上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜２０を形成することによって、本発明のマスクブランク３０が得られる。

吸収体膜２０は、露光光であるＥＵＶ光を吸収する機能を有するもので、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０を使用して作製されるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク４０において（図４も参照）、上記多層反射膜１４及びＲｕ系保護膜１６による反射光と、吸収体膜パターン２０ａによる反射光との間で所望の反射率差を有するものであればよい。

例えば、ＥＵＶ光に対する吸収体膜２０の反射率は、０．１％以上４０％以下の間で選定される。また、上記反射率差に加えて、上記多層反射膜１４及びＲｕ系保護膜１６による反射光と、吸収体膜パターン２０ａによる反射光との間で所望の位相差が存在してもよい。尚、このような所望の位相差が存在する場合、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０における吸収体膜２０を位相シフト膜と称する場合がある。上記多層反射膜１４、Ｒｕ系保護膜１６による反射光と、吸収体膜パターン２０ａによる反射光との間で所望の位相差を設けて、得られる反射型マスクの反射光のコントラストを向上させる場合、位相差は１８０度±１０度の範囲に設定するのが好ましく、吸収体膜２０の反射率は、１．５％以上４０％以下に設定するのが好ましい。

以上の通り、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０には、吸収体膜２０が、多層反射膜１４及びＲｕ系保護膜１６による反射光と、吸収体膜２０による反射光との間で所定の位相差が存在する、位相シフト膜である態様も含まれる。

以上説明した吸収体膜２０は、単層でも積層構造であってもよい。積層構造の場合、同一材料の積層膜でも、異種材料の積層膜でもよい。膜組成は、材料や組成が膜厚方向に段階的及び／又は連続的に変化したものとすることができる。

このような吸収体膜２０にレジストを介してドライエッチングを施すことにより所定の吸収体膜パターンを得て、光（本発明においてはＥＵＶ光）を反射する部分（Ｒｕ系保護膜１６並びにその下の多層反射膜１４（及び存在する場合には酸化ケイ素を含む膜１８）が露出している部分）及び光を吸収する部分（吸収体膜パターン）を有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクが得られる。

ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、エッチング等により除去が可能（好ましくは塩素（Ｃｌ）やフッ素（Ｆ）系ガスのドライエッチングでエッチング可能）である限り、吸収体膜２０の材料は特に限定されない。そのような機能を有するものとして、タンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分として含むタンタル化合物を好ましく用いることができる。

このようなタンタルやタンタル化合物により構成される吸収体膜２０は、ＤＣスパッタリング法やＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法といった公知の方法で形成することが出来る。例えば、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、酸素或いは窒素を添加したアルゴンガスを用いたスパッタリング法で吸収体膜２０をＲｕ系保護膜１６上に成膜することができる。

前記タンタル化合物は、通常Ｔａの合金である。このような吸収体膜２０の結晶状態は、平滑性及び平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造であることが好ましい。吸収体膜２０表面が平滑・平坦でないと、吸収体膜パターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。吸収体膜２０の好ましい表面粗さは０．５ｎｍＲｍｓ以下であり、更に好ましくは０．４ｎｍＲｍｓ以下、０．３ｎｍＲｍｓ以下であれば更に好ましい。

前記タンタル化合物としては、ＴａとＢとを含む化合物、ＴａとＮとを含む化合物、ＴａとＯとＮとを含む化合物、ＴａとＢとを含み、更にＯとＮの少なくとも何れかを含む化合物、ＴａとＳｉとを含む化合物、ＴａとＳｉとＮとを含む化合物、ＴａとＧｅとを含む化合物、ＴａとＧｅとＮとを含む化合物、等を用いることが出来る。

ＴａはＥＵＶ光の吸収係数が大きく、また塩素系ガスやフッ素系ガスで容易にドライエッチングすることが可能な材料であるため、加工性に優れた吸収体膜材料である。さらにＴａにＢやＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、吸収体膜２０の平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、吸収体膜２０の酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることが出来るという効果が得られる。

