KR20240008979A - 반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크, 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법 및 반사형 마스크의 제조 방법 - Google Patents

반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크, 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법 및 반사형 마스크의 제조 방법 Download PDF

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슌야 다키
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이치로 이시카와
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Abstract

EUV 노광용 반사형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서, 위상 시프트막의 결정화를 억제함과 함께, 위상 시프트막의 내수소성을 향상시키는, 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
반사형 마스크 블랭크는, 기판(10)과, EUV 광을 반사하는 다층 반사막(11)과, 상기 다층 반사막(11)을 보호하는 보호막(12)과, 상기 EUV 광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막(13)을 이 순으로 갖는다. 상기 위상 시프트막(13)은, Ru, Ir, Pt, Pd 및 Au로 이루어지는 제1군에서 선택되는 적어도 1개의 제1 원소 X1과, 산소(O), 붕소(B), 탄소(C) 및 질소(N)로 이루어지는 제2군에서 선택되는 적어도 1개의 제2 원소 X2를 포함한다. 상기 위상 시프트막(13)은 X선 광전자 분광법으로 관측되는 상기 제1 원소 X1의 3d5/2 또는 4f7/2의 피크의 케미컬 시프트가 0.3eV 미만이다.

Description

반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크, 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법 및 반사형 마스크의 제조 방법{REFLECTIVE MASK BLANK, REFLECTIVE MASK, METHOD OF MANUFACTURING REFLECTIVE MASK BLANK, AND METHOD OF MANUFACTURING REFLECTIVE MASK}
본 개시는 반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크, 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법 및 반사형 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 디바이스의 미세화에 수반하여, 극단 자외선(Extreme Ultra-Violet: EUV)을 사용한 노광 기술인 EUV 리소그래피(EUVL)가 개발되어 있다. EUV란, 연X선 및 진공 자외선을 포함하고, 구체적으로는 파장이 0.2㎚ 내지 100㎚ 정도의 광이다. 현시점에서는 13.5㎚ 정도의 파장의 EUV가 주로 검토되고 있다.
EUVL에서는 반사형 마스크가 사용된다. 반사형 마스크는 유리 기판 등의 기판과, EUV 광을 반사하는 다층 반사막과, EUV 광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 갖는다. 위상 시프트막에는, 개구 패턴이 형성된다. EUVL에서는, 위상 시프트막의 개구 패턴을 반도체 기판 등의 대상 기판에 전사한다. 전사하는 것은 축소해서 전사하는 것을 포함한다.
EUVL에서는, 소위 사영 효과(쉐도잉 효과)가 발생한다. 쉐도잉 효과란, EUV 광의 입사각 θ가 0°이 아닌(예를 들어 6°인) 것에 기인하여, 개구 패턴의 측벽 부근에, 측벽에 의해 EUV 광을 차단하는 영역이 발생하고, 전사상의 위치 어긋남 또는 치수 어긋남이 발생하는 것을 말한다. 쉐도잉 효과를 저감하기 위해서는, 개구 패턴의 측벽의 높이를 낮게 하는 것이 유효하며, 위상 시프트막의 박화가 유효하다.
위상 시프트막을 박화하기 위해, 위상 시프트막의 재료로서, 루테늄(Ru)이 검토되고 있다. 루테늄은, 낮은 굴절률을 가지므로, 위상차를 확보하면서 위상 시프트막을 박화할 수 있다. 그러나, 루테늄은, 단독으로 사용하면, 결정화하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 결정의 사이즈가 클수록, 개구 패턴의 측벽 조도가 커져버린다. 개구 패턴의 형성 시에, 결정립계를 따라 에칭이 진행되기 쉽기 때문이다.
특허문헌 1의 위상 시프트막은, 루테늄, 질소 및 산소를 적어도 갖는다. 특허문헌 1에는, 질소와 산소를 루테늄에 첨가함으로써, 결정자(즉 결정의 사이즈)를 작게 할 수 있고, 개구 패턴의 측벽 조도를 작게 할 수 있다는 취지가, 기재되어 있다.
일본특허 제6929983호 공보
EUV 노광 장치의 내부에서, 반사형 마스크는, 수소 가스에 노출되는 경우가 있다. 수소 가스는, 예를 들어 카본의 오염을 저감할 목적으로 사용된다.
종래, 위상 시프트막이 수소 가스에 노출됨으로써, 위상 시프트막에 포함되는 비금속 원소가 탈리해버리는 경우가 있었다.
본 개시의 일 양태는, 위상 시프트막의 결정화를 억제함과 함께, 위상 시프트막의 내수소성을 향상시키는, 기술을 제공한다.
본 개시의 일 형태에 따른 반사형 마스크 블랭크는, 기판과, EUV 광을 반사하는 다층 반사막과, 상기 다층 반사막을 보호하는 보호막과, 상기 EUV 광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 갖는다. 상기 위상 시프트막은, Ru, Ir, Pt, Pd 및 Au로 이루어지는 제1군에서 선택되는 적어도 1개의 제1 원소 X1과, O, B, C 및 N으로 이루어지는 제2군에서 선택되는 적어도 1개의 제2 원소 X2를 포함한다. 상기 위상 시프트막은 X선 광전자 분광법으로 관측되는 상기 제1 원소 X1의 3d5/2 또는 4f7/2의 피크의 케미컬 시프트가 0.3eV 미만이다.
본 개시의 일 양태에 따르면, 제1 원소 X1과 제2 원소 X2로 위상 시프트막을 구성함으로써, 위상 시프트막의 결정화를 억제할 수 있다. 또한, 제1 원소 X1의 케미컬 시프트가 0.3eV 미만인 것으로 제2 원소 X2의 탈리를 억제할 수 있고, 위상 시프트막의 내수소성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 따른 반사형 마스크 블랭크를 도시하는 단면도이다.
도 2는 일 실시 형태에 따른 반사형 마스크를 도시하는 단면도이다.
도 3은 도 2의 반사형 마스크에서 반사되는 EUV 광의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 4는 원소 또는 화합물의 굴절률과 소쇠 계수의 일례를 도시하는 도면이다.
도 5는 예 1의 위상 시프트막에 포함되는 Ru의 케미컬 시프트를 도시하는 도면이다.
도 6은 예 1의 위상 시프트막에 포함되는 Ta의 케미컬 시프트를 도시하는 도면이다.
도 7은 예 1의 위상 시프트막의 X선 회절 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 8은 일 실시 형태에 따른 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 9는 일 실시 형태에 따른 반사형 마스크의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
이하, 본 개시를 실시하기 위한 형태에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 각 도면에 있어서 동일한 또는 대응하는 구성에는 동일한 부호를 붙여서, 설명을 생략하는 경우가 있다. 명세서 중, 수치 범위를 나타내는 「내지」는, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 의미한다.
도 1 내지 도 3에 있어서, X축 방향과 Y축 방향과 Z축 방향은 서로 직교하는 방향이다. Z축 방향은 기판(10)의 제1 주면(10a)에 대하여 수직인 방향이다. X축 방향은, EUV 광의 입사면(입사 광선과 반사 광선을 포함하는 면)에 직교하는 방향이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 입사 광선은 Z축 부방향으로 향할수록 Y축 정방향으로 경사지고, 반사 광선은 Z축 정방향으로 향할수록 Y축 정방향으로 경사진다.
도 1을 참조하여, 일 실시 형태에 따른 반사형 마스크 블랭크(1)에 대해서 설명한다. 반사형 마스크 블랭크(1)는, 예를 들어 기판(10)과, 다층 반사막(11)과, 보호막(12)과, 위상 시프트막(13)과, 에칭 마스크막(14)을 이 순번으로 갖는다. 다층 반사막(11)과, 보호막(12)과, 위상 시프트막(13)과, 에칭 마스크막(14)은, 이 순서로, 기판(10)의 제1 주면(10a)에 형성된다. 또한, 반사형 마스크 블랭크(1)는, 적어도 기판(10)과, 다층 반사막(11)과, 보호막(12)과, 위상 시프트막(13)을 갖고 있으면 된다.
반사형 마스크 블랭크(1)는, 도 1에 도시하지 않은 기능막을 더 가져도 된다. 예를 들어, 반사형 마스크 블랭크(1)는, 기판(10)을 기준으로 하여, 다층 반사막(11)과는 반대측에, 도전막을 가져도 된다. 도전막은 기판(10)의 제2 주면(10b)에 형성된다. 제2 주면(10b)은 제1 주면(10a)과는 반대 방향의 면이다. 도전막은, 예를 들어 반사형 마스크(2)를 노광 장치의 정전 척에 흡착하는 데 사용된다. 반사형 마스크 블랭크(1)는 다층 반사막(11)과 보호막(12) 사이에, 도시하지 않은 확산 배리어막을 가져도 된다. 확산 배리어막은 보호막(12)에 포함되는 금속 원소가 다층 반사막(11)에 확산하는 것을 억제한다.
반사형 마스크 블랭크(1)는, 도시하지 않지만, 보호막(12)과 위상 시프트막(13) 사이에 버퍼막을 가져도 된다. 버퍼막은 위상 시프트막(13)에 개구 패턴(13a)을 형성하는 에칭 가스로부터, 보호막(12)을 보호한다. 버퍼막은, 위상 시프트막(13)보다 완만하게 에칭된다. 버퍼막은 보호막(12)과는 다르게, 최종적으로 위상 시프트막(13)의 개구 패턴(13a)과 동일한 개구 패턴을 갖게 된다.
