KR102649175B1 - 반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크, 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법 및 반사형 마스크의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
반사형 마스크 블랭크는 기판과, EUV 광을 반사하는 다층 반사막과, 상기 EUV 광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 갖는다. 상기 위상 시프트막은 Ru 및 Ru와는 다른 원소 X2를 포함하는 화합물을 포함한다. 상기 화합물의 산화물의 융점 MP1과, 상기 화합물의 불화물 또는 산 불화물의 융점 MP2가, 명세서 중의 식 (1)을 충족한다.
Description
본 개시는 반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크, 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법 및 반사형 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 디바이스의 미세화에 수반하여, 극단 자외선(Extreme Ultra-Violet: EUV)을 사용한 노광 기술인 EUV 리소그래피(EUVL)가 개발되고 있다. EUV는 연 X선 및 진공 자외선을 포함하고, 구체적으로는 파장이 0.2㎚ 내지 100㎚ 정도의 광이다. 현시점에서는, 13.5㎚ 정도의 파장의 EUV가 주로 검토되고 있다.
EUVL에서는, 반사형 마스크가 사용된다. 반사형 마스크는 유리 기판 등의 기판과, 기판 상에 형성되는 다층 반사막과, 다층 반사막 상에 형성되는 위상 시프트막을 포함한다. 위상 시프트막에는 개구 패턴이 형성된다. EUVL에서는, 위상 시프트막의 개구 패턴을 반도체 기판 등의 대상 기판에 전사한다. 전사하는 것은, 축소해서 전사하는 것을 포함한다.
특허문헌 1의 실시예 1의 위상 시프트막은 Ta와 Ru의 조성비가 2:1인 화합물을 포함한다. 또한, 특허문헌 1의 실시예 2의 위상 시프트막은, Ta와 N과 Ru의 조성비가 2:2:1인 화합물을 포함한다.
종래부터, EUVL용 위상 시프트막의 화학 조성 및 구조에 대해서 검토되고 있다.
본 개시의 일 양태는, 위상 시프트막의 굴절률을 저하시킴과 함께, 위상 시프트막의 가공성을 향상하는, 기술을 제공한다.
본 개시의 일 형태에 따른 반사형 마스크 블랭크는, 기판과, EUV 광을 반사하는 다층 반사막과, 상기 EUV 광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 갖는다. 상기 위상 시프트막은, Ru 및 Ru와는 다른 원소 X2를 포함하는 화합물을 포함한다. 상기 화합물의 산화물의 융점 MP1과, 상기 화합물의 불화물 또는 산 불화물의 융점 MP2가, 하기 식 (1)을 충족한다.
본 개시의 일 양태에 따르면, 상기 식 (1)을 충족하는 Ru 화합물로 위상 시프트막을 구성함으로써, 위상 시프트막의 굴절률을 저하시킴과 함께, 위상 시프트막의 가공성을 향상할 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 따른 반사형 마스크 블랭크를 도시하는 단면도이다.
도 2는 일 실시 형태에 따른 반사형 마스크를 도시하는 단면도이다.
도 3은 도 2의 반사형 마스크에서 반사되는 EUV 광의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 4는 변형예에 관한 반사형 마스크 블랭크를 도시하는 단면도이다.
도 5는 변형예에 관한 반사형 마스크를 도시하는 단면도이다.
도 6은 표 1에 나타내는 융점 MP1, MP2와, 식 (1)과, 식 (2)의 관계를 도시하는 도면이다.
도 7은 일 실시 형태에 따른 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 8은 일 실시 형태에 따른 반사형 마스크의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 9는 Cl2 가스와 O2 가스의 혼합 가스에 의한 Ru 화합물의 에칭 속도와, Ru 화합물에 차지하는 원소 X2의 비율의 관계의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 일 실시 형태에 따른 반사형 마스크를 도시하는 단면도이다.
도 3은 도 2의 반사형 마스크에서 반사되는 EUV 광의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 4는 변형예에 관한 반사형 마스크 블랭크를 도시하는 단면도이다.
도 5는 변형예에 관한 반사형 마스크를 도시하는 단면도이다.
도 6은 표 1에 나타내는 융점 MP1, MP2와, 식 (1)과, 식 (2)의 관계를 도시하는 도면이다.
도 7은 일 실시 형태에 따른 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 8은 일 실시 형태에 따른 반사형 마스크의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 9는 Cl2 가스와 O2 가스의 혼합 가스에 의한 Ru 화합물의 에칭 속도와, Ru 화합물에 차지하는 원소 X2의 비율의 관계의 일례를 도시하는 도면이다.
이하, 본 개시를 실시하기 위한 형태에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 각 도면에 있어서 동일하거나 또는 대응하는 구성에는 동일한 부호를 붙이고, 설명을 생략하는 경우가 있다. 명세서 중, 수치 범위를 나타내는 「내지」는, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 의미한다.
도 1 내지 도 5에 있어서, X축 방향과 Y축 방향과 Z축 방향은 서로 직교하는 방향이다. Z축 방향은 기판(10)의 제1 주면(10a)에 대하여 수직인 방향이다. X축 방향은 EUV 광의 입사면(입사 광선과 반사 광선을 포함하는 면)에 직교하는 방향이다. 도 3에 도시한 바와 같이, X축 방향에서 보았을 때, 입사 광선과 반사 광선은 Z축 방향을 향할수록 Y축 방향으로 경사져 있다. 도 3에 도시한 바와 같이, 입사 광선은 Z축 부방향을 향할수록 Y축 정방향으로 경사지고, 반사 광선은 Z축 정방향을 향할수록 Y축 정방향으로 경사진다.
도 1을 참조하여, 일 실시 형태에 따른 반사형 마스크 블랭크(1)에 대해서 설명한다. 반사형 마스크 블랭크(1)는, 예를 들어 기판(10)과, 다층 반사막(11)과, 보호막(12)과, 위상 시프트막(13)과, 에칭 마스크막(14)을 이 순번으로 갖는다. 다층 반사막(11)과, 보호막(12)과, 위상 시프트막(13)과, 에칭 마스크막(14)은, 이 순서로, 기판(10)의 제1 주면(10a)에 형성된다. 또한, 반사형 마스크 블랭크(1)는 적어도, 기판(10)과, 다층 반사막(11)과, 위상 시프트막(13)을 갖고 있으면 된다.
반사형 마스크 블랭크(1)는, 도 1에 도시하지 않은 기능막을 더욱 가져도 된다. 예를 들어, 반사형 마스크 블랭크(1)는, 기판(10)을 기준으로 하여, 다층 반사막(11)과는 반대측에, 도전막을 가져도 된다. 도전막은, 예를 들어 반사형 마스크(2)를 노광 장치의 정전 척에 흡착하는 데 사용된다. 반사형 마스크 블랭크(1)는, 다층 반사막(11)과 보호막(12) 사이에, 도시하지 않은 확산 배리어막을 가져도 된다. 확산 배리어막은 보호막(12)에 포함되는 금속 원소가 다층 반사막(11)에 확산하는 것을 억제한다.
