CN112666788A - 带多层反射膜的基板、反射型掩模坯料、反射型掩模及制造方法、及半导体装置制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供用于制造具有对蚀刻气体的耐性高、相对于清洗的耐性高的保护膜的反射型掩模的带多层反射膜的基板。为此，本发明的带多层反射膜的基板具有基板、设置于该基板上的多层反射膜、以及设置于该多层反射膜上的保护膜，其中，上述保护膜含有钌(Ru)、并含有选自铝(Al)、钇(Y)、锆(Zr)、铑(Rh)及铪(Hf)中的至少一种添加材料，上述添加材料的含量为5原子％以上且小于50原子％。

Description

带多层反射膜的基板、反射型掩模坯料、反射型掩模及制造方 法、及半导体装置制造方法

技术领域

本发明涉及用于半导体装置的制造等反射型掩模、以及用于制造反射型掩模的带多层反射膜的基板、反射型掩模坯料。另外，本发明涉及使用了上述反射型掩模的半导体装置的制造方法。

背景技术

随着近年来超LSI设备的高密度化、高精度化的进一步要求，作为使用了极紫外(Extreme Ultra Violet、以下称为EUV)光的曝光技术的EUV光刻技术被给予厚望。EUV光是指软X射线区或真空紫外线区的波段的光，具体而言，是波长为0.2～100nm左右的光。

反射型掩模具有：形成于基板上的用于反射曝光光的多层反射膜、和形成于多层反射膜上且作为用于吸收曝光光的图案状的吸收体膜的吸收体图案。入射至用于在半导体基板上进行图案转印的搭载于曝光机的反射型掩模的光，在具有吸收体图案的部分被吸收，在没有吸收体图案的部分被多层反射膜反射。被多层反射膜反射的光图像通过反射光学系统后被转印至硅晶片等半导体基板上。

为了使用反射型掩模实现半导体设备的高密度化、高精度化，反射型掩模中的反射区域(多层反射膜的表面)需要对作为曝光光的EUV光具备高反射率。

作为多层反射膜，通常使用周期性地层叠有折射率不同的元素的多层膜。例如，作为针对波长13～14nm的EUV光的多层反射膜，可优选使用交替层叠有40个周期左右的Mo膜和Si膜的Mo/Si周期层叠膜。

作为用于EUV光刻技术的反射型掩模，有例如专利文献1中记载的反射型掩模。专利文献1中记载了一种反射型光掩模，其具有：基板、形成于上述基板上的反射层、形成于上述反射层上的由钌膜形成的缓冲层、以及具有给定的图案形状且形成于上述缓冲层上的吸收体图案，上述反射层由交替层叠有2种不同的膜的多层膜形成，上述吸收体图案由能够吸收软X射线的材料形成。专利文献1中记载的缓冲层一般也被称为保护膜。

专利文献2中记载了一种在基板上具备反射曝光光的多层反射膜的带多层反射膜的基板。另外，专利文献2中记载了下述内容：用于保护多层反射膜的保护膜形成在多层反射膜上，以及，该保护膜是将反射率降低抑制层、阻挡层及蚀刻停止层依次层叠而成的。另外，专利文献2中记载了下述内容：蚀刻停止层由钌(Ru)或其合金形成，以及，作为钌的合金，具体可列举钌铌(RuNb)合金、钌锆(RuZr)合金、钌铑(RuRh)合金、钌钴(RuCo)合金、钌铼(RuRe)合金。

专利文献3及4中记载了一种带多层反射膜的基板，其具有基板、多层反射膜、以及形成在多层反射膜上的用于保护多层反射膜的Ru系保护膜。专利文献3及4中记载了多层反射膜的与基板为相反侧的表面层为含有Si的层。

专利文献3中记载了在多层反射膜与Ru系保护膜之间具有妨碍Si向Ru系保护膜转移的阻挡层。专利文献3中记载了下述内容：作为Ru系保护膜18的构成材料，可列举Ru及其合金材料，以及，作为Ru的合金，优选为含有Ru、和选自Nb、Zr、Rh、Ti、Co及Re中的至少一种金属元素的Ru化合物。

另外，专利文献4中记载了Ru系保护膜包含含有Ru及Ti的Ru化合物，且该Ru化合物与化学计量组成的RuTi相比，包含更多的Ru。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-122981号公报

专利文献2：日本特开2014-170931号公报

专利文献3：国际公开第2015/012151号

专利文献4：国际公开第2015/037564号

发明内容

发明所要解决的问题

在反射型掩模的制造工序中，在形成吸收体图案时隔着抗蚀膜和/或蚀刻掩模膜对吸收体膜进行蚀刻加工。为了使吸收体图案的形状遵循设计，在吸收体膜的蚀刻加工时，需要进行一些过蚀刻。因此，吸收体膜下的膜(基板侧的膜)也会受到蚀刻。进行吸收体膜的过蚀刻时，为了防止吸收体膜下的多层反射膜受到损伤，可设置保护膜。因此，要求保护膜对吸收体膜的蚀刻气体具有高耐性。

作为对吸收体膜的蚀刻气体具有高耐性的保护膜的材料，已使用的有例如Ru或RuNb。在形成于吸收体膜上的蚀刻掩模膜为Cr系材料的情况下，为了将蚀刻掩模膜剥离，使用氯气及氧气的混合气体作为蚀刻气体。Ru及RuNb的保护膜对含有氧气的混合气体的耐性低。因此，将蚀刻掩模膜剥离时，形成于保护膜下的多层反射膜可能会受到损伤。另外，在将蚀刻掩模膜剥离时受到了损伤的保护膜在之后的吸收体图案的修正工序中的耐性可能会变得不充分。

在制造半导体装置时的EUV光刻技术中，相对于曝光光透明的物质少。因此，用于防止在反射型掩模的掩模图案面发生异物附着的EUV防护膜在技术上并不简单。另外，在EUV光刻技术中，会由于EUV曝光而引发碳膜在掩模上沉积、或氧化膜生长这样的曝光污染。因此，在将掩模用于半导体装置的制造的阶段，需要使用硫酸/双氧水混合溶液(SPM)等清洗液屡次进行清洗而将掩模上的异物及污染物除去。然而，Ru及RuNb的保护膜存在相对于SPM清洗的耐性不充分的问题。

以Ru及RuNb为材料的薄膜容易结晶化，结晶性高。结晶性高的薄膜与非晶的薄膜相比，在致密性的方面差。因此可认为，以Ru及RuNb为材料的保护膜会产生对给定的蚀刻气体的耐性低、相对于SPM清洗等清洗的耐性不充分的问题。

为此，本发明的目的在于提供一种反射型掩模，其具有对蚀刻气体的耐性高、相对于清洗的耐性高的保护膜。另外，本发明的目的在于提供用于制造反射型掩模的带多层反射膜的基板及反射型掩模坯料，所述反射型掩模具有对蚀刻气体的耐性高、相对于清洗的耐性高的保护膜。

解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明包括以下方案。

(方案1)

本发明的方案1涉及一种带多层反射膜的基板，其具有：基板、设置于该基板上的多层反射膜、以及设置于该多层反射膜上的保护膜，

其中，上述保护膜含有钌(Ru)，并含有选自铝(Al)、钇(Y)、锆(Zr)、铑(Rh)及铪(Hf)中的至少一种添加材料，上述添加材料的含量为5原子％以上且小于50原子％。

(方案2)

本发明的方案2涉及方案1所述的带多层反射膜的基板，其中，

上述保护膜从上述基板侧起包含第1层和第2层，

上述第1层含有钌(Ru)，并含有选自镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锗(Ge)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铑(Rh)、铪(Hf)及钨(W)中的至少一种，

上述第2层含有上述钌(Ru)和上述添加材料。

(方案3)

本发明的方案3涉及方案1或2的带多层反射膜的基板，其中，上述保护膜、上述第1层或上述第2层进一步含有氮(N)。

(方案4)

本发明的方案4涉及方案1～3中任一项所述的带多层反射膜的基板，其中，上述第2层的Ru含量比上述第1层的Ru含量少。

(方案5)

本发明的方案5涉及一种反射型掩模坯料，其在方案1～4中任一项所述的带多层反射膜的基板的保护膜上具有吸收体膜。

(方案6)

本发明的方案6涉及方案5的反射型掩模坯料，其在上述吸收体膜上包含蚀刻掩模膜，该蚀刻掩模膜含有铬(Cr)。

(方案7)

