JP7272519B1 - 反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

ＥＵＶ露光用反射型位相シフトマスクブランクにおいて、位相シフト膜の結晶化を抑制するとともに、位相シフト膜の耐水素性を向上する、技術を提供することを目的とする。反射型マスクブランクは、基板（１０）と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜（１１）と、前記多層反射膜（１１）を保護する保護膜（１２）と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜（１３）と、をこの順で有する。前記位相シフト膜（１３）は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｕからなる第１群から選択される少なくとも１つの第１元素Ｘ１と、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）からなる第２群から選択される少なくとも１つの第２元素Ｘ２と、を含む。前記位相シフト膜（１３）は、Ｘ線電子分光法で観測される前記第１元素Ｘ１の３ｄ５／２又は４ｆ７／２のピークのケミカルシフトが０．３ｅＶ未満である。

Description

本開示は、反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法に関する。

近年、半導体デバイスの微細化に伴い、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ－Ｖｉｏｌｅｔ：ＥＵＶ）を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィー（ＥＵＶＬ）が開発されている。ＥＵＶとは、軟Ｘ線および真空紫外線を含み、具体的には波長が０．２ｎｍ～１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、１３．５ｎｍ程度の波長のＥＵＶが主に検討されている。

ＥＵＶＬでは、反射型マスクが用いられる。反射型マスクは、ガラス基板などの基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する。位相シフト膜には、開口パターンが形成される。ＥＵＶＬでは、位相シフト膜の開口パターンを半導体基板などの対象基板に転写する。転写することは、縮小して転写することを含む。

ＥＵＶＬでは、いわゆる射影効果（シャドーイング効果）が生じる。シャドーイング効果とは、ＥＵＶ光の入射角θが０°ではない（例えば６°である）ことに起因して、開口パターンの側壁付近に、側壁によってＥＵＶ光を遮る領域が生じ、転写像の位置ずれ又は寸法ずれが生じることをいう。シャドーイング効果を低減するには、開口パターンの側壁の高さを低くすることが有効であり、位相シフト膜の薄化が有効である。

位相シフト膜を薄化すべく、位相シフト膜の材料として、ルテニウム（Ｒｕ）が検討されている。ルテニウムは、低い屈折率を有するので、位相差を確保しつつ位相シフト膜を薄化できる。しかし、ルテニウムは、単独で使用すると、結晶化しやすいという問題がある。結晶のサイズが大きいほど、開口パターンの側壁のラフネスが大きくなってしまう。開口パターンの形成時に、結晶粒界に沿ってエッチングが進みやすいからである。

特許文献１の位相シフト膜は、ルテニウム、窒素および酸素を少なくとも有する。特許文献１には、窒素と酸素をルテニウムに添加することで、結晶子（つまり結晶のサイズ）を小さくでき、開口パターンの側壁のラフネスを小さくできる旨、記載されている。

日本国特許第６９２９９８３号公報

ＥＵＶ露光装置の内部で、反射型マスクは、水素ガスに曝されることがある。水素ガスは、例えばカーボンのコンタミを低減する目的で使用される。

従来、位相シフト膜が水素ガスに曝されることで、位相シフト膜に含まれる非金属元素が脱離してしまうことがあった。

本開示の一態様は、位相シフト膜の結晶化を抑制すると共に、位相シフト膜の耐水素性を向上する、技術を提供する。

本開示の一態様に係る反射型マスクブランクは、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する。前記位相シフト膜は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｕからなる第１群から選択される少なくとも１つの第１元素Ｘ１と、Ｏ、Ｂ及びＣからなる第２群から選択される少なくとも１つの第２元素Ｘ２と、を含む。前記位相シフト膜は、Ｘ線電子分光法で観測される前記第１元素Ｘ１の３ｄ _５／２ 又は４ｆ _７／２ のピークのケミカルシフトが０．３ｅＶ未満である。前記位相シフト膜は、Ｏを１ａｔ％以上、５５ａｔ％未満含む。

本開示の一態様によれば、第１元素Ｘ１と第２元素Ｘ２で位相シフト膜を構成することで、位相シフト膜の結晶化を抑制できる。また、第１元素Ｘ１のケミカルシフトが０．３ｅＶ未満であることで第２元素Ｘ２の脱離を抑制でき、位相シフト膜の耐水素性を向上できる。

図１は、一実施形態に係る反射型マスクブランクを示す断面図である。 図２は、一実施形態に係る反射型マスクを示す断面図である。 図３は、図２の反射型マスクで反射されるＥＵＶ光の一例を示す断面図である。 図４は、元素または化合物の屈折率と消衰係数の一例を示す図である。 図５は、例１の位相シフト膜に含まれるＲｕのケミカルシフトを示す図である。 図６は、例１の位相シフト膜に含まれるＴａのケミカルシフトを示す図である。 図７は、例１の位相シフト膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。 図８は、一実施形態に係る反射型マスクブランクの製造方法を示すフローチャートである。 図９は、一実施形態に係る反射型マスクの製造方法を示すフローチャートである。

以下、本開示を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。明細書中、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

図１～図３において、Ｘ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向は互いに直交する方向である。Ｚ軸方向は、基板１０の第１主面１０ａに対して垂直な方向である。Ｘ軸方向は、ＥＵＶ光の入射面（入射光線と反射光線を含む面）に直交する方向である。図３に示すように、入射光線はＺ軸負方向に向かうほどＹ軸正方向に傾斜し、反射光線はＺ軸正方向に向かうほどＹ軸正方向に傾斜する。

図１を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク１について説明する。反射型マスクブランク１は、例えば、基板１０と、多層反射膜１１と、保護膜１２と、位相シフト膜１３と、エッチングマスク膜１４と、をこの順番で有する。多層反射膜１１と、保護膜１２と、位相シフト膜１３と、エッチングマスク膜１４とは、この順番で、基板１０の第１主面１０ａに形成される。なお、反射型マスクブランク１は、少なくとも、基板１０と、多層反射膜１１と、保護膜１２と、位相シフト膜１３と、を有していればよい。

反射型マスクブランク１は、図１に図示しない機能膜を更に有してもよい。例えば、反射型マスクブランク１は、基板１０を基準として、多層反射膜１１とは反対側に、導電膜を有してもよい。導電膜は、基板１０の第２主面１０ｂに形成される。第２主面１０ｂは、第１主面１０ａとは反対向きの面である。導電膜は、例えば反射型マスク２を露光装置の静電チャックに吸着するのに用いられる。反射型マスクブランク１は、多層反射膜１１と保護膜１２の間に、不図示の拡散バリア膜を有してもよい。拡散バリア膜は、保護膜１２に含まれる金属元素が多層反射膜１１に拡散するのを抑制する。

反射型マスクブランク１は、図示しないが、保護膜１２と位相シフト膜１３の間にバッファ膜を有してもよい。バッファ膜は、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを形成するエッチングガスから、保護膜１２を保護する。バッファ膜は、位相シフト膜１３よりも緩やかにエッチングされる。バッファ膜は、保護膜１２とは異なり、最終的に位相シフト膜１３の開口パターン１３ａと同一の開口パターンを有することになる。

次に、図２及び図３を参照して、一実施形態に係る反射型マスク２について説明する。反射型マスク２は、例えば、図１に示す反射型マスクブランク１を用いて作製され、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを含む。なお、図１に示すエッチングマスク膜１４は、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを形成した後に除去される。

ＥＵＶＬでは、位相シフト膜１３の開口パターン１３ａを半導体基板などの対象基板に転写する。転写することは、縮小して転写することを含む。以下、基板１０、多層反射膜１１、保護膜１２、位相シフト膜１３、及びエッチングマスク膜１４について、この順番で説明する。

