TWI638223B - Substrate with multilayer reflective film, reflective reticle substrate for EUV lithography, reflective reticle for EUV lithography, method of manufacturing the same, and method of manufacturing semiconductor device - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種賦予可獲得高反射率且耐清洗性優異之反射型光罩之附多層反射膜之基板。
本發明係一種附多層反射膜之基板，其包含：基板；多層反射膜，其形成於該基板上，且係將含有作為高折射率材料之Si之層與含有低折射率材料之層週期性地積層複數層而成；及Ru系保護膜，其形成於該多層反射膜上，且保護上述多層反射膜；且上述多層反射膜之與基板為相反側之表面層係含有上述Si之層，進而，上述Ru系保護膜包含含有Ru及Ti之Ru化合物，且該Ru化合物較化學計量組成之RuTi更多地含有Ru。

Description

附多層反射膜之基板、EUV微影用反射型光罩基底、EUV微影用反射型光罩及其製造方法、以及半導體裝置之製造方法
本發明係關於一種作為用以製造半導體裝置之製造等中使用之曝光用光罩之原版的附多層反射膜之基板、EUV(Extreme Ultra Violet，極紫外線)微影用反射型光罩基底、EUV微影用反射型光罩及其製造方法、以及半導體裝置之製造方法。
伴隨著近年來之超LSI(large scale integration，大型積體電路)裝置之更高密度化、及更高精度化之要求，而期望使用極紫外(Extreme Ultra Violet，以下稱為EUV)光之曝光技術即EUV微影。再者，此處，所謂EUV光係指軟X射線區域或真空紫外線區域之波長範圍之光，具體而言係波長為0.2~100nm左右之光。
此種反射型光罩係於玻璃或矽等之基板上形成反射曝光之光之多層反射膜，並於該多層反射膜上圖案狀地形成有吸收曝光之光之吸收體膜者。於進行圖案轉印之曝光機中，入射至搭載於該曝光機之反射型光罩之光於具有吸收體膜圖案之部分被吸收，而於無吸收體膜圖案之部分被多層反射膜反射。繼而，將被反射之光學影像通過反射光學系統轉印至矽晶圓等半導體基板上。
為了使用此種反射型光罩達成半導體裝置之高密度化、及高精度化，反射型光罩中之反射區域(多層反射膜之表面)必須對作為曝光之光之EUV光具有高反射率。
上述多層反射膜為了達成上述高反射率，使用週期性地積層折射率不同之元素而成之多層膜，一般而言為交替地積層40~60週期左右之重元素或其化合物之薄膜、與輕元素或其化合物之薄膜而成之多層膜。例如，作為對於波長13~14nm之EUV光之多層反射膜，較佳為使用交替地積層40週期左右之Mo膜與Si膜而成之Mo/Si週期積層膜。再者，由於Mo容易因大氣而氧化從而多層反射膜之反射率降低，故而進行將多層反射膜之最上層設為Si膜。
作為於該EUV微影中所使用之反射型光罩，存在例如下述專利文獻1中所記載之曝光用反射型光罩。即，於專利文獻1中，提出有如下反射型光罩，其特徵在於包含：基板；反射層，其形成於上述基板上且包含交替地積層2種不同之膜而成之多層膜；緩衝層，其包含形成於上述反射層上之釕膜；及吸收體圖案，其以特定之圖案形狀形成於上述緩衝層上且包含可吸收軟X射線之材料。
上述緩衝層亦稱為保護膜。於形成上述吸收體圖案時經由抗蝕劑對吸收體膜之一部分蝕刻加工，但為了實現吸收體圖案之形成之完全，進行若干之過蝕刻，因而吸收體膜之下之膜亦受到蝕刻。此時，為了防止吸收體膜之下之多層反射膜受到損害，而設置保護膜。
就抑制多層反射膜表層之Si層與保護膜之間形成擴散層(導致多層反射膜之反射率減少)之觀點而言，對於該保護膜，進而提出有包含對Ru添加Zr或B而成之Ru合金之保護膜(專利文獻2)。
又，於專利文獻3中，作為可減少由濺鍍靶產生之異物之EUV光罩基底之製造方法，而提出有於基板上交替成膜Mo膜及Si膜而形成多層反射膜，於該多層反射膜上進行Ru膜或Ru化合物膜之成膜，且藉由離子束濺鍍法以特定之條件將該等成膜於同一成膜室內實施。又，於該文獻中，列舉有RuB、RuNb及RuZr作為上述Ru化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-122981號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-016821號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-129520號公報
且說，於利用EUV微影之半導體裝置製造中，該微影係於高真空下進行，從而存在於EUV光照射時或EUV光照射後，上述反射型光罩上析出碳等雜質之情況。因此，於微影結束後必須清洗反射型光罩。而且，通常由於反覆使用反射型光罩，故而亦反覆進行光罩清洗。
因此，對反射型光罩要求具有充分之耐清洗性。由於在反射型光罩中未形成吸收體膜圖案之部分中形成有保護膜，故而要求吸收體膜圖案及保護膜之兩者均具有耐清洗性。
然而，根據本發明者之研究，可知：於如上述專利文獻1~3中所揭示之先前構成之反射型光罩中，若進行複數次通常之利用RCA清洗之光罩清洗，則會產生所露出之反射區域之多層反射膜上之Ru系保護膜之膜剝落。其原因如下。即，若為如專利文獻1~3之構成，則Si隨著時間之經過自多層反射膜之Si向Ru系保護膜之方向於Ru系保護膜之晶界之間移動並擴散(而且形成矽化Ru(RuSi))，到達至Ru系保護膜之表層為止，並因清洗液或氣體而受到氧化反應從而生成SiO2，或於保護膜不緻密之情形時，清洗液或氣體浸透至保護膜內，而於保護膜內(保護膜內部或下部)生成SiO2。繼而，由於Ru與SiO2之密接性較低，而其等會剝離。
若產生此種膜剝落，則會成為新的產生灰塵之原因，或導致反射率之不均勻性，因而於向半導體基板上進行圖案轉印時，有無法正確地轉印圖案之虞，此係重大之問題。
因此，本發明之目的在於：第1，提供一種賦予可獲得高反射率且耐清洗性優異之反射型光罩之附多層反射膜之基板；第2，提供一種賦予即便於反覆清洗後亦維持高反射率且不產生膜剝落之耐清洗性優異之反射型光罩的附多層反射膜之基板；第3，提供一種使用該附多層反射膜之基板製造之EUV微影用反射型光罩基底、例如由該光罩基底獲得之EUV微影用反射型光罩及其製造方法、以及利用該反射型光罩之半導體裝置之製造方法。
本發明者為了解決上述問題而進行了研究，認為：由於難以抑制Si與氣體或清洗液接觸而被氧化從而形成SiO2，故而抑制Si向Ru系保護膜擴散最為重要。
而且，實際之研究之結果發現：若對Ru系保護膜添加固定量之Ti，則Ti與Si形成牢固之矽化物而Si立刻被固定，因而可抑制Si於Ru系保護膜中擴散至如受到氧化之位置，藉此可獲得抑制Ru系保護膜之剝離且對反覆之清洗亦具有充分之耐性之EUV微影用反射型光罩，從而完成本發明。