本发明的方案7涉及一种反射型掩模，其包含吸收体图案，该吸收体图案是方案5或6的反射型掩模坯料中的上述吸收体膜经图案化而得到的。

(方案8)

本发明的方案8涉及一种反射型掩模的制造方法，该方法包括：

对方案6的反射型掩模坯料的上述蚀刻掩模膜进行图案化，形成蚀刻掩模图案；

将上述蚀刻掩模图案作为掩模，对上述吸收体膜进行图案化，形成吸收体图案；

利用氯系气体及氧气的混合气体将上述蚀刻掩模图案除去。

(方案9)

本发明的方案9涉及一种半导体装置的制造方法，该方法包括下述工序：

将方案7的反射型掩模设置于具有发出EUV光的曝光光源的曝光装置，对形成在被转印基板上的抗蚀膜转印转印图案。

发明的效果

根据本发明，可以提供具有对蚀刻气体的耐性高、相对于清洗的耐性高的保护膜的反射型掩模。另外，根据本发明，可以提供用于制造具有对蚀刻气体的耐性高、相对于清洗的耐性高的保护膜的反射型掩模的带多层反射膜的基板及反射型掩模坯料。

附图说明

图1是本实施方式的带多层反射膜的基板的一例的剖面示意图。

图2是本实施方式的带多层反射膜的基板的另一例的剖面示意图。

图3是本实施方式的反射型掩模坯料的一例的剖面示意图。

图4是本实施方式的反射型掩模坯料的另一例的剖面示意图。

图5是示出了Rh的含量与利用混合气体的保护膜的蚀刻速率之间的关系的图。

图6是示出了衍射X射线强度(CPS)相对于衍射角度2θ的测定结果的图。

图7是示出了在成膜时针对导入了氮(N)的膜的、衍射X射线强度(CPS)相对于衍射角度2θ的测定结果的图。

图8是以剖面示意图示出了本实施方式的反射型掩模的制造方法的一例的工序图。

符号说明

1 掩模坯料用基板(基板)

2 背面导电膜

5 多层反射膜

6 保护膜

7 吸收体膜

7a 吸收体图案

8 抗蚀膜

8a 抗蚀图案

9 蚀刻掩模膜

9a 蚀刻掩模图案

62 第1层

64 第2层

100 反射型掩模坯料

110 带多层反射膜的基板

200 反射型掩模

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式具体地进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于对本发明具体地进行说明的实施方式，本发明并不限定于其范围内。

图1是示出本实施方式的带多层反射膜的基板110的一例的剖面示意图。图1中所示的带多层反射膜的基板110具备多层反射膜5及保护膜6。需要说明的是，带多层反射膜的基板110可以进一步具有背面导电膜2等其它薄膜。

图2是与图1同样的带多层反射膜的基板110的剖面示意图。但在图2所示的带多层反射膜的基板110中，保护膜6包含第1层62及第2层64。

图3是示出本实施方式的反射型掩模坯料100的一例的剖面示意图。图3所示的反射型掩模坯料100具备背面导电膜2、多层反射膜5、保护膜6及吸收体膜7。需要说明的是，反射型掩模坯料100可以进一步具有抗蚀膜8等其它薄膜。

图4是示出除图3所示的构成以外进一步具备蚀刻掩模膜9的反射型掩模坯料100的一例的剖面示意图。需要说明的是，反射型掩模坯料100可以进一步具有抗蚀膜8等其它薄膜。

在本说明书中，有时将掩模坯料用基板1的主表面中待形成多层反射膜5的主表面称为“表侧主表面”(或“第1主表面”)。另外，有时将不形成多层反射膜5的主表面称为“背侧主表面”(或“第2主表面”)。在“背侧主表面”(或“第2主表面”)上可形成背面导电膜2。

在本说明书中，所述“在掩模坯料用基板1的主表面上具备(具有)给定的薄膜”，除了给定的薄膜与掩模坯料用基板1的主表面相接地配置的情况以外，也包括在掩模坯料用基板1与给定的薄膜之间具有其它膜的情况。另外，例如所述“在膜A上具有膜B”，除了膜A与膜B以直接接触的方式配置的情况以外，也包括在膜A与膜B之间具有其它膜的情况。另外，本说明书中，例如，所述的“膜A与膜B的表面相接地配置”是指，以使膜A与膜B直接接触、而不在膜A与膜B之间介入其它膜的方式配置。

接下来，对作为表征掩模坯料用基板1的表面形态、及构成反射型掩模坯料100等的薄膜的表面的表面形态的参数的表面粗糙度(Rms)进行说明。

作为代表性的表面粗糙度的指标的Rms(Root mean square)是均方根粗糙度，是将从平均线到测定曲线的偏差的平方进行平均而得到的值的平方根。Rms由下述式(1)表示。

[数学式1]

式(1)中，l为基准长度，Z为从平均线到测定曲线的高度。

Rms以往已被用于掩模坯料用基板1的表面粗糙度的管理，能够以数值来把握表面粗糙度。

＜带多层反射膜的基板110＞

对构成作为本实施方式的带薄膜的基板1的一种的带多层反射膜的基板110的基板1以及各薄膜进行说明。

＜＜基板1＞＞

本实施方式的带多层反射膜的基板110中的基板1需要防止由EUV曝光时的热导致的吸收体图案7a变形的发生。因此，作为基板1，优选使用具有0±5ppb/℃范围内的低热膨胀系数的基板。作为具有该范围的低热膨胀系数的材料，可使用例如：SiO₂-TiO₂类玻璃、多成分类玻璃陶瓷等。

对于基板1的待形成转印图案(由后述的吸收体膜7构成)的一侧的第1主表面(表侧主表面)，至少从得到图案转印精度及位置精度的观点考虑，应进行表面加工、以使其达到给定的平坦度。在EUV曝光的情况下，在基板1的待形成转印图案的一侧的第1主表面的132mm×132mm的区域中，平坦度优选为0.1μm以下、更优选为0.05μm以下、进一步优选为0.03μm以下。另外，就与待形成吸收体膜7的一侧为相反侧的第2主表面(背侧主表面)而言，是在设置于曝光装置时发生静电吸附的表面。第2主表面在132mm×132mm的区域中的平坦度优选为0.1μm以下、更优选为0.05μm以下、进一步优选为0.03μm以下。需要说明的是，反射型掩模坯料100的第2主表面在142mm×142mm的区域中的平坦度优选为1μm以下、更优选为0.5μm以下、进一步优选为0.3μm以下。

另外，基板1的表面平滑性的高度也是非常重要的项目。待形成转印用的吸收体图案7a的第1主表面的表面粗糙度以均方根粗糙度(Rms)计优选为0.15nm以下、更优选以Rms计为0.10nm以下。需要说明的是，表面平滑性可以使用原子力显微镜来测定。

此外，为了防止由形成于基板1上的膜(多层反射膜5等)的膜应力引起的变形，优选基板1具有高刚性。特别优选基板1具有65GPa以上的高杨氏模量。

＜＜基底膜＞＞

本实施方式的带多层反射膜的基板110可以与基板1的表面相接地具有基底膜。基底膜是形成于基板1与多层反射膜5之间的薄膜。通过具有基底膜，可以防止利用电子束进行掩模图案缺陷检查时的充电，并且多层反射膜5的相位缺陷少，可以得到高的表面平滑性。

作为基底膜的材料，优选使用含有钌或钽作为主成分的材料。例如，可以是Ru金属单质、Ta金属单质，也可以是在Ru或Ta中含有钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、锆(Zr)、钇(Y)、硼(B)、镧(La)、钴(Co)、和/或铼(Re)等金属的Ru合金或Ta合金。基底膜的膜厚例如优选为1nm～10nm的范围。

＜＜多层反射膜5＞＞

实施方式的带多层反射膜的基板110包含多层反射膜5。多层反射膜5在反射型掩模200中赋予反射EUV光的功能。多层反射膜5是由以折射率不同的元素为主成分的各层经周期性地层叠而成的多层膜。

一般而言，作为多层反射膜5，可使用作为高折射率材料的轻元素或其化合物的薄膜(高折射率层)、与作为低折射率材料的重元素或其化合物的薄膜(低折射率层)交替层叠40～60个周期左右而成的多层膜。