基板１０は、例えばガラス基板である。基板１０の材質は、ＴｉＯ_２を含有する石英ガラスが好ましい。石英ガラスは、一般的なソーダライムガラスに比べて、線膨張係数が小さく、温度変化による寸法変化が小さい。石英ガラスは、ＳｉＯ_２を８０質量％～９５質量％、ＴｉＯ_２を４質量％～１７質量％含んでよい。ＴｉＯ_２含有量が４質量％～１７質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。石英ガラスは、ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２以外の第三成分又は不純物を含んでもよい。なお、基板１０の材質は、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、シリコン、又は金属等であってもよい。

基板１０は、第１主面１０ａと、第１主面１０ａとは反対向きの第２主面１０ｂと、を有する。第１主面１０ａには、多層反射膜１１などが形成される。平面視（Ｚ軸方向視）にて基板１０のサイズは、例えば縦１５２ｍｍ、横１５２ｍｍである。縦寸法及び横寸法は、１５２ｍｍ以上であってもよい。第１主面１０ａと第２主面１０ｂは、各々の中央に、例えば正方形の品質保証領域を有する。品質保証領域のサイズは、例えば縦１４２ｍｍ、横１４２ｍｍである。第１主面１０ａの品質保証領域は、０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）と、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有することが好ましい。また、第１主面１０ａの品質保証領域は、位相欠陥を生じさせる欠点を有しないことが好ましい。

多層反射膜１１は、ＥＵＶ光を反射する。多層反射膜１１は、例えば高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層したものである。高屈折率層の材質は例えばシリコン（Ｓｉ）であり、低屈折率層の材質は例えばモリブデン（Ｍｏ）であり、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が用いられる。なお、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜なども、多層反射膜１１として使用可能である。

多層反射膜１１を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、各層の材質、及びＥＵＶ光に対する反射率に応じて適宜選択できる。多層反射膜１１は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、入射角θ（図３参照）が６°であるＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を達成するには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０以上６０以下になるように積層すればよい。多層反射膜１１は、入射角θが６°であるＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を有することが好ましい。反射率は、より好ましくは６５％以上である。

多層反射膜１１を構成する各層の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、Ｍｏ層とＳｉ層の各々の成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｓｉ層の成膜条件＞
ターゲット：Ｓｉターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．３×１０^－２Ｐａ～２．７×１０^－２Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｓｉ層の膜厚：４．５±０．１ｎｍ、
＜Ｍｏ層の成膜条件＞
ターゲット：Ｍｏターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．３×１０^－２Ｐａ～２．７×１０^－２Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｍｏ層の膜厚：２．３±０．１ｎｍ、
＜Ｓｉ層とＭｏ層の繰り返し単位＞
繰り返し単位数：３０～６０（好ましくは４０～５０）。

保護膜１２は、多層反射膜１１と位相シフト膜１３の間に形成され、多層反射膜１１を保護する。保護膜１２は、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａ（図２参照）を形成するエッチングガスから多層反射膜１１を保護する。エッチングガスは、例えばハロゲン系ガス、酸素系ガス、又はこれらの混合ガスである。ハロゲン系ガスとしては、塩素系ガスと、フッ素系ガスと、が挙げられる。塩素系ガスは、例えばＣｌ_２ガス、ＳｉＣｌ_４ガス、ＣＨＣｌ_３ガス、ＣＣｌ_４ガス、ＢＣｌ_３ガス又はこれらの混合ガスである。フッ素系ガスは、例えばＣＦ_４ガス、ＣＨＦ_３ガス、ＳＦ_６ガス、ＢＦ_３ガス、ＸｅＦ_２ガス又はこれらの混合ガスである。酸素系ガスは、Ｏ_２ガス、Ｏ_３ガスまたはこれらの混合ガスである。

エッチングガスによる保護膜１２のエッチング速度ＥＲ２に対する、エッチングガスによる位相シフト膜１３のエッチング速度ＥＲ１の比（ＥＲ１／ＥＲ２）を、第１選択比とも呼ぶ。第１選択比が大きいほど、位相シフト膜１３の加工性が良い。第１選択比は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは３０以上である。第１選択比は、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１００以下である。

保護膜１２は、例えばＲｕ、Ｒｈ及びＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含む。保護膜１２は、Ｒｈを含む場合、Ｒｈのみを含んでもよいが、Ｒｈに加えて、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｚ１を含んでもよい。

元素Ｚ１がＲｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉである場合、屈折率ｎの増大を抑制しつつ、消衰係数ｋを小さくでき、ＥＵＶ光に対する反射率を向上できる。元素Ｚ１がＲｕ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｙである場合、エッチングガス又は／及び硫酸過水に対する耐久性を向上できる。硫酸過水は、後述するレジスト膜の除去、又は反射型マスク２の洗浄などに用いられる。

Ｚ１（全てのＺ１）とＲｈの元素比（Ｚ１：Ｒｈ）は、好ましくは１：９９～１：１である。本明細書において、元素比とは、モル比のことである。比の値（Ｚ１／Ｒｈ）が１／９９以上であれば、ＥＵＶ光に対する反射率が良好である。比の値（Ｚ１／Ｒｈ）が１以下であれば、保護膜１２のエッチングガスに対する耐久性が良好である。Ｚ１とＲｈの元素比（Ｚ１：Ｒｈ）は、より好ましくは３：１０～１：１である。

保護膜１２は、Ｒｈに加えて、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｚ２を含んでもよい。元素Ｚ２は、保護膜１２のエッチングガスに対する耐久性を低下させてしまう反面、保護膜１２の結晶性を低下させることで保護膜１２の平滑性を向上する。元素Ｚ２を含む保護膜１２は、非結晶構造、又は微結晶構造を有する。保護膜１２が非結晶構造、又は微結晶構造を有する場合、保護膜１２のＸ線回折プロファイルは明瞭なピークを有しない。

保護膜１２がＲｈに加えてＺ２を含む場合、Ｒｈの含有量又はＲｈとＺ１の合計の含有量は４０ａｔ％～９９ａｔ％であって且つＺ２の合計の含有量は１ａｔ％～６０ａｔ％であることが好ましい。保護膜１２がＲｈに加えてＺ２を含む場合、Ｒｈの含有量又はＲｈとＺ１の合計の含有量は８０ａｔ％～９９ａｔ％であって且つＺ２の合計の含有量は１ａｔ％～２０ａｔ％であることがより好ましい。

保護膜１２は、Ｒｈを９０ａｔ％以上含み、Ｚ１とＺ２の少なくとも１つを含み、且つ１０．０ｇ／ｃｍ^３～１４．０ｇ／ｃｍ^３の膜密度を有する場合、非結晶構造、又は微結晶構造を有する。保護膜１２の膜密度は、好ましくは１１．０ｇ／ｃｍ^３～１３．０ｇ／ｃｍ^３である。なお、保護膜１２は、Ｒｈを１００ａｔ％含み、且つ１１．０ｇ／ｃｍ^３～１２．０ｇ／ｃｍ^３の膜密度を有する場合、非結晶構造、又は微結晶構造を有する。なお、保護膜１２の膜密度は、Ｘ線反射率法を用いて測定する。

保護膜１２の膜厚は、１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下が好ましく、２．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下がより好ましい。

保護膜１２の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、０．３ｎｍ以下が好ましく、０．１ｎｍ以下がより好ましい。

保護膜１２の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。ＤＣスパッタリング法を用いてＲｈ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｒｈ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．０×１０^－２Ｐａ～１．０×１０^０Ｐａ、
ターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｒｈ膜の膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。

なお、Ｒｈ膜を形成する場合、スパッタガスとして、Ｎ_２ガス、又はＡｒガスとＮ_２の混合ガスを使用してもよい。スパッタガス中のＮ_２ガスの体積比（Ｎ_２／（Ａｒ＋Ｎ_２））は０．０５以上１．０以下である。

ＤＣスパッタリング法を用いて、ＲｈＯ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＲｈＯ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ｏ_２ガス、又はＡｒガスとＯ_２の混合ガス、
スパッタガス中のＯ_２ガスの体積比（Ｏ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２））：０．０５～１．０、
ガス圧：１．０×１０^－２Ｐａ～１．０×１０^０Ｐａ、
ターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、
ＲｈＯ膜の膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。