即，為了解決上述問題，本發明具有以下之構成。
(構成1)
一種附多層反射膜之基板，其包含：基板；多層反射膜，其形成於該基板上，且係將含有作為高折射率材料之Si之層與含有低折射率材料之層週期性地積層複數層而成；及Ru系保護膜，其形成於該多層反射膜上，且保護上述多層反射膜；且上述多層反射膜之與基板為相反側之表面層係含有上述Si之層，進而，上述Ru系保護膜包含含有Ru及Ti之Ru化合物，且該Ru化合物較化學計量組成之RuTi更多地含有Ru。
如上述構成1般，於包含使用Si作為高折射率材料之多層反射膜 之附多層反射膜之基板中，將多層反射膜之最表面設為含有Si之層，並且於其上形成含有特定量之Ti之Ru系保護膜，藉此可防止多層反射膜之最表面之Si於Ru系保護膜中擴散至如受到氧化之位置，從而抑制氧化矽(SiO2等)之形成。藉此，可獲得作為用以製造耐清洗性優異之EUV微影用反射型光罩之原版的附多層反射膜之基板。
又，藉由上述構成，可獲得用以製造EUV微影用反射型光罩之原版即附多層反射膜之基板，該EUV微影用反射型光罩即便於反覆清洗EUV微影用反射型光罩後亦維持高EUV光反射率。
(構成2)
如構成1之附多層反射膜之基板，其中於上述Ru系保護膜中，在藉由X射線繞射法之平面內(In-Plane)測定法測定Ru化合物時，繞射線峰值主要為(100)及(110)。
如上述構成2般，設為於藉由X射線繞射法之平面內測定法測定上述Ru系保護膜中之Ru化合物時，繞射線峰值主要為(100)及(110)，即於(001)面中具有配向面之Ru化合物，藉此抑制Si自多層反射膜之Si層擴散，並抑制清洗液或氣體向保護膜內浸透。藉此，可獲得作為用以製造耐清洗性更優異之EUV微影用反射型光罩之原版的附多層反射膜之基板。
(構成3)
如構成1或2之附多層反射膜之基板，其中上述Ru化合物中之Ru之比例大於95原子%且未達100原子%。
如上述構成3般，於本發明中，將Ru化合物中之Ru之比例設為大於95原子%且未達100原子%之範圍，而即便使Ti之添加量較少，亦可獲得充分之Si擴散抑制效果。藉此，對Ru系保護膜可達成Ru之高透過率。
(構成4)
如構成1至3中任一項之附多層反射膜之基板，其中上述Ru系保護膜中之上層部之Ru含量較上述基板側之下層部之Ru含量多。
如上述構成4般，於本發明中，設為Ru系保護膜中之上層部之Ru含量較基板側之下層部之Ru含量多之構成，藉此可獲得作為用以製造EUV微影用反射型光罩之原版的附多層反射膜之基板，該EUV微影用反射型光罩係即便於反覆清洗EUV微影用反射型光罩後，亦具有防止Ru系保護膜之剝離之充分之耐清洗性，且可維持高EUV光反射率。
(構成5)
如構成1至4中任一項之附多層反射膜之基板，其中進而於上述多層反射膜與上述Ru系保護膜之間具有包含氧化矽之膜。
若如上述構成5般，於多層反射膜與Ru系保護膜之間形成包含氧化矽之膜，則氧化矽作為Si向Ru系保護膜擴散之障壁(barrier)發揮功能，並且包含氧化矽之膜與Ru系保護膜之密接性優異，因而可更強地起到所謂對於因Si之擴散抑制而進行之反覆清洗之優異之耐性的本發明之效果。
(構成6)
如構成1至5中任一項之附多層反射膜之基板，其中上述低折射率材料為Mo。
如上述構成6般，為了達成對於EUV光之良好之反射率，作為構成多層反射膜之包含低折射率材料之層中之該低折射率材料，較佳為Mo。
(構成7)
一種EUV微影用反射型光罩基底，其包含如構成1至6中任一項之附多層反射膜之基板、及形成於該附多層反射膜之基板中之Ru系保護膜上且吸收EUV光之吸收體膜。
如上述構成7般，本發明之EUV微影用反射型光罩基底係於本發明之附多層反射膜之基板之Ru系保護膜上具有吸收EUV光之吸收體膜之構成。
(構成8)
如構成7之EUV微影用反射型光罩基底，其於上述吸收體膜上進而具有抗蝕劑膜。
如上述構成8般，於本發明之EUV微影用反射型光罩基底中，亦包括在上述吸收體膜上進而具有抗蝕劑膜之態樣。
(構成9)
一種EUV微影用反射型光罩之製造方法，其包括如下步驟，即，將如構成8之EUV微影用反射型光罩基底中之吸收體膜經由上述抗蝕劑膜而圖案化，並於上述Ru系保護膜上形成吸收體膜圖案。
如上述構成9般，藉由將本發明之EUV微影用反射型光罩基底中之吸收體膜經由上述抗蝕劑膜而圖案化，並於上述Ru系保護膜上形成吸收體膜圖案。藉由實施此種步驟，可獲得耐清洗性優異之本發明之EUV微影用反射型光罩。
(構成10)
一種EUV微影用反射型光罩，其包含如構成1至6中任一項之附多層反射膜之基板、及形成於該附多層反射膜之基板中之Ru系保護膜上且吸收EUV光之吸收體膜圖案。
如上述構成10般，本發明之EUV微影用反射型光罩之構成係包含本發明之附多層反射膜之基板、及形成於該附多層反射膜之基板中之Ru系保護膜上且吸收EUV光之吸收體膜圖案者。
(構成11)
一種半導體裝置之製造方法，其包括如下步驟，即，使用藉由如構成9之EUV微影用反射型光罩之製造方法獲得之EUV微影用反射 型光罩或如構成10之EUV微影用反射型光罩，於半導體基板上形成轉印圖案。
如上述構成11般，使用利用本發明之EUV微影用反射型光罩之製造方法獲得之EUV微影用反射型光罩或本發明之EUV微影用反射型光罩，於半導體基板上形成轉印圖案，並經過其他各種步驟，藉此可製造各種半導體裝置。
根據本發明，提供一種賦予可獲得高反射率且耐清洗性優異之反射型光罩之附多層反射膜之基板，又，提供一種賦予即便於反覆清洗反射型光罩後亦維持高EUV光反射率且耐清洗性優異之反射型光罩之附多層反射膜之基板，進而，提供一種使用該附多層反射膜之基板製造之EUV微影用反射型光罩基底、例如由該光罩基底獲得之EUV微影用反射型光罩及其製造方法、以及利用該反射型光罩之半導體裝置之製造方法。
10‧‧‧附多層反射膜之基板
12‧‧‧基板
14‧‧‧多層反射膜
16‧‧‧Ru系保護膜
18‧‧‧包含氧化矽之膜
20‧‧‧吸收體膜
20a‧‧‧吸收體膜圖案
22‧‧‧抗蝕劑膜
22a‧‧‧抗蝕劑圖案
30‧‧‧EUV微影用反射型光罩基底
40‧‧‧EUV微影用反射型光罩
50‧‧‧圖案轉印裝置
52‧‧‧雷射電漿X射線源
54‧‧‧縮小光學系統
56‧‧‧附抗蝕劑之半導體基板
圖1係表示本發明之附多層反射膜之基板之剖面之模式圖。
圖2係表示具有包含氧化矽之膜之態樣的本發明之附多層反射膜之基板之剖面的模式圖。
圖3係表示本發明之EUV微影用反射型光罩基底之剖面之模式圖。
圖4(a)-(e)係表示本發明之EUV微影用反射型光罩之製造方法之模式圖。
圖5係表示藉由圖案轉印裝置對附抗蝕劑之半導體基板轉印圖案之步驟之模式圖。
圖6係藉由X射線繞射法之平面內測定法測定利用不同之成膜方法將本發明所使用之Ru化合物成膜於多層反射膜上成膜而成之試樣 時的X射線繞射資料。