이어서, 도 2 및 도 3을 참조하여, 일 실시 형태에 따른 반사형 마스크(2)에 대해서 설명한다. 반사형 마스크(2)는, 예를 들어 도 1에 도시한 반사형 마스크 블랭크(1)를 사용해서 제작되고, 위상 시프트막(13)에 개구 패턴(13a)을 포함한다. 또한, 도 1에 도시한 에칭 마스크막(14)은, 위상 시프트막(13)에 개구 패턴(13a)을 형성한 후에 제거된다.
EUVL에서는, 위상 시프트막(13)의 개구 패턴(13a)을 반도체 기판 등의 대상 기판에 전사한다. 전사하는 것은, 축소해서 전사하는 것을 포함한다. 이하, 기판(10), 다층 반사막(11), 보호막(12), 위상 시프트막(13) 및 에칭 마스크막(14)에 대해서, 이 순서로 설명한다.
기판(10)은, 예를 들어 유리 기판이다. 기판(10)의 재질은, TiO2를 함유하는 석영 유리가 바람직하다. 석영 유리는, 일반적인 소다석회 유리에 비하여, 선팽창 계수가 작고, 온도 변화에 의한 치수 변화가 작다. 석영 유리는 SiO2를 80질량% 내지 95질량%, TiO2를 4질량% 내지 17질량% 포함해도 된다. TiO2 함유량이 4질량% 내지 17질량%이면, 실온 부근에서의 선팽창 계수가 대략 제로이며, 실온 부근에서의 치수 변화가 거의 발생하지 않다. 석영 유리는 SiO2 및 TiO2 이외의 제3 성분 또는 불순물을 포함해도 된다. 또한, 기판(10)의 재질은 β 석영 고용체를 석출한 결정화 유리, 실리콘, 또는 금속 등이어도 된다.
기판(10)은 제1 주면(10a)과, 제1 주면(10a)과는 반대 방향의 제2 주면(10b)을 갖는다. 제1 주면(10a)에는, 다층 반사막(11) 등이 형성된다. 평면으로 보아(Z축 방향시) 기판(10)의 사이즈는, 예를 들어 세로 152㎜, 가로 152㎜이다. 세로 치수 및 가로 치수는 152㎜ 이상이어도 된다. 제1 주면(10a)과 제2 주면(10b)은, 각각의 중앙에, 예를 들어 정사각형의 품질 보증 영역을 갖는다. 품질 보증 영역의 사이즈는, 예를 들어 세로 142㎜, 가로 142㎜이다. 제1 주면(10a)의 품질 보증 영역은, 0.15㎚ 이하의 제곱 평균 평방근 거칠기(Rq)와, 100㎚ 이하의 평탄도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 제1 주면(10a)의 품질 보증 영역은, 위상 결함을 발생시키는 결점을 갖지 않는 것이 바람직하다.
다층 반사막(11)은 EUV 광을 반사한다. 다층 반사막(11)은, 예를 들어 고굴절률층과 저굴절률층을 교대로 적층한 것이다. 고굴절률층의 재질은 예를 들어 실리콘(Si)이며, 저굴절률층의 재질은 예를 들어 몰리브덴(Mo)이며, Mo/Si 다층 반사막이 사용된다. 또한, Ru/Si 다층 반사막, Mo/Be 다층 반사막, Mo 화합물/Si 화합물 다층 반사막, Si/Mo/Ru 다층 반사막, Si/Mo/Ru/Mo 다층 반사막, Si/Ru/Mo/Ru 다층 반사막 등도, 다층 반사막(11)으로서 사용 가능하다.
다층 반사막(11)을 구성하는 각 층의 막 두께 및 층의 반복 단위의 수는, 각 층의 재질 및 EUV 광에 대한 반사율에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 다층 반사막(11)은 Mo/Si 다층 반사막인 경우, 입사각 θ(도 3 참조)가 6°인 EUV 광에 대하여 60% 이상의 반사율을 달성하기 위해서는, 막 두께 2.3±0.1㎚의 Mo층과, 막 두께 4.5±0.1㎚의 Si층을 반복 단위수가 30 이상 60 이하가 되도록 적층하면 된다. 다층 반사막(11)은 입사각 θ가 6°인 EUV 광에 대하여 60% 이상의 반사율을 갖는 것이 바람직하다. 반사율은, 보다 바람직하게는 65% 이상이다.
다층 반사막(11)을 구성하는 각 층의 성막 방법은, 예를 들어 DC 스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터링법, 또는 이온빔 스퍼터링법 등이다. 이온빔 스퍼터링법을 사용해서 Mo/Si 다층 반사막을 형성하는 경우, Mo층과 Si층의 각각의 성막 조건의 일례는 하기와 같다.
<Si층의 성막 조건>
타깃: Si 타깃,
스퍼터 가스: Ar 가스,
가스압:1.3×10-2Pa 내지 2.7×10-2Pa,
이온 가속 전압: 300V 내지 1500V,
성막 속도: 0.030㎚/sec 내지 0.300㎚/sec,
Si층의 막 두께: 4.5±0.1㎚,
<Mo층의 성막 조건>
타깃: Mo 타깃,
스퍼터 가스: Ar 가스,
가스압:1.3×10-2Pa 내지 2.7×10-2Pa,
이온 가속 전압: 300V 내지 1500V,
성막 속도: 0.030㎚/sec 내지 0.300㎚/sec,
Mo층의 막 두께: 2.3±0.1㎚,
<Si층과 Mo층의 반복 단위>
반복 단위수: 30 내지 60(바람직하게는 40 내지 50).
보호막(12)은, 다층 반사막(11)과 위상 시프트막(13) 사이에 형성되고, 다층 반사막(11)을 보호한다. 보호막(12)은 위상 시프트막(13)에 개구 패턴(13a)(도 2 참조)을 형성하는 에칭 가스로부터 다층 반사막(11)을 보호한다. 에칭 가스는, 예를 들어 할로겐계 가스, 산소계 가스, 또는 이들의 혼합 가스이다. 할로겐계 가스로서는, 염소계 가스와, 불소계 가스를 들 수 있다. 염소계 가스는, 예를 들어 Cl2 가스, SiCl4 가스, CHCl3 가스, CCl4 가스, BCl3 가스 또는 이들의 혼합 가스이다. 불소계 가스는, 예를 들어 CF4 가스, CHF3 가스, SF6 가스, BF3 가스, XeF2 가스 또는 이들의 혼합 가스이다. 산소계 가스는, O2 가스, O3 가스 또는 이들의 혼합 가스이다.
에칭 가스에 의한 보호막(12)의 에칭 속도 ER2에 대한, 에칭 가스에 의한 위상 시프트막(13)의 에칭 속도 ER1의 비(ER1/ER2)를, 제1 선택비라고도 칭한다. 제1 선택비가 클수록, 위상 시프트막(13)의 가공성이 좋다. 제1 선택비는, 바람직하게는 10 이상이고, 보다 바람직하게는 30 이상이다. 제1 선택비는, 바람직하게는 200 이하이고, 보다 바람직하게는 100 이하이다.
보호막(12)은, 예를 들어 Ru, Rh 및 Si에서 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함한다. 보호막(12)은, Rh를 포함하는 경우, Rh만을 포함해도 되지만, Rh에 더하여, Ru, Nb, Mo, Ta, Ir, Pd, Zr, Y 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소 Z1을 포함해도 된다.
원소 Z1이 Ru, Nb, Mo, Zr, Y, Ti인 경우, 굴절률 n의 증대를 억제하면서, 소쇠 계수 k를 작게 할 수 있고, EUV 광에 대한 반사율을 향상시킬 수 있다. 원소 Z1이 Ru, Ta, Ir, Pd, Y인 경우, 에칭 가스 또는/및 황산과수에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다. 황산과수는, 후술하는 레지스트막의 제거, 또는 반사형 마스크(2)의 세정 등에 사용된다.
Z1(모든 Z1)과 Rh의 원소비(Z1:Rh)는, 바람직하게는 1:99 내지 1:1이다. 본 명세서에 있어서, 원소비는 몰비이다. 비의 값(Z1/Rh)이 1/99 이상이면, EUV 광에 대한 반사율이 양호하다. 비의 값(Z1/Rh)이 1 이하이면 보호막(12)의 에칭 가스에 대한 내구성이 양호하다. Z1과 Rh의 원소비(Z1:Rh)는, 보다 바람직하게는 3:10 내지 1:1이다.
보호막(12)은, Rh에 더하여, N, O, C 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소 Z2를 포함해도 된다. 원소 Z2는 보호막(12)의 에칭 가스에 대한 내구성을 저하시켜버리는 반면, 보호막(12)의 결정성을 저하시킴으로써 보호막(12)의 평활성을 향상시킨다. 원소 Z2를 포함하는 보호막(12)은, 비결정 구조, 또는 미결정 구조를 갖는다. 보호막(12)이 비결정 구조, 또는 미결정 구조를 갖는 경우, 보호막(12)의 X선 회절 프로파일은 명료한 피크를 갖지 않는다.
보호막(12)이 Rh에 더해서 Z2를 포함하는 경우, Rh의 함유량 또는 Rh와 Z1의 합계 함유량은 40at% 내지 99at%이고 또한 Z2의 합계 함유량은 1at% 내지 60at%인 것이 바람직하다. 보호막(12)이 Rh에 더해서 Z2를 포함하는 경우, Rh의 함유량 또는 Rh와 Z1의 합계 함유량은 80at% 내지 99at%이고 또한 Z2의 합계 함유량은 1at% 내지 20at%인 것이 보다 바람직하다.