ＤＣスパッタリング法を用いて、ＲｈＲｕ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＲｈＲｕ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット及びＲｕターゲット（又はＲｈＲｕターゲット）、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．０×１０^－２Ｐａ～１．０×１０^０Ｐａ、
ターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、
ＲｈＲｕ膜の膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。

位相シフト膜１３は、開口パターン１３ａが形成される予定の膜である。開口パターン１３ａは、反射型マスクブランク１の製造工程では形成されずに、反射型マスク２の製造工程で形成される。位相シフト膜１３は、図３に示す第１ＥＵＶ光Ｌ１に対して、第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相をシフトさせる。

第１ＥＵＶ光Ｌ１は、位相シフト膜１３を透過することなく開口パターン１３ａを通過し、多層反射膜１１で反射され、再び位相シフト膜１３を透過することなく開口パターン１３ａを通過した光である。第２ＥＵＶ光Ｌ２は、位相シフト膜１３に吸収されながら位相シフト膜１３を透過し、多層反射膜１１で反射され、再び位相シフト膜１３に吸収されながら位相シフト膜１３を透過した光である。

第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差（≧０）は、例えば１７０°～２５０°である。第１ＥＵＶ光Ｌ１の位相が、第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相よりも、進んでいてもよいし、遅れていてもよい。位相シフト膜１３は、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の干渉を利用して、転写像のコントラストを向上する。転写像は、位相シフト膜１３の開口パターン１３ａを対象基板に転写した像である。

ＥＵＶＬでは、いわゆる射影効果（シャドーイング効果）が生じる。シャドーイング効果とは、ＥＵＶ光の入射角θが０°ではない（例えば６°である）ことに起因して、開口パターン１３ａの側壁付近に、側壁によってＥＵＶ光を遮る領域が生じ、転写像の位置ずれ又は寸法ずれが生じることをいう。シャドーイング効果を低減するには、開口パターン１３ａの側壁の高さを低くすることが有効であり、位相シフト膜１３の薄化が有効である。

位相シフト膜１３の膜厚は、シャドーイング効果を低減すべく、例えば６０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。位相シフト膜１３の膜厚は、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を確保すべく、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上である。

第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を確保しつつ、シャドーイング効果を低減すべく位相シフト膜１３の膜厚を小さくするには、位相シフト膜１３の屈折率を小さくすることが有効である。

位相シフト膜１３は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｕからなる第１群から選択される少なくとも１つの第１元素Ｘ１を含む。第１元素Ｘ１は、貴金属元素である。第１元素Ｘ１は、図４から明らかなように、小さな屈折率を有するので、位相差を確保しつつ位相シフト膜１３を薄化できる。位相シフト膜１３と保護膜１２の間にさらに位相シフト膜下層が設けられてもよい。位相シフト膜下層は、保護膜１２の最上面に接触して形成された層である。位相シフト膜１３と位相シフト膜下層の２層構造にすることで、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を調整することができる。加工特性の観点から、位相シフト膜下層にＴａを主に含み、位相シフト膜１３にＲｕを含む構成が好ましい。

なお、第１元素Ｘ１は、単独で使用すると、結晶化しやすいという問題がある。結晶のサイズが大きいほど、開口パターン１３ａの側壁のラフネスが大きくなってしまう。開口パターン１３ａの形成時に、結晶粒界に沿ってエッチングが進みやすいからである。

位相シフト膜１３は、第１元素Ｘ１に加えて、Ｏ、Ｂ、Ｃ及びＮからなる第２群から選択される少なくとも１つの第２元素Ｘ２を含む。第２元素Ｘ２は、非金属元素である。第１元素Ｘ１に第２元素Ｘ２を添加することで、位相シフト膜１３の結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。第２元素Ｘ２は、酸素を含むことが好ましく、酸素と窒素を含むことがより好ましい。位相シフト膜１３は、好ましくは、第１元素Ｘ１に加えて、Ｏ、Ｂ及びＣからなる第２群から選択される少なくとも１つの第２元素Ｘ２を含む。位相シフト膜１３は、より好ましくは、Ｏを１ａｔ％以上、５５ａｔ％未満含む。

位相シフト膜１３は、Ｘ線電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）で観測される第１元素Ｘ１の３ｄ_５／２又は４ｆ_{７／ ２}のピークのケミカルシフトΔＥ１が０．３ｅＶ未満である。第１元素Ｘ１の３ｄ_５／２又は４ｆ_７／２のピークは、Ｒｕ又はＰｄの３ｄ_５／２のピークであるか、Ｉｒ、Ｐｔ又はＡｕの４ｆ_７／２のピークである。

Ｘ線電子分光法で観測される電子の結合エネルギーは、電子が飛び出すときに消費するエネルギーの大きさを表す。第１元素Ｘ１が非金属元素と結合すると、第１元素Ｘ１が正に帯電するので、電子が第１元素Ｘ１を振り切って飛び出すのに、大きなエネルギーが消費される。それゆえ、第１元素Ｘ１が非金属元素と結合すると、第１元素Ｘ１が単体で存在する場合に比べて、ピークの結合エネルギーが高くなる。

Ｘ線電子分光法で観測される第１元素Ｘ１のピークのケミカルシフトΔＥ１は、実際に観測される第１元素Ｘ１のピークの結合エネルギーと、非金属元素と結合しておらず単体で存在する場合の第１元素Ｘ１のピークの結合エネルギー（基準の結合エネルギー）との差の大きさ（絶対値）である。実際に観測される第１元素Ｘ１のピークの結合エネルギーは、基本的に、基準の結合エネルギーよりも高くなる。各元素における基準の結合エネルギーは、HANDBOOK OF X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY (1979)、(箸者:D. Wagner, W.
M. Riggs, L. E. Davis, J. F. Maulder, G. E. Muilenberg)等に記載の文献値を用いる。

Ｘ線電子分光法で観測される第１元素Ｘ１のピークのケミカルシフトΔＥ１が０．３ｅＶ未満であれば、位相シフト膜１３に含まれる第１元素Ｘ１と第２元素Ｘ２がほとんど結合していない。第１元素Ｘ１と第２元素Ｘ２が結合していなければ、その結合が水素ガスによって切断されることもなく、第２元素Ｘ２の水素化物が生成されることもない。第２元素Ｘ２の水素化物が生成されると、水素化物は揮発性が高いので、第２元素Ｘ２が位相シフト膜１３から脱離してしまう。ケミカルシフトΔＥ１は、０．３ｅＶ未満が好ましく、０．２ｅＶ以下がより好ましく、０．１ｅＶ以下が更に好ましい。

第１元素Ｘ１のピークのケミカルシフトΔＥ１は、例えば第１元素Ｘ１を含むターゲットと第２元素Ｘ２を含むターゲットと第３元素Ｘ３を含むターゲットとを使用した多元スパッタリング、または第１元素Ｘ１を含むターゲットと第３元素Ｘ３を含むターゲットを使用した反応性スパッタリングによって調整することができる。多元スパッタリングまたは反応性スパッタリングによって位相シフト膜１３に含まれる第３元素Ｘ３が選択的に第２元素Ｘ２と結合することで、第１元素Ｘ１と第２元素Ｘ２との結合が抑制され、その結合が水素ガスによって切断されることも抑制されるため、第２元素Ｘ２の水素化物生成を抑制できる。それゆえ、第１元素Ｘ１のピークのケミカルシフトΔＥ１を０．３ｅＶ未満に調整することができる。第２元素Ｘ２の供給方法は特に限定されないが、ガス、もしくは、ターゲットから供給することが好ましく、ガスとして供給することがより好ましい。ガスとしては、酸素、窒素、メタンを使用することが好ましい。元素Ｘ２をガスとして供給する場合、元素Ｘ１を含むターゲットと、元素Ｘ３を含むターゲットを用いた多元スパッタリングにおいて、元素Ｘ２のガスは元素Ｘ３を含むターゲット付近から供給することが好ましい。そうすることにより第３元素Ｘ３のピークのケミカルシフトΔＥ３を、第１元素Ｘ１のピークのケミカルシフトΔＥ１よりも大きくすることができる。