以下，對本發明進行詳細說明。再者，於本說明書中，膜上等中所謂「上」，未必限於與該膜等之上表面接觸而形成之情形，而以亦包含分離地形成於上方之情形，且亦包含在膜與膜之間存在介設層之情形之意義使用。
[附多層反射膜之基板]
圖1係表示本發明之附多層反射膜之基板之剖面之模式圖。該附多層反射膜之基板10係於基板12之上具備：多層反射膜14，其反射作為曝光之光之EUV光；及Ru系保護膜16，其設置於該多層反射膜14上且保護該多層反射膜14。
<基板12>
作為本發明之附多層反射膜之基板10所使用之基板12，為了於EUV曝光之情形時，防止因曝光時之熱導致之吸收體膜圖案之應變，較佳為使用具有0±5ppb/℃之範圍內之低熱膨脹係數之基板。作為具有該範圍之低熱膨脹係數之原材料，可使用例如SiO2-TiO2系玻璃、多成分系玻璃陶瓷等。
就至少獲得圖案轉印精度、位置精度之觀點而言，基板12之形成轉印圖案(下述之吸收體膜構成該轉印圖案)之側之主表面以成為高平坦度之方式被表面加工。例如，於EUV曝光之情形時，在基板12之形成轉印圖案之側之主表面之132mm×132mm之區域，平坦度較佳為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，尤佳為0.03μm以下。又，與形成轉印圖案之側為相反側之主表面係設置於曝光裝置時被靜電吸附之面，於其142mm×142mm之區域中，平坦度為1μm以下，更佳為0.5μm以下，尤佳為0.03μm以下。再者，於本說明書中，平坦度係由TIR(Total Indicated Reading，總指示讀數)表示之表示表面之翹曲(變 形量)之值，且係將以基板表面為基準而由最小平方法決定之平面設為焦平面而位於較該焦平面靠上之基板表面之最高之位置、與位於較焦平面靠下之基板表面之最低之位置之高低差的絕對值。
又，於EUV曝光之情形時，作為基板12而要求之表面平滑度較佳為基板12之形成轉印圖案之側之主表面之表面粗糙度以均方根粗糙度(RMS)計為0.1nm以下。再者，表面平滑度可由原子力顯微鏡測定。
進而，基板12為了防止因形成於其上之膜(多層反射膜14等)之膜應力導致之變形，較佳為具有高剛性。尤佳為具有65GPa以上之高楊氏模數。
<多層反射膜14>
於本發明之附多層反射膜之基板10中，在以上所說明之基板12之上形成有多層反射膜14。該多層反射膜14係於EUV微影用反射型光罩中賦予反射EUV光之功能者，採取週期性地積層折射率不同之元素而成之多層膜之構成。
一般而言，使用如下多層膜作為上述多層反射膜14，該多層膜係將作為高折射率材料之輕元素或其化合物之薄膜(高折射率層)、與作為低折射率材料之重元素或其化合物之薄膜(低折射率層)交替地積層40~60週期左右而成。多層膜可為將自基板12側以高折射率層與低折射率層之順序積層該等而成之高折射率層/低折射率層之積層構造作為1週期積層複數週期而成者，亦可為將自基板12側以低折射率層與高折射率層之順序積層該等而成之低折射率層/高折射率層之積層構造作為1週期積層複數週期而成者。
再者，多層反射膜14之最表面之層、即多層反射膜14之與基板12為相反側之表面層係高折射率層。於上述多層膜中，於將自基板12側以高折射率層與低折射率層之順序積層該等而成之高折射率層/低折射率層之積層構造作為1週期積層複數週期之情形時，最上層成為 低折射率層。若低折射率層構成多層反射膜14之最表面，則其容易氧化而導致反射型光罩之反射率減少，因而於最上層之低折射率層上形成高折射率層而形成多層反射膜14。又，於上述多層膜中，於將自基板12側以低折射率層與高折射率層之順序積層該等而成之低折射率層/高折射率層之積層構造作為1週期積層複數週期之情形時，最上層成為高折射率層，因而於此情形時，最上層之高折射率層成為多層反射膜14之最表面。
於本發明中，作為上述高折射率層，採用含有Si之層。作為含有Si之材料，除了Si單質以外，可列舉於Si中含有B、C、N、O之Si化合物。藉由使用含有Si之層作為高折射率層，可獲得EUV光之反射率優異之EUV微影用反射型光罩。又，於本發明中，作為基板12較佳為使用玻璃基板，因而Si與其之密接性亦優異。
又，作為上述低折射率材料，使用選自Mo、Ru、Rh及Pt中之元素或其等之合金。例如，作為對於波長13~14nm之EUV光之多層反射膜14，較佳為使用交替地積層40~60週期左右之Mo膜與Si膜而成之Mo/Si週期積層膜。
此種多層反射膜14之單獨之反射率通常為65%以上，上限通常為73%。再者，多層反射膜14之各構成層之厚度、週期只要根據曝光波長適當選擇即可，而且以滿足布勒格(Bragg's)法則之方式選擇。
又，於多層反射膜14中，高折射率層及低折射率層分別存在複數層，但高折射率層彼此、而且低折射率層彼此之厚度可相同亦可不同。又，多層反射膜14之最表面之Si層之膜厚可於不降低反射率之範圍內調整。具體而言，最表面之Si層之膜厚可設為3~10nm。
多層反射膜14之形成方法於該技術領域內為公知，但可藉由利用例如離子束濺鍍法將各層成膜而形成。於上述之Mo/Si週期多層膜之情形時，藉由例如離子束濺鍍法，首先使用Si靶於基板12上成膜厚 度4nm左右之Si膜，其後使用Mo靶成膜厚度3nm左右之Mo膜，將其作為一週期，積層40~60週期，而形成多層反射膜14(最表面之層為Si膜)。
<Ru系保護膜16>
為了保護多層反射膜14不受下述EUV微影用反射型光罩之製造步驟中之乾式蝕刻或清洗之影響，而於上述形成之多層反射膜14之上形成Ru系保護膜16，藉此作為附多層反射膜之基板10完成。
於先前之反射型光罩中，就在多層反射膜上設置保護膜，抑制Si層與保護膜之間之擴散層形成之觀點而言，提出有包含對Ru添加Zr或B而成之Ru合金之保護膜。然而，即便如此，Si之擴散抑制亦不充分，Si擴散至Ru系保護膜，受到氧化而形成氧化矽(SiO2等)，從而經過反射型光罩之製造步驟或作為製品完成後之使用中之反覆之清洗，因此產生膜剝落。
或者，由於氧化矽使Si難以通過，故而亦考慮於Mo/Si多層反射膜與Ru系保護膜之間形成含有氧化矽之中間層。然而，根據本發明者之研究，此種中間層與Ru系保護膜之密接性不充分，因而於其等之接合部會產生膜剝落。
對於Si以此方式受到氧化或氧化矽(SiO2等)與既有之Ru系保護膜之密接性不充分之情況，極難避免，因而於本發明中，採用包含對Ru添加特定量之Ti而成之Ru化合物之保護膜。考慮：Ti與Si形成牢固之矽化物，而於該部分阻止Si之移動，因而結果為抑制Si向Ru系保護膜擴散。
更具體而言，考慮：Si雖擴散至Ru系保護膜中，但於擴散至如受到氧化而產生氧化矽之位置之前被Ti捕獲。而且，以此方式形成之矽化Ti與Ru化合物之密接性良好。因此，根據本發明中之Ru系保護膜，可防止Si向Ru系保護膜擴散而與氣體或清洗液接觸生成氧化矽 (SiO2等)從而產生膜剝落，又，於矽化Ti與Ru化合物之間亦極難以產生膜剝落，藉此可獲得具有高反射率及優異之耐清洗性之反射型光罩。