作为多层反射膜5使用的多层膜可以将从基板1侧起依次层叠有高折射率层和低折射率层的高折射率层/低折射率层的层叠结构作为1个周期而层叠多个周期，也可以将从基板1侧起依次层叠有低折射率层和高折射率层的低折射率层/高折射率层的层叠结构作为1个周期而层叠多个周期。需要说明的是，优选将多层反射膜5的最表面的层、即与基板1侧为相反侧的多层反射膜5的表面层设为高折射率层。在上述的多层膜中，将从基板1侧起依次层叠有高折射率层和低折射率层的高折射率层/低折射率层的层叠结构作为1个周期而层叠多个周期时，最上层为低折射率层。在该情况下，低折射率层构成多层反射膜5的最表面时会容易发生氧化，导致反射型掩模200的反射率减少。因此，优选在最上层的低折射率层上进一步形成高折射率层而制成多层反射膜5。另一方面，在上述的多层膜中，将从基板1侧起依次层叠有低折射率层和高折射率层的低折射率层/高折射率层的层叠结构作为1个周期而层叠多个周期时，最上层为高折射率层。因此，在该情况下，不需要形成进一步的高折射率层。

作为高折射率层，可以使用含有硅(Si)的层。作为含有Si的材料，除Si单质以外，还可以使用在Si中含有硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)和/或氢(H)的Si化合物。通过使用含有Si的高折射率层，可得到EUV光的反射率优异的反射型掩模200。另外，作为低折射率层，可以使用选自钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)及铂(Pt)中的金属单质、或它们的合金。另外，也可以在这些金属单质或合金中添加硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)和/或氢(H)。在本实施方式的带多层反射膜的基板110中，优选低折射率层为钼(Mo)层，高折射率层为硅(Si)层。作为用于反射例如波长13nm～14nm的EUV光的多层反射膜5，可优选使用将Mo层与Si层交替层叠40～60个周期左右而成的Mo/Si周期层叠膜。需要说明的是，可以由硅(Si)形成作为多层反射膜5的最上层的高折射率层，并在最上层(Si)与保护膜6之间形成含有硅和氧的硅氧化物层。在该结构的情况下，可以使掩模清洗耐性提高。

多层反射膜5单独的反射率通常为65％以上，上限通常为73％。需要说明的是，多层反射膜5的各构成层的膜厚及周期可以根据曝光波长来适当选择。具体而言，多层反射膜5的各构成层的膜厚及周期可以以满足布拉格反射定律的方式进行选择。在多层反射膜5中，高折射率层及低折射率层分别存在多个，但高折射率层彼此间的膜厚、或低折射率层彼此间的膜厚也未必一定要相同。另外，多层反射膜5的最表面的Si层的膜厚可以在不导致反射率降低的范围内调整。可以使最表面的Si(高折射率层)的膜厚为3nm～10nm。

多层反射膜5的形成方法在该技术领域中是公知的，例如可以通过离子束溅射法将各层成膜而形成。在上述的Mo/Si周期层叠膜的情况下，例如，通过离子束溅射法，首先使用Si靶将厚度4nm左右的Si膜成膜于基板1上，然后使用Mo靶成膜厚度3nm左右的Mo膜，将其作为1个周期，层叠40～60个周期，形成多层反射膜5(使最表面的层为Si膜)。需要说明的是，在设为60个周期的情况下，与40个周期相比，虽工序数增加，但可以提高对于EUV光的反射率。

＜＜保护膜6＞＞

如图1及图2所示，本实施方式的带多层反射膜的基板110在多层反射膜5上具有保护膜6。通过在多层反射膜5上具有保护膜6，可以抑制使用带多层反射膜的基板110制造反射型掩模200时对多层反射膜5的表面的损伤。因此，得到的反射型掩模200对EUV光的反射率特性变得良好。

本实施方式的保护膜6含有钌(Ru)和添加材料。添加材料是指，选自铝(Al)、钇(Y)、锆(Zr)、铑(Rh)及铪(Hf)中的至少一种添加材料。以Ru为材料的薄膜容易结晶化，结晶性高，结晶性高的薄膜与非晶的薄膜相比，在致密性的方面差。因此，通过使保护膜6含有添加材料，可以提高保护膜6的致密性，提高保护膜6对蚀刻气体的耐性、及相对于清洗的耐性。需要说明的是，该保护膜6是与后面叙述的第2层64相当的保护膜6。如后所述，保护膜6除了相当于第2层64的保护膜6以外，还可以进一步包含第1层62(例如参照图2)。

本实施方式的保护膜6中的添加材料的含量为5原子％以上且小于50原子％。添加材料的含量优选为10原子％以上、更优选为20原子％以上。另外，添加材料的含量优选为40原子％以下、更优选为35原子％以下。通过调整添加材料的添加量，可以形成对蚀刻气体及SPM清洗的耐性高、不会大幅降低EUV的反射率的保护膜6。因此，通过使保护膜6中的添加材料的含量为给定的范围，可以抑制带保护膜6的多层反射膜5的EUV光的反射率的降低，提高对蚀刻气体及清洗的耐性。另外，对于消光系数k比钌(Ru)高的添加材料的情况而言，优选进行调整、使得保护膜6的消光系数为0.030以下、进一步优选为0.025以下。

上述的保护膜6的中的添加材料的含量可以是后面叙述的第2层64中的添加材料的含量。即，第2层64中的添加材料的含量可以为5原子％以上且小于50原子％。另外，添加材料的含量优选为10原子％以上、更优选为20原子％以上。另外，添加材料的含量优选为40原子％以下、更优选为35原子％以下。

接下来，针对保护膜6中所含的添加材料为铝(Al)、钇(Y)、锆(Zr)、铑(Rh)及铪(Hf)的各个情况进行说明。需要说明的是，下述说明的保护膜6可以是后面叙述的第2层64。

作为保护膜6(或第2层64)的材料，在钌(Ru)中添加铝(Al)作为添加材料的情况(例如RuAl膜的情况)下，保护膜6的相对于氯系气体及氧气的混合气体的蚀刻耐性、相对于氟气的蚀刻耐性以及硫酸/双氧水混合溶液(SPM)清洗耐性提高。保护膜6中的Al浓度过少时，无法获得添加的效果，过多时，保护膜6对于EUV光的消光系数变高，反射型掩模200的反射率降低。另外，Al浓度过多时，相对于氟气的耐性降低。因此，保护膜6中的Al浓度优选为5原子％以上且40原子％以下、更优选为10原子％以上且25原子％以下。

作为保护膜6(或第2层64)的材料，在钌(Ru)中添加钇(Y)作为添加材料的情况(例如RuY膜的情况)下，保护膜6的相对于氯系气体及氧气的混合气体的蚀刻耐性以及相对于氟系气体的蚀刻耐性变高。保护膜6中的Y浓度过少时，无法获得添加的效果，过多时，保护膜6的硫酸/双氧水混合溶液(SPM)清洗耐性降低。因此，保护膜6中的Y浓度优选为5原子％以上且小于50原子％、更优选为10原子％以上且40原子％以下。

作为保护膜6(或第2层64)的材料，在钌(Ru)中添加锆(Zr)作为添加材料的情况(例如RuZr膜的情况)下，保护膜6的相对于氯系气体及氧气的混合气体的蚀刻耐性提高。保护膜6中的Zr浓度过少时，无法得到添加的效果，过多时，保护膜6的硫酸/双氧水混合溶液(SPM)清洗耐性降低。另外，Zr浓度过多时，相对于氯系气体的耐性降低。因此，保护膜6中的Zr浓度优选为5原子％以上且45原子％以下、更优选为10原子％以上且25原子％以下。

作为保护膜6(或第2层64)的材料，在钌(Ru)中添加铑(Rh)作为添加材料的情况(例如RuRh膜的情况)下，保护膜6的相对于氯系气体及氧气的混合气体的蚀刻耐性、相对于氯系气体的蚀刻耐性、相对于氟系气体的蚀刻耐性、及硫酸/双氧水混合溶液(SPM)清洗耐性提高。保护膜6中的Rh浓度过少时，无法得到添加的效果，过多时，保护膜6对于EUV光的消光系数k变高，因此，反射型掩模200的反射率降低。因此，保护膜6中的Rh浓度优选为15原子％以上且小于50原子％、更优选为20原子％以上且40原子％以下。

