TW202248742A - 附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩及半導體裝置之製造方法，上述附多層反射膜之基板可藉由於保護膜中形成矽化物而防止多層反射膜之反射率下降等。 附多層反射膜之基板100具有基板10、設置於基板10之上之多層反射膜12、及設置於多層反射膜12之上之保護膜18。保護膜18在與多層反射膜12接觸之側包含含有矽(Si)及氮(N)之SiN材料層或含有矽(Si)及碳(C)之SiC材料層。SiN材料層或SiC材料層含有選自鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)、釔(Y)及鋯(Zr)中之至少1種金屬之氧化物。

Description

附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩及半導體裝置之製造方法
本發明係關於一種附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩及半導體裝置之製造方法。
隨著近年來對超LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)器件之高密度化、高精度化之進一步要求，使用極紫外(Extreme Ultra Violet，以下簡稱EUV)光之曝光技術即EUV微影術被寄予厚望。EUV光係指軟X射線區域或真空紫外線區域之波段之光，具體而言係指波長為0.2～100 nm左右之光。
反射型光罩具有：多層反射膜、及作為圖案狀吸收體膜之吸收體圖案，上述多層反射膜係形成於基板之上，用以反射曝光之光；上述吸收體圖案係形成於多層反射膜之上，用以吸收曝光之光。入射至搭載於用以在半導體基板上進行圖案轉印之曝光機上之反射型光罩的光在存在吸收體圖案之部分被吸收，在無吸收體圖案之部分由多層反射膜反射。由多層反射膜反射之光學影像經由反射光學系統而被轉印至矽晶圓等半導體基板上。
為了使用反射型光罩達成半導體器件之高密度化、高精度化，而需要反射型光罩之反射區域(多層反射膜之表面)對於作為曝光之光之EUV光具有高反射率。
作為多層反射膜，一般使用週期性地積層折射率不同之元素而成之多層膜。例如，作為針對波長13～14 nm之EUV光之多層反射膜，可較佳地使用將Mo膜與Si膜交替地積層40個週期左右而成之Mo/Si週期積層膜。
專利文獻1中記載了一種附多層反射膜之基板，其於基板上具備反射曝光之光之多層反射膜。又，據專利文獻1中記載，於多層反射膜上形成有用以保護多層反射膜之保護膜；且保護膜係依序積層反射率下降抑制層、阻擋層、蝕刻終止層而成之保護膜。又，據專利文獻1中記載，上述蝕刻終止層包含釕(Ru)或其合金，上述反射率下降抑制層包含選自矽(Si)、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽中之材料，上述阻擋層包含選自鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鍺(Ge)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、銠(Rh)、鉿(Hf)、鉭(Ta)及鎢(W)中之一種或兩種以上之材料。
專利文獻2中記載了一種附多層反射膜之基板，其具有：基板；多層反射膜；及Ru系保護膜，其形成於多層反射膜上，用以保護多層反射膜。又，據專利文獻2中記載，多層反射膜之與基板相反側之表面層係含Si層，且在多層反射膜與Ru系保護膜之間具有阻礙Si向Ru系保護膜轉移之阻擋層。又，據專利文獻2中記載，上述阻擋層含有選自由Ti、Al、Ni、Pt、Pd、W、Mo、Co、Cu中之至少一種金屬及兩種以上之金屬之合金、該等之氮化物、該等之矽化物以及該等之矽氮化物所組成之群中之至少一種，且上述含Si層與上述阻擋層之間存在構成上述阻擋層之金屬成分之含量向上述基板連續地減少之梯度區域。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-170931號公報 [專利文獻2]國際公開第2015/012151號
於多層反射膜上形成有保護膜，該保護膜用以保護多層反射膜免受反射型光罩之製造步驟中乾式蝕刻及洗淨所致之損傷。該保護膜大多使用Ru系材料。另一方面，就不降低多層反射膜之反射率之觀點而言，多層反射膜之最上層大多由含有Si之材料形成。
於多層反射膜之最上層含有Si之情形時，多層反射膜之最上層中所含之Si會因EUV曝光時之加熱而擴散至保護膜中，因此存在保護膜中所含之Ru與Si鍵結而形成RuSi之情況。又，存在因製造反射型光罩基底期間之退火時之加熱，大氣中之氧(O 2)透過保護膜與Si鍵結而形成SiO 2之情況。於保護膜中形成有RuSi或SiO 2等矽化物之情形時，存在多層反射膜對於EUV光之反射率相較於計算值(假設無Si擴散之情形時之計算值)大幅下降之問題。又，由於化學穩定性較低之Si會於多層反射膜之表層露出，故而存在反射型光罩之耐久性變差之問題。進而，已知EUV曝光會導致碳膜於反射型光罩中堆積等曝光污染。為了抑制上述情況，近年來引入了於曝光之氣氛中導入氫氣之技術。於曝光之氣氛中導入有氫氣之情形時，存在吸收體膜自保護膜之表面隆起而發生剝離，或保護膜自多層反射膜之表面隆起而發生剝離之情況(以下將此種膜剝離之現象稱為「起泡」)。於保護膜中形成有SiO 2層之情形時，存在反射型光罩於曝光機中之耐起泡性(H 2耐性)變差之問題。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩及半導體裝置之製造方法，上述附多層反射膜之基板可藉由於保護膜中形成矽化物而防止多層反射膜之反射率下降。