보호막(12)은 Rh를 90at% 이상 포함하고, Z1과 Z2의 적어도 1개를 포함하고, 또한 10.0g/㎤ 내지 14.0g/㎤의 막 밀도를 갖는 경우, 비결정 구조, 또는 미결정 구조를 갖는다. 보호막(12)의 막 밀도는, 바람직하게는 11.0g/㎤ 내지 13.0g/㎤이다. 또한, 보호막(12)은, Rh를 100at% 포함하고, 또한 11.0g/㎤ 내지 12.0g/㎤의 막 밀도를 갖는 경우, 비결정 구조, 또는 미결정 구조를 갖는다. 또한, 보호막(12)의 막 밀도는, X선 반사율법을 사용하여 측정한다.
보호막(12)의 막 두께는, 1.0㎚ 이상 10.0㎚ 이하가 바람직하고, 2.0㎚ 이상 3.5㎚ 이하가 보다 바람직하다.
보호막(12)의 제곱 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 0.3㎚ 이하가 바람직하고, 0.1㎚ 이하가 보다 바람직하다.
보호막(12)의 성막 방법은, 예를 들어 DC 스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터링법, 또는 이온빔 스퍼터링법 등이다. DC 스퍼터링법을 사용해서 Rh막을 형성하는 경우, 성막 조건의 일례는 하기와 같다.
<Rh막의 성막 조건>
타깃: Rh 타깃,
스퍼터 가스: Ar 가스,
가스압: 1.0×10-2Pa 내지 1.0×100Pa,
타깃의 출력 밀도: 1.0W/㎠ 내지 8.5W/㎠,
성막 속도: 0.020㎚/sec 내지 1.000㎚/sec,
Rh막의 막 두께: 1㎚ 내지 10㎚.
또한, Rh막을 형성하는 경우, 스퍼터 가스로서, N2 가스, 또는 Ar 가스와 N2의 혼합 가스를 사용해도 된다. 스퍼터 가스 중의 N2 가스의 체적비(N2/(Ar+N2))는 0.05 이상 1.0 이하이다.
DC 스퍼터링법을 사용하여, RhO막을 형성하는 경우, 성막 조건의 일례는 하기와 같다.
<RhO막의 성막 조건>
타깃: Rh 타깃,
스퍼터 가스: O2 가스, 또는 Ar 가스와 O2의 혼합 가스,
스퍼터 가스 중의 O2 가스의 체적비(O2/(Ar+O2)): 0.05 내지 1.0,
가스압: 1.0×10-2Pa 내지 1.0×100Pa,
타깃의 출력 밀도: 1.0W/㎠ 내지 8.5W/㎠,
성막 속도: 0.020㎚/sec 내지 1.000㎚/sec,
RhO막의 막 두께: 1㎚ 내지 10㎚.
DC 스퍼터링법을 사용하여, RhRu막을 형성하는 경우, 성막 조건의 일례는 하기와 같다.
<RhRu막의 성막 조건>
타깃: Rh 타깃 및 Ru 타깃(또는 RhRu 타깃),
스퍼터 가스: Ar 가스,
가스압: 1.0×10-2Pa 내지 1.0×100Pa,
타깃의 출력 밀도: 1.0W/㎠ 내지 8.5W/㎠,
성막 속도: 0.020㎚/sec 내지 1.000㎚/sec,
RhRu막의 막 두께: 1㎚ 내지 10㎚.
위상 시프트막(13)은 개구 패턴(13a)가 형성되는 예정의 막이다. 개구 패턴(13a)은 반사형 마스크 블랭크(1)의 제조 공정에서는 형성되지 않고, 반사형 마스크(2)의 제조 공정에서 형성된다. 위상 시프트막(13)은, 도 3에 도시한 제1 EUV 광(L1)에 대하여, 제2 EUV 광(L2)의 위상을 시프트시킨다.
제1 EUV 광(L1)은 위상 시프트막(13)을 투과하지 않고 개구 패턴(13a)을 통과하고, 다층 반사막(11)에서 반사되고, 다시 위상 시프트막(13)을 투과하지 않고 개구 패턴(13a)을 통과한 광이다. 제2 EUV 광(L2)은 위상 시프트막(13)에 흡수되면서 위상 시프트막(13)을 투과하고, 다층 반사막(11)에서 반사되고, 다시 위상 시프트막(13)에 흡수되면서 위상 시프트막(13)을 투과한 광이다.
제1 EUV 광(L1)과 제2 EUV 광(L2)의 위상차(≥0)는, 예를 들어 170° 내지 250°이다. 제1 EUV 광(L1)의 위상이, 제2 EUV 광(L2)의 위상보다, 앞서고 있어도 되고, 뒤지고 있어도 된다. 위상 시프트막(13)은, 제1 EUV 광(L1)과 제2 EUV 광(L2)의 간섭을 이용하여, 전사상의 콘트라스트를 향상시킨다. 전사상은 위상 시프트막(13)의 개구 패턴(13a)을 대상 기판에 전사한 상이다.
EUVL에서는, 소위 사영 효과(쉐도잉 효과)가 발생한다. 쉐도잉 효과란, EUV 광의 입사각 θ가 0°이 아닌(예를 들어 6°인) 것에 기인하여 개구 패턴(13a)의 측벽 부근에, 측벽에 의해 EUV 광을 차단하는 영역이 발생하고, 전사상의 위치 어긋남 또는 치수 어긋남이 발생하는 것을 말한다. 쉐도잉 효과를 저감하기 위해서는, 개구 패턴(13a)의 측벽의 높이를 낮게 하는 것이 유효하고, 위상 시프트막(13)의 박화가 유효하다.
위상 시프트막(13)의 막 두께는, 쉐도잉 효과를 저감하기 위해, 예를 들어 60㎚ 이하이고, 바람직하게는 50㎚ 이하이다. 위상 시프트막(13)의 막 두께는, 제1 EUV 광(L1)과 제2 EUV 광(L2)의 위상차를 확보하기 위해, 바람직하게는 20㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 30㎚ 이상이다.
제1 EUV 광(L1)과 제2 EUV 광(L2)의 위상차를 확보하면서, 쉐도잉 효과를 저감하기 위해 위상 시프트막(13)의 막 두께를 작게 하기 위해서는, 위상 시프트막(13)의 굴절률을 작게 하는 것이 유효하다.
위상 시프트막(13)은 Ru, Ir, Pt, Pd 및 Au로 이루어지는 제1군에서 선택되는 적어도 1개의 제1 원소 X1을 포함한다. 제1 원소 X1은 귀금속 원소이다. 제1 원소 X1은, 도 4로부터 명백한 바와 같이, 작은 굴절률을 가지므로, 위상차를 확보하면서 위상 시프트막(13)을 박화할 수 있다. 위상 시프트막(13)과 보호막(12) 사이에 더욱 위상 시프트막 하층이 마련되어도 된다. 위상 시프트막 하층은, 보호막(12)의 최상면에 접촉해서 형성된 층이다. 위상 시프트막(13)과 위상 시프트막 하층의 2층 구조로 하는 것으로, 제1 EUV 광(L1)과 제2 EUV 광(L2)의 위상차를 조정할 수 있다. 가공 특성의 관점에서, 위상 시프트막 하층에 Ta를 주로 포함하고, 위상 시프트막(13)에 Ru를 포함하는 구성이 바람직하다.
또한, 제1 원소 X1은, 단독으로 사용하면, 결정화하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 결정의 사이즈가 클수록, 개구 패턴(13a)의 측벽의 조도가 커져버린다. 개구 패턴(13a)의 형성 시에, 결정립계에 따라 에칭이 진행되기 쉽기 때문이다.
위상 시프트막(13)은 제1 원소 X1에 더하여, O, B, C 및 N으로 이루어지는 제2군에서 선택되는 적어도 1개의 제2 원소 X2를 포함한다. 제2 원소 X2는, 비금속 원소이다. 제1 원소 X1에 제2 원소 X2를 첨가함으로써, 위상 시프트막(13)의 결정화를 억제할 수 있고, 개구 패턴(13a)의 측벽의 조도를 작게 할 수 있다. 제2 원소 X2는, 산소를 포함하는 것이 바람직하고, 산소와 질소를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 위상 시프트막(13)은, 바람직하게는 제1 원소 X1에 더하여, O, B 및 C로 이루어지는 제2군에서 선택되는 적어도 1개의 제2 원소 X2를 포함한다. 위상 시프트막(13)은, 보다 바람직하게는, O를 1at% 이상, 55at% 미만 포함한다.
위상 시프트막(13)은 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)으로 관측되는 제1 원소 X1의 3d5/2 또는 4f7/2의 피크의 케미컬 시프트 ΔE1이 0.3eV 미만이다. 제1 원소 X1의 3d5/2 또는 4f7/2의 피크는, Ru 또는 Pd의 3d5/2의 피크이거나, Ir, Pt 또는 Au의 4f7/2의 피크이다.
X선 광전자 분광법으로 관측되는 전자의 결합 에너지는 전자가 튀어나올 때에 소비하는 에너지의 크기를 나타낸다. 제1 원소 X1이 비금속 원소와 결합하면, 제1 원소 X1이 정으로 대전하므로, 전자가 제1 원소 X1을 뿌리치고 튀어나오는데, 큰 에너지가 소비된다. 그 때문에, 제1 원소 X1이 비금속 원소와 결합하면, 제1 원소 X1이 단체로 존재하는 경우에 비하여, 피크의 결합 에너지가 높아진다.