图5示出了在Ru中添加Rh作为添加材料的情况下，Rh的含量(原子％：横轴)与利用混合气体(Cl₂+O₂气体)的保护膜的蚀刻速率(nm/s：纵轴)之间的关系。在Rh的含量达到20原子％以上时，蚀刻速率降低的比率开始变小，达到30原子％以上时，其倾向变大，达到50原子％以上时，蚀刻速率几乎不再变化。由此可知，通过增大Rh的含量，可以提高保护膜的蚀刻耐性。因此，优选增大Rh的含量直到蚀刻速率降低的比率开始变小为止。但由于Rh的含量超过50原子％时，蚀刻速率几乎不再变化，因此，无需将Rh的含量设为该值以上。此外，Rh的含量变大时，反射率降低，Rh的含量超过50原子％时，无法得到期望的反射率，因此，Rh的含量优选小于50原子％。这样，根据得到的见解，并考虑由Rh添加带来的蚀刻耐性的提高和反射率的降低，由此可以得到优异的带多层反射膜的基板。

在保护膜6(或者第2层64)含有钌(Ru)及铑(Rh)的情况下，优选以下条件。在本说明书中，通过X射线衍射法检测的峰是指，在图示出使用CuKα射线的衍射X射线强度相对于衍射角度2θ的测定数据时的峰，可以选择由测定数据(衍射X射线光谱)减去背景时的峰的高度与峰附近的背景的噪声大小(噪声在高度方向的幅度)相比在2倍以上的那些。峰的衍射角度2θ可以设为由测定数据减去背景时的峰的显示最大值的衍射角度2θ(入射X射线方向与衍射X射线方向所成的角度)。

图6中示出了通过使用了CuKα射线的X射线衍射法对钌(Ru)的单一膜(括号内表示结晶的方向)、铑(Rh)的单一膜、RuRh膜(以Ru:Rh＝70:30、Ru:Rh＝50:50、Ru:Rh＝30:70的比率成膜)测定相对于衍射角度2θ(横轴)的衍射X射线强度(CPS)(纵轴)而得到的结果。钌(Ru)的单一膜、铑(Rh)的单一膜均显示出相对于衍射角度2θ的较高的CPS，由此可知，钌(Ru)的单一膜、铑(Rh)的单一膜具有较高的结晶性。根据Ru及Rh的比率不同，RuRh膜的相对于衍射角度2θ的CPS发生改变，Ru:Rh＝30:70时，相对于衍射角度2θ的CPS最低。由此可知，在RuRh膜中，Rh含量越多，则结晶性越低，致密性越高。然而，Rh的含量变大时，反射率降低，Rh的含量超过50原子％时，无法得到期望的反射率，因此，如上所述，优选Rh的含量小于50原子％。

另外，如图6所示，Ru:Rh＝70:30时，衍射角度为42.0度，半峰宽为0.62，Ru:Rh＝50:50时，衍射角度为41.9度，半峰宽为0.64，Ru:Rh＝30:70时，衍射角度为41.7度，半峰宽为0.75。

优选在衍射角度2θ为41.0度以上且43.0度以下的范围内具有峰，且该峰的半峰宽为0.6度以上。这是因为，钌(Ru(002))的单一膜的半峰宽小于0.6度，因此，在半峰宽低于0.6度时，结晶性变高，不优选。在峰的半峰宽小于0.6度的情况下，结晶性变高，致密性消失，因此，蚀刻耐性及清洗耐性变低。

这样一来，可以根据峰的衍射角度2θ的范围、及峰的半峰宽来控制结晶性。通过控制结晶性，可以提高相对于给定的蚀刻气体的耐性，提高SPM等的清洗耐性。峰的衍射角度2θ优选为41.0度以上、更优选为41.3度以上。另外，峰的衍射角度2θ优选为43.0度以下、更优选为42.0度以下。峰的半峰宽优选为0.6度以上、更优选为0.65度以上。另外，峰的半峰宽优选为0.8度以下。

图7中示出了在成膜RuRh膜(Ru:Rh＝70:30)时通过使用了CuKα射线的X射线衍射法对导入了氮(N)的三种膜(将N的导入量分别设为3sccm、6sccm、12sccm)测定相对于衍射角度2θ的衍射X射线强度(CPS)而得到的结果。如图7所示，在N的导入量为3sccm的情况下，衍射角度为41.9度、且半峰宽为0.68，在N的导入量为6sccm的情况下，衍射角度为41.8度、且半峰宽为0.68，在N的导入量为12sccm的情况下，衍射角度为41.6度、且半峰宽为0.78。关于其它膜，与图6的测定结果相同。RuRh膜(Ru:Rh＝70:30)的峰的衍射角度2θ理论上可预想为41.8度。已知通过添加氮，可以提高保护膜的致密性，并且可以使保护膜的峰的衍射角度2θ接近于该41.8度。通过使保护膜的峰的衍射角度2θ接近于该41.8度，可以减小保护膜中的残留应力。

由此，在保护膜6(或者第2层64)含有钌(Ru)及铑(Rh)的情况下，优选保护膜进一步含有氮(N)。通过含有N，可以减小保护膜的结晶性，使致密性提高。另外，通过使氮存在于保护膜与保护膜上的膜和/或保护膜下的膜之间的界面、以及减小保护膜中的残留应力，可以提高它们的密合性，可以提高清洗耐性。进而，通过提高密合性，也可以提高抗起泡性(例如，将在曝光中的气体氛围中导入了氢气的情况下吸收体膜从保护膜的表面浮起而剥离的现象称为“起泡”)。

作为保护膜6(或第2层64)的材料，在钌(Ru)中添加了铪(Hf)作为添加材料的情况(例如RuHf膜的情况)下，保护膜6的相对于氯系气体及氧气的混合气体的蚀刻耐性、及硫酸/双氧水混合溶液(SPM)清洗耐性提高。保护膜6中的Hf浓度过少时，无法获得添加的效果，过多时，保护膜6对于EUV光的消光系数k变高，因此，反射型掩模200的反射率降低。因此，保护膜6中的Hf浓度优选为5原子％以上且30原子％以下、更优选为10原子％以上且25原子％以下。

如图2所示，优选本实施方式的带多层反射膜的基板110的保护膜6从基板1侧起包含第1层62和第2层64。需要说明的是，在保护膜6包含第1层62及第2层64的情况下，可以将第2层64制成与上述的保护膜6相同的薄膜。

在多层反射膜5为Mo/Si周期层叠膜的情况下，由于Mo容易因大气而发生氧化，因此，存在多层反射膜5的反射率降低的隐患。因此，是使多层反射膜5的最上层为Si层而进行的。在Si膜与以Ru为材料的保护膜6相接时，硅(Si)容易扩散至保护膜6。即，随着时间的经过，Si从多层反射膜5的Si层向着Ru系保护膜6的一方在Ru系保护膜6的晶界之间迁移扩散(然后形成硅化钌(RuSi))，在直到到达Ru系保护膜6的表层之前，会由于清洗液、气体而受到氧化反应，生成SiO₂。进一步，在保护膜6不致密的情况下，清洗液、气体浸透至保护膜6中，在保护膜6中(保护膜6的内部或下部)生成SiO₂。而且，由于Ru与SiO₂的密合性低，因此存在在反射型掩模200的制造工序中、或者在以产品的形式完成后的使用中因受到重复的清洗而发生膜剥离的隐患。通过使保护膜6具有给定的第1层62，可以抑制硅(Si)从多层反射膜5扩散至保护膜6。

为了抑制硅(Si)从多层反射膜5扩散至保护膜6，优选使第1层62含有钌(Ru)，并含有选自镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锗(Ge)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铑(Rh)、铪(Hf)及钨(W)中的至少一种。特别是，在第1层62为RuTi膜、RuZr膜、RuAl膜的情况下，可以更切实地抑制硅(Si)向保护膜6的扩散。

第1层62的Ru化合物中的Ru的比例优选大于50原子％且小于100原子％、进一步优选为80原子％以上且小于100原子％、特别优选大于95原子％且小于100原子％。

在保护膜6包含第1层62及第2层64的情况下，可以将第2层64制成与上述的保护膜6相同的薄膜。即，第2层64可以含有钌(Ru)、并含有选自铝(Al)、钇(Y)、锆(Zr)、铑(Rh)及铪(Hf)中的至少一种添加材料。另外，也可以将第1层62与第2层64制成相互改变了组成比的相同材料。