반사형 마스크 블랭크(1)는, 도 4에 도시한 바와 같이, 보호막(12)과 위상 시프트막(13) 사이에 버퍼막(15)을 가져도 된다. 버퍼막(15)은 위상 시프트막(13)에 개구 패턴(13a)을 형성하는 에칭 가스로부터, 보호막(12)을 보호한다. 버퍼막(15)은, 위상 시프트막(13)보다 완만하게 에칭된다. 버퍼막(15)은, 최종적으로 도 5에 도시한 바와 같이 위상 시프트막(13)의 개구 패턴(13a)과 동일한 개구 패턴을 갖는다.
이어서, 도 2 및 도 3을 참조하여, 일 실시 형태에 따른 반사형 마스크(2)에 대해서 설명한다.
반사형 마스크(2)는, 예를 들어 도 1에 도시한 반사형 마스크 블랭크(1)를 사용해서 제작되고, 위상 시프트막(13)에 개구 패턴(13a)을 포함한다. 또한, 도 1에 도시한 에칭 마스크막(14)은 위상 시프트막(13)에 개구 패턴(13a)을 형성한 후에 제거된다.
EUVL에서는, 위상 시프트막(13)의 개구 패턴(13a)을 반도체 기판 등의 대상 기판에 전사한다. 전사하는 것은, 축소해서 전사하는 것을 포함한다. 이하, 기판(10), 다층 반사막(11), 보호막(12), 위상 시프트막(13) 및 에칭 마스크막(14)에 대해서, 이 순서로 설명한다.
기판(10)은, 예를 들어 유리 기판이다. 기판(10)의 재질은 TiO2를 함유하는 석영 유리가 바람직하다. 석영 유리는, 일반적인 소다석회 유리에 비하여, 선팽창 계수가 작고, 온도 변화에 의한 치수 변화가 작다. 석영 유리는, SiO2를 80질량% 내지 95질량%, TiO2를 4질량% 내지 17질량% 포함해도 된다. TiO2 함유량이 4질량% 내지 17질량%이면, 실온 부근에서의 선팽창 계수가 대략 제로이고, 실온 부근에서의 치수 변화가 거의 발생하지 않다. 석영 유리는 SiO2 및 TiO2 이외의 제3 성분 또는 불순물을 포함해도 된다. 또한, 기판(10)의 재질은 β 석영 고용체를 석출한 결정화 유리, 실리콘, 또는 금속 등이어도 된다.
기판(10)은 제1 주면(10a)과, 제1 주면(10a)과는 반대 방향의 제2 주면(10b)을 갖는다. 제1 주면(10a)에는, 다층 반사막(11) 등이 형성된다. 평면으로 보아(Z축 방향으로 보아) 기판(10)의 사이즈는, 예를 들어 세로 152㎜, 가로 152㎜이다. 세로 치수 및 가로 치수는 152㎜ 이상이어도 된다. 제1 주면(10a)과 제2 주면(10b)은, 각각의 중앙에, 예를 들어 정사각형의 품질 보증 영역을 갖는다. 품질 보증 영역의 사이즈는, 예를 들어 세로 142㎜, 가로 142㎜이다. 제1 주면(10a)의 품질 보증 영역은 0.15㎚ 이하의 제곱 평균 평방근 거칠기 Rq와, 100㎚ 이하의 평탄도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 제1 주면(10a)의 품질 보증 영역은 위상 결함을 발생시키는 결점을 갖지 않는 것이 바람직하다.
다층 반사막(11)은 EUV 광을 반사한다. 다층 반사막(11)은, 예를 들어 고굴절률층과 저굴절률층을 교호로 적층한 것이다. 고굴절률층의 재질은 예를 들어 실리콘(Si)이고, 저굴절률층의 재질은 예를 들어 몰리브덴(Mo)이고, Mo/Si 다층 반사막이 사용된다. 또한, Ru/Si 다층 반사막, Mo/Be 다층 반사막, Mo 화합물/Si 화합물 다층 반사막, Si/Mo/Ru 다층 반사막, Si/Mo/Ru/Mo 다층 반사막, Si/Ru/Mo/Ru 다층 반사막 등도, 다층 반사막(11)으로서 사용 가능하다.
다층 반사막(11)을 구성하는 각 층의 막 두께 및 층의 반복 단위의 수는, 각 층의 재질 및 EUV 광에 대한 반사율에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 다층 반사막(11)은 Mo/Si 다층 반사막인 경우, 입사각 θ(도 3 참조)가 6°인 EUV 광에 대하여 60% 이상의 반사율을 달성하기 위해서는, 막 두께 2.3±0.1㎚의 Mo층과, 막 두께 4.5±0.1㎚의 Si층을 반복 단위수가 30 이상 60 이하가 되도록 적층하면 된다. 다층 반사막(11)은 입사각 θ가 6°인 EUV 광에 대하여 60% 이상의 반사율을 갖는 것이 바람직하다. 반사율은 보다 바람직하게는 65% 이상이다.
다층 반사막(11)을 구성하는 각 층의 성막 방법은, 예를 들어 DC 스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터링법, 또는 이온빔 스퍼터링법 등이다. 이온빔 스퍼터링법을 사용해서 Mo/Si 다층 반사막을 형성하는 경우, Mo층과 Si층의 각각의 성막 조건의 일례는 하기와 같다.
<Si층의 성막 조건>
타깃 : Si 타깃
스퍼터 가스: Ar 가스
가스압: 1.3×10-2㎩ 내지 2.7×10-2㎩
이온 가속 전압: 300V 내지 1500V
성막 속도: 0.030㎚/sec 내지 0.300㎚/sec
Si층의 막 두께: 4.5±0.1㎚
<Mo층의 성막 조건>
타깃: Mo타깃
스퍼터 가스: Ar 가스
가스압: 1.3×10-2㎩ 내지 2.7×10-2㎩
이온 가속 전압: 300V 내지 1500V
성막 속도: 0.030㎚/sec 내지 0.300㎚/sec
Mo층의 막 두께: 2.3±0.1㎚
<Si층과 Mo층의 반복 단위>
반복 단위수: 30 내지 60(바람직하게는 40 내지 50).
보호막(12)은 다층 반사막(11)과 위상 시프트막(13) 사이에 형성되고, 에칭 가스로부터 다층 반사막(11)을 보호한다. 에칭 가스는 위상 시프트막(13)에 개구 패턴(13a)(도 2 참조)을 형성하는 데 사용한다. 에칭 가스는, 예를 들어 불소계 가스와 산소계 가스의 혼합 가스이다.
불소계 가스는, 예를 들어 CF4 가스, CHF3 가스, SF6 가스, BF3 가스, XeF2 가스 또는 이들의 혼합 가스이다. 산소계 가스는, 예를 들어 O2 가스, O3 가스, CO2 가스, NO2 가스, SO2 가스, H2O 가스 또는 이들의 혼합 가스이다. 산소계 가스와 불소계 가스의 체적비(산소계 가스:불소계 가스)는, 바람직하게는 10:90 내지 50:50이고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 40:60이다.
에칭 가스를 사용한 보호막(12)의 에칭 속도 ER2에 대한, 에칭 가스를 사용한 위상 시프트막(13)의 에칭 속도 ER1의 비(ER1/ER2)를, 제1 선택비라고도 칭한다. 제1 선택비가 클수록, 위상 시프트막(13)의 가공성이 좋다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이 보호막(12)과 위상 시프트막(13) 사이에 버퍼막(15)이 존재하지 않는 경우, 제1 선택비는, 바람직하게는 10 이상이고, 보다 바람직하게는 30 이상이다. 제1 선택비는, 바람직하게는 200 이하이고, 보다 바람직하게는 100 이하이다.