一方吸収体膜２０の成膜時の基板加熱温度や、成膜時のスパッタリングガス圧力を調整することにより吸収体膜材料を微結晶化することができる。

また、吸収体膜２０を構成する材料としては、タンタル又はタンタル化合物以外に、ＷＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ等の材料が挙げられる。

以上説明した吸収体膜２０は、露光光の波長に対し、吸収係数が０．０２５以上、更には０．０３０以上であると、吸収体膜２０の膜厚を小さくできる点で好ましい。

なお、吸収体膜２０の膜厚は、露光光であるＥＵＶ光が十分に吸収できる厚みであればよいが、通常３０〜１００ｎｍ程度である。

また、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０には、前記吸収体膜２０上に、ドライエッチングによるパターン形成のためのレジスト膜２２を形成した態様も含まれる。

また、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０には、前記吸収体膜２０とレジスト膜２２との間に、ハードマスク膜を形成した態様も含まれる。ハードマスク膜は、吸収体膜２０をパターニングする際にマスク機能を有するものであり、吸収体膜２０とエッチング選択性が異なる材料により構成する。吸収体膜２０がタンタルやタンタル化合物により構成される場合、ハードマスク膜は、クロムやクロム化合物などの材料が選択される。当該クロム化合物としては、ＣｒとＮ、Ｏ、Ｃ、Ｈから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。

なお、多層反射膜付き基板１０において、基板１２の多層反射膜１４と対向する面と反対側の面には、前述の通り静電チャックの目的のために裏面導電膜を形成してもよい。裏面導電膜に求められる電気的特性は通常１００Ω／□以下である。裏面導電膜の形成方法は公知であり、例えばマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタ法により、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）等の金属や合金のターゲットを使用して形成することができる。裏面導電膜の厚みは前記目的を達成する限り特に限定されないが、通常１０〜２００ｎｍである。

次に説明する通り本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０をさらに加工してＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクが得られるが、この反射型マスクについては、通常、パターンの検査、修正が行われる。ＥＵＶ光を露光光に適用する反射型マスクの場合においても、パターン検査を行うときの検査光としては、波長１９３ｎｍ、２５７ｎｍ等のＥＵＶ光に比べて長波長の光が用いられる場合が多い。長波長の検査光に対応するためには、吸収体膜２０の表面反射を低減させる必要がある。この場合、吸収体膜２０を、基板１２側から、主としてＥＵＶ光を吸収する機能を有する吸収体層と、主として検査光に対する表面反射を低減する機能を有する低反射層とを積層した構成にするとよい。低反射層としては、吸収体層がＴａを主成分とする材料の場合、ＴａやＴａＢにＯを添加した材料が好適である。

［ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク］
以上説明した本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０を使用して、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造することができる。本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造には、高精細のパターニングを行うことができるフォトリソグラフィー法が最も好適である。

以下ではフォトリソグラフィー法を利用した、レジスト膜２２を介してＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０における吸収体膜２０をパターニングして本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造する方法を説明する。また、当該方法の模式図を図４に示す。図４において同一の構成に関して、一つについて符号を示し、その他の同一の構成については符号をつけるのを省略している。

まず、基板１２、多層反射膜１４、必要に応じて酸化ケイ素を含む膜１８、Ｒｕ系保護膜１６及び吸収体膜２０がこの順に形成されたマスクブランク３０（図４（ａ））の吸収体膜２０上にレジスト膜２２を形成する（図４（ｂ））。レジスト膜２２が形成されたものも本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０であるので、ここからスタートしてもよい。このレジスト膜２２に所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像・リンスすることによって、所定のレジストパターン２２ａを形成する（図４（ｃ））。

このレジストパターン２２ａをマスクとして使用して、エッチングガスによるドライエッチングを実施することにより、吸収体膜２０のレジストパターン２２ａで被覆されていない部分がエッチングされ、吸収体膜パターン２０ａがＲｕ系保護膜１６上に形成される（図４（ｄ））。