在第1层62为含RuTi膜(例如RuTi膜、RuTiN膜。关于其它的含RuY膜等也同样)的情况下，第2层64优选为含RuY膜、含RuZr膜或含RuRh膜。在第1层62为含RuZr膜的情况下，第2层64优选为含RuAl膜、含RuY膜、含RuZr膜或含RuRh膜。在该情况下，可以利用第1层62更切实地抑制硅(Si)向保护膜6的扩散，可以利用第2层64更切实地提高保护膜6相对于蚀刻气体及清洗的耐性。

在可得到本实施方式的效果的范围内，保护膜6(第1层62和/或第2层64)可以含有选自N、C、O、H及B中的至少一种。为了降低薄膜的结晶性，使其非晶化，保护膜6(第1层62和/或第2层64)优选含有氮(N)和/或氧(O)。

本实施方式的带多层反射膜的基板110的保护膜6(第1层62和/或第2层64)优选进一步含有氮(N)。通过使保护膜6(第1层62和/或第2层64)进一步含有氮(N)，可以降低结晶性。其结果，可以使薄膜变得致密，因此，可以进一步提高相对于蚀刻气体及清洗的耐性。保护膜6(第1层62和/或第2层64)的Ru化合物中的N的比例优选大于1原子％且为20原子％以下、进一步优选为3原子％以上且10原子％以下。

本实施方式的带多层反射膜的基板110的保护膜6(第1层62和/或第2层64)优选进一步含有氧(O)。通过使保护膜6(第1层62和/或第2层64)进一步含有氧(O)，可以降低结晶性。其结果，可以使薄膜变得致密，因此，可以进一步提高相对于蚀刻气体及清洗的耐性。保护膜6(第1层62和/或第2层64)的Ru化合物中的O的比例优选大于1原子％且为20原子％以下、进一步优选为3原子％以上且10原子％以下。

在本实施方式的带多层反射膜的基板110中，第2层64的Ru含量优选比第1层62的Ru含量少。例如，在使第1层62为RuTi膜、使第2层64为RuRh膜的情况下，即使使第1层62的RuTi膜的Ti含量较低，也可以抑制硅(Si)向保护膜6的扩散。因此，通过使第2层64的Ru含量比第1层62的Ru含量少，可以进一步提高相对于蚀刻气体及清洗的耐性，并且可以抑制硅(Si)向保护膜6的扩散。

在本实施方式的带多层反射膜的基板110中，优选第2层64的折射率比第1层62的折射率小。其结果，可以制作带保护膜的基板(具有保护膜6的带多层反射膜的基板110)、而不会降低来自包含保护膜6的多层反射膜5的EUV光的反射率。第2层64的折射率优选为0.920以下、更优选为0.885以下。

上述的保护膜6(第1层62和/或第2层64)可以通过公知的各种方法形成。作为保护膜6的方法，可列举例如：离子束溅射法、溅射法、反应性溅射法、化学气相沉积法(CVD)、及真空蒸镀法。在通过离子束溅射法将第1层62成膜的情况下，可以在多层反射膜5成膜后连续地成膜，因而优选。另外，在使保护膜6(第1层62和/或第2层64)中含有氮和/或氧的情况下，为了进行稳定的成膜，优选利用反应性溅射法。

在保护膜6包含第1层62及第2层64的情况下，在形成第1层62及第2层64后、或者形成吸收体膜7后，可以进行加热处理。在该加热处理中，可以在比反射型掩模坯料100的制造工序中的抗蚀膜8的预烘温度(110℃左右)高的温度下进行加热。具体而言，加热处理的温度条件通常为160℃以上且300℃以下、优选设为180℃以上且250℃以下。

在进行上述的加热处理工序的情况下，构成第1层62的金属的至少一部分会扩散至第2层64，进一步，可得到在第1层62与第2层64之间存在构成第1层62的金属成分的含量向着第2层64连续减少的组成梯度区域的带多层反射膜的基板110。

就保护膜6(第1层62及第2层64的合计)的膜厚而言，只要能发挥出作为保护膜6的功能则没有特别限制。从EUV光的反射率的观点考虑，保护膜6的膜厚优选为1.0nm～8.0nm、更优选为1.5nm～6.0nm。另外，第1层62的膜厚优选为0.5nm～2.0nm、更优选为1.0nm～1.5nm。另外，第2层64的膜厚优选为1.0nm～7.0nm、更优选为1.5nm～4.0nm。

＜反射型掩模坯料100＞

对本实施方式的反射型掩模坯料100进行说明。反射型掩模坯料100在上述的带多层反射膜的基板110的保护膜6上具有吸收体膜7。

＜＜吸收体膜7＞＞

本实施方式的反射型掩模坯料100的吸收体膜7形成在多层反射膜5上(在形成了保护膜6的情况下，形成在保护膜6上)。吸收体膜7的基本功能是吸收EUV光。吸收体膜7可以是以吸收EUV光为目的的吸收体膜7，也可以是也考虑到了EUV光的相位差的具有相移功能的吸收体膜7。具有相移功能的吸收体膜7是指，吸收EUV光并且将一部分反射而使相位发生位移的吸收体膜。即，在具有相移功能的吸收体膜7经过了图案化的反射型掩模200中，在形成有吸收体膜7的部分吸收EUV光而进行减光，同时，以不会对图案转印造成不良影响的水平将一部分光反射。另外，在未形成吸收体膜7的区域(场部)，EUV光经由保护膜6从多层反射膜5反射。因此，来自具有相移功能的吸收体膜7的反射光、与来自场部的反射光之间会具有期望的相位差。具有相移功能的吸收体膜7的形成使得来自吸收体膜7的反射光与来自多层反射膜5的反射光的相位差达到170度～190度。翻转了180度左右后的相位差的光彼此在图案边缘部相互干涉，由此使投影光学图像的图像对比度提高。随着该图像对比度的提高，分辨率上升，可以增大曝光量公差、及焦点公差等与曝光相关的各种公差。

吸收体膜7可以是单层的膜，也可以是包含多个膜(例如，下层吸收体膜及上层吸收体膜)的多层膜。在单层膜的情况下，具有可削减掩模坯料制造时的工序数从而提高生产效率的特征。在多层膜的情况下，可以以使上层吸收体膜成为使用光进行掩模图案缺陷检查时的防反射膜的方式对其光学常数和膜厚进行适当设定。由此，可以提高使用光进行掩模图案缺陷检查时的检查灵敏度。另外，如果使用在上层吸收体膜中添加了提高氧化耐性的氧(O)及氮(N)等的膜，则经时稳定性提高。这样一来，可以通过将吸收体膜7制成多层膜而附加各种各样的功能。在吸收体膜7为具有相移功能的吸收体膜7的情况下，可以通过制成多层膜而增大利用光学面进行的调整的范围，因此，可以得到期望的反射率。

作为吸收体膜7的材料，只要是具有吸收EUV光的功能、能够通过蚀刻等进行加工(优选能够利用氯(Cl)系气体和/或氟(F)系气体的干法蚀刻进行蚀刻)、并且对于保护膜6(第2层64)的蚀刻选择比高的材料，就没有特别限定。作为具有这样的功能的材料，可以优选使用选自钯(Pd)、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)、铱(Ir)、钨(W)、铬(Cr)、钴(Co)、锰(Mn)、锡(Sn)、钽(Ta)、钒(V)、镍(Ni)、铪(Hf)、铁(Fe)、铜(Cu)、碲(Te)、锌(Zn)、镁(Mg)、锗(Ge)、铝(Al)、铑(Rh)、钌(Ru)、钼(Mo)、铌(Nb)、钛(Ti)、锆(Zr)、钇(Y)、及硅(Si)中的至少一种金属、或它们的化合物。

吸收体膜7可以通过DC溅射法及RF溅射法等磁控管溅射法形成。例如，钽化合物等的吸收体膜7可以使用含有钽及硼的靶、通过使用了添加有氧或氮的氩气的反应性溅射法，来成膜吸收体膜7。

用于形成吸收体膜7的钽化合物包含Ta与上述金属的合金。在吸收体膜7为Ta的合金的情况下，从平滑性及平坦性的方面出发，吸收体膜7的结晶状态优选为非晶状或微晶的结构。吸收体膜7的表面不平滑/平坦时，有时吸收体图案7a的边缘粗糙度变大，图案的尺寸精度变差。吸收体膜7的优选表面粗糙度以均方根粗糙度(Rms)计为0.5nm以下、更优选为0.4nm以下、进一步优选为0.3nm以下。