本發明中所採用之Ru系保護膜16係包含含有特定量之Ru及Ti之Ru化合物者。更具體而言，上述Ru化合物中Ru之量較化學計量組成之RuTi中之Ru多。藉由如此般使Ru之量多於化學計量組成之Ru，可充分達成抑制Si向Ru系保護膜擴散之效果，並且亦同時保證作為保護膜之基本性能之優異之透過率(入射之EUV光透過Ru系保護膜16並由多層反射膜14反射，繼而反射光透過Ru系保護膜16而出射)。就此觀點而言，上述Ru化合物中之Ru之比例較佳為大於50原子%且未達100原子%，更佳為80原子%以上且未達100原子%，尤佳為大於95原子%且未達100原子%。
又，於Ru化合物中，可在不脫離本發明之效果之範圍內含有氮(N)、氧(O)、碳(C)中之至少1種元素。就對於EUV光之反射率方面而言，於含有氮、氧、碳中之至少1種元素之情形時，其合計含量較佳為10原子%以下，更佳為5原子%以下。
進而，就提高耐清洗性之觀點而言，於在上述Ru系保護膜16中，較佳為，藉由X射線繞射法之平面內測定法測定Ru化合物時，繞射線峰值主要為(100)及(110)、即主要於(001)面具有配向面。
再者，於本發明中，所謂「繞射線峰值主要為(100)及(110)」，係指於藉由X射線繞射法之平面內測定法測定時，繞射線峰值為(100)及(110)，而不存在其他繞射線峰值、例如(102)、(103)、(112)等，或者上述其他繞射線峰值為充分低之狀態。再者，將繞射線峰值除了(100)及(110)以外亦具有(102)、(103)、(112)等之狀態定義為無規配向。又，所謂「繞射線峰值主要為(100)及(110)」，亦包括具有(100)、(110)之2次繞射((200)、(220))、或3次繞射((300)、(330))之繞射線峰 值之情形。
圖6係藉由X射線繞射法之平面內測定法測定利用不同之成膜方法將本發明所使用之Ru化合物成膜於多層反射膜14上成膜而成之試樣(膜厚20nm)時的X射線繞射資料。黑色所表示之光譜係於本發明中較佳地使用之繞射線峰值主要為(100)及(110)(=具有(001)面之配向面)之Ru化合物者。而且，灰色所示之光譜係繞射線峰值除了(100)及(110)以外亦具有(102)、(103)、(112)等之無規配向之Ru化合物者。
於Ru系保護膜16中，在Ru化合物於平面內測定中繞射線峰值主要為(100)及(110)之情形時，由於Ru化合物之粒子之(001)面沿基板12之水平方向對齊而堆積於多層反射膜14上，故而可抑制Si自多層反射膜14之Si層擴散、及清洗液或氣體向保護膜16內浸透，從而耐清洗性進一步提高。另一方面，於無規配向之情形時，由於Ru化合物之結晶粒子之配向以無規之狀態堆積於多層反射膜14上，故而存在難以獲得由Ru化合物之配向實現之耐清洗性提高效果之傾向。
又，Ru系保護膜16之厚度只要為如下厚度則無特別限定：可充分保護多層反射膜14，且自多層反射膜14移行而來之Si與Ti形成矽化物，而可使Si向Ru系保護膜16中之擴散停止於該保護膜16之相對較下部之Si不會受到氧化而產生氧化矽的位置。
再者，就上述方面及EUV光之透過率之觀點而言，Ru系保護膜16之厚度較佳為1.2~8.5nm，更佳為1.5~8nm，更佳為1.5~6nm。
又，關於本發明之附多層反射膜之基板10，其自Ru系保護膜16之側測定基板之中心132mm×132mm之區域而求出之平坦度通常為750nm以下，較佳為500nm以下，更佳為350nm以下。於本發明中，存在以下所說明之於Ru系保護膜16中之Ru含量之調整等中進行加熱處理之情形，藉此，可不損及Ru系保護膜16之透過率而提高平坦度。又，該加熱處理亦可於Ru系保護膜16之形成前獨立進行。
又，藉由使Ru系保護膜16之露出表面(於其上形成下述之吸收體膜20)側之上層部之Ru含量較Ru系保護膜16中之基板12側之下層部之Ru含量多，可獲得作為用以製造EUV微影用反射型光罩之原版之附多層反射膜之基板，該EUV微影用反射型光罩係即便於反覆清洗EUV微影用反射型光罩後，亦具有防止Ru系保護膜16之剝離之程度之充分之耐清洗性，且可將對於EUV光之反射率維持於較高之值。再者，所謂上述下層部及上層部係以大致Ru系保護膜16之厚度方向中之大致中央部為基準者。
當使Ru系保護膜16中之上層部之Ru含量較基板12側之下層部之Ru含量多時，可使Ru含量階段性及/或連續地自下層部朝向上層部增多。
為了使Ru含量階段性地自下層部朝向上層部增多，使用具有不同組成比之Ru化合物(下層部之Ru含量<上層部之Ru含量)階段性地成膜。
又，為了使Ru含量連續地自下層部朝向上層部增多，於將Ru化合物成膜後或成膜時，對基板12加熱。再者，於藉由對基板12加熱使Ru含量連續地自下層部朝向上層部增多之情形時，將加熱溫度設為150℃以上、300℃以下，更佳為設為180℃以上、250℃以下。
再者，藉由Ru系保護膜16較化學計量組成之RuTi更多地含有Ru之本發明之構成，可將為了減少多層反射膜14之膜應力(認為其結果為附多層反射膜之基板10之上述平坦度變得良好)而進行之基板12之加熱溫度設定為上述所記載之較高之溫度(150℃以上、300℃以下)(即便加熱，Ru系保護膜16之透過率亦幾乎不降低)。因此，就多層反射膜14之應力減少之觀點而言，用以調整Ru系保護膜16中之Ru含量之上述加熱亦較佳。又，加熱時間通常為5~60分鐘左右。
又，作為另一方法，為了使Ru含量連續地自下層部朝向上層部 增多，亦可如以下般。即，於將Ru化合物成膜時，將Ru靶及Ti靶、或組成比不同之RuTi靶與基板12對向地配置。於藉由濺鍍法成膜時，在離子束濺鍍法時使照射至各靶之離子束強度隨著時間之經過而變化，或者在DC(Direct Current，直流)或RF(Radio Frequency，射頻)濺鍍法時使施加至各靶之電壓、電流隨著時間變化。藉此，可使Ru含量連續地自下層部朝向上層部增多。
藉由以此方式使Ru系保護膜16中之上層部之Ru含量較下層部之Ru含量多，即便於反覆清洗EUV微影用反射型光罩後，亦可將對於EUV光之反射率維持為較高之值。並且，藉由於下層部相對較多地含有Ti，而與自多層反射膜14移行而來之Si形成矽化物，從而於此處捕獲Si，因而於上述光罩中，可防止Ru系保護膜16之剝離並且達成充分之耐清洗性。
又，如上所述般，於本發明中，可能引起Si自多層反射膜14朝向Ru系保護膜16(繼而抑制Si擴散至如產生膜剝落之問題之位置)。因此，雖認為於剛製造後本發明之附多層反射膜之基板10中多層反射膜14與Ru系保護膜16之邊界明顯，但考慮於受到上述之加熱處理，或經過Ru系保護膜16形成後之製造為EUV微影用反射型光罩基底之製造步驟，或者作為EUV微影用反射型光罩使用期間，引起上述之Si之移行，而多層反射膜14與Ru系保護膜16之邊界變得不明顯。
於本發明中，作為以上所說明之Ru系保護膜16之形成方法，可無特別限制地採用與先前公知之保護膜之形成方法同樣之方法。作為此種形成方法之例，可列舉DC濺鍍法或RF濺鍍法等磁控濺鍍法、及離子束濺鍍法。再者，藉由調整例如該等方法中使用之Ru靶及Ti靶之量比，可達成本發明中之Ru化合物之特定之構成元素之比例。