なお、前記エッチングガスとしては、Ｃｌ_２，ＳｉＣｌ_４，ＣＨＣｌ_３，ＣＣｌ_４等の塩素系のガス、これら塩素系ガス及びＯ_２を所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガス及びＨｅを所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガス及びＡｒを所定の割合で含む混合ガス、ＣＦ_４，ＣＨＦ_３，Ｃ_２Ｆ_６，Ｃ_３Ｆ_６，Ｃ_４Ｆ_６，Ｃ_４Ｆ_８，ＣＨ_２Ｆ_２，ＣＨ_３Ｆ，Ｃ _３Ｆ_８，ＳＦ_６，Ｆ等のフッ素系のガス、これらフッ素系ガス及びＯ_２を所定の割合で含む混合ガス、フッ素系ガス及びＨｅを所定の割合で含む混合ガス、フッ素系ガス及びＡｒを所定の割合で含む混合ガスが挙げられる。

そして、例えば、レジスト剥離液によりレジストパターン２２ａを除去した後、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行い、高い反射率を達成したＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク４０が得られる（図４（ｅ））。

［半導体装置の製造方法］
以上説明した本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク４０を使用したリソグラフィー技術により、半導体基板上に前記マスクの吸収体膜パターン２０ａに基づく転写パターンを形成し、その他種々の工程を経ることで、半導体基板上に種々のパターン等が形成された半導体装置を製造することができる。

より具体的な例として、図５に示すパターン転写装置５０により、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク４０を用いてレジスト付き半導体基板５６にＥＵＶ光によってパターンを転写する方法を説明する。

ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク４０を搭載したパターン転写装置５０は、レーザープラズマＸ線源５２、反射型マスク４０、縮小光学系５４等から概略構成される。縮小光学系５４としては、Ｘ線反射ミラーを用いている。

縮小光学系５４により、反射型マスク４０で反射されたパターンは通常１／４程度に縮小される。例えば、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用し、光路が真空中になるように予め設定する。このような状態で、レーザープラズマＸ線源５２から得られたＥＵＶ光を反射型マスク４０に入射させ、ここで反射された光を縮小光学系５４を通してレジスト付き半導体基板５６上に転写する。

反射型マスク４０に入射した光は、吸収体膜パターン２０ａのある部分では、吸収体膜に吸収されて反射されず、一方、吸収体膜パターン２０ａのない部分に入射した光は多層反射膜１４により反射される。このようにして、反射型マスク４０から反射される光により形成される像が縮小光学系５４に入射する。縮小光学系５４を経由した露光光は、レジスト付き半導体基板５６上のレジスト層に転写パターンを形成する。そして、この露光済レジスト層を現像することによってレジスト付き半導体基板５６上にレジストパターンを形成することができる。

そして前記レジストパターンをマスクとして使用してエッチング等を実施することにより、例えば半導体基板上に所定の配線パターンを形成することができる。
このような工程その他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を限定するものではない。

［実施例１］
＜多層反射膜付き基板の製造＞
使用する基板はＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系のガラス基板（６インチ角、厚さが６．３５ｍｍ）である。このガラス基板の端面を面取り加工、及び研削加工し、更に酸化セリウム砥粒を含む研磨液で粗研磨処理した。これらの処理を終えたガラス基板を両面研磨装置のキャリアにセットし、研磨液にコロイダルシリカ砥粒を含むアルカリ水溶液を用い、所定の研磨条件で精密研磨をおこなった。精密研磨終了後、ガラス基板に対し洗浄処理を行った。

以上のようにして、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク用ガラス基板を作製した。この得られたガラス基板の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で、０．１０ｎｍ以下と良好であった。また、平坦度は、測定領域１３２ｍｍ×１３２ｍｍで３０ｎｍ以下と良好であった。

次に、上記ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク用ガラス基板の裏面に、以下の条件でＣｒＮからなる裏面導電膜をマグネトロンスパッタリング法により形成した。
裏面導電膜形成条件：Ｃｒターゲット、Ａｒ＋Ｎ_２ガス雰囲気（Ａｒ：Ｎ_２＝９０％：１０％）、膜組成（Ｃｒ：９０原子％、Ｎ：１０原子％）、膜厚２０ｎｍ