X선 광전자 분광법으로 관측되는 제1 원소 X1의 피크의 케미컬 시프트 ΔE1은, 실제로 관측되는 제1 원소 X1의 피크 결합 에너지와, 비금속 원소와 결합하고 있지 않고 단체로 존재하는 경우의 제1 원소 X1의 피크 결합 에너지(기준의 결합 에너지)와의 차의 크기(절댓값)이다. 실제로 관측되는 제1 원소 X1의 피크 결합 에너지는, 기본적으로, 기준의 결합 에너지보다 높아진다. 각 원소에 있어서의 기준의 결합 에너지는, HANDBOOK OF X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY(1979), (저자: D. Wagner, W. M. Riggs, L. E. Davis, J. F. Maulder, G. E. Muilenberg) 등에 기재된 문헌값을 사용한다.
X선 광전자 분광법으로 관측되는 제1 원소 X1의 피크의 케미컬 시프트 ΔE1이 0.3eV 미만이면 위상 시프트막(13)에 포함되는 제1 원소 X1과 제2 원소 X2가 거의 결합하지 않고 있다. 제1 원소 X1과 제2 원소 X2가 결합하지 않고 있으면, 그 결합이 수소 가스에 의해 절단되는 일도 없고, 제2 원소 X2의 수소화물이 생성되는 일도 없다. 제2 원소 X2의 수소화물이 생성되면, 수소화물은 휘발성이 높으므로, 제2 원소 X2가 위상 시프트막(13)으로부터 탈리해버린다. 케미컬 시프트 ΔE1은, 0.3eV 미만이 바람직하고, 0.2eV 이하가 보다 바람직하고, 0.1eV 이하가 더욱 바람직하다.
제1 원소 X1의 피크의 케미컬 시프트 ΔE1은, 예를 들어 제1 원소 X1을 포함하는 타깃과 제2 원소 X2를 포함하는 타깃과 제3 원소 X3을 포함하는 타깃을 사용한 다원 스퍼터링 또는 제1 원소 X1을 포함하는 타깃과 제3 원소 X3을 포함하는 타깃을 사용한 반응성 스퍼터링에 의해 조정할 수 있다. 다원 스퍼터링 또는 반응성 스퍼터링에 의해 위상 시프트막(13)에 포함되는 제3 원소 X3이 선택적으로 제2 원소 X2와 결합하는 것으로, 제1 원소 X1과 제2 원소 X2의 결합이 억제되고, 그 결합이 수소 가스에 의해 절단되는 것도 억제되기 때문에, 제2 원소 X2의 수소화물 생성을 억제할 수 있다. 그 때문에, 제1 원소 X1의 피크의 케미컬 시프트 ΔE1을 0.3eV 미만으로 조정할 수 있다. 제2 원소 X2의 공급 방법은 특별히 한정되지 않지만, 가스, 혹은 타깃으로부터 공급하는 것이 바람직하고, 가스로서 공급하는 것이 보다 바람직하다. 가스로서는, 산소, 질소, 메탄을 사용하는 것이 바람직하다. 원소 X2를 가스로서 공급하는 경우, 원소 X1을 포함하는 타깃과, 원소 X3을 포함하는 타깃을 사용한 다원 스퍼터링에 있어서, 원소 X2의 가스는 원소 X3을 포함하는 타깃 부근으로부터 공급하는 것이 바람직하다. 그렇게 하는 것에 의해 제3 원소 X3의 피크의 케미컬 시프트 ΔE3을, 제1 원소 X1의 피크의 케미컬 시프트 ΔE1보다 크게 할 수 있다.
또한, 제1 원소 X1의 피크의 케미컬 시프트 ΔE1은, 제1 원소 X1을 포함하는 타깃과 제2 원소 X2와 제3 원소 X3을 포함하는 화합물 타깃의 다원 스퍼터링에 의해 조정할 수도 있다. 제2 원소 X2와 제3 원소 X3을 포함하는 화합물 타깃을 사용함으로써, 제1 원소 X1과 제2 원소 X2의 결합이 억제되고, 그 결합이 수소 가스에 의해 절단되는 것도 억제되기 때문에, 제2 원소 X2의 수소화물 생성을 억제할 수 있다. 그 때문에, 제1 원소 X1의 피크의 케미컬 시프트 ΔE1을 0.3eV 미만으로 조정할 수 있다.
종래, 위상 시프트막(13)이 제1 원소 X1로서 Ru를 포함하고, 제2 원소 X2로서 O를 포함하는 경우, 즉 위상 시프트막(13)이 RuO막인 경우, Ru와 O가 결합하고 있었다. Ru와 O의 결합은 수소 가스에 의해 절단되고, H2O가 생성된다. 그 결과, RuO막이 Ru막으로 환원되어버리는 경우가 있었다. RuO막이 Ru막으로 환원되어버리면, 환원 후의 막 두께가 환원 전의 막 두께보다 감소해버려, 제1 EUV 광(L1)과 제2 EUV 광(L2)의 위상차를 확보할 수 없게 되어버린다.
본 발명에 있어서, XPS에 의한 위상 시프트막의 분석은, 이하의 수순으로 행한다. XPS에 의한 분석에는, 알박-파이 가부시끼가이샤제의 분석 장치 「PHI 5000 VersaProbe」를 사용한다. 또한, 상기 장치는, JIS K0145에 따라서 교정되어 있다.
먼저, 반사형 마스크 블랭크로부터 약 한 변이 1㎝인 정사각형의 측정용 샘플을 잘라내어 얻는다. 얻어진 측정용 샘플은 위상 시프트막이 측정면이 되도록 측정용 홀더에 세트한다.
측정용 홀더를 상기 장치에 반입후, 아르곤 이온빔에서 위상 시프트막의 일부를 최표면으로부터 관측되는 피크가 일정해질 때까지 제거한다.
위상 시프트막의 표면을 제거한 후, 제거한 부분에 X선(단색화 AlKα선)을 조사하고, 광전자 취출각(측정용 샘플의 표면과 검출기의 방향이 이루는 각)을 45°로서 분석을 행한다. 또한, 분석중은 중화 총을 사용하여, 차지 업의 억제를 행한다.
분석은, 결합 에너지가 0ev 내지 1000eV의 범위에서 와이드 스캔을 행하여 존재하는 원소를 확인한 뒤, 존재하는 원소에 따라서 내로우 스캔을 행한다. 내로우 스캔은, 예를 들어 패스 에너지 58.7eV, 에너지 스텝 0.1eV, 타임/스텝 50ms, 적산 횟수 5회로 행한다. 와이드 스캔은, 패스 에너지 58.7eV, 에너지 스텝 1eV, 타임/스텝 50ms, 적산 횟수 2회로 행한다.
여기서, 결합 에너지의 교정은, 측정 샘플 상에 존재하는 탄소에서 유래하는 C1s 궤도의 피크를 사용한다. 구체적으로는, 먼저, 측정 샘플에 있어서의 C1s 궤도의 피크를 나타내는 결합 에너지 값을 내로우 스캔의 분석 결과로부터 얻고, 284.8eV로부터 그 결합 에너지 값을 감산한 값을 시프트 값으로 한다. 내로우 스캔의 분석 결과로부터 얻어지는 각 궤도의 피크를 나타내는 결합 에너지 값에 대하여 상기 시프트 값을 가산하고, 상기에 정의한 각 궤도에 대응하는 피크의 결합 에너지 값을 산출한다. 또한, 초고진공중으로 표면을 청정화한 Au를 사용해서 결합 에너지의 교정을 행해도 된다. 이때, 시프트 값은 Au4f7/2 궤도의 결합 에너지 값을 내로우 스캔의 분석 결과로부터 얻고, 83.96eV로부터 그 결합 에너지 값을 감산한 값으로 한다.
상기 내로우 스캔의 분석 결과로부터 각 궤도의 피크를 나타내는 결합 에너지값을 판독할 때에는, 피크 톱을 나타내는 값을 결합 에너지 값으로서 판독한다.
본 실시 형태에 따르면, 위상 시프트막(13)에 포함되는 제1 원소 X1과 제2 원소 X2가 거의 결합하고 있지 않고, 그 결합이 수소 가스에 의해 절단되는 일도 없다. 따라서, 제2 원소 X2의 수소화물이 생성되는 일이 없고, 제2 원소 X2가 위상 시프트막(13)으로부터 탈리하는 일도 없다. 따라서, 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있고, 위상 시프트막(13)의 막 두께 변화를 억제할 수 있다.
위상 시프트막(13)은, 산화물, 붕화물, 탄화물 및 질화물의 적어도 어느 1개의 표준 생성 깁스 에너지가 -130kJ/mol 이하인 제3 원소 X3을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 위상 시프트막(13)은 X1과 X2와 X3의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 표준 생성 깁스 에너지는 표준 상태(25℃, 1기압)에 있어서, 어떤 원소가 단체로 안정적으로 존재하는 상태를 기저로 해서, 그 단체로부터 물질을 합성하는 데 요하는 자유 에너지이다. 표준 생성 깁스 에너지가 낮을수록, 물질의 안정성이 높다.
제3 원소 X3과 제2 원소 X2의 화합물인, 산화물, 붕화물, 탄화물 또는 질화물의 표준 생성 깁스 에너지가 -130kJ/mol 이하이면, 화합물의 안정성이 충분히 높고, 제3 원소 X3과 제2 원소 X2가 강하게 결합되어 있고, 그 결합이 수소 가스에 의해 절단되지 않는다. 따라서, 제2 원소 X2의 수소화물의 생성을 억제할 수 있고, 제2 원소 X2가 위상 시프트막(13)으로부터 탈리하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있다. 상기의 표준 생성 깁스 에너지는, 보다 바람직하게는 -500kJ/mol 이하이다.
