TW202409709A - 反射型光罩基底、反射型光罩、反射型光罩基底之製造方法、及反射型光罩之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之反射型光罩基底依序具有:基板、反射EUV光之多層反射膜、保護上述多層反射膜之保護膜、及使上述EUV光之相位偏移之相位偏移膜。於上述相位偏移膜中,材料之主成分為Ir,且於使用CuKα射線之XRD法中,2θ為35°~45°之範圍內之峰強度之最大值Ip相對於2θ為55°~60°時之強度之平均值Ia之比(Ip/Ia)為1.0以上30以下,且對於上述EUV光之折射率n為0.925以下,對於上述EUV光之消光係數k為0.030以上。
Description
本發明係關於一種反射型光罩基底、反射型光罩、反射型光罩基底之製造方法、及反射型光罩之製造方法。
近年來,伴隨半導體元件之微細化,而不斷開發使用極紫外線(Extreme Ultra-Violet:EUV)之曝光技術即EUV微影術(EUVL)。所謂EUV係包括軟X射線及真空紫外線,具體而言係波長為大致0.2 nm~100 nm之光。於現在之時間點,主要在研究大致13.5 nm之波長之EUV。
於EUVL中,使用反射型光罩。反射型光罩依序具有:玻璃基板等基板、反射EUV光之多層反射膜、保護多層反射膜之保護膜、及使EUV光之相位偏移之相位偏移膜。於相位偏移膜,形成開口圖案。於EUVL中,將相位偏移膜之開口圖案轉印至半導體基板等對象基板。轉印包括進行縮小並轉印。
專利文獻1之相位偏移膜為了抑制由相位偏移膜之膜厚之變動所導致的相位差之變動,而包含具有選自A群中之元素及選自B群中之元素之合金。A群包含Pd、Ag、Pt、Au、Ir、W、Cr、Mn、Sn、Ta、V、Fe及Hf。B群包含Rh、Ru、Mo、Nb、Zr及Y。
專利文獻2之相位偏移膜具有最上層及除此以外之下層。最上層包含選自Rh、Pd、Ag、Pt、Ru、Au、Ir、Co、Sn、Ni、Re、Mo及Nb中之至少1種金屬元素,進而包含氫或氘。最上層藉由包含氫或氘而具有微晶構造或非晶構造。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2018-146945號公報
專利文獻2:日本專利特開2021-128247號公報
發明所欲解決之問題
作為相位偏移膜,考慮包含Ir系材料者。Ir系材料係包含Ir作為主成分之材料。Ir對於EUV光之折射率較小,且對於EUV光之消光係數較大。因此,藉由使用Ir系材料作為相位偏移膜之材料,可確保所需之相位差並使相位偏移膜薄化。
然而,Ir若單獨使用,則存在容易結晶化之問題。結晶之尺寸越大,開口圖案之側壁之粗糙度就會越大。其原因在於,在形成開口圖案時,蝕刻容易沿著晶界進行。
於專利文獻1中,有記載關於相位偏移膜包含Ir之情況,但並沒有記載關於Ir之結晶化。若使Ir與Nb、Zr或Y合金化,則有可能能夠抑制Ir之結晶化,但相位偏移膜之光學特性(折射率及消光係數)會變差。
於專利文獻2中,記載有關於相位偏移膜包含Ir之情況,但並未記載包含Ir之相位偏移膜之實驗資料。根據本發明人之見解,Ir難以與氫或氘鍵結,而難以使用氫或氘來抑制Ir之結晶化。
本發明之一態樣提供一種技術,其於相位偏移膜包含Ir作為主成分之情形時,抑制相位偏移膜之光學特性之降低,並抑制相位偏移膜之結晶化。
解決問題之技術手段
本發明之一態樣之反射型光罩基底依序具有:基板、反射EUV光之多層反射膜、保護上述多層反射膜之保護膜、及使上述EUV光之相位偏移之相位偏移膜。於上述相位偏移膜中,材料之主成分為Ir,且於使用CuKα射線之XRD(X ray diffraction,X射線繞射測定)法中,2θ為35°~45°之範圍內之峰強度之最大值Ip相對於2θ為55°~60°時之強度之平均值Ia之比(Ip/Ia)為1.0以上30以下,且對於上述EUV光之折射率n為0.925以下,對於上述EUV光之消光係數k為0.030以上。
發明之效果
根據本發明之一態樣,於相位偏移膜包含Ir作為主成分之情形時,能夠抑制相位偏移膜之光學特性之降低,並抑制相位偏移膜之結晶化。
以下,參照圖式,對本發明之實施方式進行說明。於各圖式中,有時會對相同或對應之構成標註相同之符號,省略說明。說明書中,表示數值範圍之「~」意指包括記載於其前後之數值作為下限值及上限值。