次に、上記ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク用ガラス基板の裏面導電膜が形成された側と反対側の主表面上に、以下のようにして多層反射膜を形成した。ガラス基板上に形成される多層反射膜としては、１３〜１４ｎｍの露光光波長帯域に適した多層反射膜とするために、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜を採用した。

すなわち、多層反射膜は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリング（Ａｒを使用）により基板上にＭｏ層及びＳｉ層を交互に積層して形成した。

まず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの厚みで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの厚みで成膜した。これを一周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの厚みで成膜し、多層反射膜を形成した。

このようにして多層反射膜が形成されたサンプルを大気中でアニール（２００℃で１０分間）処理することにより、多層反射膜の表面にＳｉＯ_２膜を形成した（厚み１ｎｍ）。

続いて、ＲｕＴｉターゲット（Ｒｕ：９５．５原子％、Ｔｉ：４．５原子％）を使用し、Ａｒガス雰囲気にてＤＣマグネトロンスパッタリングにより前記ＳｉＯ_２膜上に、ＲｕＴｉ（Ｒｕ：９５．５原子％、Ｔｉ：４．５原子％）からなるＲｕ系保護膜を形成した（厚み２．５ｎｍ）。

なお、Ｒｕ系保護膜の成膜は、ＲｕＴｉのスパッタ粒子が、多層反射膜の表面の法線に対して２０度の入射角度で入射するように行った。形成されたＲｕ系保護膜について、Ｘ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したところ、回折線ピークが（１００）、（１１０）、（２００）のみ観察され、主として（００１）面に配向面を有するＲｕＴｉのＲｕ化合物でＲｕ系保護膜が形成されていた。

このようにして得られた多層反射膜付き基板における、Ｒｕ系保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６３．５％と高反射率であった。また、多層反射膜付き基板の平坦度について、保護膜側より基板の中心１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域を平坦度測定機により測定したところ、３３０ｎｍと良好な結果が得られた。これは、多層反射膜を比較的高い温度でアニール処理したことによる多層反射膜の応力が効果的に低減したことによるものと考えられる。

＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
以上のようにして得られた多層反射膜付き基板のＲｕ系保護膜上に、ＴａＢＮ（厚み５６ｎｍ）とＴａＢＯ（厚み１４ｎｍ）の積層膜からなる吸収体膜をＤＣマグネトロンスパッタリングにより形成し、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。ＴａＢＮ膜は、ＴａＢターゲットを使用し、ＡｒガスとＮ_２ガスの混合ガス雰囲気による反応性スパッタリングにより、ＴａＢＯ膜はＴａＢターゲットを使用し、ＡｒガスとＯ_２ガスの混合ガス雰囲気による反応性スパッタリングにより形成した。

［実施例２］
＜多層反射膜付き基板の製造＞
大気中アニールにより多層反射膜の表面にＳｉＯ_２膜を形成する操作を行わなかったこと、Ｒｕ系保護膜をイオンビームスパッタリングにより、多層反射膜の成膜に続いて連続して行った以外は実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を製造した。なお、イオンビームスパッタリングは、ＲｕＴｉターゲット（Ｒｕ：９５．５原子％、Ｔｉ：４．５原子％）を使用し、多層反射膜の表面の法線に対して３０度の入射角度でＲｕＴｉのスパッタ粒子が入射するようにして実施した。

形成されたＲｕ系保護膜について、Ｘ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したところ、回折線ピークが（１００）、（１１０）、（２００）のみ観察され、主として（００１)面に配向面を有するＲｕＴｉのＲｕ化合物でＲｕ系保護膜が形成されていた。

このようにして得られた多層反射膜付き基板における、Ｒｕ系保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６４．２％と高反射率であった。

＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
以上のようにして得られた多層反射膜付き基板を使用して、実施例１と同様にして、Ｒｕ系保護膜上に、ＴａＢＮ（厚み５６ｎｍ）とＴａＢＯ（厚み１４ｎｍ）の積層膜からなる吸収体膜をＤＣマグネトロンスパッタリングにより形成し、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。なお、ＴａＢＮ膜とＴａＢＯ膜の成膜は、実施例１と同様に反応性スパッタリングにより行った。

［実施例３］
＜多層反射膜付き基板の製造＞
Ｒｕ系保護膜におけるＲｕとＴｉの割合をＲｕ：７５原子％、Ｔｉ：２５原子％に変更した以外は実施例２と同様にして多層反射膜付き基板を製造した。得られた多層反射膜付き基板における、Ｒｕ系保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６３％と高反射率であった。

＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
以上のようにして得られた多層反射膜付き基板を使用して、実施例１と同様にして、Ｒｕ系保護膜上に、ＴａＢＮ（厚み５６ｎｍ）とＴａＢＯ（厚み１４ｎｍ）の積層膜からなる吸収体膜をＤＣマグネトロンスパッタリングにより形成し、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。なお、ＴａＢＮ膜とＴａＢＯ膜の成膜は、実施例１と同様に反応性スパッタリングにより行った。

［実施例４］
＜多層反射膜付き基板の製造＞
実施例２で得られた多層反射膜付き基板を大気中にてアニール（１８０℃で１０分間）処理した。得られた多層反射膜付き基板における、Ｒｕ系保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６４．０％と高反射率を維持していた。

また、多層反射膜付き基板の平坦度については、保護膜側より基板の中心１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域を平坦度測定機により測定したところ、上記アニール処理前のものでは８５０ｎｍであったのに対し、アニール処理後には３３０ｎｍと良好になった。これは、実施例１と同様に多層反射膜付き基板を比較的高い温度でアニール処理したことによる多層反射膜の応力が効果的に低減したことによるものと考えられる。

なお、アニール処理して得られた多層反射膜付き基板について、断面ＴＥＭ観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による組成分析を行った。その結果、Ｒｕ系保護膜表面である上層部は下層部と比べて高い膜密度を有していることが確認できた。さらに、ＲｕとＴｉの膜深さ方向の組成は、Ｒｕ系保護膜の上層部のＲｕ含有量は、下層部のＲｕ含有量よりも多いことが確認された。また、Ｒｕ系保護膜の膜厚方向のＲｕ含有量は、下層部から上層部に向かって連続的に増加している傾向も確認できた。

＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
このようにして得られた多層反射膜付き基板を使用して、実施例１と同様にして、Ｒｕ系保護膜上に、ＴａＢＮ（厚み５６ｎｍ）とＴａＢＯ（厚み１４ｎｍ）の積層膜からなる吸収体膜をＤＣマグネトロンスパッタリングにより形成し、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。なお、ＴａＢＮ膜とＴａＢＯ膜の成膜は、実施例１と同様に反応性スパッタリングにより行った。

［比較例１］
＜多層反射膜付き基板の製造＞
保護膜をＲｕからなる保護膜に変更した以外は実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を製造した。この多層反射膜付き基板における、Ｒｕ保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６４％と高反射率であった。

＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
以上のようにして得られた多層反射膜付き基板を使用して、実施例１と同様にして、Ｒｕ保護膜上に、ＴａＢＮ（厚み５６ｎｍ）とＴａＢＯ（厚み１４ｎｍ）の積層膜からなる吸収体膜をＤＣマグネトロンスパッタリングにより形成し、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。なお、ＴａＢＮ膜とＴａＢＯ膜の成膜は、実施例１と同様に反応性スパッタリングにより行った。

［比較例２］
＜多層反射膜付き基板の製造＞
保護膜をＲｕＺｒからなる保護膜に変更した以外は実施例２と同様にして多層反射膜付き基板を製造した。この多層反射膜付き基板における、Ｒｕ系保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６４．５％と高反射率であった。