進而，於如上所述般對Ru化合物設置配向之情形時，以Ru化合物粒子相對於多層反射膜14表面之法線之入射角度成為0度以上、45 度以下，較佳為0度以上、35度以下，較佳為0度以上、30度以下之方式進行濺鍍成膜。作為保護膜之形成方法，較佳為藉由離子束濺鍍法成膜。
<包含氧化矽之膜18>
於本發明之附多層反射膜之基板10中，亦可於多層反射膜14與Ru系保護膜16之間形成包含氧化矽之膜18(參照圖2)。圖2係表示具有包含氧化矽之膜18之態樣的本發明之附多層反射膜之基板10之剖面的模式圖。
氧化矽之Si之阻礙性能優異，藉由將其配置於多層反射膜14與Ru系保護膜16之間，可更有效地抑制Si自多層反射膜14向Ru系保護膜16擴散。
作為上述氧化矽之具體例，可列舉SiO2或富氧之SiO。由於先前所使用之含有RuNb或RuZr等之保護膜與氧化矽之密接性不良，故而若設置包含氧化矽之膜，則於該膜與保護膜之界面會產生膜剝落。然而，由於氧化矽與本發明中所採用之Ru系保護膜16之密接性優異，故而可抑制因密接性不足導致之膜剝落。
如此般含有具有Si阻礙性能之氧化矽之膜18之厚度只要能發揮其阻礙性能，則無特別限制，但通常為0.2~3nm，較佳為0.5~2nm。
以上所說明之包含氧化矽之膜18可藉由如下方法等形成：將多層反射膜14之最表面之Si膜暴露於氧氣環境下之方法；對多層反射膜14之最表面之Si膜於氧氣環境下或大氣中以特定溫度進行退火之方法；對多層反射膜14之最表面之Si膜，利用Si靶於Ar氣等惰性氣體與氧氣之混合氣體環境下，藉由DC或RF濺鍍，成膜包含氧化矽之膜之方法；對多層反射膜14之最表面之Si膜，利用SiOx靶於Ar氣等惰性氣體與氧氣之混合氣體環境下，藉由RF濺鍍，成膜包含氧化矽之膜之方法。
如以上所說明般，本發明之附多層反射膜之基板10包含基板12、多層反射膜14及Ru系保護膜16。於該附多層反射膜之基板10中，藉由Ru系保護膜16之特定之組成(更佳為藉由上層部與下層部中之Ru含量之差異)，可抑制該保護膜16之膜剝落，達成高反射率、具體而言為對於波長13.5nm之EUV光為63%以上之反射率，並且亦具有優異之耐清洗性。而且，藉由如上所述般於多層反射膜14與Ru系保護膜16之間形成包含氧化矽之膜18，可進一步提高耐清洗性。
進而，上述附多層反射膜之基板10亦可於基板12之與形成有多層反射膜14之側為相反側之主表面上，具有背面導電膜。背面導電膜係為了使附多層反射膜之基板10或光罩基底吸附於如下之靜電吸盤而形成，即，製造光罩基底時作為附多層反射膜之基板10之支持機構使用之靜電吸盤、或作為下述之本發明之EUV微影用反射型光罩基底之圖案製程時或曝光時的光罩操作之支持機構使用之靜電吸盤。又，背面導電膜亦可為了多層反射膜14之應力修正而形成。
又，於本發明之附多層反射膜之基板10中，亦可於基板12與多層反射膜14之間形成基底膜。基底膜係以基板12之表面之平滑性提高之目的、缺陷減少之目的、多層反射膜14之反射增強之效果之目的、導電性確保之目的、及多層反射膜14之應力修正之目的而形成。
又，作為本發明之附多層反射膜之基板10，亦包括如下態樣，即，於在多層反射膜14或Ru系保護膜16上藉由光微影形成成為基板12或附多層反射膜之基板10之缺陷存在位置之基準之基準標記之情形時，於多層反射膜14或Ru系保護膜16上形成抗蝕劑膜。
[EUV微影用反射型光罩基底]
圖3係表示本發明之EUV微影用反射型光罩基底30之剖面之模式圖(於圖3中設為包含包含氧化矽之膜18之態樣)。藉由在上述之本發明之附多層反射膜之基板10之Ru系保護膜16上形成吸收EUV光之吸 收體膜20，可獲得本發明之光罩基底30。
由於吸收體膜20具有吸收作為曝光之光之EUV光之功能，故而只要於使用EUV微影用反射型光罩基底30製作之EUV微影用反射型光罩40中(亦參照圖4)，在上述多層反射膜14及Ru系保護膜16之反射光、與吸收體膜圖案20a之反射光之間具有所需之反射率差即可。
例如，對於EUV光之吸收體膜20之反射率於0.1%以上、40%以下之間選定。又，於上述多層反射膜14及Ru系保護膜16之反射光、與吸收體膜圖案20a之反射光之間，除了存在上述反射率差以外，亦可存在所需之相位差。再者，於存在此種所需之相位差之時，存在將EUV微影用反射型光罩基底30中之吸收體膜20稱為相位偏移膜之情形。於在上述多層反射膜14及Ru系保護膜16之反射光、與吸收體膜圖案20a之反射光之間設置所需之相位差，而提高所獲得之反射型光罩之反射光之對比度之情形時，相位差較佳為設定為180度±10度之範圍，吸收體膜20之反射率較佳為設定為1.5%以上、40%以下。
如以上般，於本發明之EUV微影用反射型光罩基底30中，亦包括如下態樣，即，吸收體膜20係於多層反射膜14及Ru系保護膜16之反射光、與吸收體膜20之反射光之間存在特定之相位差之相位偏移膜。
以上所說明之吸收體膜20可為單層亦可為積層構造。於積層構造之情形時，可為同一材料之積層膜，亦可為不同種類材料之積層膜。膜組成可設為材料或組成沿膜厚方向階段性及/或連續地變化而成者。
藉由對此種吸收體膜20經由抗蝕劑實施乾式蝕刻而獲得特定之吸收體膜圖案，可獲得包含反射光(於本發明中為EUV光)之部分(Ru系保護膜16及其下之多層反射膜14(及存在包含氧化矽之膜18之情形時之氧化矽之膜18)露出之部分)及吸收光之部分(吸收體膜圖案)之EUV微影用反射型光罩。
吸收體膜20之材料只要具有吸收EUV光之功能且可藉由蝕刻等去除(較佳為可藉由氯(Cl)或氟(F)系氣體之乾式蝕刻而蝕刻)，則無特別限定。作為具有此種功能之材料，可較佳地使用鉭(Ta)單質或含有Ta作為主要成分之鉭化合物。
包含此種鉭或鉭化合物之吸收體膜20可藉由DC濺鍍法或RF濺鍍法等磁控濺鍍法之類之公知之方法形成。例如，可使用含有鉭及硼之靶，並利用使用添加有氧或氮之氬氣之濺鍍法，而於Ru系保護膜16上成膜吸收體膜20。
上述鉭化合物通常為Ta之合金。就平滑性及平坦性之方面而言，此種吸收體膜20之結晶狀態較佳為非晶狀或微晶之構造。若吸收體膜20表面不平滑、平坦，則存在吸收體膜圖案之邊緣粗糙度變大，而圖案之尺寸精度變差之情況。吸收體膜20之較佳之表面粗糙度為0.5nmRms以下，更佳為0.4nmRms以下，更佳為0.3nmRms以下。
作為上述鉭化合物，可使用含有Ta及B之化合物、含有Ta及N之化合物、含有Ta、O及N之化合物、含有Ta及B進而含有O及N中至少任一者之化合物、含有Ta及Si之化合物、含有Ta、Si及N之化合物、含有Ta及Ge之化合物、含有Ta、Ge及N之化合物等。
Ta為EUV光之吸收係數較大，且可藉由氯系氣體或氟系氣體容易地乾式蝕刻之材料，因而為加工性優異之吸收體膜材料。藉由進而對Ta添加B或Si、Ge等，可容易地獲得非晶狀之材料而提高吸收體膜20之平滑性。又，若對Ta添加N或O，則提高吸收體膜20對於氧化之耐性，因而獲得可提高經時之穩定性之效果。