為了解決上述課題，本發明具有以下構成。
(構成1)一種附多層反射膜之基板，其特徵在於：其係具有基板、設置於該基板上之多層反射膜、及設置於該多層反射膜上之保護膜者， 上述保護膜在與上述多層反射膜接觸之側包含含有矽(Si)及氮(N)之SiN材料層或含有矽(Si)及碳(C)之SiC材料層， 上述SiN材料層或SiC材料層含有選自鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)、釔(Y)及鋯(Zr)中之至少1種金屬之氧化物。
(構成2)如構成1所記載之附多層反射膜之基板，其中上述金屬係選自Y及Zr中之至少1種。
(構成3)如構成1或2所記載之附多層反射膜之基板，其中上述保護膜於上述SiN材料層或SiC材料層上包含Ru系材料層。
(構成4)一種反射型光罩基底，其特徵在於：於如構成1至3中任一項所記載之附多層反射膜之基板之上述保護膜上具備吸收體膜。
(構成5)一種反射型光罩，其特徵在於：具備對如構成4所記載之反射型光罩基底之上述吸收體膜進行圖案化而成之吸收體圖案。
(構成6)一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於具有以下步驟：使用如構成5所記載之反射型光罩，使用曝光裝置進行微影製程，於被轉印體上形成轉印圖案。
根據本發明，能夠提供一種附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩及半導體裝置之製造方法，上述附多層反射膜之基板可藉由於保護膜中形成矽化物而防止多層反射膜之反射率下降等。
以下參照圖式對本發明之實施方式具體地進行說明。再者，以下實施方式係用以對本發明具體地進行說明之方式，並非將本發明限定於其範圍內。
圖1係表示本實施方式之附多層反射膜之基板100之一例之剖面模式圖。圖1所示之附多層反射膜之基板100包括基板10、形成於基板10上之多層反射膜12、及形成於多層反射膜12上之保護膜14。基板10之背面(與形成有多層反射膜12之側為相反側之表面)上可形成靜電吸盤用之背面導電膜22。
再者，於本說明書中，所謂基板或膜之「上」，不僅包括與該基板或膜之上表面接觸之情況，亦包括不與該基板或膜之上表面接觸之情況。即，所謂基板或膜之「上」，包括在該基板或膜之上方形成新膜之情況，及在新膜與該基板或與膜之間介存有其他膜之情況等。又，「上」並不一定指鉛直方向上之上側。「上」僅僅表示基板或膜等之相對位置關係。
＜基板＞ 基板10可較佳地使用具有0±5 ppb/℃之範圍內之低熱膨脹係數者，以防止利用EUV光進行曝光時由熱所致之轉印圖案變形。作為具有該範圍之低熱膨脹係數之素材，例如可使用SiO 2-TiO 2系玻璃、多成分系玻璃陶瓷等。
基板10之形成轉印圖案(後述之吸收體圖案)之側之主表面較佳為進行加工以提高平坦度。藉由提高基板10之主表面之平坦度，可提高圖案之位置精度、轉印精度。例如於EUV曝光之情形時，於基板10之形成轉印圖案之側之主表面的132 mm×132 mm之區域內，平坦度較佳為0.1 μm以下，進而較佳為0.05 μm以下，尤佳為0.03 μm以下。又，與形成轉印圖案之側為相反側之主表面(背面)係藉由靜電吸盤固定在曝光裝置上之表面，於其142 mm×142 mm之區域內，平坦度較佳為0.1 μm以下，進而較佳為0.05 μm以下，尤佳為0.03 μm以下。再者，於本說明書中，平坦度係TIR(Total Indicated Reading，總指示讀數)所示之表示表面翹曲(變形量)之值。TIR係以基板表面為基準，以由最小平方法所規定之平面作為焦平面，位於該焦平面之上方之基板表面之最高位置與位於焦平面之下方之基板表面之最低位置的高低差之絕對值。
於EUV曝光之情形時，基板10之形成轉印圖案之側之主表面的表面粗糙度較佳為以均方根粗糙度(Rq)計為0.1 nm以下。再者，表面粗糙度可利用原子力顯微鏡進行測定。
基板10較佳為具有高剛性者，以防止形成於其上之膜(多層反射膜12等)因膜應力之而發生變形。基板10尤佳為具有65 GPa以上之高楊氏模數者。
＜多層反射膜＞ 多層反射膜12具有週期性地積層以折射率不同之元素為主成分之複數層而成之構成。一般而言，多層反射膜12包含將作為高折射率材料之輕元素或其化合物之薄膜(高折射率層)與作為低折射率材料之重元素或其化合物之薄膜(低折射率層)交替地積層40～60個週期左右而成之多層膜。
可自基板10側起將高折射率層及低折射率層依序積層複數個週期，以形成多層反射膜12。於該情形時，1個(高折射率層/低折射率層)積層結構為1個週期。