제3 원소 X3은, 예를 들어 Ta, Nb, Mo, Cr, Si, Hf, W 및 Re로 이루어지는 제3군에서 선택되는 적어도 1개다. 제3군의 원소에 의하면, 상기의 표준 생성 깁스 에너지가 -500kJ/mol 이하가 된다.
제3군의 원소 중에서도, Ta, Nb 및 Si는, 위상 시프트막(13)의 황산과수에 대한 내성을 향상시키기 쉽다. 황산과수는, 후술하는 레지스트막의 제거, 또는 반사형 마스크(2)의 세정 등에 사용된다. 한편, 제3군의 원소 중에서도, Mo, Cr, Hf, W 및 Re는, 제1 선택비가 크고, 위상 시프트막(13)의 가공성이 좋다.
위상 시프트막(13)은 X선 광전자 분광법으로 관측되는 제3 원소 X3의 피크의 케미컬 시프트 ΔE3이 0.2eV 이상이다. 제3 원소 X3의 피크는, 예를 들어 Ta, Hf, W또는 Re의 4f7/2의 피크이거나, Nb 또는 Mo의 3d5/2의 피크이거나, Si의 2p3/2의 피크이거나, Cr의 2p3/2의 피크이다.
X선 광전자 분광법으로 관측되는 전자의 결합 에너지는, 전자가 튀어나올 때에 소비하는 에너지의 크기를 나타낸다. 제3 원소 X3이 비금속 원소와 결합하면, 제3 원소 X3이 정으로 대전하므로, 전자가 제3 원소 X3을 뿌리치고 튀어나오는데, 큰 에너지가 소비된다. 그 때문에, 제3 원소 X3이 비금속 원소와 결합하면, 제3 원소 X3이 단체로 존재하는 경우에 비하여, 피크의 결합 에너지가 높아진다.
X선 광전자 분광법으로 관측되는 제3 원소 X3의 피크의 케미컬 시프트 ΔE3은, 실제로 관측되는 제3 원소 X3의 피크 결합 에너지와, 비금속 원소와 결합하고 있지 않고 단체로 존재하는 경우의 제3 원소 X3의 피크 결합 에너지(기준의 결합 에너지)와의 차의 크기(절댓값)이다. 실제로 관측되는 제3 원소 X3의 피크 결합 에너지는, 기본적으로, 기준의 결합 에너지보다 높아진다.
제3 원소 X3의 피크의 케미컬 시프트 ΔE3은, 바람직하게는 제1 원소 X1의 피크의 케미컬 시프트 ΔE1보다 크다. 제3 원소 X3이 제1 원소 X1보다 제2 원소 X2와 강하게 결합하고 있고(X3과 X2의 결합이 X1과 X2의 결합보다 강하고), 그 결합(X3과 X2의 결합)이 수소 가스에 의해 절단되지 않는다. 따라서, 제2 원소 X2의 수소화물의 생성을 억제할 수 있고, 제2 원소 X2가 위상 시프트막(13)으로부터 탈리하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있다.
X선 광전자 분광법으로 관측되는 제3 원소 X3의 피크의 케미컬 시프트 ΔE3은, 바람직하게는 0.2eV 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3eV 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5eV 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.0eV 이상이고, 특히 바람직하게는 2.0eV 이상이고, 보다 특히 바람직하게는 2.5eV 이상이다.
위상 시프트막(13)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 제1 원소 X1을 합계로 40at% 내지 98at%, 제2 원소 X2를 합계로 1at% 내지 59at%, 제3 원소 X3을 합계로 1at% 내지 30at% 포함한다. 제1 원소 X1과 제2 원소 X2와 제3 원소 X3의 각각의 함유량이 상기 범위 내이면, 위상 시프트막(13)의 결정화를 억제함과 함께, 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시키는 효과가 높다.
제1 원소 X1의 전체 함유량은, 예를 들어 40at% 내지 98at%이다. 제1 원소 X1의 전체 함유량이 40at% 이상이면, 위상 시프트막(13)의 굴성율이 낮고, 제1 EUV 광(L1)과 제2 EUV 광(L2)의 위상차를 확보하면서, 쉐도잉 효과를 저감할 수 있다. 제1 원소 X1의 전체 함유량은, 바람직하게는 60at% 내지 98at%이고, 보다 바람직하게는 80at% 내지 98at%이다.
제2 원소 X2의 전체 함유량은, 예를 들어 1at% 내지 59at%이다. 제2 원소 X2의 전체 함유량이 1at% 이상이면, 위상 시프트막(13)의 결정화를 억제할 수 있고, 개구 패턴(13a)의 측벽의 조도를 작게 할 수 있다. 제2 원소 X2의 전체 함유량이 59at% 이하이면 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있다. 제2 원소 X2의 전체 함유량은, 바람직하게는 1at% 내지 59at%이고, 보다 바람직하게는 1at% 내지 30at%이고, 더욱 바람직하게는 1at% 내지 20at%이고, 특히 바람직하게는 1at% 내지 15at%이다.
제3 원소 X3의 전체 함유량은, 예를 들어 1at% 내지 30at%이다. 제3 원소 X3의 전체 함유량이 1at% 이상이면, 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있다. 제3 원소 X3의 전체 함유량이 30at% 이하이면 제1 선택비가 크고, 위상 시프트막(13)의 가공성이 좋다. 제3 원소 X3의 전체 함유량은, 바람직하게는 1at% 내지 20at%이고, 보다 바람직하게는 2at% 내지 15at%이다.
제3 원소 X3의 전체 함유량(at%)에 대한 제1 원소 X1의 전체 함유량(at%)의 비(X1/X3)는, 예를 들어 6 내지 97이다. 제3 원소 X3의 전체 함유량에 대한 제1 원소 X1의 전체 함유량의 비(X1/X3)가 6 이상이면, 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있다. 제3 원소 X3의 전체 함유량에 대한 제1 원소 X1의 전체 함유량의 비(X1/X3)가 97 이하이면 제1 선택비가 크고, 위상 시프트막(13)의 가공성이 좋다. 제3 원소 X3의 전체 함유량에 대한 제1 원소 X1의 전체 함유량의 비(X1/X3)는, 바람직하게는 6 내지 96이고, 보다 바람직하게는 7 내지 96, 더욱 바람직하게는 7 내지 95, 특히 바람직하게는 7 내지 60이다.
제1 원소 X1이 Ru, 제3 원소 X3이 Ta인 경우, Ta 함유량(at%)에 대한 Ru 함유량(at%)의 비(Ru/Ta)는, 예를 들어 10 내지 97이다. Ta 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/Ta)가 10 이상이면, 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있다. Ta 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/Ta)가 97 이하이면 제1 선택비가 크고, 위상 시프트막(13)의 가공성이 좋다. Ta 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/Ta)는, 바람직하게는 10 내지 97이고, 보다 바람직하게는 15 내지 96이고, 더욱 바람직하게는 18 내지 95.5, 특히 바람직하게는 20 내지 50이다.
제1 원소 X1이 Ru, 제3 원소 X3이 Cr인 경우, Cr 함유량(at%)에 대한 Ru 함유량(at%)의 비(Ru/Cr)는, 예를 들어 1 내지 13이다. Cr 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/Cr)가 1 이상이면, 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있다. Cr 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/Cr)가 13 이하이면 제1 선택비가 크고, 위상 시프트막(13)의 가공성이 좋다. Cr 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/Cr)는, 바람직하게는 1 내지 13이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5.7이고, 특히 바람직하게는 1.8 내지 5.6이다.
제1 원소 X1이 Ru, 제3 원소 X3이 Mo인 경우, Mo 함유량(at%)에 대한 Ru 함유량(at%)의 비(Ru/Mo)는, 예를 들어 1 내지 20이다. Mo 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/Mo)가 1 이상이면, 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있다. Mo 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/Mo)가 20 이하이면 제1 선택비가 크고, 위상 시프트막(13)의 가공성이 좋다. Mo 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/Mo)는, 바람직하게는 1 내지 20이고, 보다 바람직하게는 2 내지 18이고, 더욱 바람직하게는 4 내지 10이고, 특히 바람직하게는 5 내지 8이다.
제1 원소 X1이 Ru, 제3 원소 X3이 W인 경우, W 함유량(at%)에 대한 Ru 함유량(at%)의 비(Ru/W)는, 예를 들어 1 내지 20이다. W 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/W)가 1 이상이면, 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있다. W 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/W)가 20 이하이면 제1 선택비가 크고, 위상 시프트막(13)의 가공성이 좋다. W 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/W)는, 바람직하게는 1 내지 20이고, 보다 바람직하게는 2 내지 18이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 15이고, 특히 바람직하게는 2 내지 9이다.
제1 원소 X1이 Ru, 제3 원소 X3이 Hf인 경우, Hf 함유량(at%)에 대한 Ru 함유량(at%)의 비(Ru/Hf)는, 예를 들어 1 내지 45이다. Hf 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/Hf)가 1 이상이면, 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있다. Hf 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/Hf)가 45 이하이면 제1 선택비가 크고, 위상 시프트막(13)의 가공성이 좋다. Hf 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/Hf)는, 바람직하게는 1 내지 45이고, 보다 바람직하게는 2 내지 40이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 10이고, 특히 바람직하게는 3 내지 6이다.