另一方面，藉由調整吸收體膜20之成膜時之基板加熱溫度、或成膜時之濺鍍氣體壓力，可使吸收體膜材料微晶化。
又，作為構成吸收體膜20之材料，除了鉭或鉭化合物以外，可列舉WN、TiN、Ti等材料。
以上所說明之吸收體膜20若對於曝光之光之波長吸收係數為0.025以上、進而0.030以上，則於可使吸收體膜20之膜厚減小方面較佳。
再者，吸收體膜20之膜厚只要為可充分吸收作為曝光之光之EUV光之厚度即可，通常為30~100nm左右。
又，於本發明之EUV微影用反射型光罩基底30中亦包括如下態樣，即，於上述吸收體膜20上形成有用於乾式蝕刻之圖案形成之抗蝕劑膜22。
又，於本發明之EUV微影用反射型光罩基底30中亦包括如下態樣，即，於上述吸收體膜20與抗蝕劑膜22之間形成有硬質光罩膜。硬質光罩膜係於將吸收體膜20圖案化時具有光罩功能者，含有蝕刻選擇性與吸收體膜20不同之材料。於吸收體膜20含有鉭或鉭化合物之情形時，硬質光罩膜選擇鉻或鉻化合物等材料。作為該鉻化合物，可列舉含有Cr及選自N、O、C、H中之至少一種元素之材料。
再者，於附多層反射膜之基板10中，在基板12之與和多層反射膜14對向之面為相反側之面，為了如上所述之靜電吸附之目的，亦可形成背面導電膜。背面導電膜所要求之電特性通常為100Ω/□以下。背面導電膜之形成方法係公知之方法，可藉由例如磁控濺鍍法或離子束濺鍍法，並使用鉻(Cr)、鉭(Ta)等金屬或合金之靶而形成。背面導電膜之厚度只要達成上述目的則無特別限定，通常為10~200nm。
如以下所說明般對本發明之EUV微影用反射型光罩基底30進一步加工而獲得EUV微影用反射型光罩，且對該反射型光罩，通常進行圖案之檢查、修正。即便在將EUV光應用於曝光之光之反射型光罩之情形時，作為進行圖案檢查之檢查光，使用波長193nm、257nm等之波長較EUV光長的光之情形亦較多。為了與長波長之檢查光對應，必須減少吸收體膜20之表面反射。於此情形時，只要將吸收體膜20設為自 基板12側積層主要具有吸收EUV光之功能之吸收體層、與主要具有減少對於檢查光之表面反射之功能之低反射層而成之構成即可。作為低反射層，於吸收體層為以Ta為主要成分之材料之情形時，較佳為對Ta或TaB添加O而成之材料。
[EUV微影用反射型光罩]
使用以上所說明之本發明之EUV微影用反射型光罩基底30，可製造本發明之EUV微影用反射型光罩。對於本發明之EUV微影用反射型光罩之製造，最佳為可進行高精細之圖案化之光微影法。
以下，對利用光微影法且經由抗蝕劑膜22將EUV微影用反射型光罩基底30中之吸收體膜20圖案化而製造本發明之EUV微影用反射型光罩之方法進行說明。又，於圖4中表示該方法之模式圖。於圖4中，關於同一構成，對其中一個示出符號，而對其他同一之構成省略標註符號。
首先，於光罩基底30(圖4(a))之吸收體膜20上形成抗蝕劑膜22，該光罩基底30係基板12、多層反射膜14、視需要之包含氧化矽之膜18、Ru系保護膜16及吸收體膜20以上述順序形成而成(圖4(b))。由於形成有抗蝕劑膜22之光罩基底亦為本發明之EUV微影用反射型光罩基底30，故而亦可自此處開始。對該抗蝕劑膜22描繪(曝光)所需之圖案，進而進行顯影、洗滌，藉此形成特定之抗蝕劑圖案22a(圖4(c))。
使用該抗蝕劑圖案22a作為光罩，實施藉由蝕刻氣體之乾式蝕刻，藉此對吸收體膜20之未被抗蝕劑圖案22a覆蓋之部分進行蝕刻，從而於Ru系保護膜16上形成吸收體膜圖案20a(圖4(d))。
再者，作為上述蝕刻氣體，可列舉Cl2、SiCl4、CHCl3、CCl4等氯系氣體、以特定之比例含有該等氯系氣體及O2之混合氣體、以特定之比例含有氯系氣體及He之混合氣體、以特定之比例含有氯系氣體及Ar之混合氣體、以及CF4、CHF3、C2F6、C3F6、C4F6、C4F8、 CH2F2、CH3F、C3F8、SF6、F等氟系氣體、以特定之比例含有該等氟系氣體及O2之混合氣體、以特定之比例含有氟系氣體及He之混合氣體、及以特定之比例含有氟系氣體及Ar之混合氣體。
繼而，於藉由例如抗蝕劑剝離液去除抗蝕劑圖案22a後，進行使用酸性或鹼性之水溶液之濕式清洗，而獲得達成高反射率之EUV微影用反射型光罩40(圖4(e))。
[半導體裝置之製造方法]
藉由使用以上所說明之本發明之EUV微影用反射型光罩40之微影技術，於半導體基板上形成基於上述光罩之吸收體膜圖案20a之轉印圖案，並經過其他各種步驟，藉此可製造於半導體基板上形成有各種圖案等之半導體裝置。
作為更具體之例，對藉由圖5所示之圖案轉印裝置50，使用EUV微影用反射型光罩40並利用EUV光對附抗蝕劑之半導體基板56轉印圖案之方法進行說明。
搭載有EUV微影用反射型光罩40之圖案轉印裝置50由雷射電漿X射線源52、反射型光罩40、縮小光學系統54等概略構成。作為縮小光學系統54，使用X射線反射鏡。
藉由縮小光學系統54，將由反射型光罩40反射之圖案通常縮小至1/4左右。例如，預先設定為使用13~14nm之波長範圍作為曝光波長，且光程成為真空中。於此種狀態下，使自雷射電漿X射線源52獲得之EUV光入射至反射型光罩40，並將於此處反射之光通過縮小光學系統54而通轉印至附抗蝕劑之半導體基板56上。
入射至反射型光罩40之光於具有吸收體膜圖案20a之部分被吸收體膜吸收而不反射，另一方面，入射至無吸收體膜圖案20a之部分之光由多層反射膜14反射。以此方式，由自反射型光罩40反射之光形成之圖像入射至縮小光學系統54。經由縮小光學系統54之曝光之光於附 抗蝕劑之半導體基板56上之抗蝕劑層形成轉印圖案。繼而，對該曝光過之抗蝕劑層進行顯影，藉此可於附抗蝕劑之半導體基板56上形成抗蝕劑圖案。
繼而，使用上述抗蝕劑圖案作為光罩實施蝕刻等，藉此可於例如半導體基板上形成特定之配線圖案。
藉由經過此種步驟及其他必要之步驟，製造半導體裝置。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明更詳細地進行說明，但該等實施例並不對本發明進行任何限定。
[實施例1]
<附多層反射膜之基板之製造>
所使用之基板係SiO2-TiO2系之玻璃基板(6英吋角、厚度為6.35mm)。對該玻璃基板之端面進行倒角加工、及研削加工，進而利用包含氧化鈰研磨粒之研磨液進行粗研磨處理。將結束該等處理之玻璃基板設置於雙面研磨裝置之載體，對研磨液使用包含膠體氧化矽研磨粒之鹼性水溶液，以特定之研磨條件進行精密研磨。於精密研磨結束後，對玻璃基板進行清洗處理。
以如上方式，製作EUV微影用反射型光罩基底用玻璃基板。該所獲得之玻璃基板之主表面之表面粗糙度以均方根粗糙度(RMS)計良好而為0.10nm以下而良好。又，平坦度於測定區域132mm×132mm中良好而為30nm以下。
繼而，於上述EUV微影用反射型光罩基底用玻璃基板之背面，以如下之條件藉由磁控濺鍍法形成包含CrN之背面導電膜。背面導電膜形成條件：Cr靶、Ar+N2氣體環境(Ar：N2=90%：10%)、膜組成(Cr：90原子%、N：10原子%)、膜厚20nm。