버퍼막(15)이 존재하지 않는 경우, 보호막(12)은 로듐(Rh)을 포함하거나, Rh를 50at% 이상 포함함과 함께 루테늄(Ru), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 하프늄(Hf), 이트륨(Y), 탄탈(Ta), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 이리듐(Ir)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 X1을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제1 선택비를 10 이상으로 하는 것이 가능하다.
보호막(12)이 Ru, Nb, Mo 또는 Y를 포함하는 경우, 보호막(12)의 굴절률을 크게 증가시키지 않고, 보호막(12)의 소쇠 계수를 작게 할 수 있기 때문에, EUV 광에 대한 반사율을 향상할 수 있다. 보호막(12)이 Ru, Ta, Ir또는 Y를 포함하는 경우, 에칭 가스에 대한 내구성과 황산과수에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다. 원소 X1로서는 Ru, Nb, Mo 또는 Y가 바람직하다.
X1과 Rh의 원소비(X1:Rh)는, 바람직하게는 1:99 내지 1:1이다. 본 명세서에 있어서, 원소비는 몰비이다. 비의 값(X1/Rh)이 1/99 이상이면, EUV 광에 대한 반사율이 양호하다. 비의 값(X1/Rh)이 1 이하이면 보호막(12)의 에칭 가스에 대한 내구성이 양호하다. X1과 Rh의 원소비(X1:Rh)는, 보다 바람직하게는 3:10 내지 1:1이다.
보호막(12)은, Rh에 더하여, 질소(N), 산소(O), 탄소(C) 및 붕소(B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 Y1을 포함해도 된다. 원소 Y1은, 보호막(12)의 에칭 가스에 대한 내구성을 저하시켜버리는 반면, 보호막(12)의 결정성을 저하시킴으로써 보호막(12)의 평활성을 향상시킨다. 원소 Y1을 포함하는 보호막(12)은, 비결정 구조, 또는 미결정 구조를 갖는다. 보호막(12)이 비결정 구조, 또는 미결정 구조를 갖는 경우, 보호막(12)의 X선 회절 프로파일은 명료한 피크를 갖지 않는다.
보호막(12)이 Rh에 더하여 Y1을 포함하는 경우, Rh의 함유량 또는 Rh와 X1의 합계 함유량은 40at%∼99at%이고 또한 Y1의 합계 함유량은 1at%∼60at%인 것이 바람직하다. 보호막(12)이 Rh에 더하여 Y1을 포함하는 경우, Rh의 함유량 또는 Rh와 X1의 합계 함유량은 80at%∼99at%이고 또한 Y1의 합계 함유량은 1at%∼20at%인 것이 보다 바람직하다.
보호막(12)은 Rh를 90at% 이상 포함하고, X1과 Y1의 적어도 하나를 포함하고, 또한 10.0g/㎤ 내지 14.0g/㎤의 막 밀도를 갖는 경우, 비결정 구조, 또는 미결정 구조를 갖는다. 보호막(12)의 막 밀도는, 바람직하게는 11.0g/㎤ 내지 13.0g/㎤이다. 또한, 보호막(12)은 Rh를 100at% 포함하고, 또한 11.0g/㎤ 내지 12.0g/㎤의 막 밀도를 갖는 경우, 비결정 구조, 또는 미결정 구조를 갖는다. 또한, 보호막(12)의 막 밀도는, X선 반사율법을 사용하여 측정한다.
또한, 도 4 및 도 5에 도시한 바와 같이 보호막(12)과 위상 시프트막(13)의 사이에 버퍼막(15)이 존재하는 경우, 제1 선택비는 1.0보다 크면 되고, 보호막(12)은 예를 들어 Ru막 또는 SiO막이어도 된다. 보호막(12)이 Ru막 또는 SiO막인 경우, 제1 선택비는 3.0 미만이 된다.
버퍼막(15)이 존재하는 경우, 위상 시프트막(13)의 가공성은 하기의 제2 선택비로 표현된다. 제2 선택비란, 에칭 가스를 사용한 버퍼막(15)의 에칭 속도 ER3에 대한, 에칭 가스를 사용한 위상 시프트막(13)의 에칭 속도 ER1의 비(ER1/ER3)이다. 제2 선택비가 클수록, 위상 시프트막(13)의 가공성이 좋다. 제2 선택비는, 바람직하게는 3.0 이상이다. 제2 선택비는, 바람직하게는 200 이하이고, 보다 바람직하게는 100 이하이다.
버퍼막(15)은 탄탈(Ta)을 포함하거나, Ta에 더하여 산소(O) 및 질소(N)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 상세하게는 실시예의 란에서 설명하지만, 버퍼막(15)이 질화 탄탈(TaN) 또는 산질화 탄탈(TaON)일 경우, 제2 선택비가 3.0 이상이 된다.
버퍼막(15)의 막 두께는 1.0㎚ 이상 10㎚ 이하가 바람직하다. 버퍼막(15)의 막 두께가 1.0㎚ 이상이면, 버퍼막(15)이 보호막(12)을 보호할 수 있다. 버퍼막(15)의 막 두께가 10㎚ 이하이면, 하기의 쉐도잉 효과의 증대를 억제하면서 위상 시프트막(13)의 막 두께를 두껍게 할 수 있고, 위상 시프트 효과가 충분히 얻어진다.
보호막(12)의 설명으로 되돌아간다. 보호막(12)은 세정액인 황산과수(SPM: Sulfuric acid-hydrogen Peroxide Mixture)에 대하여 내성을 갖고, 황산과수로부터 다층 반사막(11)을 보호한다. 황산과수는, 예를 들어 도시하지 않은 레지스트막의 제거, 또는 반사형 마스크(2)의 세정 등에 사용된다. 레지스트막은 에칭 마스크막(14)(에칭 마스크막(14)가 존재하지 않는 경우에는 위상 시프트막(13)) 상에 형성된다.
보호막(12)의 막 두께는 1.0㎚ 이상 10.0㎚ 이하가 바람직하고, 2.0㎚ 이상 3.5㎚ 이하가 보다 바람직하다.
보호막(12)의 제곱 평균 평방근 거칠기 Rq는 0.3㎚ 이하가 바람직하고, 0.1㎚ 이하가 보다 바람직하다.
보호막(12)의 성막 방법은, 예를 들어 DC 스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터링법, 또는 이온빔 스퍼터링법 등이다. DC 스퍼터링법을 사용해서 Rh막을 형성하는 경우, 성막 조건의 일례는 하기와 같다.
<Rh막의 성막 조건>
타깃 : Rh 타깃
스퍼터 가스 : Ar 가스
가스압 : 1.0×10-2㎩ 내지 1.0×100㎩
타깃 면적당 투입 전력 밀도 : 1.0W/㎠ 내지 8.5W/㎠
성막 속도 : 0.020㎚/sec 내지 1.000㎚/sec
Rh막의 막 두께 : 1㎚ 내지 10㎚.