再者，多層反射膜12之最上層，即多層反射膜12之與基板10相反側之表面層較佳為高折射率層。於自基板10側起依序積層高折射率層及低折射率層之情形時，最上層為低折射率層。然而，於低折射率層為多層反射膜12之表面之情形時，由於低折射率層易被氧化，故而多層反射膜之表面反射率會減少。因此，較佳為於最上層之低折射率層之上形成高折射率層。另一方面，於自基板10側起依序積層低折射率層及高折射率層之情形時，最上層為高折射率層。於該情形時，最上層之高折射率層成為多層反射膜12之表面。
於本實施方式中，高折射率層可為含Si層。高折射率層可含有Si單質，亦可含有Si化合物。Si化合物可含有Si、以及選自由B、C、N、O及H所組成之群中之至少1種元素。藉由使用含Si層作為高折射率層，可獲得EUV光之反射率優異之多層反射膜。
於本實施方式中，低折射率層可為含有選自由Mo、Ru、Rh及Pt所組成之群中之至少1種元素之層，或者包含合金之金層，該合金含有選自由Mo、Ru、Rh及Pt所組成之群中之至少1種元素。
例如，作為用於波長13～14 nm之EUV光之多層反射膜12，較佳為可使用將Mo膜與Si膜交替地積層40～60個週期左右而成之Mo/Si多層膜。另外，作為於EUV光之區域內所使用之多層反射膜，例如可使用Ru/Si週期多層膜、Mo/Be週期多層膜、Mo化合物/Si化合物週期多層膜、Si/Nb週期多層膜、Si/Mo/Ru週期多層膜、Si/Mo/Ru/Mo週期多層膜、Si/Ru/Mo/Ru週期多層膜等。考慮到曝光波長，可選擇多層反射膜之材料。
又，作為低折射率層之材料，可例舉含有Ru之材料，例如Ru單質、RuRh、RuNb及RuMo等。藉由使低折射率層含有Ru，可獲得較薄之有效反射面。於低折射率層含有Ru之情形時，多層反射膜12之積層結構較佳為未達40個週期，更佳為35個週期以下。又，積層結構較佳為20個週期以上，更佳為25個週期以上。
此種多層反射膜12單獨時之反射率例如為65%以上。多層反射膜12之反射率之上限例如為73%。再者，多層反射膜12中所含之層之厚度及週期可以滿足布勒格定律之方式進行選擇。
多層反射膜12可藉由公知之方法來形成。多層反射膜12例如可藉由離子束濺鍍法來形成。
例如，於多層反射膜12係Mo/Si多層膜之情形時，藉由離子束濺鍍法，使用Mo靶而於基板10上形成厚度3 nm左右之Mo膜。繼而，使用Si靶形成厚度4 nm左右之Si膜。藉由重複此種操作，能夠形成Mo/Si膜積層40～60個週期而成之多層反射膜12。此時，多層反射膜12之與基板10相反側之表面層係含Si層(Si膜)。1個週期之Mo/Si膜之厚度為7 nm。
＜保護膜＞ 為了保護多層反射膜12免於後述反射型光罩200之製造步驟中之乾式蝕刻及洗淨，可於多層反射膜12之上，或以與多層反射膜12之表面接觸之方式形成保護膜14。又，保護膜14還具有在使用電子束(EB)來修正轉印圖案(吸收體圖案)之黑缺陷時保護多層反射膜12之功能。藉由於多層反射膜12上形成保護膜14，可抑制製造反射型光罩200時對多層反射膜12之表面產生損傷。其結果，多層反射膜12之對於EUV光之反射率特性變得良好。
保護膜14可使用公知之方法進行成膜。作為保護膜14之成膜方法，例如可例舉離子束濺鍍法、磁控濺鍍法、反應性濺鍍法、氣相沈積法(CVD)、及真空蒸鍍法。
於本實施方式之附多層反射膜之基板100中，保護膜14包含：與多層反射膜12接觸之側之Si材料層16，及形成於Si材料層16之上之保護層18。
於本實施方式之附多層反射膜之基板100中，Si材料層16係含有矽(Si)及氮(N)之SiN材料層，或含有矽(Si)及碳(C)之SiC材料層。
SiN材料層係含有矽(Si)及氮(N)之層。SiN材料層還可進而含有其他元素，例如O、C、B及/或H。SiN材料層例如可含有選自氮化矽(Si xN y(x及y為1以上之整數))及氮氧化矽(Si xO yN z(x、y及z為1以上之整數))中之至少1種材料。SiN材料層例如可含有選自SiN、Si 3N 4及SiON中之至少1種材料。
SiC材料層係含有矽(Si)及碳(C)之層。SiN材料層還可進而含有其他元素，例如O、N、B及/或H。SiC材料層例如含有碳化矽(SiC)。
於多層反射膜12之高折射率層為Si膜，且自基板10側起依序積層有低折射率層(例如Mo膜)與高折射率層(Si膜)之情形時，Si材料層16亦可為設置成多層反射膜12之最上層之作為高折射率層之SiN材料層或SiC材料層。又，於自基板10側起依序積層有低折射率層與高折射率層(Si膜)之情形時，亦可設置高折射率層(Si膜)作為多層反射膜12之最上層，並於其上設置SiN材料層或SiC材料層。
於本實施方式之附多層反射膜之基板100中，SiN材料層或SiC材料層之特徵在於含有選自鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)、釔(Y)及鋯(Zr)中之至少1種金屬之氧化物。藉由使SiN材料層或SiC材料層含有選自該等金屬中之至少1種金屬之氧化物，可防止於保護膜14中形成RuSi及SiO 2等矽化物。
於Si材料層16中所含之Si因EUV曝光時之加熱而擴散至保護層18中之情形時，有時保護層18中所含之金屬(例如Ru)與Si鍵結而形成金屬矽化物。於保護層18中形成有金屬矽化物之情形時，存在多層反射膜12之對於EUV光之反射率較計算值(假設無Si擴散之情形時之計算值)大幅下降之問題。根據本實施方式之附多層反射膜之基板100，由於Si材料層16為SiN材料層或SiC材料層，故而可防止Si擴散至保護層18中，因此可防止於保護層18中形成金屬矽化物(例如RuSi)。其結果，可防止多層反射膜12之對於EUV光之反射率較計算值大幅下降。