繼而，於上述EUV微影用反射型光罩基底用玻璃基板之與形成有 背面導電膜之側為相反側主表面上，以如下方式形成多層反射膜。作為形成於玻璃基板上之多層反射膜，為了形成適於13~14nm之曝光之光之波長頻帶之多層反射膜，而採用Mo膜/Si膜週期多層反射膜。
即，多層反射膜係使用Mo靶及Si靶，並藉由離子束濺鍍(使用Ar)於基板上交替地積層Mo層及Si層而形成。
首先，以4.2nm之厚度成膜Si膜，繼而，以2.8nm之厚度成膜Mo膜。將其設為一週期，同樣地積層40週期，最後以4.0nm之厚度成膜Si膜，而形成多層反射膜。
藉由在大氣中對以此方式形成有多層反射膜之樣品進行退火(以200℃進行10分鐘)處理，而於多層反射膜之表面形成SiO2膜(厚度1nm)。
繼而，使用RuTi靶(Ru：95.5原子%、Ti：4.5原子%)，於Ar氣環境中藉由DC磁控濺鍍，於上述SiO2膜上形成含有RuTi(Ru：95.5原子%、Ti：4.5原子%)之Ru系保護膜(厚度2.5nm)。
再者，Ru系保護膜之成膜係以RuTi之濺鍍粒子以相對於多層反射膜之表面之法線為20度之入射角度入射之方式進行。對於所形成之Ru系保護膜，由RuTi之Ru化合物形成Ru系保護膜，該RuTi之Ru化合物係藉由X射線繞射法之平面內測定法進行測定，結果繞射線峰值僅觀察到(100)、(110)、及(200)，而主要於(001)面具有配向面。
以此方式獲得之附多層反射膜之基板中之Ru系保護膜表面對於波長13.5nm之EUV光之反射率為63.5%之高反射率。又，對附多層反射膜之基板之平坦度，藉由平坦度測定機自保護膜側測定基板之中心132mm×132mm之區域，結果獲得330nm之良好之結果。認為其原因在於：藉由以相對較高之溫度對多層反射膜進行退火處理，多層反射膜之應力有效地減少。
<EUV微影用反射型光罩基底之製造>
於以如上方式獲得之附多層反射膜之基板之Ru系保護膜上，藉由DC磁控濺鍍形成包含TaBN(厚度56nm)與TaBO(厚度14nm)之積層膜之吸收體膜，而製造EUV微影用反射型光罩基底。TaBN膜係使用TaB靶，並藉由利用Ar氣與N2氣之混合氣體環境之反應性濺鍍而形成，TaBO膜係使用TaB靶，並藉由利用Ar氣與O2氣之混合氣體環境之反應性濺鍍而形成。
[實施例2]
<附多層反射膜之基板之製造>
除了不進行於大氣中藉由退火在多層反射膜之表面形成SiO2膜之操作、及藉由離子束濺鍍繼多層反射膜之成膜後連續進行Ru系保護膜之成膜以外，與實施例1同樣地製造附多層反射膜之基板。再者，離子束濺鍍係以使用RuTi靶(Ru：95.5原子%、Ti：4.5原子%)，且RuTi之濺鍍粒子以相對於多層反射膜之表面之法線為30度之入射角度入射之方式而實施。
對於所形成之Ru系保護膜，由RuTi之Ru化合物形成Ru系保護膜，該RuTi之Ru化合物係藉由X射線繞射法之平面內測定法進行測定，結果繞射線峰值僅觀察到(100)、(110)、及(200)，而主要於(001)面具有配向面。
以此方式獲得之附多層反射膜之基板中之Ru系保護膜表面對於波長13.5nm之EUV光之反射率為64.2%之高反射率。
<EUV微影用反射型光罩基底之製造>
使用以如上方式獲得之附多層反射膜之基板，與實施例1同樣地，於Ru系保護膜上，藉由DC磁控濺鍍形成包含TaBN(厚度56nm)與TaBO(厚度14nm)之積層膜之吸收體膜，而製造EUV微影用反射型光罩基底。再者，TaBN膜與TaBO膜之成膜係與實施例1同樣地藉由反應性濺鍍而進行。
[實施例3]
<附多層反射膜之基板之製造>
除了將Ru系保護膜中之Ru與Ti之比例變更為Ru：75原子%、Ti：25原子%以外，與實施例2同樣地製造附多層反射膜之基板。所獲得之附多層反射膜之基板中之Ru系保護膜表面對於波長13.5nm之EUV光之反射率為63%之高反射率。
<EUV微影用反射型光罩基底之製造>
使用以如上方式獲得之附多層反射膜之基板，與實施例1同樣地，於Ru系保護膜上，藉由DC磁控濺鍍形成包含TaBN(厚度56nm)與TaBO(厚度14nm)之積層膜之吸收體膜，而製造EUV微影用反射型光罩基底。再者，TaBN膜與TaBO膜之成膜係與實施例1同樣地藉由反應性濺鍍而進行。
[實施例4]
<附多層反射膜之基板之製造>
於大氣中對由實施例2獲得之附多層反射膜之基板進行退火(以180℃進行10分鐘)。所獲得之附多層反射膜之基板中之Ru系保護膜表面對於波長13.5nm之EUV光之反射率維持64.0%之高反射率。
又，對附多層反射膜之基板之平坦度，藉由平坦度測定機自保護膜側測定基板之中心132mm×132mm之區域，結果於上述退火處理前為850nm，相對於此，於退火處理後良好而為330nm。認為其原因在於：藉由與實施例1同樣地以相對較高之溫度對附多層反射膜之基板進行退火處理，多層反射膜之應力有效地減少。
再者，對進行退火處理而獲得之附多層反射膜之基板，進行剖面TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)觀察、及藉由能量分散型X射線分光法(EDX)之組成分析。其結果，可確認：作為Ru系保護膜表面之上層部具有比下層部高之膜密度。進 而，關於Ru與Ti之膜深度方向之組成，確認到：Ru系保護膜之上層部之Ru含量較下層部之Ru含量多。又，亦可確認Ru系保護膜之膜厚方向之Ru含量自下層部朝向上層部連續地增加之傾向。
<EUV微影用反射型光罩基底之製造>
使用以此方式獲得之附多層反射膜之基板，與實施例1同樣地，於Ru系保護膜上，藉由DC磁控濺鍍形成包含TaBN(厚度56nm)與TaBO(厚度14nm)之積層膜之吸收體膜，而製造EUV微影用反射型光罩基底。再者，TaBN膜與TaBO膜之成膜係與實施例1同樣地藉由反應性濺鍍而進行。
[比較例1]
<附多層反射膜之基板之製造>
除了將保護膜變更為含有Ru之保護膜以外，與實施例1同樣地製造附多層反射膜之基板。該附多層反射膜之基板中之Ru保護膜表面對於波長13.5nm之EUV光之反射率為64%之高反射率。
<EUV微影用反射型光罩基底之製造>
使用以如上方式獲得之附多層反射膜之基板，與實施例1同樣地，於Ru保護膜上，藉由DC磁控濺鍍形成包含TaBN(厚度56nm)與TaBO(厚度14nm)之積層膜之吸收體膜，而製造EUV微影用反射型光罩基底。再者，TaBN膜與TaBO膜之成膜係與實施例1同樣地藉由反應性濺鍍而進行。
[比較例2]
<附多層反射膜之基板之製造>
除了將保護膜變更為含有RuZr之保護膜以外，與實施例2同樣地製造附多層反射膜之基板。該附多層反射膜之基板中之Ru系保護膜表面對於波長13.5nm之EUV光之反射率為64.5%之高反射率。