또한, Rh막을 형성하는 경우, 스퍼터 가스로서, N2 가스, 또는 Ar 가스와 N2의 혼합 가스를 사용해도 된다. 스퍼터 가스 중의 N2 가스의 체적비(N2/(Ar+N2))는 0.05 이상 1.0 이하이다.
DC 스퍼터링법을 사용하여, RhO막을 형성하는 경우, 성막 조건의 일례는 하기와 같다.
<RhO막의 성막 조건>
타깃: Rh 타깃
스퍼터 가스: O2 가스, 또는 Ar 가스와 O2의 혼합 가스
스퍼터 가스 중의 O2 가스의 체적비(O2/(Ar+O2)): 0.05 내지 1.0
가스압: 1.0×10-2㎩ 내지 1.0×100㎩
타깃 면적당 투입 전력 밀도: 1.0W/㎠ 내지 8.5W/㎠
성막 속도: 0.020㎚/sec 내지 1.000㎚/sec
RhO막의 막 두께: 1㎚ 내지 10㎚.
DC 스퍼터링법을 사용하여, RhRu막을 형성하는 경우, 성막 조건의 일례는 하기와 같다.
<RhRu막의 성막 조건>
타깃: Rh 타깃 및 Ru 타깃(또는 RhRu 타깃)
스퍼터 가스: Ar 가스
가스압: 1.0×10-2㎩ 내지 1.0×100㎩
타깃 면적당 투입 전력 밀도: 1.0W/㎠ 내지 8.5W/㎠
성막 속도: 0.020㎚/sec 내지 1.000㎚/sec
RhRu막의 막 두께: 1㎚ 내지 10㎚.
위상 시프트막(13)은 개구 패턴(13a)이 형성될 예정의 막이다. 개구 패턴(13a)은 반사형 마스크 블랭크(1)의 제조 공정에서는 형성되지 않고, 반사형 마스크(2)의 제조 공정에서 형성된다. 위상 시프트막(13)은, 도 3에 도시한 제1 EUV 광 L1에 대하여, 제2 EUV 광 L2의 위상을 시프트시킨다.
제1 EUV 광 L1은, 위상 시프트막(13)을 투과하지 않고 개구 패턴(13a)을 통과하고, 다층 반사막(11)에서 반사되어, 다시 위상 시프트막(13)을 투과하지 않고 개구 패턴(13a)을 통과한 광이다. 제2 EUV 광 L2는, 위상 시프트막(13)에 흡수되면서 위상 시프트막(13)을 투과하고, 다층 반사막(11)에서 반사되어, 다시 위상 시프트막(13)에 흡수되면서 위상 시프트막(13)을 투과한 광이다.
제1 EUV 광 L1과 제2 EUV 광 L2의 위상차(≥0)는, 예를 들어 200°∼250°이다. 제1 EUV 광 L1의 위상이, 제2 EUV 광 L2의 위상보다, 앞서 있어도 되고, 늦어져도 된다. 위상 시프트막(13)은, 제1 EUV 광 L1과 제2 EUV 광 L2의 간섭을 이용하여, 전사상의 콘트라스트를 향상시킨다. 전사상은 위상 시프트막(13)의 개구 패턴(13a)을 대상 기판에 전사한 상이다.
위상 시프트막(13)의 막 두께가 작을수록, 사영 효과(쉐도잉 효과)가 저감된다. 쉐도잉 효과는, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, EUV 광의 입사각 θ가 0°가 아닌(예를 들어 6°인) 것에 기인하여, 개구 패턴(13a)의 개구 테두리 부근에, 위상 시프트막(13)이 EUV 광을 차단하는 영역이 발생하고, 전사상의 치수가 원하는 치수로부터 어긋나는 것을 말한다. 위상 시프트막(13)의 막 두께가 작을수록, 개구 패턴(13a)의 가공 정밀도가 좋다.
위상 시프트막(13)의 막 두께는, 사영 효과를 저감하기 위해, 예를 들어 50㎚ 이하이고, 바람직하게는 45㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 35㎚ 이하이다. 위상 시프트막(13)의 막 두께는, 제1 EUV 광 L1과 제2 EUV 광 L2의 위상차를 확보하기 위해, 바람직하게는 15㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상이다.
제1 EUV 광 L1과 제2 EUV 광 L2의 위상차를 확보하면서, 사영 효과를 저감하기 위해 위상 시프트막(13)의 막 두께를 작게 하기 위해서는, 위상 시프트막(13)의 굴절률을 작게 하는 것이 유효하며, 위상 시프트막(13)이 루테늄(Ru)을 포함하는 것이 유효하다. Ru 단체의 굴절률은 0.893이다. 단, Ru는, 상기의 제1 선택비, 및 상기의 제2 선택비를 저하시켜버린다. 그 결과, 위상 시프트막(13)의 가공성이 저하되어버린다.
본 발명자는 위상 시프트막(13)의 재료로서 Ru 화합물을 검토했다. Ru 화합물은, 일반적으로는 염소계 가스와 산소계 가스의 혼합 가스, 예를 들어 Cl2 가스와 O2 가스의 혼합 가스를 사용해서 에칭한다. 본 발명자는, Cl2 가스와 O2 가스의 혼합 가스에 의한 Ru 화합물의 에칭 속도와, Ru 화합물에 차지하는 원소 X2의 비율의 관계를 조사했다. 원소 X2는 Ru와는 다른 원소이며, 예를 들어 금속 원소 또는 반금속 원소이다.
도 9에, Cl2 가스와 O2 가스의 혼합 가스에 의한 Ru 화합물의 에칭 속도와, Ru 화합물에 차지하는 원소 X2의 비율의 관계의 일례를 나타낸다. Ru 화합물의 에칭 속도는 Ru 단체의 에칭 속도로 규격화했다. 원소 X2의 비율이 많을수록 Ru 화합물의 에칭 속도가 낮고, Ru 단체 대신에 Ru 화합물을 사용함으로써 에칭 속도를 향상할 수는 없었다.
이어서, 본 발명자는, 불소계 가스와 산소계 가스의 혼합 가스를 사용하여, Ru 화합물을 에칭하는 것을 검토했다. 불소계 가스는, Ru 화합물을 불화시켜서, 불화물을 휘발시킴으로써, Ru 화합물을 제거한다. 산소계 가스는, Ru 화합물을 산화시켜서, 산화물을 휘발시킴으로써, Ru 화합물을 제거한다. 불소계 가스와 산소계 가스는, Ru 화합물을 불화, 산화 혹은 산 불화시켜서, 불화물, 산화물 혹은 산 불화물을 휘발시킴으로써, Ru 화합물을 제거한다.
본 발명자는, Ru 화합물의 산화물의 융점 MP1과, Ru 화합물의 불화물 또는 산 불화물의 융점 MP2에 착안했다. 융점 MP1이 낮을수록, 산화물이 휘발하기 쉽고, 에칭 속도가 빨라진다고 생각된다. 마찬가지로, 융점 MP2가 낮을수록, 불화물 또는 산 불화물이 휘발하기 쉽고, 에칭 속도가 빨라진다고 생각된다. 또한, 산 불화물의 휘발은 불화물의 휘발보다 우선적으로 발생하므로, 산 불화물이 발생하는 경우에는 융점 MP2로서 산 불화물의 융점을 채용한다.