存在因製造反射型光罩基底期間之退火時之加熱，大氣中之氧(O 2)透過保護層18與Si鍵結從而形成含SiO 2層之情況。於如此在保護膜14中形成有SiO 2層之情形時，存在反射型光罩於曝光機中之耐起泡性(H 2耐性)變差之問題。根據本實施方式之附多層反射膜之基板100，可防止於保護膜14中形成SiO 2層。其結果，可防止反射型光罩於曝光機中之耐起泡性(H 2耐性)變差。
可防止於保護膜14中形成SiO 2層係基於以下理由。
如上所述，構成Si材料層16之SiN材料層或SiC材料層含有選自鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)、釔(Y)及鋯(Zr)中之至少1種金屬之氧化物。該等金屬之氧化物之標準生成自由能(ΔG)與SiO 2之標準生成自由能(ΔG)之大小關係如下。 SiO 2＞TiO 2＞ZrO 2＞Al 2O 3＞MgO＞Y 2O 3
因此，透過保護層18之大氣中之氧(O 2)與上述金屬元素中之至少1種金屬元素鍵結而形成金屬氧化物之傾向強於Si，故而認為可抑制形成SiO 2。
又，根據本實施方式之附多層反射膜之基板100，由於化學穩定性較低之Si於多層反射膜12之表層露出，故可防止反射型光罩之耐久性變差。
SiN材料層或SiC材料層中所含之金屬氧化物較佳為選自Y及Zr中之至少1種金屬元素之氧化物。Y及Zr對於波長13.5 nm之光之消光係數(k)低至0.01以下，因此於SiN材料層或SiC材料層中含有該等金屬之氧化物之情形時，多層反射膜12對於EUV光之反射率幾乎不會下降。
SiN材料層16較佳為藉由使用SiN燒結體作為靶之PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沈積)法(例如磁控濺鍍法)進行成膜。製作SiN燒結體時，較佳為添加選自鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)、釔(Y)及鋯(Zr)中之至少1種金屬之氧化物作為燒結助劑。藉由添加燒結助劑，可製作密度較高之SiN燒結體。藉由使用密度較高之SiN燒結體作為靶，可形成缺陷較少之高品質SiN材料層。如此形成之SiN材料層中含有作為燒結助劑添加之上述金屬之氧化物。
SiC材料層16較佳為藉由使用SiC燒結體作為靶之PVD法(例如磁控濺鍍法)進行成膜。製作SiC燒結體時，較佳為添加選自鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)、釔(Y)及鋯(Zr)中之至少1種金屬之氧化物作為燒結助劑。藉由添加燒結助劑，可製作密度較高之SiC燒結體。藉由使用密度較高之SiC燒結體作為靶，可形成缺陷較少之高品質SiC材料層。如此所形成之SiC材料層中含有作為燒結助劑添加之上述金屬之氧化物。
SiN材料層或SiC材料層可製為單層。此處所謂「單層」，係指SiN材料層或SiC材料層中之金屬(選自Mg、Al、Ti、Y及Zr中之至少1種金屬)之含量(原子%)於膜之整個厚度方向上大致固定(±20原子%以內，較佳為±10原子%以內)。又，SiN材料層或SiC材料層可製成傾斜膜(金屬之含量於膜之厚度方向上連續變化之膜)。關於SiN材料層或SiC材料層，較佳為相較於與多層反射膜12接觸之側，與保護層18接觸之側之金屬氧化物之含量更多。於此情形時，可更有效地防止加熱附多層反射膜之基板100時Si向保護層18擴散。
Si材料層16之上形成有保護層18。保護層18可使用公知之方法進行成膜。作為保護層18之成膜方法，例如可例舉：離子束濺鍍法、磁控濺鍍法、反應性濺鍍法、氣相沈積法(CVD)及真空蒸鍍法。
保護層18較佳為由蝕刻選擇性與後述吸收體膜24不同之材料所形成。作為保護層18之材料之例，可例舉：Ru、Ru-(Nb、Rh、Zr、Y、B、Ti、La、Mo)、Si-(Ru、Rh、Cr、B)、Si、Zr、Nb、La及B等。保護層18尤佳為含有釕(Ru)之Ru系材料層。具體而言，保護層18之材料較佳為Ru或Ru-(Nb、Rh、Zr、Y、B、Ti、La、Mo)。此種保護層18尤其是在以下情形時有效：吸收體膜24由Ta系材料所形成，且藉由使用Cl系氣體之乾式蝕刻對吸收體膜24進行圖案化。
保護層18可進而含有選自由氮(N)、氧(O)、碳(C)及硼(B)所組成之群中之至少1種元素。
多層反射膜12、Si材料層16及保護層18可利用相同方法進行成膜，亦可利用不同方法進行成膜。例如可於利用離子束濺鍍法成膜多層反射膜12之後，利用磁控濺鍍法連續地成膜Si材料層16及保護層18。或可於利用離子束濺鍍法連續地成膜多層反射膜12及Si材料層16之後，利用磁控濺鍍法成膜保護層18。或可利用離子束濺鍍法連續地成膜多層反射膜12直至保護層18。於成膜該等膜時，可使用單個靶，亦可使用2個以上之靶。又，可針對成膜了多層反射膜12、Si材料層16及保護層18之附多層反射膜之基板，於大氣氣氛中或氮氣氣氛中進行100℃～300℃之加熱處理，而緩和多層反射膜之膜應力。