さらに、上述の実施例４と同様に、この多層反射膜付き基板について、多層反射膜の応力低減の目的で大気中にてアニール（１５０℃で１０分間）処理を行った。その結果、多層反射膜付き基板の平坦度は３７５ｎｍに改善したが、Ｒｕ系保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６２．０％と、アニール処理前と比べて２．５％も低下する結果となった。また、アニール処理後の多層反射膜付き基板について断面ＴＥＭ観察を行ったところ、Ｒｕ系保護膜表面は荒れた状態となり、Ｒｕ系保護膜表面からの酸化が原因と思われる酸素がＲｕ系保護膜の内部まで拡散されていることが確認された。

＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
以上のようにして得られた多層反射膜付き基板を使用して、実施例１と同様にして、Ｒｕ系保護膜上に、ＴａＢＮ（厚み５６ｎｍ）とＴａＢＯ（厚み１４ｎｍ）の積層膜からなる吸収体膜をＤＣマグネトロンスパッタリングにより形成し、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。なお、ＴａＢＮ膜とＴａＢＯ膜の成膜は、実施例１と同様に反応性スパッタリングにより行った。

［マスク洗浄耐性試験］
上記実施例１〜４、並びに比較例１及び２で得られた各ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを使用してＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造した。具体的には以下の通りである。

まず、前記反射型マスクブランクの吸収体膜上に電子線描画用のレジスト膜を形成し、電子線描画機を使用して所定のパターン描画を行った。描画後、所定の現像処理を行い、前記吸収体膜上にレジストパターンを形成した。

次に、このレジストパターンをマスクとして、フッ素系ガス（ＣＦ_４ガス）により上層のＴａＢＯ膜を、塩素系ガス（Ｃｌ_２ガス）により下層のＴａＢＮ膜をドライエッチングし、吸収体膜に転写パターンを形成し、吸収体膜パターンを形成した。

さらに、吸収体膜パターン上に残ったレジストパターンを熱硫酸で除去し、反射型マスクを得た。このようにして各実施例１〜４、並びに比較例１及び２から反射型マスクを２０枚ずつ作製した。

この、得られた反射型マスクについて一般的なＲＣＡ洗浄を繰り返し行い、反射型マスクの洗浄耐性を評価した。なお、保護膜の膜剥離状況はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察を行った。結果を下記表１に示す。

表１より、実施例１〜４の反射型マスクについてはいずれも、１００回のＲＣＡ洗浄後においてＲｕ系保護膜の露出面における膜剥れは観察されず、これらが良好な洗浄耐性を有していることがわかる。一方比較例１及び２の反射型マスクについては５〜１０回の洗浄で膜剥れが発生してしまい、実施例に比較して洗浄耐性が劣っていたことがわかる。

また、実施例１〜４について、ＲＣＡ洗浄前と１００回のＲＣＡ洗浄後におけるＲｕ系保護膜の露出面におけるＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）反射率の差（ＲＣＡ洗浄によるＥＵＶ光反射率の低下量、以下同様）は、実施例１は０．２％、実施例２は０．３％、実施例３は０．４％、実施例４は０．２％となり、何れも反射率差は０．５％以下と良好な結果が得られた。

［実施例５］
＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
上述の実施例４と同じ多層反射膜付き基板を準備した後、多層反射膜付き基板のＲｕ系保護膜上に、ＴａＮ（厚み２７．３ｎｍ）とＣｒＣＯＮ（厚み２５ｎｍ）の積層膜からなる、位相シフト機能を有する吸収体膜をＤＣマグネトロンスパッタリングにより形成して、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。ＴａＮ膜は、Ｔａターゲットを使用し、ＡｒガスとＮ_２ガスの混合ガス雰囲気による反応性スパッタリングにより、ＣｒＣＯＮ膜はＣｒターゲットを使用し、ＡｒガスとＣＯ_２ガスとＮ_２ガスの混合ガス雰囲気による反応性スパッタリングにより形成した。

＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造＞
前記で得られたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを使用してＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造した。具体的には以下の通りである。