また、第１元素Ｘ１のピークのケミカルシフトΔＥ１は、第１元素Ｘ１を含むターゲットと第２元素Ｘ２と第３元素Ｘ３を含む化合物ターゲットの多元スパッタリングによって調整することもできる。第２元素Ｘ２と第３元素Ｘ３を含む化合物ターゲットを使用することで、第１元素Ｘ１と第２元素Ｘ２との結合が抑制され、その結合が水素ガスによって切断されることも抑制されるため、第２元素Ｘ２の水素化物生成を抑制できる。それゆえ、第１元素Ｘ１のピークのケミカルシフトΔＥ１を０．３ｅＶ未満に調整することができる。

従来、位相シフト膜１３が第１元素Ｘ１としてＲｕを含み、第２元素Ｘ２としてＯを含む場合、つまり、位相シフト膜１３がＲｕＯ膜である場合、ＲｕとＯが結合していた。ＲｕとＯの結合は水素ガスによって切断され、Ｈ_２Ｏが生成される。その結果、ＲｕＯ膜がＲｕ膜に還元されてしまうことがあった。ＲｕＯ膜がＲｕ膜に還元されてしまうと、還元後の膜厚が還元前の膜厚よりも減少してしまい、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を確保できなくなってしまう。

本発明において、ＸＰＳによる位相シフト膜の分析は、以下の手順で行う。ＸＰＳによる分析には、アルバック・ファイ株式会社製の分析装置「ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ」を用いる。なお、上記装置は、ＪＩＳ Ｋ０１４５に則って校正されている。
まず、反射型マスクブランクから約１ｃｍ角の測定用サンプルを切り出して得る。得られた測定用サンプルは、位相シフト膜が測定面となるように測定用ホルダにセットする。
測定用ホルダを上記装置に搬入後、アルゴンイオンビームで位相シフト膜の一部を最表面から観測されるピークが一定になるまで除去する。
位相シフト膜の表面を除去した後、除去した部分にＸ線（単色化ＡｌＫα線）を照射し、光電子取り出し角（測定用サンプルの表面と検出器の方向とのなす角）を４５°として分析を行う。また、分析中は中和銃を用いて、チャージアップの抑制を行う。
分析は、結合エネルギーが０ｅｖ～１０００ｅＶの範囲でワイドスキャンを行って存在する元素を確認したあと、存在する元素に応じてナロースキャンを行う。ナロースキャンは、例えばパスエネルギー５８．７ｅＶ、エネルギーステップ０．１ｅＶ、タイム／ステップ５０ｍｓ、積算回数５回で行う。ワイドスキャンは、パスエネルギー５８．７ｅＶ、エネルギーステップ１ｅＶ、タイム／ステップ５０ｍｓ、積算回数２回で行う。
ここで、結合エネルギーの校正は、測定サンプル上に存在する炭素に由来するＣ１ｓ軌道のピークを用いる。具体的には、まず、測定サンプルにおけるＣ１ｓ軌道のピークを示す結合エネルギー値をナロースキャンの分析結果から得て、２８４．８ｅＶからその結合エネルギー値を減算した値をシフト値とする。ナロースキャンの分析結果から得られる各軌道のピークを示す結合エネルギー値に対して上記シフト値を加算し、上記に定義した各軌道に対応するピークの結合エネルギー値を算出する。なお、超高真空中で表面を清浄化したＡｕを用いて結合エネルギーの校正を行ってもよい。この際、シフト値は、Ａｕ４ｆ_７／２軌道の結合エネルギー値をナロースキャンの分析結果から得て、８３．９６ｅＶからその結合エネルギー値を減算した値とする。
上記ナロースキャンの分析結果から各軌道のピークを示す結合エネルギー値を読み取る際には、ピークトップを示す値を結合エネルギー値として読み取る。

本実施形態によれば、位相シフト膜１３に含まれる第１元素Ｘ１と第２元素Ｘ２がほとんど結合しておらず、その結合が水素ガスによって切断されることもない。よって、第２元素Ｘ２の水素化物が生成されることがなく、第２元素Ｘ２が位相シフト膜１３から脱離することもない。従って、位相シフト膜１３の耐水素性を向上でき、位相シフト膜１３の膜厚変化を抑制できる。

位相シフト膜１３は、酸化物、ホウ化物、炭化物および窒化物の少なくともいずれか１つの標準生成ギブスエネルギーが－１３０ｋＪ／ｍｏｌ以下である第３元素Ｘ３を含むことが好ましい。つまり、位相シフト膜１３は、Ｘ１とＸ２とＸ３の化合物を含むことが好ましい。標準生成ギブスエネルギーは、標準状態（２５℃、１気圧）において、ある元素が単体で安定に存在する状態を基底として、その単体から物質を合成するのに要する自由エネルギーのことである。標準生成ギブスエネルギーが低いほど、物質の安定性が高い。

第３元素Ｘ３と第２元素Ｘ２の化合物である、酸化物、ホウ化物、炭化物または窒化物の標準生成ギブスエネルギーが－１３０ｋＪ／ｍｏｌ以下であれば、化合物の安定性が十分に高く、第３元素Ｘ３と第２元素Ｘ２が強く結合しており、その結合が水素ガスによって切断されない。よって、第２元素Ｘ２の水素化物の生成を抑制でき、第２元素Ｘ２が位相シフト膜１３から脱離するのを抑制できる。従って、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。上記の標準生成ギブスエネルギーは、より好ましくは－５００ｋＪ／ｍｏｌ以下である。

第３元素Ｘ３は、例えば、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｗ及びＲｅからなる第３群から選択される少なくとも１つである。第３群の元素によれば、上記の標準生成ギブスエネルギーが－５００ｋＪ／ｍｏｌ以下になる。

第３群の元素の中でも、Ｔａ、Ｎｂ及びＳｉは、位相シフト膜１３の硫酸過水に対する耐性を向上しやすい。硫酸過水は、後述するレジスト膜の除去、又は反射型マスク２の洗浄などに用いられる。一方、第３群の元素の中でも、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｗ及びＲｅは、第１選択比が大きく、位相シフト膜１３の加工性が良い。

位相シフト膜１３は、Ｘ線電子分光法で観測される第３元素Ｘ３のピークのケミカルシフトΔＥ３が０．２ｅＶ以上である。第３元素Ｘ３のピークは、例えばＴａ、Ｈｆ、Ｗ又はＲｅの４ｆ_７／２のピークであるか、Ｎｂ又はＭｏの３ｄ_５／２のピークであるか、Ｓｉの２ｐ_３／２のピークであるか、Ｃｒの２ｐ_３／２のピークである。

Ｘ線電子分光法で観測される電子の結合エネルギーは、電子が飛び出すときに消費するエネルギーの大きさを表す。第３元素Ｘ３が非金属元素と結合すると、第３元素Ｘ３が正に帯電するので、電子が第３元素Ｘ３を振り切って飛び出すのに、大きなエネルギーが消費される。それゆえ、第３元素Ｘ３が非金属元素と結合すると、第３元素Ｘ３が単体で存在する場合に比べて、ピークの結合エネルギーが高くなる。

Ｘ線電子分光法で観測される第３元素Ｘ３のピークのケミカルシフトΔＥ３は、実際に観測される第３元素Ｘ３のピークの結合エネルギーと、非金属元素と結合しておらず単体で存在する場合の第３元素Ｘ３のピークの結合エネルギー（基準の結合エネルギー）との差の大きさ（絶対値）である。実際に観測される第３元素Ｘ３のピークの結合エネルギーは、基本的に、基準の結合エネルギーよりも高くなる。