SiN材料層中之N之含量較佳為20原子%～70原子%，更佳為40原子%～60原子%。於SiN材料層中之N之含量未達20原子%之情形時，無法充分獲得防止Si擴散至保護層18中之效果。於SiN材料層中之N之含量超過70原子%之情形時，SiN材料層之膜密度變低，耐久性反而變差，同時反射率亦會下降。
SiC材料層中之C之含量較佳為20原子%～80原子%，更佳為40原子%～70原子%。於SiC材料層中之C之含量未達20原子%之情形時，無法充分獲得防止Si擴散至保護層18中之效果。於SiC材料層中之C之含量超過80原子%之情形時，SiC材料層之膜密度變低，耐久性反而變差。
如上所述，Si材料層16(SiN材料層或SiC材料層)含有選自鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)、釔(Y)及鋯(Zr)中之至少1種金屬之氧化物。SiN材料層中之氧(O)之含量較佳為0.5原子%～20原子%，更佳為1.5原子%～15原子%。於SiN材料層中之O之含量未達0.5原子%之情形時，將無法抑制SiO 2之形成，且耐久性下降。於SiN材料層中之O之含量超過20原子%之情形時，多層反射膜之反射率將急遽下降。SiC材料層中之氧(O)之含量較佳為0.1原子%～15原子%，更佳為0.2原子%～12原子%。於SiC材料層中之O之含量未達0.1原子%之情形時，將無法抑制SiO 2之形成，且耐久性下降。於SiC材料層中之O之含量超過15原子%之情形時，多層反射膜之反射率將急遽下降。
又，SiN材料層中之上述金屬(選自Mg、Al、Ti、Y及Zr中之至少1種金屬)之含量較佳為0.1原子%～10原子%，更佳為0.5原子%～6.0原子%。於SiN材料層中之上述金屬之含量未達0.1原子%之情形時，將無法抑制SiO 2之形成，且耐久性下降。於SiN材料層中之上述金屬之含量超過10原子%之情形時，多層反射膜之反射率將急遽下降。SiC材料層中之上述金屬(選自Mg、Al、Ti、Y及Zr中之至少1種金屬)之含量較佳為0.05原子%～3.0原子%，更佳為0.1原子%～2.5原子%。於SiC材料層中之上述金屬之含量未達0.05原子%之情形時，將無法抑制SiO 2之形成，且耐久性下降。於SiC材料層中之上述金屬之含量超過3.0原子%之情形時，多層反射膜之反射率將急遽下降。
圖2係表示本實施方式之反射型光罩基底110之一例的剖面模式圖。圖2所示之反射型光罩基底110於上述附多層反射膜之基板100之保護膜14上具有用以吸收EUV光之吸收體膜24。再者，反射型光罩基底110可於吸收體膜24上進而具有抗蝕膜26等其他薄膜。
圖3係表示本實施方式之反射型光罩基底110之另一例之剖面模式圖。如圖3所示，反射型光罩基底110可於吸收體膜24與抗蝕膜26之間具有蝕刻光罩膜28。
＜吸收體膜＞ 本實施方式之反射型光罩基底110之吸收體膜24係形成於保護膜14上。吸收體膜24之基本功能係吸收EUV光。吸收體膜24可為旨在吸收EUV光之吸收體膜24，亦可為還考慮到EUV光之相位差之具有相位偏移功能之吸收體膜24。具有相位偏移功能之吸收體膜24係指吸收EUV光，並且反射一部分EUV光以使相位偏移者。即，於對具有相位偏移功能之吸收體膜24進行圖案化而成之反射型光罩200中，形成有吸收體膜24之部分會吸收EUV光以進行減光，並且以不會對圖案轉印產生不良影響之水準反射一部分EUV光。又，於未形成有吸收體膜24之區域(場部)，EUV光經由保護膜14被多層反射膜12反射。因此，來自具有相位偏移功能之吸收體膜24之反射光與來自場部之反射光之間產生所需之相位差。具有相位偏移功能之吸收體膜24較佳為以來自吸收體膜24之反射光與來自多層反射膜12之反射光之相位差達到170度至190度之方式形成。翻轉180度左右之相位差之光彼此於圖案邊緣部相互干渉，藉此使得投影光學影像之影像對比度提昇。解像度隨著該影像對比度之提昇而提高，而能夠增大曝光量裕度及焦點裕度等與曝光相關之各種裕度。
吸收體膜24可為單層膜，亦可為包含複數個膜(例如下層吸收體膜及上層吸收體膜)之多層膜。於單層膜之情形時，可減少製造光罩基底時之步驟數量，而提昇生產效率。於多層膜之情形時，可適當地設定其光學常數及膜厚，以使上層吸收體膜成為使用光來檢查光罩圖案缺陷時之抗反射膜。藉此，使用光來檢查光罩圖案缺陷時之檢查感度提高。又，當上層吸收體膜使用添加有會提昇氧化耐性之氧(O)及氮(N)等之膜時，使得經時穩定性提高。如此，藉由將吸收體膜24製成多層膜，可向吸收體膜24附加各種功能。於吸收體膜24具有相位偏移功能之情形時，可藉由製成多層膜而增大光學面上之調整範圍，因此易獲得所需之反射率。
作為吸收體膜24之材料，並無特別限定，只要為具有吸收EUV光之功能，並可利用蝕刻等進行加工(較佳為可利用氯(Cl)系氣體及/或氟(F)系氣體之乾式蝕刻進行蝕刻)，且相對於保護膜14之蝕刻選擇比較高之材料即可。作為具有此種功能者，可較佳地使用選自鈀(Pd)、銀(Ag)、鉑(Pt)、金(Au)、銥(Ir)、鎢(W)、鉻(Cr)、鈷(Co)、錳(Mn)、錫(Sn)、鉭(Ta)、釩(V)、鎳(Ni)、鉿(Hf)、鐵(Fe)，銅(Cu)、碲(Te)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鍺(Ge)、鋁(Al)、銠(Rh)、釕(Ru)、鉬(Mo)、鈮(Nb)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釔(Y)及矽(Si)中之至少1種金屬或該等之化合物(合金)。