본 발명자는, 상세하게는 실시예의 란에서 설명하지만, 실험에 의해, 융점 MP1, MP2가 하기 식 (1)을 충족하는 Ru 화합물로 위상 시프트막(13)을 구성함으로써, 위상 시프트막(13)의 에칭 속도를 빠르게 할 수 있고, 위상 시프트막(13)의 가공성을 향상할 수 있는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자는, 상세하게는 실시예의 란에서 설명하지만, 실험에 의해, 융점 MP1, MP2가 상기 식 (1)과 하기 식 (2)의 양쪽을 충족하는 Ru 화합물로 위상 시프트막(13)을 구성함으로써, 위상 시프트막(13)의 에칭 속도를 보다 빠르게 할 수 있고, 위상 시프트막(13)의 가공성을 보다 향상할 수 있는 것을 발견했다.
도 6에, 실시예의 란에서 설명하는 표 1에 나타내는 융점 MP1, MP2와, 식 (1)과, 식 (2)의 관계를 나타낸다. 도 6에 있어서 직선 L은, 식 (1)이 성립하는 영역과 성립하지 않는 영역의 경계선이다. 예 2, 예 3, 예 5 내지 예 17, 예 21, 예 24 및 예 25는, 식 (1)을 충족하는 Ru 화합물의 예이다. 한편, 예 4, 예 18 내지 예 20 및 예 22 내지 예 23은, 식 (1)을 충족하지 않는 Ru 화합물의 예이다. 또한, 예 1은 Ru 단체의 예이다.
또한 도 6에 있어서 직선 LA는, 하기의 식 (2)가 성립하는 영역과 성립하지 않는 영역의 경계선이다. 예 2, 예 3, 예 5 내지 예 8, 예 10 내지 예 12, 예 14 내지 예 16, 예 24 및 예 25는, 식 (1)과 식 (2)의 양쪽을 충족하는 Ru 화합물의 예이다. 한편, 예 9, 예 13 및 예 17 및 예 21은, 식 (1)을 충족하지만 식 (2)를 충족하지 않는 Ru 화합물의 예이다.
위상 시프트막(13)은 Ru 및 X2를 포함하는 화합물을 포함한다. X2는 Ru와는 다른 원소이고, 예를 들어 금속 원소 또는 반금속 원소이다. 위상 시프트막(13)은, 바람직하게는 원소 X2로서, Ta, W, Re 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함한다. 위상 시프트막(13)은, 보다 바람직하게는, 원소 X2로서, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함한다.
위상 시프트막(13)이 원소 X2로서 Ta를 포함하는 경우, Ta와 Ru의 원소비(Ta:Ru)가 예를 들어 1:99 내지 1:1이다. Ta:Ru가 1:99 내지 1:1이면, 상기 식 (1)이 성립하고, Ru 단체보다 높은 에칭 속도가 얻어진다. 비의 값(Ta/Ru)이 1/1 이하이면 0.925 이하의 굴절률과 황산과수에 대한 높은 내성을 갖는 RuTa막이 얻어진다. 비의 값(Ta/Ru)이 1/99 미만이면, Ru보다 높은 에칭 속도는 얻어지지 않고, 비의 값(Ta/Ru)이 52/48 이상이면, 0.926 이상의 굴절률의 RuTa막이 된다. 또한 Ta와 Ru의 원소비(Ta:Ru)는 1:99 내지 1:1이 바람직하고, 5:95 내지 1:1이 보다 바람직하고, 1:9 내지 1:1이 더욱 바람직하다.
위상 시프트막(13)이 원소 X2로서 W를 포함하는 경우, W와 Ru의 원소비(W:Ru)가 예를 들어 1:99 내지 1:1이다. W:Ru가 1:99 내지 1:1이면, 상기 식 (1)이 성립하고, Ru 단체보다 높은 에칭 속도가 얻어진다. 비의 값(W/Ru)이 1/1 이하이면 0.925 이하의 굴절률과 황산과수에 대한 높은 내성을 갖는 RuW막이 얻어진다. 또한 W와 Ru의 원소비(W:Ru)는 1:99 내지 1:1이 바람직하고, 5:95 내지 1:1이 보다 바람직하고, 1:9 내지 1:1이 더욱 바람직하다.
위상 시프트막(13)이 원소 X2로서 Re를 포함하는 경우, Re와 Ru의 원소비(Re:Ru)가 예를 들어 1:99 내지 1:1이다. Re:Ru가 1:99 내지 1:1이면, 상기 식 (1)이 성립하고, Ru 단체보다 높은 에칭 속도가 얻어진다. 비의 값(Re/Ru)이 1/1 이하이면 0.925 이하의 굴절률과 황산과수에 대한 높은 내성을 갖는 RuRe막이 얻어진다. 또한 Re와 Ru의 원소비(Re:Ru)는 1:99 내지 1:1이 바람직하고, 5:95 내지 1:1이 보다 바람직하고, 1:9 내지 1:1이 더욱 바람직하다.
위상 시프트막(13)이 원소 X2로서 Cr을 포함하는 경우, Cr과 Ru의 원소비(Cr:Ru)가 예를 들어 1:99 내지 4:1이다. Cr:Ru가 1:99 내지 4:1이면, 상기 식 (1)이 성립하고, Ru 단체보다 높은 에칭 속도가 얻어진다. 비의 값(Cr/Ru)이 4/1 이하이면 0.925 이하의 굴절률과 황산과수에 대한 높은 내성을 갖는 RuCr막이 얻어진다. 비의 값(Cr/Ru)이 1/99 미만이면, Ru보다 높은 에칭 속도는 얻어지지 않고, 비의 값(Cr/Ru)이 83/17 이상이면, 0.926 이상의 굴절률의 RuCr막이 된다. 또한 Cr과 Ru의 원소비(Cr:Ru)는 1:99 내지 4:1이 바람직하고, 5:95 내지 4:1이 보다 바람직하고, 5:95 내지 42:58이 더욱 바람직하고, 1:9 내지 42:58이 특히 바람직하다.
위상 시프트막(13)은 Ru와 X2에 더하여, B, C, O 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 Y2를 포함해도 된다. 예를 들어, 위상 시프트막(13)은, RuTaN을 포함해도 된다. 위상 시프트막(13)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원소 Y2를 0.01at%∼59at% 포함한다.
위상 시프트막(13)의 굴절률 n은, 예를 들어 0.925 이하이고, 바람직하게는 0.920 이하이고, 보다 바람직하게는 0.910 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.90 이하이다. 또한, 굴절률 n은, 바람직하게는 0.885 이상이다. 본 명세서에 있어서, 굴절률은, 파장 13.5㎚의 광에 대한 굴절률이다.
위상 시프트막(13)의 소쇠 계수 k는, 예를 들어 0.024 이상이고, 바람직하게는 0.030 이상이고, 보다 바람직하게는 0.035 이상이다. 또한, 소쇠 계수 k는, 바람직하게는 0.065 이하이다. 본 명세서에 있어서, 소쇠 계수는, 파장 13.5㎚의 광에 대한 소쇠 계수이다.