第３元素Ｘ３のピークのケミカルシフトΔＥ３は、好ましくは第１元素Ｘ１のピークのケミカルシフトΔＥ１よりも大きい。第３元素Ｘ３が第１元素Ｘ１よりも第２元素Ｘ２と強く結合しており（Ｘ３とＸ２の結合がＸ１とＸ２の結合よりも強く）、その結合（Ｘ３とＸ２の結合）が水素ガスによって切断されない。よって、第２元素Ｘ２の水素化物の生成を抑制でき、第２元素Ｘ２が位相シフト膜１３から脱離するのを抑制できる。従って、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。

Ｘ線電子分光法で観測される第３元素Ｘ３のピークのケミカルシフトΔＥ３は、好ましくは０．２ｅＶ以上であり、より好ましくは０．３ｅＶ以上であり、更に好ましくは０．５ｅＶ以上であり、より更に好ましくは１．０ｅＶ以上であり、特に好ましくは２．０ｅＶ以上であり、より特に好ましくは２．５ｅＶ以上である。

位相シフト膜１３は、特に限定されないが、例えば、第１元素Ｘ１を合計で４０ａｔ％～９８ａｔ％、第２元素Ｘ２を合計で１ａｔ％～５９ａｔ％、第３元素Ｘ３を合計で１ａｔ％～３０ａｔ％含む。第１元素Ｘ１と第２元素Ｘ２と第３元素Ｘ３の各々の含有量が上記範囲内であれば、位相シフト膜１３の結晶化を抑制すると共に、位相シフト膜１３の耐水素性を向上する効果が高い。

第１元素Ｘ１の全含有量は、例えば４０ａｔ％～９８ａｔ％である。第１元素Ｘ１の全含有量が４０ａｔ％以上であれば、位相シフト膜１３の屈性率が低く、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を確保しつつ、シャドーイング効果を低減することができる。第１元素Ｘ１の全含有量は、好ましくは６０ａｔ％～９８ａｔ％であり、より好ましくは８０ａｔ％～９８ａｔ％である。

第２元素Ｘ２の全含有量は、例えば１ａｔ％～５９ａｔ％である。第２元素Ｘ２の全含有量が１ａｔ％以上であれば、位相シフト膜１３の結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。第２元素Ｘ２の全含有量が５９ａｔ％以下であれば、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。第２元素Ｘ２の全含有量は、好ましくは１ａｔ％～５９ａｔ％であり、より好ましくは１ａｔ％～３０ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％～２０ａｔ％であり、特に好ましくは１ａｔ％～１５ａｔ％である。

第３元素Ｘ３の全含有量は、例えば１ａｔ％～３０ａｔ％である。第３元素Ｘ３の全含有量が１ａｔ％以上であれば、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。第３元素Ｘ３の全含有量が３０ａｔ％以下であれば、第１選択比が大きく、位相シフト膜１３の加工性が良い。第３元素Ｘ３の全含有量は、好ましくは１ａｔ％～２０ａｔ％であり、より好ましくは２ａｔ％～１５ａｔ％である。

第３元素Ｘ３の全含有量（ａｔ％）に対する第１元素Ｘ１の全含有量（ａｔ％）の比（Ｘ１／Ｘ３）は、例えば６～９７である。第３元素Ｘ３の全含有量に対する第１元素Ｘ１の全含有量の比（Ｘ１／Ｘ３）が６以上であれば、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。第３元素Ｘ３の全含有量に対する第１元素Ｘ１の全含有量の比（Ｘ１／Ｘ３）が９７以下であれば、第１選択比が大きく、位相シフト膜１３の加工性が良い。第３元素Ｘ３の全含有量に対する第１元素Ｘ１の全含有量の比（Ｘ１／Ｘ３）は、好ましくは６～９６であり、より好ましくは７～９６、更に好ましくは７～９５、特に好ましくは７～６０である。

第１元素Ｘ１がＲｕ、第３元素Ｘ３がＴａの場合、Ｔａ含有量（ａｔ％）に対するＲｕ含有量（ａｔ％）の比（Ｒｕ／Ｔａ）は、例えば１０～９７である。Ｔａ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｔａ）が１０以上であれば、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。Ｔａ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｔａ）が９７以下であれば、第１選択比が大きく、位相シフト膜１３の加工性が良い。Ｔａ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｔａ）は、好ましくは１０～９７であり、より好ましくは１５～９６であり、さらに好ましくは１８～９５．５、特に好ましくは２０～５０である。

第１元素Ｘ１がＲｕ、第３元素Ｘ３がＣｒの場合、Ｃｒ含有量（ａｔ％）に対するＲｕ含有量（ａｔ％）の比（Ｒｕ／Ｃｒ）は、例えば１～１３である。Ｃｒ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｃｒ）が１以上であれば、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。Ｃｒ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｃｒ）が１３以下であれば、第１選択比が大きく、位相シフト膜１３の加工性が良い。Ｃｒ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｃｒ）は、好ましくは１～１３であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１．５～５．７であり、特に好ましくは１．８～５．６である。

第１元素Ｘ１がＲｕ、第３元素Ｘ３がＭｏの場合、Ｍｏ含有量（ａｔ％）に対するＲｕ含有量（ａｔ％）の比（Ｒｕ／Ｍｏ）は、例えば１～２０である。Ｍｏ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｍｏ）が１以上であれば、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。Ｍｏ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｍｏ）が２０以下であれば、第１選択比が大きく、位相シフト膜１３の加工性が良い。Ｍｏ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｍｏ）は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは２～１８であり、さらに好ましくは４～１０であり、特に好ましくは５～８である。

第１元素Ｘ１がＲｕ、第３元素Ｘ３がＷの場合、Ｗ含有量（ａｔ％）に対するＲｕ含有量（ａｔ％）の比（Ｒｕ／Ｗ）は、例えば１～２０である。Ｗ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｗ）が１以上であれば、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。Ｗ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｗ）が２０以下であれば、第１選択比が大きく、位相シフト膜１３の加工性が良い。Ｗ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｗ）は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは２～１８であり、さらに好ましくは２～１５であり、特に好ましくは２～９である。

第１元素Ｘ１がＲｕ、第３元素Ｘ３がＨｆの場合、Ｈｆ含有量（ａｔ％）に対するＲｕ含有量（ａｔ％）の比（Ｒｕ／Ｈｆ）は、例えば１～４５である。Ｈｆ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｈｆ）が１以上であれば、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。Ｈｆ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｈｆ）が４５以下であれば、第１選択比が大きく、位相シフト膜１３の加工性が良い。Ｈｆ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｈｆ）は、好ましくは１～４５であり、より好ましくは２～４０であり、さらに好ましくは２～１０であり、特に好ましくは３～６である。

第１元素Ｘ１がＩｒ、第３元素Ｘ３がＴａの場合、Ｔａ含有量（ａｔ％）に対するＩｒ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／Ｔａ）は、例えば１～４０である。Ｔａ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｔａ）が１以上であれば、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。Ｔａ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｔａ）が４０以下であれば、第１選択比が大きく、位相シフト膜１３の加工性が良い。Ｔａ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｔａ）は、好ましくは１～４０であり、より好ましくは１～３５であり、さらに好ましくは２～２５であり、特に好ましくは２～１０であり、最も好ましくは２～６である。

第１元素Ｘ１がＩｒ、第３元素Ｘ３がＣｒの場合、Ｃｒ含有量（ａｔ％）に対するＩｒ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／Ｃｒ）は、例えば１～１０である。Ｃｒ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｃｒ）が１以上であれば、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。Ｃｒ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｃｒ）が１０以下であれば、第１選択比が大きく、位相シフト膜１３の加工性が良い。Ｃｒ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｃｒ）は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは２～８であり、さらに好ましくは３～６である。