進而，與上述實施例4同樣地，為了減少多層反射膜之應力，對 該附多層反射膜之基板，於大氣中進行退火(以150℃進行10分鐘)處理。其結果，成為如下結果：附多層反射膜之基板之平坦度改善為375nm，但Ru系保護膜表面對於波長13.5nm之EUV光之反射率為62.0%，較退火處理前降低了2.5%。又，對退火處理後之附多層反射膜之基板進行剖面TEM觀察，結果確認到：Ru系保護膜表面成為粗糙之狀態，而由來自Ru系保護膜表面之氧化產生之氧擴散至Ru系保護膜之內部。
<EUV微影用反射型光罩基底之製造>
使用以如上方式獲得之附多層反射膜之基板，與實施例1同樣地，於Ru系保護膜上，藉由DC磁控濺鍍形成包含TaBN(厚度56nm)與TaBO(厚度14nm)之積層膜之吸收體膜，而製造EUV微影用反射型光罩基底。再者，TaBN膜與TaBO膜之成膜係與實施例1同樣地藉由反應性濺鍍而進行。
[光罩耐清洗性試驗]
使用由上述實施例1~4、以及比較例1及2獲得之各EUV微影用反射型光罩基底製造EUV微影用反射型光罩。具體如以下般。
首先，於上述反射型光罩基底之吸收體膜上形成電子束描繪用之抗蝕劑膜，並使用電子束描繪機進行特定之圖案描繪。於描繪後，進行特定之顯影處理，而於上述吸收體膜上形成抗蝕劑圖案。
繼而，將該抗蝕劑圖案作為光罩，藉由氟系氣體(CF4氣體)對上層之TaBO膜進行乾式蝕刻，藉由氯系氣體(Cl2氣)對下層之TaBN膜進行乾式蝕刻，而於吸收體膜形成轉印圖案，從而形成吸收體膜圖案。
進而，藉由熱硫酸去除殘留於吸收體膜圖案上之抗蝕劑圖案，而獲得反射型光罩。以此方式，自各實施例1~4、以及比較例1及2，各製作20片反射型光罩。
對該所獲得之反射型光罩反覆進行一般之RCA清洗，而評價反射 型光罩之耐清洗性。再者，保護膜之膜剝離狀況係藉由SEM(Scanning Electron Microscope，掃描型電子顯微鏡)而進行觀察。於下述表1表示結果。
根據表1可知，對實施例1~4之反射型光罩，任一者均於100次RCA清洗後未觀察到Ru系保護膜之露出面中之膜剝落，其等具有良好之耐清洗性。另一方面可知，對比較例1及2之反射型光罩，以5~10次清洗產生膜剝落，耐清洗性較實施例差。
又，對實施例1~4，RCA清洗前與100次RCA清洗後之Ru系保護膜之露出面中之EUV光(波長13.5nm)反射率之差(因RCA清洗導致之EUV光反射率之降低量，以下同樣)於實施例1中成為0.2%，於實施例2中成為0.3%，於實施例3中成為0.4%，於實施例4中成為0.2%，任一者之反射率差均獲得0.5%以下之良好之結果。
[實施例5]
<EUV微影用反射型光罩基底之製造>
於準備與上述實施例4相同之附多層反射膜之基板後，於附多層反射膜之基板之Ru系保護膜上，藉由DC磁控濺鍍形成包含TaN(厚度27.3nm)與CrCON(厚度25nm)之積層膜且具有相位偏移功能之吸收體膜，而製造EUV微影用反射型光罩基底。TaN膜係使用Ta靶，並藉由利用Ar氣與N2氣之混合氣體環境之反應性濺鍍而形成，CrCON膜係 使用Cr靶，並藉由利用Ar氣、CO2氣體與N2氣之混合氣體環境之反應性濺鍍而形成。
<EUV微影用反射型光罩之製造>
使用上述所獲得之EUV微影用反射型光罩基底製造EUV微影用反射型光罩。具體如以下般。
首先，於上述反射型光罩基底之吸收體膜上形成電子束描繪用之抗蝕劑膜，並使用電子束描繪機進行特定之圖案描繪。於描繪後，進行特定之顯影處理，而於上述吸收體膜上形成抗蝕劑圖案。
繼而，將該抗蝕劑圖案作為光罩，藉由氯氣(Cl2氣)與氧氣(O2氣)之混合氣體對上層之CrCON膜進行乾式蝕刻，藉由氯系氣體(Cl2氣體)對下層之TaN膜進行乾式蝕刻，而於吸收體膜形成轉印圖案，從而形成吸收體膜圖案。
進而，藉由熱硫酸去除殘留於吸收體膜圖案上之抗蝕劑圖案，而獲得反射型光罩。吸收體膜圖案之EUV光反射率係2.8%，吸收體膜圖案、與未形成吸收體膜圖案之所露出之保護膜表面之反射之相位差為180度。
[光罩耐清洗性試驗]
對上述實施例5之反射型光罩，與上述實施例1~4同樣地進行光罩耐清洗性試驗。其結果，於100次RCA清洗後未觀察到膜剝落，而具有良好之耐清洗性。
又，對實施例5，RCA清洗前與100次RCA清洗後之Ru系保護膜之露出面中之EUV光反射率之差獲得0.2%之良好之結果。

Claims (11)

  1. 一種附多層反射膜之基板，其包含：基板；多層反射膜，其形成於該基板上，且係將含有作為高折射率材料之Si之層與含有低折射率材料之層週期性地積層複數層而成；及Ru系保護膜，其形成於該多層反射膜上，且保護上述多層反射膜；上述多層反射膜之與基板為相反側之表面層係含有上述Si之層；進而，上述Ru系保護膜包含含有Ru及Ti之Ru化合物，且該Ru化合物較化學計量組成之RuTi更多地含有Ru；且於上述Ru系保護膜中，在藉由X射線繞射法之平面內測定法測定Ru化合物時，繞射線峰值主要為(100)及(110)。
  2. 一種附多層反射膜之基板，其包含：基板；多層反射膜，其形成於該基板上，且係將含有作為高折射率材料之Si之層與含有低折射率材料之層週期性地積層複數層而成；及Ru系保護膜，其形成於該多層反射膜上，且保護上述多層反射膜；上述多層反射膜之與基板為相反側之表面層係含有上述Si之層；進而，上述Ru系保護膜包含含有Ru及Ti之Ru化合物，且該Ru化合物較化學計量組成之RuTi更多地含有Ru；且 上述Ru系保護膜中之上層部之Ru含量較上述基板側之下層部之Ru含量多。
  3. 如請求項2之附多層反射膜之基板，其中於上述Ru系保護膜中，在藉由X射線繞射法之平面內測定法測定Ru化合物時，繞射線峰值主要為(100)及(110)。
  4. 如請求項1之附多層反射膜之基板，其中上述Ru化合物中之Ru之比例大於95原子%且未達100原子%。
  5. 如請求項1或2之附多層反射膜之基板，其進而於上述多層反射膜與上述Ru系保護膜之間具有包含氧化矽之膜。
  6. 如請求項1或2之附多層反射膜之基板，其中上述低折射率材料為Mo。
  7. 一種EUV微影用反射型光罩基底，其包含：如請求項1至6中任一項之附多層反射膜之基板；及吸收體膜，其形成於該附多層反射膜之基板中之Ru系保護膜上且吸收EUV光。
  8. 如請求項7之EUV微影用反射型光罩基底，其於上述吸收體膜上進而具有抗蝕劑膜。
  9. 一種EUV微影用反射型光罩之製造方法，其包括如下步驟：將如請求項8之EUV微影用反射型光罩基底中之吸收體膜經由上述抗蝕劑膜而圖案化，從而於上述Ru系保護膜上形成吸收體膜圖案。
  10. 一種EUV微影用反射型光罩，其包含：如請求項1至6中任一項之附多層反射膜之基板；及吸收體膜圖案，其形成於該附多層反射膜之基板中之Ru系保護膜上且吸收EUV光。
  11. 一種半導體裝置之製造方法，其包括如下步驟：使用藉由如請求項9之EUV微影用反射型光罩之製造方法獲得之EUV微影用反射型光罩或如請求項10之EUV微影用反射型光罩，於半導體基板上形成轉印圖案。
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