위상 시프트막(13)의 광학 특성(굴절률 n과 소쇠 계수 k)은 Center for X-Ray Optics, Lawrence Berkeley National Laboratory의 데이터베이스의 값 또는 후술하는 반사율의 「입사각의 의존성」으로부터 산출한 값을 사용한다.
EUV 광의 입사각 θ와, EUV 광에 대한 반사율 R과, 위상 시프트막(13)의 굴절률 n과, 위상 시프트막(13)의 소쇠 계수 k는, 하기의 식 (3)을 충족한다.
R=|(sinθ-((n+ik)2-cos2θ)1/2)/(sinθ+((n+ik)2-cos2θ)1/2)| … (3)
입사각 θ와 반사율 R의 조합을 복수 측정하고, 복수의 측정 데이터와 식 (3)과의 오차가 최소가 되도록, 최소 제곱법으로 굴절률 n과 소쇠 계수 k를 산출한다.
위상 시프트막(13)은, 황산과수에 의한 에칭 속도가 0㎚/min 내지 0.05㎚/min이다. 황산과수는 레지스트막의 제거, 또는 반사형 마스크(2)의 세정 등에 사용된다. 위상 시프트막(13)의 황산과수에 의한 에칭 속도가 0.05㎚/min이면, 세정시에 위상 시프트막(13)의 손상을 억제할 수 있다.
위상 시프트막(13)의 성막 방법은, 예를 들어 DC 스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터링법, 또는 이온빔 스퍼터링법 등이다.
에칭 마스크막(14)은 위상 시프트막(13) 상에 형성되고, 위상 시프트막(13)에 개구 패턴(13a)을 형성하는 데 사용된다. 에칭 마스크막(14) 상에는, 도시하지 않은 레지스트막이 마련된다. 반사형 마스크(2)의 제조 공정에서는, 우선 레지스트막에 제1 개구 패턴을 형성하고, 다음에 제1 개구 패턴을 사용해서 에칭 마스크막(14)에 제2 개구 패턴을 형성하고, 다음에 제2 개구 패턴을 사용해서 위상 시프트막(13)에 제3 개구 패턴(13a)을 형성한다. 제1 개구 패턴과 제2 개구 패턴과 제3 개구 패턴(13a)은, 평면으로 보아(Z축 방향으로 보아) 동일한 치수 및 동일한 형상을 갖는다. 에칭 마스크막(14)은 레지스트막의 박막화를 가능하게 한다.
에칭 마스크막(14)은 알루미늄(Al), 하프늄(Hf), 이트륨(Y), 크롬(Cr), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 루테늄(Ru) 및 실리콘(Si)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함한다. 에칭 마스크막(14)은 상기의 원소에 더하여, 산소(O), 질소(N), 탄소(C) 및 붕소(B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함해도 된다. 에칭 마스크막(14)은 바람직하게는 O, N 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하고, 보다 바람직하게는 O 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함한다.
에칭 마스크막(14)의 막 두께는 2㎚ 이상 30㎚ 이하가 바람직하고, 2㎚ 이상 25㎚ 이하가 보다 바람직하고, 2㎚ 이상 10㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
에칭 마스크막(14)의 성막 방법은, 예를 들어 DC 스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터링법, 또는 이온빔 스퍼터링법 등이다.
이어서, 도 7을 참조하여, 일 실시 형태에 따른 반사형 마스크 블랭크(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 반사형 마스크 블랭크(1)의 제조 방법은, 예를 들어 도 7에 도시한 스텝 S101 내지 S105를 갖는다. 스텝 S101에서는, 기판(10)을 준비한다. 스텝 S102에서는, 기판(10)의 제1 주면(10a)에 다층 반사막(11)을 형성한다. 스텝 S103에서는, 다층 반사막(11) 상에 보호막(12)을 형성한다. 스텝 S104에서는, 보호막(12) 상에 위상 시프트막(13)을 형성한다. 스텝 S105에서는, 위상 시프트막(13) 상에 에칭 마스크막(14)을 형성한다.
또한, 반사형 마스크 블랭크(1)의 제조 방법은, 적어도, 스텝 S101, S102 및 S104를 갖고 있으면 된다. 반사형 마스크 블랭크(1)의 제조 방법은, 도 7에 도시하지 않은 기능막을 형성하는 스텝을 더 가져도 된다. 예를 들어, 반사형 마스크 블랭크(1)의 제조 방법은 보호막(12)과 위상 시프트막(13) 사이에 버퍼막(15)을 형성하는 스텝을 가져도 된다.
이어서, 도 8을 참조하여, 일 실시 형태에 따른 반사형 마스크(2)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 반사형 마스크(2)의 제조 방법은, 도 8에 도시한 스텝 S201 내지 S204를 갖는다. 스텝 S201에서는, 반사형 마스크 블랭크(1)를 준비한다. 스텝 S202에서는, 에칭 마스크막(14)을 가공한다. 에칭 마스크막(14) 상에는, 도시하지 않은 레지스트막이 마련된다. 우선 레지스트막에 제1 개구 패턴을 형성하고, 다음에 제1 개구 패턴을 사용해서 에칭 마스크막(14)에 제2 개구 패턴을 형성한다. 스텝 S203에서는, 제2 개구 패턴을 사용해서 위상 시프트막(13)에 제3 개구 패턴(13a)을 형성한다. 스텝 S203에서는, 에칭 가스를 사용해서 위상 시프트막(13)을 에칭한다. 스텝 S204에서는, 레지스트막 및 에칭 마스크막(14)을 제거한다. 레지스트막의 제거에는, 예를 들어 황산과수가 사용된다. 에칭 마스크막(14)의 제거에는, 예를 들어 에칭 가스가 사용된다. 스텝 S204(에칭 마스크막(14)의 제거)에서 사용되는 에칭 가스는, 스텝 S203(개구 패턴(13a)의 형성)에서 사용되는 에칭 가스와 동종이여도 된다. 또한, 반사형 마스크(2)의 제조 방법은, 적어도, 스텝 S201 및 S203을 갖고 있으면 된다.
실시예
이하, 실험 데이터에 대해서 설명한다. 하기의 예 2, 예 3, 예 5 내지 예 17, 예 21, 예 24 및 예 25는 실시예이고, 하기의 예 4, 예 18 내지 예 20 및 예 22 내지 예 23은 비교예이고, 하기의 예 1은 참고예이다.
예 1에서는, 기판과 다층 반사막과 보호막과 위상 시프트막을 포함하는 EUV 마스크 블랭크를 제작했다.
기판으로서는, SiO2-TiO2계의 유리 기판(외형 한변이 6인치(152㎜)인 정사각형, 두께가 6.3㎜)을 준비했다. 이 유리 기판은 20℃에 있어서의 열팽창 계수가 0.02×10-7/℃이고, 영률이 67㎬이고, 푸아송비가 0.17이고, 비강성은 3.07×107㎡/s2였다. 기판의 제1 주면의 품질 보증 영역은, 연마에 의해 0.15㎚ 이하의 제곱 평균 평방근 거칠기 Rq와, 100㎚ 이하의 평탄도를 갖고 있었다. 기판의 제2 주면에는, 마그네트론 스퍼터링법을 사용해서 두께 100㎚의 Cr막을 성막했다. Cr막의 시트 저항은 100Ω/□였다.