제1 원소 X1이 Ir, 제3 원소 X3이 Ta인 경우, Ta 함유량(at%)에 대한 Ir 함유량(at%)의 비(Ir/Ta)는, 예를 들어 1 내지 40이다. Ta 함유량에 대한 Ir 함유량의 비(Ir/Ta)가 1 이상이면, 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있다. Ta 함유량에 대한 Ir 함유량의 비(Ir/Ta)가 40 이하이면 제1 선택비가 크고, 위상 시프트막(13)의 가공성이 좋다. Ta 함유량에 대한 Ir 함유량의 비(Ir/Ta)는, 바람직하게는 1 내지 40이고, 보다 바람직하게는 1 내지 35이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 25이고, 특히 바람직하게는 2 내지 10이고, 가장 바람직하게는 2 내지 6이다.
제1 원소 X1이 Ir, 제3 원소 X3이 Cr인 경우, Cr 함유량(at%)에 대한 Ir 함유량(at%)의 비(Ir/Cr)는, 예를 들어 1 내지 10이다. Cr 함유량에 대한 Ir 함유량의 비(Ir/Cr)가 1 이상이면, 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있다. Cr 함유량에 대한 Ir 함유량의 비(Ir/Cr)가 10 이하이면 제1 선택비가 크고, 위상 시프트막(13)의 가공성이 좋다. Cr 함유량에 대한 Ir 함유량의 비(Ir/Cr)는, 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 2 내지 8이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이다.
제1 원소 X1이 Pt, 제3 원소 X3이 Ta인 경우, Ta 함유량(at%)에 대한 Pt 함유량(at%)의 비(Pt/Ta)는, 예를 들어 40 내지 90이다. Ta 함유량에 대한 Pt 함유량의 비(Pt/Ta)가 40 이상이면, 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있다. Ta 함유량에 대한 Pt 함유량의 비(Pt/Ta)가 90 이하이면 제1 선택비가 크고, 위상 시프트막(13)의 가공성이 좋다. Ta 함유량에 대한 Pt 함유량의 비(Pt/Ta)는, 바람직하게는 40 내지 90이고, 보다 바람직하게는 45 내지 88이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 85이고, 특히 바람직하게는 60 내지 82이다.
제1 원소 X1이 Ru, 제2 원소 X2가 O인 경우, O 함유량(at%)에 대한 Ru 함유량(at%)의 비(Ru/O)는, 예를 들어 0.7 초과 내지 50이다. O 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/O)가 0.7 초과이면, 위상 시프트막(13)의 결정화를 억제할 수 있고, 개구 패턴(13a)의 측벽의 조도를 작게 할 수 있다. O 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/O)가 50 이하이면 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있다. O 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/O)는, 바람직하게는 0.7 초과 내지 50이고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 40이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 35이고, 특히 바람직하게는 2 내지 30이고, 가장 바람직하게는 3 내지 25이다.
제1 원소 X1이 Ru, 제2 원소 X2가 N인 경우, N 함유량(at%)에 대한 Ru 함유량(at%)의 비(Ru/N)는, 예를 들어 11 내지 50이다. N 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/N)가 11 이상이면, 위상 시프트막(13)의 결정화를 억제할 수 있고, 개구 패턴(13a)의 측벽의 조도를 작게 할 수 있다. N 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/N)가 50 이하이면 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있다. N 함유량에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/N)는, 바람직하게는 11 내지 50이고, 보다 바람직하게는 11.5 내지 45이고, 더욱 바람직하게는 12 내지 44이고, 특히 바람직하게는 20 내지 43이고, 가장 바람직하게는 25 내지 42이다.
제1 원소 X1이 Ir, 제2 원소 X2가 O인 경우, O 함유량(at%)에 대한 Ir 함유량(at%)의 비(Ir/O)는, 예를 들어 1 내지 40이다. O 함유량에 대한 Ir 함유량의 비(Ir/O)가 1 이상이면, 위상 시프트막(13)의 결정화를 억제할 수 있고, 개구 패턴(13a)의 측벽의 조도를 작게 할 수 있다. O 함유량에 대한 Ir 함유량의 비(Ir/O)가 40 이하이면 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있다. O 함유량에 대한 Ir 함유량의 비(Ir/O)는, 바람직하게는 1 내지 40이고, 보다 바람직하게는 2 내지 35이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 30이고, 특히 바람직하게는 2 내지 20이고, 가장 바람직하게는 3 내지 15이다.
제1 원소 X1이 Ir, 제2 원소 X2가 N인 경우, N 함유량(at%)에 대한 Ir 함유량(at%)의 비(Ir/N)는, 예를 들어 10 내지 50이다. N 함유량에 대한 Ir 함유량의 비(Ir/N)가 10 이상이면, 위상 시프트막(13)의 결정화를 억제할 수 있고, 개구 패턴(13a)의 측벽의 조도를 작게 할 수 있다. N 함유량에 대한 Ir 함유량의 비(Ir/N)가 50 이하이면 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있다. N 함유량에 대한 Ir 함유량의 비(Ir/N)는, 바람직하게는 10 내지 50이고, 보다 바람직하게는 10 내지 45이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40이고, 특히 바람직하게는 11 내지 35이고, 가장 바람직하게는 12 내지 30이다.
제1 원소 X1이 Pt, 제2 원소 X2가 O인 경우, O 함유량(at%)에 대한 Pt 함유량(at%)의 비(Pt/O)는, 예를 들어 0.5 내지 10이다. O 함유량에 대한 Pt 함유량의 비(Pt/O)가 0.5 이상이면, 위상 시프트막(13)의 결정화를 억제할 수 있고, 개구 패턴(13a)의 측벽의 조도를 작게 할 수 있다. O 함유량에 대한 Pt 함유량의 비(Pt/O)가 10 이하이면 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있다. O 함유량에 대한 Pt 함유량의 비(Pt/O)는, 바람직하게는 0.5 내지 10이고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 8이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다.
제1 원소 X1이 Ru, 제2 원소 X2가 O와 N인 경우, O 함유량(at%)과 N 함유량(at%)의 합계에 대한 Ru 함유량(at%)의 비(Ru/(O+N))는, 예를 들어 0.8 초과 내지 30이다. O 함유량과 N 함유량의 합계에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/(O+N))가 0.8 초과이면, 위상 시프트막(13)의 결정화를 억제할 수 있고, 개구 패턴(13a)의 측벽의 조도를 작게 할 수 있다. O 함유량과 N 함유량의 합계에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/ (O+N))가 30 이하이면 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있다. O 함유량과 N 함유량의 합계에 대한 Ru 함유량의 비(Ru/(O+N))는, 바람직하게는 0.8 초과 내지 30이고, 보다 바람직하게는 0.8 초과 내지 11.3 미만이고, 보다 바람직하게는 1 내지 11이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 10.5이고, 특히 바람직하게는 2 내지 10이고, 가장 바람직하게는 2.2 내지 8이다.
제1 원소 X1이 Ir, 제2 원소 X2가 O와 N인 경우, O 함유량(at%)과 N 함유량(at%)의 합계에 대한 Ru 함유량(at%)의 비(Ir/(O+N))는, 예를 들어 1 내지 25이다. O 함유량과 N 함유량의 합계에 대한 Ru 함유량의 비(Ir/ (O+N))가 1 이상이면, 위상 시프트막(13)의 결정화를 억제할 수 있고, 개구 패턴(13a)의 측벽의 조도를 작게 할 수 있다. O 함유량과 N 함유량의 합계에 대한 Ru 함유량의 비(Ir/ (O+N))가 25 이하이면 위상 시프트막(13)의 내수소성을 향상시킬 수 있다. O 함유량과 N 함유량의 합계에 대한 Ru 함유량의 비(Ir/(O+N))는, 바람직하게는 1 내지 25이고, 보다 바람직하게는 2 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 17이고, 특히 바람직하게는 4 내지 16이고, 가장 바람직하게는 6 내지 12이다.
위상 시프트막(13)은, CuKα선을 사용한 XRD법이며, 2θ가 20° 내지 50°의 범위에 있어서 가장 강도가 높은 피크의 반값 전폭 FWHM이 1.0° 이상이다. XRD법으로서는, out of plane법을 사용한다. 반값 전폭 FWHM이 1.0° 이상이면, 위상 시프트막(13)의 결정성이 낮아, 개구 패턴(13a)의 측벽의 조도를 작게 할 수 있다. 반값 전폭 FWHM은, 바람직하게는 2.0° 이상이고, 보다 바람직하게는 3.0° 이상이고, 특히 바람직하게는 4.0° 이상이다. 반값 전폭 FWHM은 클수록 바람직하고, 명료한 피크가 없는 것이 바람직하다.
위상 시프트막(13)의 굴절률 n은, 예를 들어 0.930 이하이고, 바람직하게는 0.920 이하이고, 보다 바람직하게는 0.915 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.910 이하이고, 특히 바람직하게는 0.900 이하이다. 또한, 굴절률 n은, 바람직하게는 0.885 이상이다. 본 명세서에 있어서, 굴절률은, 파장 13.5㎚의 광에 대한 굴절률이다.
위상 시프트막(13)의 소쇠 계수 k는, 예를 들어 0.015 이상이고, 바람직하게는 0.020 이상이고, 보다 바람직하게는 0.025 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.030 이상이고, 특히 바람직하게는 0.035 이상이고, 가장 바람직하게는 0.040 이상이다. 또한, 소쇠 계수 k는, 바람직하게는 0.065 이하이다. 본 명세서에 있어서, 소쇠 계수는 파장 13.5㎚의 광에 대한 소쇠 계수이다.
위상 시프트막(13)의 광학 특성(굴절률 n과 소쇠 계수 k)은, Center for X-Ray Optics, Lawrence Berkeley National Laboratory의 데이터베이스의 값 또는 후술하는 반사율의 「입사각의 의존성」으로부터 산출한 값을 사용한다.