作为用于形成吸收体膜7的钽化合物，可使用：含有Ta和B的化合物、含有Ta和N的化合物、含有Ta、O及N的化合物、含有Ta和B进而含有O和N中的至少任一种的化合物、含有Ta和Si的化合物、含有Ta、Si及N的化合物、含有Ta和Ge的化合物、及含有Ta、Ge及N的化合物等。

Ta是EUV光的吸收系数大、而且可以利用氯系气体或氟系气体容易地进行干法蚀刻的材料。因此，Ta可以说是加工性优异的吸收体膜7的材料。进一步，通过在Ta中添加B、Si和/或Ge等，可以容易地得到非晶态的材料。其结果，可以提高吸收体膜7的平滑性。另外，如果在Ta中添加N和/或O，则吸收体膜7对氧化的耐性提高，因此可得到能够使经时稳定性提高的效果。

＜＜背面导电膜2＞＞

在基板1的第2主表面(背侧主表面)上(为多层反射膜5的形成面的相反侧，在基板1上形成有氢侵入抑制膜等中间层的情况下是在中间层上)，可形成静电卡盘用的背面导电膜2。作为静电卡盘用而对背面导电膜2要求的薄层电阻通常为100Ω/□(Ω/square)以下。背面导电膜2的形成方法例如为使用了铬或钽等金属、或它们的合金的靶的磁控管溅射法或离子束溅射法。背面导电膜2的含有铬(Cr)的材料优选为在Cr中含有选自硼、氮、氧及碳中的至少一种的Cr化合物。作为Cr化合物，可列举例如：CrN、CrON、CrCN、CrCON、CrBN、CrBON、CrBCN及CrBOCN等。作为背面导电膜2的含有钽(Ta)的材料，优选使用Ta(钽)、含有Ta的合金、或在它们中的任一种中含有硼、氮、氧及碳中的至少一种的Ta化合物。作为Ta化合物，可列举例如：TaB、TaN、TaO、TaON、TaCON、TaBN、TaBO、TaBON、TaBCON、TaHf、TaHfO、TaHfN、TaHfON、TaHfCON、TaSi、TaSiO、TaSiN、TaSiON、及TaSiCON等。背面导电膜2的膜厚只要能满足作为静电卡盘用的功能就没有特别限定，通常为10nm～200nm。另外，该背面导电膜2也兼具反射型掩模坯料100的第2主表面侧的应力调整的作用。即，可调整背面导电膜2，使得其与来自形成于第1主表面侧的各种膜的应力取得平衡，从而得到平坦的反射型掩模坯料100。

需要说明的是，可以在形成上述吸收体膜7之前对带多层反射膜的基板110形成背面导电膜2。带多层反射膜的基板110包括在图1及图2所示的带多层反射膜的基板110的第2主表面配置有背面导电膜2的情况。另外，反射型掩模坯料100并不是必须包含背面导电膜2。

＜蚀刻掩模膜9＞

可以在吸收体膜7上形成蚀刻掩模膜9。作为蚀刻掩模膜9的材料，使用吸收体膜7相对于蚀刻掩模膜9的蚀刻选择比高的材料。这里，“B相对于A的蚀刻选择比”是指，作为不想要进行蚀刻的层(成为掩模的层)的A与作为想要进行蚀刻的层的B的蚀刻速率之比。具体而言，可通过“B相对于A的蚀刻选择比＝B的蚀刻速度/A的蚀刻速度”的数学式来特定。另外，“选择比高”是指，相对于比较对象，上述定义的选择比的值大。吸收体膜7相对于蚀刻掩模膜9的蚀刻选择比优选为1.5以上、进一步优选为3以上。

作为吸收体膜7相对于蚀刻掩模膜9的蚀刻选择比高的材料，可列举铬及铬化合物的材料。在利用氟系气体对吸收体膜7进行蚀刻的情况下，可以使用铬及铬化合物的材料。作为铬化合物，可列举含有Cr、和选自N、O、C及H中的至少一种元素的材料。另外，在利用实质上不含氧的氯系气体对吸收体膜7进行蚀刻的情况下，可以使用硅及硅化合物的材料。作为硅化合物，可列举含有Si、和选自N、O、C及H中的至少一种元素的材料、以及在硅及硅化合物中含有金属的金属硅(金属硅化物)、及金属硅化合物(金属硅化物化合物)等材料。作为金属硅化合物，可列举含有金属、Si、以及选自N、O、C及H中的至少一种元素的材料。

本实施方式的反射型掩模坯料100优选在吸收体膜7上包含含有铬(Cr)的蚀刻掩模膜9。蚀刻掩模膜9更优选含有CrN、CrO、CrC、CrON、CrOC、CrCN或CrOCN，进一步优选为含有铬及氧的CrO系膜(CrO膜、CrON膜、CrOC膜或CrOCN膜)。

通过将保护膜6设为上述构成，可以抑制在通过使用了氯气及氧气的混合气体的干法蚀刻将含有铬(Cr)的蚀刻掩模膜9剥离时对保护膜6的损伤。

另外，通过使保护膜6(或第2层64)为含RuAl膜、含RuY膜或含RuRh膜，在使蚀刻掩模膜9为硅或硅化合物的情况下，可以抑制通过使用了氟系气体的干法蚀刻将蚀刻掩模膜9剥离时对保护膜6的损伤。因此，吸收体膜7和/或蚀刻掩模膜9的材料或蚀刻条件的选择范围宽。由于可以抑制由使用了氟系气体的干法蚀刻造成的对保护膜6的损伤，因此，通过本实施方式的制造方法制造的带多层反射膜的基板110及反射型掩模坯料100可以不使用蚀刻掩模膜9而与吸收体膜7相接地具备抗蚀膜8。可以通过对该抗蚀膜8描绘(曝光)电路图案等期望的图案并进一步进行显影、冲洗，从而形成给定的抗蚀图案，将该抗蚀图案作为掩模，对吸收体膜7进行蚀刻，形成吸收体图案。

从得到作为以良好的精度在吸收体膜7形成转印图案的蚀刻掩模的功能的观点考虑，期望蚀刻掩模膜9的膜厚为3nm以上。另外，从减薄抗蚀膜8的膜厚的观点考虑，期望蚀刻掩模膜9的膜厚为15nm以下。

＜其它薄膜＞

优选本实施方式的带多层反射膜的基板110及反射型掩模坯料100在作为它们的基板1的玻璃基板与含有钽或铬的背面导电膜2之间具备抑制氢从基板1侵入背面导电膜2的氢侵入抑制膜。由于氢侵入抑制膜的存在，可以抑制氢被导入背面导电膜2中，可以抑制背面导电膜2的压缩应力的增大。

氢侵入抑制膜的材料只要是氢不易透过、且可以抑制氢从基板1侵入背面导电膜2的材料，则可以为任意种类。作为氢侵入抑制膜的材料，具体可列举例如：Si、SiO₂、SiON、SiCO、SiCON、SiBO、SiBON、Cr、CrN、CrON、CrC、CrCN、CrCO、CrCON、Mo、MoSi、MoSiN、MoSiO、MoSiCO、MoSiON、MoSiCON、TaO及TaON等。氢侵入抑制膜可以是这些材料的单层，另外，也可以是多层及组成梯度膜。

＜反射型掩模200＞

本实施方式是对上述反射型掩模坯料100中的吸收体膜7进行图案化从而在多层反射膜5上具有吸收体图案7a的反射型掩模200。通过使用本实施方式的反射型掩模坯料100，可以得到具有对蚀刻气体的耐性高、且相对于清洗的耐性高的保护膜6的反射型掩模200。

使用本实施方式的反射型掩模坯料100来制造反射型掩模200。在此仅进行简要说明，后面在实施例中，结合附图详细地进行说明。

准备反射型掩模坯料100，在其第1主表面的最表面(如在以下的实施例中所说明的那样，在形成于吸收体膜7上的蚀刻掩模膜9上)形成抗蚀膜8(在具备抗蚀膜8作为反射型掩模坯料100的情况下不需要)，在该抗蚀膜8上描绘(曝光)电路图案等期望的图案，进而进行显影、冲洗，由此形成给定的抗蚀图案8a。