第１元素Ｘ１がＰｔ、第３元素Ｘ３がＴａの場合、Ｔａ含有量（ａｔ％）に対するＰｔ含有量（ａｔ％）の比（Ｐｔ／Ｔａ）は、例えば４０～９０である。Ｔａ含有量に対するＰｔ含有量の比（Ｐｔ／Ｔａ）が４０以上であれば、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。Ｔａ含有量に対するＰｔ含有量の比（Ｐｔ／Ｔａ）が９０以下であれば、第１選択比が大きく、位相シフト膜１３の加工性が良い。Ｔａ含有量に対するＰｔ含有量の比（Ｐｔ／Ｔａ）は、好ましくは４０～９０であり、より好ましくは４５～８８であり、さらに好ましくは５０～８５であり、特に好ましくは６０～８２である。

第１元素Ｘ１がＲｕ、第２元素Ｘ２がＯの場合、Ｏ含有量（ａｔ％）に対するＲｕ含有量（ａｔ％）の比（Ｒｕ／Ｏ）は、例えば０．７超～５０である。Ｏ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｏ）が０．７超であれば、位相シフト膜１３の結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。Ｏ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｏ）が５０以下であれば、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。Ｏ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｏ）は、好ましくは０．７超～５０であり、より好ましくは０．８～４０であり、さらに好ましくは１～３５であり、特に好ましくは２～３０であり、最も好ましくは３～２５である。

第１元素Ｘ１がＲｕ、第２元素Ｘ２がＮの場合、Ｎ含有量（ａｔ％）に対するＲｕ含有量（ａｔ％）の比（Ｒｕ／Ｎ）は、例えば１１～５０である。Ｎ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｎ）が１１以上であれば、位相シフト膜１３の結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。Ｎ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｎ）が５０以下であれば、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。Ｎ含有量に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／Ｎ）は、好ましくは１１～５０であり、より好ましくは１１．５～４５であり、さらに好ましくは１２～４４であり、特に好ましくは２０～４３であり、最も好ましくは２５～４２である。

第１元素Ｘ１がＩｒ、第２元素Ｘ２がＯの場合、Ｏ含有量（ａｔ％）に対するＩｒ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／Ｏ）は、例えば１～４０である。Ｏ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｏ）が１以上であれば、位相シフト膜１３の結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。Ｏ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｏ）が４０以下であれば、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。Ｏ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｏ）は、好ましくは１～４０であり、より好ましくは２～３５であり、さらに好ましくは２～３０であり、特に好ましくは２～２０であり、最も好ましくは３～１５である。

第１元素Ｘ１がＩｒ、第２元素Ｘ２がＮの場合、Ｎ含有量（ａｔ％）に対するＩｒ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／Ｎ）は、例えば１０～５０である。Ｎ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｎ）が１０以上であれば、位相シフト膜１３の結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。Ｎ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｎ）が５０以下であれば、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。Ｎ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｎ）は、好ましくは１０～５０であり、より好ましくは１０～４５であり、さらに好ましくは１０～４０であり、特に好ましくは１１～３５であり、最も好ましくは１２～３０である。

第１元素Ｘ１がＰｔ、第２元素Ｘ２がＯの場合、Ｏ含有量（ａｔ％）に対するＰｔ含有量（ａｔ％）の比（Ｐｔ／Ｏ）は、例えば０．５～１０である。Ｏ含有量に対するＰｔ含有量の比（Ｐｔ／Ｏ）が０．５以上であれば、位相シフト膜１３の結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。Ｏ含有量に対するＰｔ含有量の比（Ｐｔ／Ｏ）が１０以下であれば、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。Ｏ含有量に対するＰｔ含有量の比（Ｐｔ／Ｏ）は、好ましくは０．５～１０であり、より好ましくは０．７～８であり、さらに好ましくは１～５である。

第１元素Ｘ１がＲｕ、第２元素Ｘ２がＯとＮの場合、Ｏ含有量（ａｔ％）とＮ含有量（ａｔ％）の合計に対するＲｕ含有量（ａｔ％）の比（Ｒｕ／（Ｏ＋Ｎ））は、例えば０．８超～３０である。Ｏ含有量とＮ含有量の合計に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／（Ｏ＋Ｎ））が０．８超であれば、位相シフト膜１３の結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。Ｏ含有量とＮ含有量の合計に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／（Ｏ＋Ｎ））が３０以下であれば、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。Ｏ含有量とＮ含有量の合計に対するＲｕ含有量の比（Ｒｕ／（Ｏ＋Ｎ））は、好ましくは０．８超～３０であり、より好ましくは０．８超～１１．３未満であり、より好ましくは１～１１であり、さらに好ましくは２～１０．５であり、特に好ましくは２～１０であり、最も好ましくは２．２～８である。

第１元素Ｘ１がＩｒ、第２元素Ｘ２がＯとＮの場合、Ｏ含有量（ａｔ％）とＮ含有量（ａｔ％）の合計に対するＲｕ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／（Ｏ＋Ｎ））は、例えば１～２５である。Ｏ含有量とＮ含有量の合計に対するＲｕ含有量の比（Ｉｒ／（Ｏ＋Ｎ））が１以上であれば、位相シフト膜１３の結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。Ｏ含有量とＮ含有量の合計に対するＲｕ含有量の比（Ｉｒ／（Ｏ＋Ｎ））が２５以下であれば、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。Ｏ含有量とＮ含有量の合計に対するＲｕ含有量の比（Ｉｒ／（Ｏ＋Ｎ））は、好ましくは１～２５であり、より好ましくは２～２０であり、さらに好ましくは２．５～１７であり、特に好ましくは４～１６であり、最も好ましくは６～１２である。

位相シフト膜１３は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ法で、２θが２０°～５０°の範囲において最も強度の高いピークの半値全幅ＦＷＨＭが１．０°以上である。ＸＲＤ法としては、ｏｕｔ ｏｆ ｐｌａｎｅ法を用いる。半値全幅ＦＷＨＭが１．０°以上であれば、位相シフト膜１３の結晶性が低く、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。半値全幅ＦＷＨＭは、好ましくは２．０°以上であり、より好ましくは３．０°以上であり、特に好ましくは４．０°以上である。半値全幅ＦＷＨＭは大きいほど好ましく、明瞭なピークが無いことが好ましい。

位相シフト膜１３の屈折率ｎは、例えば０．９３０以下であり、好ましくは０．９２０以下であり、より好ましくは０．９１５以下であり、更に好ましくは０．９１０以下であり、特に好ましくは０．９００以下である。また、屈折率ｎは、好ましくは０．８８５以上である。本明細書において、屈折率は、波長１３．５ｎｍの光に対する屈折率である。

位相シフト膜１３の消衰係数ｋは、例えば０．０１５以上であり、好ましくは０．０２０以上であり、より好ましくは０．０２５以上であり、更に好ましくは０．０３０以上であり、特に好ましくは０．０３５以上であり、最も好ましくは０．０４０以上である。また、消衰係数ｋは、好ましくは０．０６５以下である。本明細書において、消衰係数は、波長１３．５ｎｍの光に対する消衰係数である。

位相シフト膜１３の光学特性（屈折率ｎと消衰係数ｋ）は、Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｘ－Ｒａｙ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙのデータベースの値、または後述する反射率の「入射角の依存性」から算出した値を用いる。

ＥＵＶ光の入射角θと、ＥＵＶ光に対する反射率Ｒと、位相シフト膜１３の屈折率ｎと、位相シフト膜１３の消衰係数ｋとは、下記の式（１）を満たす。
Ｒ＝｜（ｓｉｎθ－（（ｎ＋ｉｋ）^２－ｃｏｓ^２θ）^１／２）／（ｓｉｎθ＋（（ｎ＋ｉｋ）^２－ｃｏｓ^２θ）^１／２）｜・・・（１）
入射角θと反射率Ｒの組み合わせを複数測定し、複数の測定データと式（１）との誤差が最小になるように、最小二乗法で屈折率ｎと消衰係数ｋを算出する。