EUV 광의 입사각 θ와, EUV 광에 대한 반사율 R과, 위상 시프트막(13)의 굴절률 n과, 위상 시프트막(13)의 소쇠 계수 k는, 하기의 식 (1)을 충족한다.
R=|(sinθ-((n+ik)2-cos2θ)1/2)/(sinθ+((n+ik)2-cos2θ)1/2)| … (1)
입사각 θ와 반사율 R의 조합을 복수 측정하고, 복수의 측정 데이터와 식 (1)의 오차가 최소가 되도록, 최소 제곱법으로 굴절률 n과 소쇠 계수 k를 산출한다.
위상 시프트막(13)은 황산과수에 의한 에칭 속도가 0㎚/min 내지 0.05㎚/min이다. 황산과수는, 후술하는 레지스트막의 제거, 또는 반사형 마스크(2)의 세정 등에 사용된다. 위상 시프트막(13)의 황산과수에 의한 에칭 속도가 0.05㎚/min 이하이면 세정 시에 위상 시프트막(13)의 손상을 억제할 수 있다.
위상 시프트막(13)의 성막 방법은, 예를 들어 DC 스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터링법, 또는 이온빔 스퍼터링법 등이다. 스퍼터 가스 중의 O2 가스의 함유량으로, 위상 시프트막(13)의 산소 함유량을 제어 가능하다. 또한, 스퍼터 가스 중의N2 가스의 함유량으로, 위상 시프트막(13)의 질소 함유량을 제어 가능하다.
에칭 마스크막(14)은, 위상 시프트막(13) 상에 형성되고, 위상 시프트막(13)에 개구 패턴(13a)을 형성하는 데 사용된다. 에칭 마스크막(14) 상에는, 도시하지 않은 레지스트막이 마련된다. 반사형 마스크(2)의 제조 공정에서는, 우선 레지스트막에 제1 개구 패턴을 형성하고, 다음에 제1 개구 패턴을 사용해서 에칭 마스크막(14)에 제2 개구 패턴을 형성하고, 다음에 제2 개구 패턴을 사용해서 위상 시프트막(13)에 제3 개구 패턴(13a)을 형성한다. 제1 개구 패턴과 제2 개구 패턴과 제3 개구 패턴(13a)은, 평면으로 보아(Z축 방향시) 동일한 치수 및 동일한 형상을 갖는다. 에칭 마스크막(14)은, 레지스트막의 박막화를 가능하게 한다.
에칭 마스크막(14)은 Al, Hf, Y, Cr, Nb, Ti, Mo, Ta 및 Si로 이루어지는 제4군에서 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함한다. 에칭 마스크막(14)은, 상기의 원소에 더하여, O, N 및 B로 이루어지는 제5군에서 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함해도 된다.
에칭 마스크막(14)의 막 두께는 2㎚ 이상 30㎚ 이하가 바람직하고, 2㎚ 이상 25㎚ 이하가 보다 바람직하고, 2㎚ 이상 10㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
에칭 마스크막(14)의 성막 방법은, 예를 들어 DC 스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터링법, 또는 이온빔 스퍼터링법 등이다.
이어서, 도 8을 참조하여, 일 실시 형태에 따른 반사형 마스크 블랭크(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 반사형 마스크 블랭크(1)의 제조 방법은, 예를 들어 도 8에 도시한 스텝 S101 내지 S105를 갖는다. 스텝 S101에서는, 기판(10)을 준비한다. 스텝 S102에서는, 기판(10)의 제1 주면(10a)에 다층 반사막(11)을 형성한다. 스텝 S103에서는, 다층 반사막(11) 상에 보호막(12)을 형성한다. 스텝 S104에서는, 보호막(12) 상에 위상 시프트막(13)을 형성한다. 스텝 S105에서는, 위상 시프트막(13) 상에 에칭 마스크막(14)을 형성한다.
또한, 반사형 마스크 블랭크(1)의 제조 방법은, 적어도, 스텝 S101 내지 S104를 갖고 있으면 된다. 반사형 마스크 블랭크(1)의 제조 방법은, 도 8에 도시하지 않은 기능막을 형성하는 스텝을 더 가져도 된다.
이어서, 도 9를 참조하여, 일 실시 형태에 따른 반사형 마스크(2)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 반사형 마스크(2)의 제조 방법은, 도 9에 도시한 스텝 S201 내지 S204를 갖는다. 스텝 S201에서는, 반사형 마스크 블랭크(1)를 준비한다. 스텝 S202에서는, 에칭 마스크막(14)을 가공한다. 에칭 마스크막(14) 상에는, 도시하지 않은 레지스트막이 마련된다. 우선 레지스트막에 제1 개구 패턴을 형성하고, 다음에 제1 개구 패턴을 사용해서 에칭 마스크막(14)에 제2 개구 패턴을 형성한다. 스텝 S203에서는, 제2 개구 패턴을 사용해서 위상 시프트막(13)에 제3 개구 패턴(13a)을 형성한다. 스텝 S203에서는, 에칭 가스를 사용해서 위상 시프트막(13)을 에칭한다. 스텝 S204에서는, 레지스트막 및 에칭 마스크막(14)을 제거한다. 레지스트막의 제거에는, 예를 들어 황산과수가 사용된다. 에칭 마스크막(14)의 제거에는, 예를 들어 에칭 가스가 사용된다. 스텝 S204(에칭 마스크막(14)의 제거)에서 사용되는 에칭 가스는, 스텝 S203(개구 패턴(13a)의 형성)에서 사용되는 에칭 가스와 동종이어도 된다. 또한, 반사형 마스크(2)의 제조 방법은, 적어도, 스텝 S201 및 S203을 갖고 있으면 된다.
실시예
이하, 표 1 내지 표 4를 참조하여, 실험 데이터에 대해서 설명한다. 표 1 내지 표 2는, 위상 시프트막의 성막 조건이다. 표 3 내지 표 4는 위상 시프트막의 특성 측정 결과이다. 하기의 예 1 내지 예 12, 예 15 내지 예 39가 실시예이고, 예 13 내지 예 14가 비교예이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
<예 1>
예 1에서는, 기판과 다층 반사막과 보호막과 위상 시프트막을 포함하는 EUV 마스크 블랭크를 제작했다. 기판으로서는, SiO2-TiO2계의 유리 기판(외형은 한변이 6인치인 정사각형(152㎜), 두께가 6.3㎜)을 준비했다. 이 유리 기판은, 20℃에 있어서의 열팽창 계수가 0.02×10-7/℃이고, 영률이 67㎬이고, 푸아송비가 0.17이고, 비강성은 3.07×107㎡/s2였다. 기판의 제1 주면의 품질 보증 영역은, 연마에 의해 0.15㎚ 이하의 제곱 평균 평방근 거칠기(Rq)와, 100㎚ 이하의 평탄도를 갖고 있었다. 기판의 제2 주면에는, 마그네트론 스퍼터링법을 사용해서 두께 100㎚의 Cr막을 성막했다. Cr막의 시트 저항은 100Ω/□였다.
다층 반사막으로서는, Mo/Si 다층 반사막을 형성했다. Mo/Si 다층 반사막은, 이온빔 스퍼터링법을 사용해서 Si층(막 두께 4.5㎚)과 Mo층(막 두께2.3㎚)을 성막하는 것을 40회 반복함으로써 형성했다. Mo/Si 다층 반사막의 합계 막 두께는 272㎚((4.5㎚+2.3㎚)×40)였다.
보호막으로서는, Rh막(막 두께 2.5㎚)을 형성했다. Rh막은 DC 스퍼터링법을 사용해서 형성했다. 보호막을 형성한 후의 다층 반사막에 의한 EUV 광의 반사율, 즉, 도 3에 도시한 제1 EUV 광(L1)의 반사율은 최대 64.5%였다.
위상 시프트막으로서는, RuTaON막을 형성했다. RuTaON막은 반응성 스퍼터링법을 사용해서 형성했다. RuTaON막의 성막 조건은, 하기와 같았다.
타깃: Ru 타깃과 Ta 타깃,
Ru 타깃의 출력 밀도: 8.8W/㎠,
Ra타깃의 출력 밀도: 0.41W/㎠,
스퍼터 가스: Ar 가스와 O2 가스와 N2 가스의 혼합 가스,
스퍼터 가스 중의 O2 가스의 체적비(O2/(Ar+O2+N2)): 0.06,
스퍼터 가스 중의 N2 가스의 체적비(N2/(Ar+O2+N2)): 0.21.
<예 2 내지 예 39>
예 2 내지 예 39에서는, 위상 시프트막의 성막 조건 이외에, 예 1과 동일 조건에서 EUV 마스크 블랭크를 제작했다. 위상 시프트막의 성막 조건을 표 1 내지 표 2에, 위상 시프트막의 특성 측정 결과를 표 3 내지 표 4에 나타낸다.
<평가>
위상 시프트막의 조성은, 알백·파이사제 X선 광전자 분광 장치(PHI 5000 VersaProbe)를 사용하여 측정했다. 위상 시프트막의 조성은, 위상 시프트막을 수소 가스에 폭로하기 전과 후의 각각에서 측정했다. 수소 폭로 전의 각 원소의 농도와, 수소 폭로 후의 O 농도와, 수소 폭로에 의한 O 농도의 변화량을 표 3 내지 표 4에 나타낸다. 수소 폭로는 시험 시료를 한 변이 2.5㎝인 정사각형으로 절단한 시험편을 Si 더미 기판에 첩부하고 EUV 노광 장치를 모의한 수소 조사 시험 장치 내에 세트하고, 수소(수소 이온을 포함한다)를 조사함으로써 행하였다.