通过使用该抗蚀图案8a作为掩模对蚀刻掩模膜9进行干法蚀刻，从而形成蚀刻掩模图案9a。接下来，通过使用该蚀刻掩模图案9a作为掩模对吸收体膜7进行干法蚀刻，从而形成吸收体图案7a。需要说明的是，作为用于对吸收体膜7进行干法蚀刻的蚀刻气体，可使用选自Cl₂、SiCl₄及CHCl₃等氯系的气体、以给定的比例含有氯系气体和O₂的混合气体、以给定的比例含有氯系气体和He的混合气体、以给定的比例含有氯系气体和Ar的混合气体、CF₄、CHF₃、C₂F₆、C₃F₆、C₄F₆、C₄F₈、CH₂F₂、CH₃F、C₃F₈、SF₆及F₂等氟系的气体、以及以给定的比例含有氟系气体和O₂的混合气体等中的气体。这里，如果在蚀刻的最终阶段在蚀刻气体中含有氧，则Ru类保护膜6会产生表面粗糙。因此，在Ru类保护膜6暴露于蚀刻中的过蚀刻阶段，优选使用不含氧的蚀刻气体。形成吸收体图案7a后，可以利用氯系气体及氧气的混合气体或氟系气体将蚀刻掩模图案9a除去。

然后，利用灰化、抗蚀剥离液将抗蚀图案8a除去，制作形成有期望的电路图案的吸收体图案7a。

通过以上的工序，可以得到本实施方式的反射型掩模200。

＜半导体装置的制造方法＞

本实施方式涉及一种半导体装置的制造方法，该方法具有：使用上述的反射型掩模200进行使用了曝光装置的光刻工艺，从而在被转印体上形成转印图案的工序。具体而言，可以将上述的反射型掩模200设置于具有发出EUV光的曝光光源的曝光装置，对形成在被转印基板上的抗蚀膜转印转印图案。根据本实施方式的半导体装置的制造方法，由于可以使用即使在反射型掩模200的薄膜中含有杂质(微量材料)也不会对反射型掩模200的性能造成不良影响的反射型掩模200，因此，可以制造具有微细且高精度的转印图案的半导体装置。

具体而言，通过使用上述本实施方式的反射型掩模200进行EUV曝光，可以在半导体基板上形成期望的转印图案。通过除了该光刻工艺以外，还经过被加工膜的蚀刻、绝缘膜、导电膜的形成、掺杂剂的导入、或退火等各种工序，可以以高成品率制造形成有期望的电子电路的半导体装置。

实施例

以下，对实施例进行说明。这些实施例并不限定本发明。

(实施例)

作为实施例，制作了在基板1的第1主表面形成有多层反射膜5及保护膜6的带多层反射膜的基板110。表1中示出了作为实施例而形成的保护膜6的材料及组成。各实施例的带多层反射膜的基板110除了保护膜6的种类不同以外同样地制作。作为各实施例的保护膜6，使用了以下说明的保护膜。

实施例1-1及实施例1-2的保护膜6是RuAl膜，实施例1-3的保护膜6是RuAlN膜(参照图1)。实施例1-4的保护膜6是由RuZr膜的第1层62及RuAl膜的第2层64这两层构成的保护膜6(参照图2)。

实施例2-1及实施例2-2的保护膜6为RuY膜，实施例2-3的保护膜6为RuYN膜(参照图1)。实施例2-4的保护膜6是由RuTi膜的第1层62及RuY膜的第2层64这两层构成的保护膜6(参照图2)。

实施例3-1及实施例3-2的保护膜6为RuZr膜，实施例3-3的保护膜6为RuZrN膜(参照图1)。实施例3-4的保护膜6为由RuZr膜的第1层62及RuZr膜的第2层64这两层构成的保护膜6(参照图2)。

实施例4-1及实施例4-2的保护膜6为RuRh膜，实施例4-3的保护膜6为RuRhN膜(参照图1)。实施例4-4的保护膜6为由RuTi膜的第1层62及RuRh膜的第2层64这两层构成的保护膜6(参照图2)。

实施例5-1及实施例5-2的保护膜6为RuHf膜，实施例5-3的保护膜6为RuHfN膜(参照图1)。实施例5-4的保护膜6为由RuZr膜的第1层62及RuHf膜的第2层64这两层构成的保护膜6(参照图2)。

实施例的带多层反射膜的基板110的制作如下所述地进行。

准备第1主表面及第2主表面的两表面经过了研磨的6025尺寸(约152mm×152mm×6.35mm)的作为低热膨胀玻璃基板的SiO₂-TiO₂类玻璃基板，作为基板1。进行由粗研磨加工工序、精密研磨加工工序、局部加工工序、及触摸研磨加工工序构成的研磨，以获得平坦且平滑的主表面。

接下来，在基板1的第1主表面上形成了多层反射膜5。为了使多层反射膜5成为适于波长13.5nm的EUV光的多层反射膜5，将其制成为含有Si和Mo的周期多层反射膜5。具体而言，作为高折射率材料的靶及低折射率材料的靶，使用了Si靶及Mo靶。从离子源对这些靶供给氪(Kr)离子粒子，进行离子束溅射，由此在基板1上交替地层叠了Si层及Mo层。

这里，使Si及Mo的溅射粒子相对于基板1的第1主表面的法线以30度的角度入射。首先，以4.2nm的膜厚成膜Si层，接下来，以2.8nm的膜厚成膜Mo层。将其作为1个周期，同样地层叠40个周期，最后以4.0nm的膜厚成膜Si层，形成了多层反射膜5。因此，多层反射膜5的最下层、即最接近基板1的多层反射膜5的材料为Si，而且多层反射膜5的最上层、即与保护膜6相接的多层反射膜5的材料也为Si。

接下来，通过离子束溅射法在多层反射膜5的表面形成了表1所示的保护膜6。例如，在实施例1-1的保护膜6的情况下，用于离子束溅射法的靶使用了成为表1所示的组成那样的RuAl混合烧结靶。在Ar气氛围中，通过使用了RuAl混合烧结靶的离子束溅射法，以表1所示的膜厚成膜了表1所示的组成的RuAl膜构成的实施例1-1的保护膜6。这里，使Ru及Al的溅射粒子相对于基板1的第1主表面的法线以30度的角度入射。对于其它实施例的保护膜6，也与实施例1-1同样地成膜了保护膜6。

需要说明的是，在实施例1-3、实施例2-3、实施例3-3、实施例4-3及实施例5-3的保护膜6中含有氮(N)。这些保护膜6是通过利用Ar气与N₂气的混合气体氛围的反应性溅射而成膜的。

另外，实施例1-4、实施例2-4、实施例3-4、实施例4-4及实施例5-4的保护膜6是由第1层62及第2层64这两层构成的保护膜6。因此，在这些实施例中，在成膜第1层62之后，成膜了第2层64。表2中示出了这些实施例的第1层62的组成及膜厚。另外，表1中示出了这些实施例的第2层64的组成及膜厚。

如上所述地制造了实施例的带多层反射膜的基板110。

(比较例1)

除了为材料仅由Ru构成的单层的保护膜6以外，与实施例1-1同样地制造了比较例1的带多层反射膜的基板110。对于比较例1的保护膜6，在Ar气氛围中，通过使用了Ru靶的离子束溅射法，以表1所示的膜厚成膜了由Ru膜构成的比较例1的保护膜6。

(反射型掩模坯料100)

使用上述的实施例及比较例1的带多层反射膜的基板110，制造了包含吸收体膜7及蚀刻掩模膜9的反射型掩模坯料100。以下，对反射型掩模坯料100的制造方法进行说明。

通过DC磁控管溅射法，在带多层反射膜的基板110的保护膜6上形成了吸收体膜7。使吸收体膜7为由作为吸收层的TaN膜及作为低反射层的TaO膜这二层构成的层叠膜的吸收体膜7。通过DC磁控管溅射法在上述的带多层反射膜的基板110的保护膜6表面成膜了作为吸收层的TaN膜。使带多层反射膜的基板110与Ta靶对置，在Ar气及N₂气的混合气体氛围中，通过反应性溅射法成膜了该TaN膜。接下来，在TaN膜上进一步通过DC磁控管溅射法形成了TaO膜(低反射层)。该TaO膜与TaN膜同样，是通过使带多层反射膜的基板110与Ta靶对置，在Ar及O₂的混合气体氛围中通过反应性溅射法而成膜的。