다층 반사막으로서는, Mo/Si 다층 반사막을 형성했다. Mo/Si 다층 반사막은, 이온빔 스퍼터링법을 사용해서 Si층(막 두께 4.5㎚)과 Mo층(막 두께 2.3㎚)을 성막하는 것을 40회 반복함으로써 형성했다. Mo/Si 다층 반사막의 합계 막 두께는 272㎚((4.5㎚+2.3㎚)×40)였다.
보호막으로서는, Rh막(막 두께 2.5㎚)을 형성했다. Rh막은 DC 스퍼터링법을 사용해서 형성했다. 보호막을 형성한 후의 다층 반사막에 의한 EUV 광의 반사율, 즉, 도 3에 도시한 제1 EUV 광 L1의 반사율은, 최대로 64.5%였다.
예 1에서는, 위상 시프트막으로서, Ru막(막 두께 32㎚, Ru 함유량 100at%)을 형성했다. Ru막은 DC 스퍼터링법을 사용해서 형성했다. 위상 시프트막의 특성을 표 1에 나타낸다.
예 2 내지 예 25에서는, 위상 시프트막의 화학 조성과 막 두께 이외에, 예 1과 동일 조건에서 EUV 마스크 블랭크를 제작했다. 위상 시프트막의 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 위상 시프트막은 예 2 내지 예 25에서는 합금막이었다.
표 1에 있어서, RuX2막의 산화물의 융점 MP1은, 하기의 식 (4)를 사용해서 산출했다.
식 (4) 중, MP1A는 Ru의 산화물의 융점이고, MP1B는 X2의 산화물의 융점이고, a는 RuX2에 차지하는 X2의 비율(at%)이다.
표 1에 나타내는 RuX2의 불화물 또는 산 불화물의 융점 MP2는, 하기의 식 (5)를 사용해서 산출했다.
식 (5) 중, MP2A는 Ru의 불화물의 융점이고, MP2B는 X2의 불화물 또는 산 불화물의 융점이고, a는 RuX2에 차지하는 X2의 비율(at%)이다.
표 2에, Ru의 산화물의 융점, X2의 산화물의 융점, Ru의 불화물의 융점 및 X2의 불화물 또는 산 불화물의 융점의 일례를 나타낸다.
표 2에 기재된 융점은, 문헌(CRC Handbook of Chemistry and Physics, 93rd Edition)에 기재된 값을 채용했다. 각 순 물질의 산화물, 불화물 또는 산 불화물은, 발명자의 지견 및 에칭의 문헌에 기초하여 선정하고, 기재했다.
표 1에 나타내는 융점 MP1, MP2는, 표 2에 나타내는 데이터와, 상기 식 (4), (5)를 사용해서 산출했다. 또한, Ru 화합물이 표 2에 기재가 없는 순 물질을 원소 X2로서 포함하는 경우, 원소 X2의 산화물, 불화물 또는 산 불화물은, 에칭의 문헌 등에 기초하여 선정하고, 문헌 등이 없는 경우에는, 가수가 가장 낮은 화합물을 선정하는 것이 바람직하다. 그들의 융점과 상기 식 (4), (5)를 사용하여, MP1 및 MP2를 산출한다.
표 1에 나타내는 굴절률 n은, 표 1에 나타내는 융점 MP1, MP2와 마찬가지로, RuX2에 차지하는 X2의 비율(at%)과, 하기의 표 3에 나타내는 순 물질의 데이터에 기초하여 산출했다.
표 3으로부터, Ru의 굴절률이 낮은 것을 알 수 있다.
표 1에 있어서, 위상 시프트막의 SPM 내성과, 위상 시프트막의 에칭 속도 ER은, 하기의 조건에서 측정했다.
위상 시프트막의 SPM 내성은 EUV 마스크 블랭크를, 100℃의 황산과수에 20분간 침지하고, X선 반사율법(XRR: X-ray Reflectometry)으로 위상 시프트막의 막 두께 변화를 측정하고, 위상 시프트막의 황산과수에 대한 에칭 속도로 평가했다. 황산과수는, 농황산과 과산화수소수를 75체적%:25체적%(농황산:과산화수소수)로 혼합하여 얻었다. 농황산은 황산을 96체적%, 물을 4체적% 포함하는 것이었다. 과산화수소수는, 과산화수소를 30체적%∼35체적%, 물을 65체적%∼70체적% 포함하는 것이었다. SPM 내성이 「OK」인 것은, 위상 시프트막의 황산과수에 대한 에칭 속도가 0.05㎚/min 이하인 것을 의미한다. SPM 내성이 「NG」인 것은, 위상 시프트막의 황산과수에 대한 에칭 속도가 0.05㎚/min보다 큰 것을 의미한다.
위상 시프트막의 에칭 속도 ER은 EUV 마스크 블랭크를, ICP(유도 결합 방식)플라스마 에칭 장치의 시료대 상에 설치하고, 하기의 조건에서 ICP 플라스마 에칭을 실시하고, 구하였다.
<ICP 플라스마 에칭의 조건>
ICP 안테나 바이어스: 200W
기판 바이어스: 40W
트리거 압력: 3.5×100㎩
에칭 압력: 3.0×10-1㎩
에칭 가스: O2와 CF4의 혼합 가스
가스 유량(CF4/O2): 24/8sc㎝ 내지 4/28sc㎝.
표 1로부터 명백한 바와 같이, 예 2, 예 3, 예 5 내지 예 17, 예 21, 예 24 및 예 25에서는, 융점 MP1, MP2가 식 (1)을 충족하고 있고, 예 1보다 에칭 속도 ER이 빠르고, 예 1보다 가공성이 좋았다. 한편, 예 4, 예 18 내지 예 20 및 예 22 내지 예 23에서는, 융점 MP1, MP2가 식 (1)을 충족하고 있지 않고, 예 1보다 에칭 속도 ER이 느리고, 예 1보다 가공성이 나빴다.
또한 표 1로부터 명백한 바와 같이, 예 2, 예 3, 예 5 내지 예 8, 예 10 내지 예 12, 예 14 내지 예 16, 예 24 및 예 25에서는, 융점 MP1, MP2가 식 (1)과 식 (2)의 양쪽을 충족하고 있고, 보다 에칭 속도 ER이 빠르고, 보다 가공성이 좋았다.
예 2, 예 3, 예 5 내지 예 7, 예 9 내지 예 11, 예 14 내지 예 16, 예 24 및 예 25에서는, Ta와 Ru의 원소비(Ta:Ru)가 1:99 내지 1:1이거나, W와 Ru의 원소비(W:Ru)가 1:99 내지 1:1이거나, Re와 Ru의 원소비(Re:Ru)가 1:99 내지 1:1이거나, Cr과 Ru의 원소비(Cr:Ru)가 1:99 내지 4:1이었다. 그 때문에, 굴절률이 0.925 이하이고, 또한 SPM 내성이 양호했다.
한편, 예 8에서는, 비의 값(W/Ru)이 1/1을 초과하고 있었으므로, SPM 내성이 나빴다. 또한 예 12에서는, 비의 값(Re/Ru)이 1/1을 초과하고 있었으므로, SPM 내성이 나빴다.