位相シフト膜１３は、硫酸過水によるエッチング速度が０ｎｍ／ｍｉｎ～０．０５ｎｍ／ｍｉｎである。硫酸過水は、後述するレジスト膜の除去、又は反射型マスク２の洗浄などに用いられる。位相シフト膜１３の硫酸過水によるエッチング速度が０．０５ｎｍ／ｍｉｎ以下であれば、洗浄時に位相シフト膜１３の損傷を抑制できる。

位相シフト膜１３の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。スパッタガス中のＯ_２ガスの含有量で、位相シフト膜１３の酸素含有量を制御可能である。また、スパッタガス中のＮ_２ガスの含有量で、位相シフト膜１３の窒素含有量を制御可能である。

エッチングマスク膜１４は、位相シフト膜１３の上に形成され、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを形成するのに用いられる。エッチングマスク膜１４の上には、不図示のレジスト膜が設けられる。反射型マスク２の製造工程では、先ずレジスト膜に第１開口パターンを形成し、次に第１開口パターンを用いてエッチングマスク膜１４に第２開口パターンを形成し、次に第２開口パターンを用いて位相シフト膜１３に第３開口パターン１３ａを形成する。第１開口パターンと第２開口パターンと第３開口パターン１３ａは、平面視（Ｚ軸方向視）で同一の寸法及び同一の形状を有する。エッチングマスク膜１４は、レジスト膜の薄膜化を可能にする。

エッチングマスク膜１４は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ及びＳｉからなる第４群から選択される少なくとも１つの元素を含む。エッチングマスク膜１４は、上記の元素に加えて、Ｏ、Ｎ及びＢからなる第５群から選択される少なくとも１つの元素を含んでもよい。

エッチングマスク膜１４の膜厚は、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上２５ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下がさらに好ましい。

エッチングマスク膜１４の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。

次に、図８を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク１の製造方法について説明する。反射型マスクブランク１の製造方法は、例えば、図８に示すステップＳ１０１～Ｓ１０５を有する。ステップＳ１０１では、基板１０を準備する。ステップＳ１０２では、基板１０の第１主面１０ａに多層反射膜１１を形成する。ステップＳ１０３では、多層反射膜１１の上に保護膜１２を形成する。ステップＳ１０４では、保護膜１２の上に位相シフト膜１３を形成する。ステップＳ１０５では、位相シフト膜１３の上にエッチングマスク膜１４を形成する。

なお、反射型マスクブランク１の製造方法は、少なくとも、ステップＳ１０１～Ｓ１０４を有していればよい。反射型マスクブランク１の製造方法は、図８に図示しない機能膜を形成するステップを更に有してもよい。

次に、図９を参照して、一実施形態に係る反射型マスク２の製造方法について説明する。反射型マスク２の製造方法は、図９に示すステップＳ２０１～Ｓ２０４を有する。ステップＳ２０１では、反射型マスクブランク１を準備する。ステップＳ２０２では、エッチングマスク膜１４を加工する。エッチングマスク膜１４の上には、不図示のレジスト膜が設けられる。先ずレジスト膜に第１開口パターンを形成し、次に第１開口パターンを用いてエッチングマスク膜１４に第２開口パターンを形成する。ステップＳ２０３では、第２開口パターンを用いて位相シフト膜１３に第３開口パターン１３ａを形成する。ステップＳ２０３では、エッチングガスを用いて位相シフト膜１３をエッチングする。ステップＳ２０４では、レジスト膜及びエッチングマスク膜１４を除去する。レジスト膜の除去には、例えば硫酸過水が用いられる。エッチングマスク膜１４の除去には、例えばエッチングガスが用いられる。ステップＳ２０４（エッチングマスク膜１４の除去）で用いられるエッチングガスは、ステップＳ２０３（開口パターン１３ａの形成）で用いられるエッチングガスと同種であってもよい。なお、反射型マスク２の製造方法は、少なくとも、ステップＳ２０１及びＳ２０３を有していればよい。

以下、表１～表４を参照して、実験データについて説明する。表１～表２は、位相シフト膜の成膜条件である。表３～表４は、位相シフト膜の特性の測定結果である。下記の例１～例１２、例１５～例３９が実施例であり、例１３～例１４が比較例である。

＜例１＞
例１では、基板と多層反射膜と保護膜と位相シフト膜を含むＥＵＶマスクブランクを作製した。基板としては、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を準備した。このガラス基板は、２０℃における熱膨張係数が０．０２×１０^－７／℃であり、ヤング率が６７ＧＰａであり、ポアソン比が０．１７であり、比剛性は３．０７×１０^７ｍ^２／ｓ^２であった。基板の第１主面の品質保証領域は、研磨によって０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）と、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有していた。基板の第２主面には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜した。Ｃｒ膜のシート抵抗は１００Ω／□であった。

多層反射膜としては、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜は、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ層（膜厚４．５ｎｍ）とＭｏ層（膜厚２．３ｎｍ）を成膜することを４０回繰り返すことにより形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の合計膜厚は２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）であった。

保護膜としては、Ｒｈ膜（膜厚２．５ｎｍ）を形成した。Ｒｈ膜は、ＤＣスパッタリング法を用いて形成した。保護膜を形成した後の多層反射膜によるＥＵＶ光の反射率、つまり、図３に示す第１ＥＵＶ光Ｌ１の反射率は、最大で６４．５％であった。

位相シフト膜としては、ＲｕＴａＯＮ膜を形成した。ＲｕＴａＯＮ膜は、反応性スパッタリング法を用いて形成した。ＲｕＴａＯＮ膜の成膜条件は、下記の通りであった。
ターゲット：ＲｕターゲットとＴａターゲット、
Ｒｕターゲットの出力密度：８．８Ｗ／ｃｍ^２、
Ｒａターゲットの出力密度：０．４１Ｗ／ｃｍ^２、
スパッタガス：ＡｒガスとＯ_２ガスとＮ_２ガスの混合ガス、
スパッタガス中のＯ_２ガスの体積比（Ｏ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２＋Ｎ_２））：０．０６、
スパッタガス中のＮ_２ガスの体積比（Ｎ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２＋Ｎ_２））：０．２１。

＜例２～例３９＞
例２～例３９では、位相シフト膜の成膜条件以外、例１と同じ条件でＥＵＶマスクブランクを作製した。位相シフト膜の成膜条件を表１～表２に、位相シフト膜の特性の測定結果を表３～表４に示す。

＜評価＞
位相シフト膜の組成は、アルバック・ファイ社製Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）を用いて測定した。位相シフト膜の組成は、位相シフト膜を水素ガスに曝露する前と後の各々で測定した。水素曝露前の各元素の濃度と、水素曝露後のＯ濃度と、水素曝露によるＯ濃度の変化量とを表３～表４に示す。水素曝露は、試験試料を２．５ｃｍ角に切断した試験片をＳｉダミー基板に貼付けＥＵＶ露光装置を模擬した水素照射試験装置内にセットし、水素（水素イオンを含む）を照射することで行った。

位相シフト膜の結晶性は、リガク社製Ｘ線回折分析装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ）を用いて測定した。表３において、半値全幅が「Ｎ．Ｄ．」であることは、２θが２０°～５０°の範囲において明瞭なピークが観測されなかったことを意味する。代表例として、例１のＸ線回折スペクトルを図７に示す。

位相シフト膜のケミカルシフトは、上述した手順で各サンプルをアルバック・ファイ社製Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）を用いて測定した。ケミカルシフトは、実際に観測されたスペクトルの最大ピークの結合エネルギーと基準の結合エネルギーの差の大きさ（絶対値）、もしくは、観測されたスペクトルをピーク分離した際に得られる同準位のピークのうち、最も低エネルギー側に観測されたピークと最も高エネルギー側に観測されたピークの結合エネルギーの差の大きさである。代表例として、例１の位相シフト膜に含まれるＲｕのケミカルシフトを図５に、例１の位相シフト膜に含まれるＴａのケミカルシフトを図６に示す。なお、図５では、実際に観測されたピークの結合エネルギーが基準の結合エネルギーよりも０．１ｅＶ低くなっていたが、誤差の範囲内と考えられる。