TaN膜的组成(原子比率)为Ta:N＝70:30，膜厚为48nm。另外，TaO膜的组成(原子比率)为Ta:O＝35:65，膜厚为11nm。

接下来，通过DC磁控管溅射法在吸收体膜7上形成了由CrOCN膜构成的蚀刻掩模膜9。CrOCN膜是使用Cr靶，通过利用Ar气、N₂气及CO₂气体的混合气体氛围的反应性溅射而成膜的。蚀刻掩模膜9以5nm的膜厚成膜。

接下来，通过磁控管溅射法(反应性溅射法)，在下述的条件下，在基板1的第2主表面(背侧主表面)形成了含有CrN的背面导电膜2。背面导电膜2的形成条件：Cr靶、Ar与N₂的混合气体氛围(Ar：90原子％、N：10原子％)、膜厚20nm。

如上所述地制造了实施例及比较例1的反射型掩模坯料100。

(反射型掩模200)

接下来，使用实施例及比较例1的反射型掩模坯料100，制造了反射型掩模200。参照图8对反射型掩模200的制造进行说明。

图8(a)是(例如参照图4)本说明书中所说明的示例性的反射型掩模坯料100的剖面示意图。首先，如图8(b)所示那样，在反射型掩模坯料100的蚀刻掩模膜9上形成了抗蚀膜8。然后，在该抗蚀膜8上描绘(曝光)电路图案等期望的图案，进一步进行显影、冲洗，由此形成了给定的抗蚀图案8a(图8(c))。接下来，以抗蚀图案8a为掩模，使用Cl₂气与O₂气的混合气体(Cl₂+O₂气体)对蚀刻掩模膜9进行干法蚀刻，由此形成了蚀刻掩模图案9a(图8(d))。通过氧灰化将抗蚀图案8a剥离。以蚀刻掩模图案9a为掩模，使用CF₄气体对吸收体膜7的TaO膜(低反射层)进行干法蚀刻，接着使用Cl₂气对TaN膜进行干法蚀刻，由此形成了吸收体图案7a(图8(e))。

然后，通过使用了Cl₂气与O₂气的混合气体(Cl₂+O₂气体)的干法蚀刻，将蚀刻掩模图案9a除去(图8(f))。最后，进行使用了纯水(DIW)的湿式清洗，制造了实施例及比较例1的反射型掩模200。

如上所述地制造了实施例及比较例1的反射型掩模200。

(实施例及比较例1的反射型掩模200的评价)

对上述的实施例及比较例1的各个实例评价了将蚀刻掩模图案9a除去时的干法蚀刻的影响。

具体而言，对于上述的实施例及比较例1的各个实例，制造图4所示的结构的掩模坯料，通过上述的反射型掩模200的制造工序形成了与图8(e)相当那样的蚀刻掩模图案9a及吸收体图案7a。其中，对于该评价用的吸收体图案7a的图案形状，以使能在保护膜6的表面露出的部分进行EUV光的反射率的测定的方式，制成了可使保护膜6的表面大幅露出那样的形状的图案。形成吸收体图案7a后，测定了保护膜6的表面对于波长13.5nm的EUV光的反射率(蚀刻前的反射率)。接下来，通过使用了Cl₂气与O₂气的混合气体(Cl₂:O₂＝9:1)的干法蚀刻，将CrOCN膜的蚀刻掩模图案9a除去(图8(f))。通过蚀刻将蚀刻掩模图案9a除去后，测定了保护膜6的表面对于波长13.5nm的EUV光的反射率(蚀刻后的反射率)。表3的A栏中示出了蚀刻掩模图案9a通过蚀刻除去前后的反射率的变化(蚀刻后的反射率/蚀刻前的反射率)。反射率的变化以将比较例1设为1时的比率表示。

另外，测定使用了上述的Cl₂气与O₂气的混合气体(Cl₂+O₂气体)的干法蚀刻时保护膜6的膜厚的变化，以比率的形式计算出将利用混合气体的保护膜6的Ru膜的蚀刻速率设为1时各材料的蚀刻速率。表3的B栏中示出了利用混合气体的保护膜6的蚀刻速率比。

根据表3可以明确，与比较例1相比，在全部实施例中，蚀刻掩模图案9a通过蚀刻除去前后的的反射率的变化小。另外，与比较例1相比，在全部实施例中，利用混合气体(Cl₂+O₂气体)的保护膜6的蚀刻速率小。因此可以明确，本实施方式的实施例的保护膜6对用于除去蚀刻掩模膜9的蚀刻气体的耐性高。

另外，另行测定了保护膜6对使用了硫酸/双氧水混合溶液(SPM)的清洗的耐性，结果可以明确，与比较例1相比，在全部实施例中，清洗前后的膜厚变化小、且对于EUV光的反射率的变动小，因此，保护膜6相对于清洗的耐性高。

表4中示出了测定在以下的清洗条件下进行了SPM清洗时膜厚的减小速率并将比较例1(Ru膜)设为1时的比率。

清洗液 H₂SO₄:H₂O₂＝2:1(重量比)

清洗温度 120℃

清洗时间 10分

根据表4可以明确，实施例4-2(Ru:Rh＝70:30)及实施例4-3(Ru:Rh:N＝65:30:5)的SPM清洗耐性比实施例4-1(Ru:Rh＝80:20)的SPM清洗耐性高。需要说明的是，实施例4-4的保护膜与实施例4-2相同，因此，将比较例1(Ru膜)设为1时其膜厚的减小速率的比率也与实施例4-2的比率相同。

(半导体装置的制造)

将使用实施例的带多层反射膜的基板110制造的反射型掩模200设置于EUV扫描仪，对在半导体基板上形成有被加工膜和抗蚀膜的晶片进行EUV曝光。然后，对该曝光后的抗蚀膜进行显影，由此在形成有被加工膜的半导体基板上形成了抗蚀图案。

使用实施例的带多层反射膜的基板110制造的反射型掩模200具有对蚀刻气体的耐性高、相对于清洗的耐性高的保护膜，因此，可以形成微细且高精度的转印图案(抗蚀图案)。

通过蚀刻将该抗蚀图案转印至被加工膜，另外，经过绝缘膜、导电膜的形成、掺杂剂的导入、或退火等各种工序，由此实现了具有期望特性的半导体装置的高成品率制造。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

Claims (10)

1.一种带多层反射膜的基板，其具有：

基板、

设置于该基板上的多层反射膜、以及

设置于该多层反射膜上的保护膜，

其中，所述保护膜含有钌(Ru)，并含有选自铝(Al)、钇(Y)、锆(Zr)、铑(Rh)及铪(Hf)中的至少一种添加材料，所述添加材料的含量为5原子％以上且小于50原子％。

2.根据权利要求1所述的带多层反射膜的基板，其中，

所述保护膜从所述基板侧起包含第1层和第2层，

所述第1层含有钌(Ru)，并含有选自镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锗(Ge)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铑(Rh)、铪(Hf)及钨(W)中的至少一种，

所述第2层含有所述钌(Ru)和所述添加材料。

3.根据权利要求1所述的带多层反射膜的基板，其中，

所述保护膜进一步含有氮(N)。

4.根据权利要求2所述的带多层反射膜的基板，其中，

所述保护膜、所述第1层或所述第2层进一步含有氮(N)。

5.根据权利要求2所述的带多层反射膜的基板，其中，

所述第2层的Ru含量比所述第1层的Ru含量少。

6.一种反射型掩模坯料，其在权利要求1～5中任一项所述的带多层反射膜的基板的保护膜上具有吸收体膜。

7.根据权利要求6所述的反射型掩模坯料，其在所述吸收体膜上包含蚀刻掩模膜，该蚀刻掩模膜含有铬(Cr)。

8.一种反射型掩模，其包含吸收体图案，该吸收体图案是权利要求6或6所述的反射型掩模坯料中的所述吸收体膜经图案化而得到的。

9.一种反射型掩模的制造方法，该方法包括：

对权利要求7所述的反射型掩模坯料的所述蚀刻掩模膜进行图案化，形成蚀刻掩模图案；

将所述蚀刻掩模图案作为掩模，对所述吸收体膜进行图案化，形成吸收体图案；

利用氯系气体及氧气的混合气体将所述蚀刻掩模图案除去。

10.一种半导体装置的制造方法，该方法包括下述工序：

将权利要求8所述的反射型掩模设置于具有发出EUV光的曝光光源的曝光装置，对形成在被转印基板上的抗蚀膜转印转印图案。

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