위상 시프트막의 결정성은, 리가쿠사제 X선 회절 분석 장치(MiniFlexII)를 사용하여 측정했다. 표 3에 있어서, 반값 전폭이 「N.D.」인 것은, 2θ가 20° 내지 50°의 범위에 있어서 명료한 피크가 관측되지 않은 것을 의미한다. 대표예로서, 예 1의 X선 회절 스펙트럼을 도 7에 나타낸다.
위상 시프트막의 케미컬 시프트는, 상술한 수순에서 각 샘플을 알백·파이사제 X선 광전자 분광 장치(PHI 5000 VersaProbe)를 사용하여 측정했다. 케미컬 시프트는 실제로 관측된 스펙트럼의 최대 피크의 결합 에너지와 기준의 결합 에너지의 차의 크기(절댓값), 혹은 관측된 스펙트럼을 피크 분리했을 때에 얻어지는 동 준위의 피크 중, 가장 저에너지측에 관측된 피크와 가장 고에너지측에 관측된 피크의 결합 에너지의 차의 크기이다. 대표예로서, 예 1의 위상 시프트막에 포함되는 Ru의 케미컬 시프트를 도 5에, 예 1의 위상 시프트막에 포함되는 Ta의 케미컬 시프트를 도 6에 나타낸다. 또한, 도 5에서는, 실제로 관측된 피크의 결합 에너지가 기준의 결합 에너지보다 0.1eV 낮게 되어 있었지만, 오차의 범위 내로 생각된다.
표 3 내지 표 4에 나타내는 바와 같이, 예 1 내지 예 12, 예 15 내지 예 39에서는, 제1 원소 X1(Ru, Pt, 또는 Ir)의 케미컬 시프트 ΔE1이 0.3eV 미만이고, 제3 원소 X3(Ta, Cr, Mo, W, 또는 Hf)의 케미컬 시프트 ΔE3이 ΔE1보다 컸으므로, 수소 폭로에 의한 O 농도의 저하가 확인되지 않았다. 또한, 예 1 내지 예 7, 예 9 내지 예 12, 예 15 내지 예 36에서는, 반값 전폭 FWHM이 1.0° 이상이고, 위상 시프트막의 결정성이 충분히 낮았다.
예 13에 의하면, 제3 원소 X3(Cr)의 케미컬 시프트 ΔE3이 제1 원소 X1(Ru)의 케미컬 시프트 ΔE1보다 컸지만, ΔE1이 0.3eV 이상이고, 수소 폭로에 의한 O 농도의 저하가 확인되었다. 이러한 점에서, 위상 시프트막의 내수소성을 향상시키기 위해서는, ΔE1을 0.3eV 미만으로 억제하는 것이 중요한 것을 알 수 있다.
예 14에 의하면, 제1 원소 X1(Ru)의 케미컬 시프트 ΔE1이 0.3eV 이상일 뿐만 아니라, 제3 원소 X3이 포함되어 있지 않고, 수소 폭로에 의해 O 농도가 크게 저하되었다. 이러한 점에서, 제3 원소 X3이 포함되어 있고 제3 원소 X3의 케미컬 시프트 ΔE3이 제1 원소 X1의 케미컬 시프트 ΔE1보다 큰 것도, 위상 시프트막의 내수소성의 향상에 기여하고 있는 것을 알 수 있다.
이상, 본 개시에 관한 반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크, 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법 및 반사형 마스크의 제조 방법에 대해서 설명했지만, 본 개시는 상기 실시 형태 등에 한정되지 않는다. 특허 청구 범위에 기재된 범주 내에서, 각종 변경, 수정, 치환, 부가, 삭제 및 조합이 가능하다. 그들에 대해서도 당연히 본 개시의 기술적 범위에 속한다.
본 출원은, 2021년 12월 13일에 일본특허청에 출원한 일본특허출원 제2021-201671호 및 2022년 7월 5일에 일본특허청에 출원한 일본특허 출원 제2022-108641호에 기초한 우선권을 주장하는 것이며, 일본특허출원 제2021-201671호 및 일본특허출원 제2022-108641호의 전체 내용을 본 출원에 원용한다.
1: 반사형 마스크 블랭크
2: 반사형 마스크
10: 기판
11: 다층 반사막
12: 보호막
13: 위상 시프트막

Claims (16)

  1. 기판과, EUV 광을 반사하는 다층 반사막과, 상기 다층 반사막을 보호하는 보호막과, 상기 EUV 광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 이 순으로 갖는 반사형 마스크 블랭크이며,
    상기 위상 시프트막은 화합물을 갖고, 상기 화합물은, Ru, Ir, Pt, Pd 및 Au로 이루어지는 제1군에서 선택되는 적어도 1개의 제1 원소 X1과, O, B, C 및 N으로 이루어지는 제2군에서 선택되는 적어도 1개의 제2 원소 X2와, 산화물, 붕화물, 탄화물 및 질화물의 적어도 어느 1개의 표준 생성 깁스 에너지가 -130kJ/mol 이하인 제3 원소 X3를 포함하고,
    상기 화합물은, X선 광전자 분광법으로 관측되는 상기 제1 원소 X1의 3d5/2 또는 4f7/2의 피크의 케미컬 시프트가 0.3eV 미만이고, 또한 X선 광전자 분광법으로 관측되는 상기 제3 원소 X3의 피크의 케미컬 시프트가 상기 제1 원소 X1의 피크의 케미컬 시프트보다 큰, 반사형 마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제3 원소 X3은, 산화물, 붕화물, 탄화물 및 질화물의 적어도 어느 1개의 표준 생성 깁스 에너지가 -500kJ/mol 이하이고,
    상기 화합물은, X선 광전자 분광법으로 관측되는 상기 제3 원소 X3의 피크의 케미컬 시프트가 1.0eV 이상인, 반사형 마스크 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물은, O, B 및 C로 이루어지는 제2군에서 선택되는 적어도 1개의 제2 원소 X2를 포함하는, 반사형 마스크 블랭크.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화합물은, O를 1at% 이상, 55at% 미만 포함하는, 반사형 마스크 블랭크.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물은, 상기 제1 원소 X1을 합계로 40at% 내지 98at%, 상기 제2 원소 X2를 합계로 1at% 내지 59at%, 상기 제3 원소 X3을 합계로 1at% 내지 30at% 포함하는, 반사형 마스크 블랭크.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제3 원소 X3은, Ta, Nb, Mo, Cr, Si, Hf, W 및 Re로 이루어지는 제3군에서 선택되는 적어도 1개인, 반사형 마스크 블랭크.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제3 원소 X3은, Ta, Cr 및 W로 이루어지는 제3군에서 선택되는 적어도 1개인, 반사형 마스크 블랭크.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물은, 상기 제1 원소 X1이 Ru이고, 상기 제3 원소 X3이 Cr이고, Cr 함유량(at%)에 대한 Ru 함유량(at%)의 비(Ru/Cr)가 1 내지 13인, 반사형 마스크 블랭크.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 위상 시프트막은, CuKα선을 사용한 XRD법으로, 2θ가 20° 내지 50°의 범위에 있어서 가장 강도가 높은 피크의 반값 전폭이 1.0° 이상인, 반사형 마스크 블랭크.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 위상 시프트막의 막 두께가 20㎚ 내지 60㎚인, 반사형 마스크 블랭크.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 보호막은, Ru, Rh 및 Si에서 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는, 반사형 마스크 블랭크.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 위상 시프트막 상에, 에칭 마스크막을 갖고,
    상기 에칭 마스크막은, Al, Hf, Y, Cr, Nb, Ti, Mo, Ta 및 Si로 이루어지는 제4군에서 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는, 반사형 마스크 블랭크.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 에칭 마스크막은, O, N 및 B로 이루어지는 제5군에서 선택되는 적어도 1개의 원소를 더 포함하는, 반사형 마스크 블랭크.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 반사형 마스크 블랭크를 구비하고,
    상기 위상 시프트막에 개구 패턴을 포함하는, 반사형 마스크.
  15. 기판 상에, EUV 광을 반사하는 다층 반사막을 형성하는 것과,
    상기 다층 반사막 상에, 상기 다층 반사막을 보호하는 보호막을 형성하는 것과,
    상기 보호막 상에, 상기 EUV 광의 위상을 시프트시키는 위상 시프트막을 형성하는 것을 갖고,
    상기 위상 시프트막은 화합물을 갖고, 상기 화합물은, Ru, Ir, Pt, Pd 및 Au로 이루어지는 제1군에서 선택되는 적어도 1개의 제1 원소 X1과, O, B, C 및 N으로 이루어지는 제2군에서 선택되는 적어도 1개의 제2 원소 X2와, 산화물, 붕화물, 탄화물 및 질화물의 적어도 어느 1개의 표준 생성 깁스 에너지가 -130kJ/mol 이하인 제3 원소 X3를 포함하고,
    상기 화합물은, X선 광전자 분광법으로 관측되는 상기 제1 원소 X1의 3d5/2 또는 4f7/2의 피크의 케미컬 시프트가 0.3eV 미만이고, 또한 X선 광전자 분광법으로 관측되는 상기 제3 원소 X3의 피크의 케미컬 시프트가 상기 제1 원소 X1의 피크의 케미컬 시프트보다 큰, 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 반사형 마스크 블랭크를 준비하는 것과,
    상기 위상 시프트막에 개구 패턴을 형성하는 것
    을 갖는, 반사형 마스크의 제조 방법.
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