吸收體膜24可利用DC濺鍍法及RF濺鍍法等磁控濺鍍法來形成。例如，鉭化合物等吸收體膜24可藉由反應性濺鍍法進行成膜，該反應性濺鍍法係使用含有鉭及硼之靶並使用添加有氧或氮之氬氣。
用以形成吸收體膜24之鉭化合物包含Ta及上述金屬之合金。於吸收體膜24係Ta之合金之情形時，就平滑性及平坦性方面而言，吸收體膜24之結晶狀態較佳為非晶狀或微晶之結構。於吸收體膜24之表面不平滑或不平坦之情形時，有時吸收體圖案24a之邊緣粗糙度增大，圖案之尺寸精度變差。吸收體膜24之較佳表面粗糙度以均方根粗糙度(Rms)計為0.5 nm以下，更佳為0.4 nm以下，進而較佳為0.3 nm以下。
作為用以形成吸收體膜24之鉭化合物之例，可例舉：含有Ta及B之化合物；含有Ta及N之化合物；含有Ta、O及N之化合物；含有Ta、B且進而含有O及N中之至少一種之化合物；含有Ta及Si之化合物；含有Ta、Si及N之化合物；含有Ta及Ge之化合物；以及含有Ta、Ge及N之化合物等。
Ta係EUV光之吸收係數較大，又，可利用氯系氣體或氟系氣體容易地進行乾式蝕刻之材料。因此，Ta可謂是加工性優異之吸收體膜24之材料。進而，藉由向Ta中添加B、Si及/或Ge等，可容易地獲得非晶狀之材料。其結果，可提高吸收體膜24之平滑性。又，若向Ta中添加N及/或O，則吸收體膜24對於氧化之耐性將提高，因此可提高經時穩定性。
＜蝕刻光罩膜＞ 吸收體膜24之上可形成蝕刻光罩膜28。作為蝕刻光罩膜28之材料，較佳為使用吸收體膜24相對於蝕刻光罩膜28之蝕刻選擇比較高之材料。吸收體膜24相對於蝕刻光罩膜28之蝕刻選擇比較佳為1.5以上，進而較佳為3以上。
本實施方式之反射型光罩基底110較佳為於吸收體膜24之上具有含有鉻(Cr)之蝕刻光罩膜28。於利用氟系氣體對吸收體膜24進行蝕刻之情形時，作為蝕刻光罩膜28之材料，較佳為使用鉻或鉻化合物。作為鉻化合物之例，可例舉含有Cr、以及選自N、O、C及H中之至少一種元素之材料。蝕刻光罩膜28更佳為含有CrN、CrO、CrC、CrON、CrOC、CrCN或CrOCN，進而較佳為含有鉻及氧之CrO系膜(CrO膜、CrON膜、CrOC膜或CrOCN膜)。
於利用實質上不含氧之氯系氣體對吸收體膜24進行蝕刻之情形時，作為蝕刻光罩膜28之材料，較佳為使用矽或矽化合物。作為矽化合物之例，可例舉：含有Si、以及選自N、O、C及H中之至少一種元素之材料；於矽及矽化合物中含有金屬之金屬矽(金屬矽化物)；以及金屬矽化合物(金屬矽化物化合物)等。作為金屬矽化合物之例，可例舉含有金屬、Si、以及選自N、O、C及H中之至少一種元素之材料。
蝕刻光罩膜28之膜厚較佳為3 nm以上，以將圖案精度良好地形成於吸收體膜24。又，為了減小抗蝕膜26之膜厚，蝕刻光罩膜28之膜厚較佳為15 nm以下。
＜背面導電膜＞ 於基板100之背面(與形成有多層反射膜12之側為相反側之表面)之上可形成靜電吸盤用背面導電膜22。用於靜電吸盤時，背面導電膜22所要求之薄片電阻通常為100 Ω/□(Ω/square)以下。背面導電膜22例如可藉由使用有鉻或鉭等金屬或該等之合金之靶的磁控濺鍍法或離子束濺鍍法來形成。背面導電膜22之材料較佳為含有鉻(Cr)或鉭(Ta)之材料。例如背面導電膜22之材料較佳為於Cr中含有選自硼、氮、氧及碳中之至少一種之Cr化合物。作為Cr化合物，例如可例舉CrN、CrON、CrCN、CrCON、CrBN、CrBON、CrBCN及CrBOCN等。又，背面導電膜22之材料較佳為Ta(鉭)、含Ta合金，或於該等之任一者中含有硼、氮、氧及碳中之至少一種之Ta化合物。作為Ta化合物，例如可例舉TaB、TaN、TaO、TaON、TaCON、TaBN、TaBO、TaBON、TaBCON、TaHf、TaHfO、TaHfN、TaHfON、TaHfCON、TaSi、TaSiO、TaSiN、TaSiON及TaSiCON等。
背面導電膜22之膜厚並無特別限定，只要作為靜電吸盤用膜發揮功能即可，例如為10 nm至200 nm。
＜反射型光罩＞ 使用本實施方式之反射型光罩基底110，可製造本實施方式之反射型光罩200。以下，對反射型光罩之製造方法之例進行說明。
圖4A-E係表示反射型光罩200之製造方法之一例的模式圖。
如圖4A-E所示，首先，準備反射型光罩基底110，其具有基板10；形成於基板10之上之多層反射膜12；形成於多層反射膜12之上之保護膜14(Si材料層16及保護層18)；及形成於保護膜14之上之吸收體膜24(圖4A)。繼而，於吸收體膜24之上形成抗蝕膜26(圖4B)。利用電子束繪圖裝置於抗蝕膜26上繪製圖案，進而經過顯影、沖洗步驟而形成抗蝕圖案26a(圖4C)。
將抗蝕圖案26a作為光罩，對吸收體膜24進行乾式蝕刻。藉此，吸收體膜24之未被抗蝕圖案26a被覆之部分受到蝕刻，而形成吸收體圖案24a(圖4D)。