표 4에 보호막 또는 버퍼막의 재료와, 각 재료의 에칭 속도 ER에 대한 예 2의 RuTa의 에칭 속도 ER의 비(선택비)를 나타낸다.
표 4에 나타내는 각 재료의 에칭 속도는, 예 2의 RuTa의 에칭 속도와 동일 조건에서 측정했다. 보호막의 재료로서 Rh를 사용하면 선택비가 10.0 이상이 되고, 보호막의 재료로서 Ru 또는 SiO를 사용하면 선택비가 10.0 미만이 되어버린다. 버퍼막의 재료로서 TaN 또는 TaON을 사용하면 선택비가 3.0 이상이 되고, 버퍼막의 재료로서 SiO 또는 CrN을 사용하면 선택비가 3.0 미만이 되어버린다.
이상, 본 개시에 관한 반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크, 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법 및 반사형 마스크의 제조 방법에 대해서 설명했지만, 본 개시는 상기 실시 형태 등에 한정되지 않는다. 특허 청구 범위에 기재된 범주 내에서, 각종 변경, 수정, 치환, 부가, 삭제 및 조합이 가능하다. 그들에 대해서도 당연히 본 개시의 기술적 범위에 속한다.
본 출원은 2021년 8월 27일에 일본 특허청에 출원한 일본 특허출원 제2021-138856호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 일본 특허출원 제2021-138856호의 전체 내용을 본 출원에 원용한다.
1 : 반사형 마스크 블랭크
2 : 반사형 마스크
10 : 기판
11 : 다층 반사막
12 : 보호막
13 : 위상 시프트막
14 : 에칭 마스크막
15 : 버퍼막
2 : 반사형 마스크
10 : 기판
11 : 다층 반사막
12 : 보호막
13 : 위상 시프트막
14 : 에칭 마스크막
15 : 버퍼막
Claims (21)
- 기판과, EUV 광을 반사하는 다층 반사막과, 상기 EUV 광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 갖는 반사형 마스크 블랭크이며,
상기 위상 시프트막은, Ru, 및 Ru와는 다른 원소 X2로서, Ta, W, Re 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 포함하고,
상기 화합물의 산화물의 융점 MP1과, 상기 화합물의 불화물 또는 산 불화물의 융점 MP2가, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)를 충족하는, 반사형 마스크 블랭크.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 위상 시프트막은, 굴절률이 0.925 이하이고, 또한 황산과수에 의한 에칭 속도가 0㎚/min 내지 0.05㎚/min이고,
상기 위상 시프트막은, Ta와 Ru의 원소비(Ta:Ru)가 1:99 내지 1:1이거나, W와 Ru의 원소비(W:Ru)가 1:99 내지 1:1이거나, Re와 Ru의 원소비(Re:Ru)가 1:99 내지 1:1이거나, Cr과 Ru의 원소비(Cr:Ru)가 1:99 내지 4:1인, 반사형 마스크 블랭크. - 제3항에 있어서,
상기 위상 시프트막은, Ta와 Ru의 원소비(Ta:Ru)가 1:9 내지 1:1인, 반사형 마스크 블랭크. - 제3항에 있어서,
상기 위상 시프트막은, Cr과 Ru의 원소비(Cr:Ru)가 5:95 내지 42:58인, 반사형 마스크 블랭크. - 삭제
- 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다층 반사막과 상기 위상 시프트막 사이에, 상기 위상 시프트막을 에칭하는 에칭 가스로부터 상기 다층 반사막을 보호하는 보호막을 갖고,
상기 에칭 가스를 사용한 상기 보호막의 에칭 속도에 대한, 상기 에칭 가스를 사용한 상기 위상 시프트막의 에칭 속도의 비가 10 이상인, 반사형 마스크 블랭크. - 제7항에 있어서,
상기 보호막은, Rh 또는 Rh와 Ru, Si, Al, Hf, Y, Ta, Nb, Mo 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는, 반사형 마스크 블랭크. - 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다층 반사막과 상기 위상 시프트막 사이에, 상기 위상 시프트막을 에칭하는 에칭 가스로부터 상기 다층 반사막을 보호하는 보호막을 갖고, 더욱 상기 보호막과 상기 위상 시프트막 사이에, 상기 에칭 가스로부터 상기 보호막을 보호하는 버퍼막을 갖고,
상기 에칭 가스를 사용한 상기 버퍼막의 에칭 속도에 대한, 상기 에칭 가스를 사용한 상기 위상 시프트막의 에칭 속도의 비가 3 이상인, 반사형 마스크 블랭크. - 제9항에 있어서,
상기 버퍼막은 Ta 또는 Ta에 더하여 O 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는, 반사형 마스크 블랭크. - 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 위상 시프트막 상에, 에칭 마스크막을 갖고,
상기 에칭 마스크막은, Al, Hf, Y, Cr, Nb, Ti, Mo, Ta, Ru 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는, 반사형 마스크 블랭크. - 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 위상 시프트막은, Ru와 X2에 더하여, B, C, O 및 N으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는, 반사형 마스크 블랭크. - 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 위상 시프트막은, 상기 원소 X2로서, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는, 반사형 마스크 블랭크. - 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 반사형 마스크 블랭크를 구비하고,
상기 위상 시프트막에 개구 패턴을 포함하는, 반사형 마스크. - 기판 상에, EUV 광을 반사하는 다층 반사막을 형성하는 것과,
상기 다층 반사막 상에, 상기 EUV 광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 형성하는 것을 갖고,
상기 위상 시프트막은, Ru 및 Ru와는 다른 원소 X2로서, Ta, W, Re 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 포함하고,
상기 화합물의 산화물의 융점 MP1과, 상기 화합물의 불화물 또는 산 불화물의 융점 MP2가, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)를 충족하는, 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법.
- 삭제
- 제15항에 있어서,
상기 위상 시프트막은, 굴절률이 0.925 이하이고, 또한 황산과수에 의한 에칭 속도가 0㎚/min 내지 0.05㎚/min이고,
상기 위상 시프트막은, Ta와 Ru의 원소비(Ta:Ru)가 1:99 내지 1:1이거나, W와 Ru의 원소비(W:Ru)가 1:99 내지 1:1이거나, Re와 Ru의 원소비(Re:Ru)가 1:99 내지 1:1이거나, Cr과 Ru의 원소비(Cr:Ru)가 1:99 내지 4:1인, 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법. - 제15항에 기재된 제조 방법을 사용해서 제조한 반사형 마스크 블랭크를 준비하는 것과,
상기 위상 시프트막에 개구 패턴을 형성하는 것
을 갖는, 반사형 마스크의 제조 방법. - 제18항에 있어서,
상기 위상 시프트막에 개구 패턴을 형성할 때에 사용하는 에칭 가스는, 불소계 가스와 산소계 가스의 혼합 가스인, 반사형 마스크의 제조 방법. - 제19항에 있어서,
상기 불소계 가스는, CF4 가스, CHF3 가스, SF6 가스, BF3 가스, XeF2 가스 또는 이들의 혼합 가스인, 반사형 마스크의 제조 방법. - 제19항에 있어서,
상기 산소계 가스와 상기 불소계 가스의 체적비(산소계 가스:불소계 가스)는, 10:90 내지 50:50인, 반사형 마스크의 제조 방법.
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