表３～表４に示すように、例１～例１２、例１５～例３９では、第１元素Ｘ１（Ｒｕ、Ｐｔ、又はＩｒ）のケミカルシフトΔＥ１が０．３ｅＶ未満であり、第３元素Ｘ３（Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はＨｆ）のケミカルシフトΔＥ３がΔＥ１よりも大きかったので、水素曝露によるＯ濃度の低下が認められなかった。また、例１～例７、例９～例１２、例１５～例３６では、半値全幅ＦＷＨＭが１．０°以上であり、位相シフト膜の結晶性が十分に低かった。

例１３によれば、第３元素Ｘ３（Ｃｒ）のケミカルシフトΔＥ３が第１元素Ｘ１（Ｒｕ）のケミカルシフトΔＥ１よりも大きかったが、ΔＥ１が０．３ｅＶ以上であり、水素曝露によるＯ濃度の低下が認められた。このことから、位相シフト膜の耐水素性を向上するには、ΔＥ１を０．３ｅＶ未満に抑えることが重要であることが分かる。

例１４によれば、第１元素Ｘ１（Ｒｕ）のケミカルシフトΔＥ１が０．３ｅＶ以上であるのみならず、第３元素Ｘ３が含まれておらず、水素曝露によってＯ濃度が大きく低下した。このことから、第３元素Ｘ３が含まれており第３元素Ｘ３のケミカルシフトΔＥ３が第１元素Ｘ１のケミカルシフトΔＥ１よりも大きいことも、位相シフト膜の耐水素性の向上に寄与していることが分かる。

以上、本開示に係る反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。

本出願は、２０２１年１２月１３日に日本国特許庁に出願した特願２０２１－２０１６７１号および２０２２年７月５日に日本国特許庁に出願した特願２０２２－１０８６４１号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２１－２０１６７１号および特願２０２２－１０８６４１号の全内容を本出願に援用する。

１ 反射型マスクブランク
２ 反射型マスク
１０ 基板
１１ 多層反射膜
１２ 保護膜
１３ 位相シフト膜

Claims (16)

1. 基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する、反射型マスクブランクであって、
   前記位相シフト膜は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｕからなる第１群から選択される少なくとも１つの第１元素Ｘ１と、Ｏ、Ｂ及びＣからなる第２群から選択される少なくとも１つの第２元素Ｘ２と、を含み、
   前記位相シフト膜は、Ｘ線電子分光法で観測される前記第１元素Ｘ１の３ｄ_５／２又は４ｆ_７／２のピークのケミカルシフトが０．３ｅＶ未満であり、
   前記位相シフト膜は、Ｏを１ａｔ％以上、５５ａｔ％未満含み、反射型マスクブランク。
2. 前記位相シフト膜は、酸化物、ホウ化物、炭化物および窒化物の少なくともいずれか１つの標準生成ギブスエネルギーが－１３０ｋＪ／ｍｏｌ以下である第３元素Ｘ３を含み、Ｘ線電子分光法で観測される前記第３元素Ｘ３のピークのケミカルシフトが、前記第１元素Ｘ１のピークのケミカルシフトよりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
3. 基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する、反射型マスクブランクであって、
   前記位相シフト膜は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｕからなる第１群から選択される少なくとも１つの第１元素Ｘ１と、Ｏ、Ｂ、Ｃ及びＮからなる第２群から選択される少なくとも１つの第２元素Ｘ２と、を含み、
   前記位相シフト膜は、Ｘ線電子分光法で観測される前記第１元素Ｘ１の３ｄ_５／２又は４ｆ_７／２のピークのケミカルシフトが０．３ｅＶ未満であり、
   前記位相シフト膜は、酸化物、ホウ化物、炭化物および窒化物の少なくともいずれか１つの標準生成ギブスエネルギーが－５００ｋＪ／ｍｏｌ以下である第３元素Ｘ３を含み、
   前記位相シフト膜は、Ｘ線電子分光法で観測される前記第３元素Ｘ３のピークのケミカルシフトが１．０ｅＶ以上である、反射型マスクブランク。
4. 前記位相シフト膜は、Ｏ、Ｂ及びＣからなる第２群から選択される少なくとも１つの第２元素Ｘ２を含む、請求項３に記載の反射型マスクブランク。
5. 前記位相シフト膜は、Ｏを１ａｔ％以上、５５ａｔ％未満含む、請求項４に記載の反射型マスクブランク。
6. 前記位相シフト膜は、前記第１元素Ｘ１を合計で４０ａｔ％～９８ａｔ％、前記第２元素Ｘ２を合計で１ａｔ％～５９ａｔ％、前記第３元素Ｘ３を合計で１ａｔ％～３０ａｔ％含む、請求項２～５のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
7. 前記第３元素Ｘ３は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｗ及びＲｅからなる第３群から選択される少なくとも１つである、請求項２～５のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
8. 前記位相シフト膜は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ法で、２θが２０°～５０°の範囲において最も強度の高いピークの半値全幅が１．０°以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
9. 前記位相シフト膜の膜厚が２０ｎｍ～６０ｎｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
10. 前記保護膜は、Ｒｕ、Ｒｈ及びＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
11. 前記位相シフト膜の上に、エッチングマスク膜を有し、
    前記エッチングマスク膜は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ及びＳｉからなる第４群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
12. 前記エッチングマスク膜は、Ｏ、Ｎ及びＢからなる第５群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含む、請求項１１に記載の反射型マスクブランク。
13. 請求項１～５のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクを備え、
    前記位相シフト膜に開口パターンを含む、反射型マスク。
14. 基板の上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成することと、
    前記多層反射膜の上に、前記多層反射膜を保護する保護膜を形成することと、
    前記保護膜の上に、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜を形成することと、を有し、
    前記位相シフト膜は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｕからなる第１群から選択される少なくとも１つの第１元素Ｘ１と、Ｏ、Ｂ及びＣからなる第２群から選択される少なくとも１つの第２元素Ｘ２と、を含み、
    前記位相シフト膜は、Ｘ線電子分光法で観測される前記第１元素Ｘ１の３ｄ_５／２又は４ｆ_７／２のピークのケミカルシフトが０．３ｅＶ未満であり、
    前記位相シフト膜は、Ｏを１ａｔ％以上、５５ａｔ％未満含む、反射型マスクブランクの製造方法。
15. 基板の上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成することと、
    前記多層反射膜の上に、前記多層反射膜を保護する保護膜を形成することと、
    前記保護膜の上に、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜を形成することと、を有し、
    前記位相シフト膜は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｕからなる第１群から選択される少なくとも１つの第１元素Ｘ１と、Ｏ、Ｂ、Ｃ及びＮからなる第２群から選択される少なくとも１つの第２元素Ｘ２と、を含み、
    前記位相シフト膜は、Ｘ線電子分光法で観測される前記第１元素Ｘ１の３ｄ_５／２又は４ｆ_７／２のピークのケミカルシフトが０．３ｅＶ未満であり、
    前記位相シフト膜は、酸化物、ホウ化物、炭化物および窒化物の少なくともいずれか１つの標準生成ギブスエネルギーが－５００ｋＪ／ｍｏｌ以下である第３元素Ｘ３を含み、
    前記位相シフト膜は、Ｘ線電子分光法で観測される前記第３元素Ｘ３のピークのケミカルシフトが１．０ｅＶ以上である、反射型マスクブランクの製造方法。
16. 請求項１～５のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクを準備することと、
    前記位相シフト膜に開口パターンを形成することと、
    を有する、反射型マスクの製造方法。

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