作為吸收體膜24之蝕刻氣體，例如可使用氟系氣體及/或氯系氣體。作為氟系氣體，可使用CF 4、CHF 3、C 2F 6、C 3F 6、C 4F 6、C 4F 8、CH 2F 2、CH 3F、C 3F 8、SF 6及F 2等。作為氯系氣體，可使用Cl 2、SiCl 4、CHCl 3、CCl 4及BCl 3等。又，可使用以特定比例含有氟系氣體及/或氯系氣體以及O 2之混合氣體。該等蝕刻氣體視需要可進而含有He及/或Ar等惰性氣體。
形成吸收體圖案24a後，利用抗蝕剝離液去除抗蝕圖案26a。去除抗蝕圖案26a後，經過使用酸性或鹼性水溶液之濕式洗淨步驟，藉此可獲得本實施方式之反射型光罩200(圖4E)。
再者，於使用在吸收體膜24之上形成有蝕刻光罩膜28之反射型光罩基底110的情形時，在使用抗蝕圖案26a作為光罩而於蝕刻光罩膜28上形成圖案(蝕刻光罩圖案)之後，追加了使用蝕刻光罩圖案作為光罩而於吸收體膜24上形成圖案之步驟。
如此獲得之反射型光罩200具有於基板10上積層有多層反射膜12、保護膜14(Si材料層16及保護層18)、及吸收體圖案24a的構成。
多層反射膜12(包含保護膜14)露出之區域30具有反射EUV光之功能。多層反射膜12(包含保護膜14)被吸收體圖案24a覆蓋之區域32具有吸收EUV光之功能。根據本實施方式之反射型光罩200，可使吸收體圖案24a之厚度薄於先前，而使反射率達到例如2.5%以下，因此可將更微細之圖案轉印至被轉印體上。
＜半導體裝置之製造方法＞ 藉由使用有本實施方式之反射型光罩200之微影術，可於半導體基板上形成轉印圖案。該轉印圖案具有轉印有反射型光罩200之圖案之形狀。藉由於半導體基板上利用反射型光罩200形成轉印圖案，可製造半導體裝置。
使用圖5，對利用EUV光於附有抗蝕劑之半導體基板56上轉印圖案之方法進行說明。
圖5表示圖案轉印裝置50。圖案轉印裝置50具備雷射電漿X射線源52、反射型光罩200及縮小光學系統54等。作為縮小光學系統54，使用X射線反射鏡。
被反射型光罩200反射之圖案係藉由縮小光學系統54縮小至通常至1/4左右。例如，預先設定為使用13～14 nm之波段作為曝光波長，且光程處在真空中。於此種條件下，使雷射電漿X射線源52所產生之EUV光入射至反射型光罩200。將被反射型光罩200反射之光經由縮小光學系統54轉印至附有抗蝕劑之半導體基板56上。
被反射型光罩200反射之光入射至縮小光學系統54。入射至縮小光學系統54之光於附有抗蝕劑之半導體基板56上之抗蝕層上形成轉印圖案。藉由對被曝光之抗蝕層進行顯影，可於附有抗蝕劑之半導體基板56上形成抗蝕圖案。藉由將抗蝕圖案作為光罩對半導體基板56進行蝕刻，可於半導體基板上形成例如特定之佈線圖案。藉由經過此種步驟及其他所需步驟，而製造半導體裝置。 [實施例]
以下，參照圖式對實施例、參考例及比較例進行說明。
(附多層反射膜之基板100之製作) 首先，準備第1主表面及第2主表面經研磨之6025尺寸(約152 mm×152 mm×6.35 mm)之基板10。該基板10係包含低熱膨脹玻璃(SiO 2-TiO 2系玻璃)之基板。基板10之主表面係藉由粗研磨加工步驟、精密研磨加工步驟、局部加工步驟、及接觸研磨加工步驟進行了研磨。
繼而，於基板10之主表面(第1主表面)上形成多層反射膜12。關於形成於基板10上之多層反射膜12，為使其成為適於波長13.5 nm之EUV光之多層反射膜12，而製成包含Mo與Si之週期多層反射膜12。多層反射膜12係藉由使用Mo靶與Si靶且使用氪氣(Kr)作為處理氣體之離子束濺鍍法，於基板10上交替地積層Mo膜及Si膜而形成。首先，以4.2 nm之厚度成膜Si膜，繼而，以2.8 nm之厚度成膜Mo膜。以此作為1個週期，以同樣之方式積層40個週期，從而形成多層反射膜12。
繼而，於多層反射膜12之上形成Si材料層16。Si材料層16係使用包含SiC燒結體或SiN燒結體之靶，於Ar氣體氣氛中藉由磁控濺鍍法以3.5 nm之厚度成膜。再者，於用作靶之SiC燒結體或SiN燒結體中，添加有選自鎂(Mg)、鋁(Al)、釔(Y)及鋯(Zr)中之至少1種金屬之氧化物作為燒結助劑。另一方面，於參考例1中，為了形成Si材料層，而使用SiN燒結體作為靶。於該靶中不添加燒結助劑。參考例2中，為了形成Si材料層，而使用SiC燒結體作為靶。於該靶中不添加燒結助劑。比較例1中，為了形成Si材料層，而使用Si單質作為靶。
繼而，於Si材料層16上形成RuNb膜作為保護層18。保護層18係使用RuNb靶，於Ar氣體氣氛中藉由磁控濺鍍法以3.5 nm之厚度而形成。
(附多層反射膜之基板100之評價) 使用上述中所製作之實施例、參考例及比較例中之附多層反射膜之基板100，對加熱附多層反射膜之基板100後反射率有無變化，及保護膜14中有無形成SiO 2層進行確認。
具體而言，首先，對實施例、參考例及比較例之附多層反射膜之基板100對於EUV光之反射率進行測定。繼而，將附多層反射膜之基板100於大氣氣氛中於200℃下加熱10分鐘。對附多層反射膜之基板100進行加熱後，對附多層反射膜之基板100對於EUV光之反射率進行測定。自加熱後之附多層反射膜之基板100之反射率(%)中減去加熱前之附多層反射膜之基板100之反射率(%)，藉此對附多層反射膜之基板100之反射率之變化進行評價。
又，將附多層反射膜之基板100於200℃下加熱10分鐘後，利用電子顯微鏡觀察保護膜14之剖面，藉此確認於保護膜14中是否形成有SiO 2層。