まず、前記反射型マスクブランクの吸収体膜上に電子線描画用のレジスト膜を形成し、電子線描画機を使用して所定のパターン描画を行った。描画後、所定の現像処理を行い、前記吸収体膜上にレジストパターンを形成した。

次に、このレジストパターンをマスクとして、塩素ガス（Ｃｌ_２ガス）と酸素ガス（Ｏ _２ガス）の混合ガスにより上層のＣｒＣＯＮ膜を、塩素系ガス（Ｃｌ_２ガス）により下層のＴａＮ膜をドライエッチングし、吸収体膜に転写パターンを形成し、吸収体膜パターンを形成した。

さらに、吸収体膜パターン上に残ったレジストパターンを熱硫酸で除去し、反射型マスクを得た。吸収体膜パターンのＥＵＶ光反射率は２．８％、吸収体膜パターンと、吸収体膜パターンが形成されていない、露出した保護膜表面とでの反射による位相差は、１８０度であった。

［マスク洗浄耐性試験］
上述の実施例５の反射型マスクについて、上述の実施例１〜４と同様に、マスク洗浄耐性試験を行った。その結果、１００回ＲＣＡ洗浄後にて膜剥がれは観察されず、良好な洗浄耐性を有していた。

また、実施例５について、ＲＣＡ洗浄前と１００回のＲＣＡ洗浄後におけるＲｕ系保護膜の露出面におけるＥＵＶ光反射率の差は、０．２％と良好な結果が得られた。

［符号の説明］
１０ 多層反射膜付き基板
１２ 基板
１４ 多層反射膜
１６ Ｒｕ系保護膜
１８ 酸化ケイ素を含む膜
２０ 吸収体膜
２０ａ 吸収体膜パターン
２２ レジスト膜
２２ａ レジストパターン
３０ ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク
４０ ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク
５０ パターン転写装置
５２ レーザープラズマＸ線源
５４ 縮小光学系
５６ レジスト付き半導体基板

Claims (11)

1. 基板と、
   該基板上に形成された、高屈折率材料としてのＳｉを含む層と低屈折率材料を含む層とが周期的に複数積層されてなる多層反射膜と、
   該多層反射膜上に形成された、前記多層反射膜を保護するＲｕ系保護膜とを有し、
   前記多層反射膜の基板と反対側の表面層は前記Ｓｉを含む層であり、
   さらに、前記Ｒｕ系保護膜はＲｕ及びＴｉを含むＲｕ化合物を含み、該Ｒｕ化合物は化学量論的組成のＲｕＴｉよりもＲｕを多く含む、多層反射膜付き基板。
2. 前記Ｒｕ系保護膜において、Ｒｕ化合物をＸ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したときに、回折線ピークが主として（１００）と（１１０）である、請求項１に記載の多層反射膜付き基板。
3. 前記Ｒｕ化合物におけるＲｕの割合が９５原子％より大きく１００原子％未満である、請求項１又は２に記載の多層反射膜付き基板。
4. 前記Ｒｕ系保護膜における前記基板側の下層部のＲｕ含有量よりも、上層部のＲｕ含有量が多い、請求項１〜３のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。
5. さらに、前記多層反射膜と前記Ｒｕ系保護膜との間に酸化ケイ素を含む膜を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。
6. 前記低屈折率材料がＭｏである、請求項１〜５のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の多層反射膜付き基板と、該多層反射膜付き基板におけるＲｕ系保護膜上に形成された、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜とを有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク。
8. 前記吸収体膜上にさらにレジスト膜を有する、請求項７に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク。
9. 請求項８に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクにおける吸収体膜を、前記レジスト膜を介してパターニングして、前記Ｒｕ系保護膜上に吸収体膜パターンを形成する工程を有する、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の多層反射膜付き基板と、当該多層反射膜付き基板におけるＲｕ系保護膜上に形成された、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜パターンとを有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク。
11. 請求項９に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法により得られたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク又は請求項１０に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを使用して、半導体基板上に転写パターンを形成する工程を有する、半導体装置の製造方法。