以下表1中示出附多層反射膜之基板100之反射率有無變化、及保護膜14中有無形成SiO 2層之確認結果。又，以下表1中示出對附多層反射膜之基板100進行加熱後之實施例、參考例及比較例中之Si材料層16的膜組成及膜厚。Si材料層16之膜組成及金屬氧化物係藉由X射線光電子分光法(XPS)及動態SIMS(二次離子質量分析法)進行測定。又，RuNb膜之組成係藉由X射線光電子分光法(XPS)進行測定，結果為Ru：Nb＝80：20。
[表1]
   Si材料層 反射率之 變化 (%) 有無產生SiO 2層
靶 添加物 膜組成 膜厚(nm)
實施例1 SiN Mg SiNMgO (35:47:5:13) 3.5 -0.3 無
實施例2 SiN Al SiNAlO (38:51:1:10) 3.5 -0.3 無
實施例3 SiN Y SiNYO (38:50:2:10) 3.5 -0.2 無
實施例4 SiN Zr SiNZrO (38:51:1:10) 3.5 -0.2 無
實施例5 SiC Mg SiCMgO (45:45:2:8) 3.5 -0.7 無
實施例6 SiC Al SiCAlO (46:46:1:7) 3.5 -0.8 無
實施例7 SiC Y SiCYO (46:46:1:7) 3.5 -0.7 無
實施例8 SiC Zr SiCZrO (46:46:1:7) 3.5 -0.7 無
參考例1 SiN - SiNO (39:53:8) 3.5 -0.5 有
參考例2 SiC - SiCO (47:47:6) 3.5 -1.0 有
比較例1 Si - SiO (79:21) 3.5 -2.2 有
由表1所示之結果可知，關於實施例1～8、參考例1及2之附多層反射膜之基板100，於200℃下進行加熱之前後，附多層反射膜之基板100對於EUV光之反射率幾乎無變化。尤其是實施例3及4中之反射率之變化較少。推斷其原因在於，於實施例1～8、參考例1及2中，Si材料層16係SiN層或SiC層，因此抑制了Si自Si材料層16擴散至保護層18中，而使得保護層18中之金屬矽化物(RuSi)之形成得到抑制。
另一方面，關於比較例1之附多層反射膜之基板100，於200℃下進行加熱前後，附多層反射膜之基板100對於EUV光之反射率發生較大變化。推斷其原因在於，於比較例1中，Si自Si材料層16擴散至保護層18中，因此於保護層18中形成有金屬矽化物(RuSi)。
又，關於實施例1～8之附多層反射膜之基板100，於200℃下進行加熱後，保護膜14中未產生SiO 2層。推斷其原因在於，於實施例1～8中，Si材料層16中添加有金屬氧化物，因此保護膜14中之SiO 2之產生受到抑制。另一方面，關於參考例1、2及比較例1中之附多層反射膜之基板100，於200℃下進行加熱後，保護膜14中產生了SiO 2層。推斷其原因在於，於參考例1、2及比較例1中，Si材料層16中未添加有金屬氧化物，因此於保護膜14中產生了SiO 2。
10:基板 12:多層反射膜 14:保護膜 16:Si材料層 18:保護層 22:背面導電膜 24:吸收體膜 24a:吸收體圖案 26:抗蝕膜 26a:抗蝕圖案 28:蝕刻光罩膜 30:多層反射膜12(包含保護膜14)露出之區域 32:多層反射膜12(包含保護膜14)被吸收體圖案24a覆蓋之區域 50:圖案轉印裝置 52:雷射電漿X射線源 54:縮小光學系統 56:半導體基板 100:附多層反射膜之基板 110:反射型光罩基底 200:反射型光罩
圖1係表示本實施方式之附多層反射膜之基板之一例的剖面模式圖。 圖2係表示本實施方式之反射型光罩基底之一例之剖面模式圖。 圖3係表示本實施方式之反射型光罩基底之另一例之剖面模式圖。 圖4A-E係表示反射型光罩之製造方法之一例之模式圖。 圖5係表示圖案轉印裝置之模式圖。

Claims (6)

  1. 一種附多層反射膜之基板，其特徵在於：其係具有基板、設置於該基板之上之多層反射膜、及設置於該多層反射膜之上之保護膜者， 上述保護膜在與上述多層反射膜接觸之側包含含有矽(Si)及氮(N)之SiN材料層或含有矽(Si)及碳(C)之SiC材料層， 上述SiN材料層或SiC材料層含有選自鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)、釔(Y)及鋯(Zr)中之至少1種金屬之氧化物。
  2. 如請求項1之附多層反射膜之基板，其中上述金屬係選自Y及Zr中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之附多層反射膜之基板，其中上述保護膜於上述SiN材料層或SiC材料層之上包含Ru系材料層。
  4. 一種反射型光罩基底，其特徵在於：於如請求項1至3中任一項之附多層反射膜之基板之上述保護膜之上具備吸收體膜。
  5. 一種反射型光罩，其特徵在於：具備對如請求項4之反射型光罩基底之上述吸收體膜進行圖案化而成之吸收體圖案。
  6. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於具有以下步驟：使用如請求項5之反射型光罩，並使用曝光裝置進行微影製程，而於被轉印體上形成轉印圖案。
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