於圖1~圖3中,X軸方向、Y軸方向及Z軸方向係相互正交之方向。Z軸方向係相對於基板10之第1主面10a垂直之方向。X軸方向係與EUV光之入射面(包含入射光線及反射光線之面)正交之方向。如圖3所示,從X軸方向觀察時,入射光線越朝向Z軸負方向就越向Y軸正方向傾斜,反射光線越朝向Z軸正方向就越向Y軸正方向傾斜。
參照圖1,對一實施方式之反射型光罩基底1進行說明。反射型光罩基底1例如依序具有:基板10、多層反射膜11、保護膜12、相位偏移膜13、及蝕刻遮罩膜14。多層反射膜11、保護膜12、相位偏移膜13、及蝕刻遮罩膜14依序形成於基板10之第1主面10a。再者,反射型光罩基底1至少具有基板10、多層反射膜11、保護膜12、及相位偏移膜13即可。
反射型光罩基底1亦可進而具有圖1中未圖示之功能膜。例如,反射型光罩基底1亦可於以基板10為基準之與多層反射膜11相反之側具有導電膜。導電膜形成於基板10之第2主面10b。第2主面10b係與第1主面10a朝向相反之面。導電膜例如用於將反射型光罩2吸附於曝光裝置之靜電吸盤。
雖未圖示,反射型光罩基底1亦可於保護膜12與相位偏移膜13之間具有緩衝膜。緩衝膜對保護膜12進行保護以不受於相位偏移膜13形成開口圖案13a之蝕刻氣體影響。緩衝膜相較於相位偏移膜13緩慢地被蝕刻。緩衝膜與保護膜12不同,最終會具有與相位偏移膜13之開口圖案13a相同之開口圖案。
其次,參照圖2及圖3,對一實施方式之反射型光罩2進行說明。反射型光罩2例如使用圖1所示之反射型光罩基底1來製作,於相位偏移膜13包含開口圖案13a。再者,圖1所示之蝕刻遮罩膜14於在相位偏移膜13形成開口圖案13a之後被去除。
於EUVL中,將相位偏移膜13之開口圖案13a轉印至半導體基板等對象基板。轉印包括進行縮小並轉印。以下,依序對基板10、多層反射膜11、保護膜12、相位偏移膜13、及蝕刻遮罩膜14進行說明。
基板10例如為玻璃基板。基板10之材質較佳為含有TiO
2之石英玻璃。石英玻璃與一般之鈉鈣玻璃相比,線膨脹係數較小,溫度變化所導致之尺寸變化較小。石英玻璃可包含80質量%~95質量%之SiO
2、4質量%~17質量%之TiO
2。當TiO
2含量為4質量%~17質量%時,室溫附近之線膨脹係數大致為零,於室溫附近幾乎不發生尺寸變化。石英玻璃亦可包含除SiO
2及TiO
2以外之第三成分或雜質。再者,基板10之材質亦可為析出了β石英固溶體之結晶化玻璃、矽、或金屬等。
基板10具有第1主面10a、及與第1主面10a朝向相反之第2主面10b。於第1主面10a形成有多層反射膜11等。俯視(Z軸方向觀察)下,基板10之尺寸例如為縱152 mm、橫152 mm。縱尺寸及橫尺寸亦可為152 mm以上。第1主面10a及第2主面10b於各自之中央例如具有正方形之品質保證區域。品質保證區域之尺寸例如為縱142 mm、橫142 mm。第1主面10a之品質保證區域較佳為具有0.150 nm以下之均方根粗糙度(Rq)、及100 nm以下之平坦度。又,第1主面10a之品質保證區域較佳為不具有產生相位缺陷之缺點。
多層反射膜11反射EUV光。多層反射膜11例如為交替積層有高折射率層與低折射率層者。高折射率層之材質例如為矽(Si),低折射率層之材質例如為鉬(Mo),可使用Mo/Si多層反射膜。再者,Ru/Si多層反射膜、Mo/Be多層反射膜、Mo化合物/Si化合物多層反射膜、Si/Mo/Ru多層反射膜、Si/Mo/Ru/Mo多層反射膜、Si/Ru/Mo/Ru多層反射膜、MoRu/Si多層反射膜、Si/Ru/Mo多層反射膜等亦可用作多層反射膜11。
構成多層反射膜11之各層之膜厚及層之重複單元之數量可根據各層之材質、及對於EUV光之反射率而適當選擇。多層反射膜11於為Mo/Si多層反射膜之情形時,為了對於入射角θ(參照圖3)為6°之EUV光達成60%以上之反射率,以重複單元數量成為30以上60以下之方式積層膜厚2.3±0.1 nm之Mo膜與膜厚4.5±0.1 nm之Si膜即可。多層反射膜11較佳為對於入射角θ為6°之EUV光具有60%以上之反射率。反射率更佳為65%以上。
構成多層反射膜11之各層之成膜方法例如為DC(direct current,直流)濺鍍法、磁控濺鍍法、或離子束濺鍍法等。於使用離子束濺鍍法形成Mo/Si多層反射膜之情形時,Mo膜及Si膜各自之成膜條件之一例如下所述。
<Si膜之成膜條件>
靶:Si靶;
濺鍍氣體:Ar氣體;
氣體壓力:0.013 Pa~0.027 Pa;
離子加速電壓:300 V~1500 V;
成膜速度:0.030 nm/sec~0.300 nm/sec;
Si膜之膜厚:4.5±0.1 nm;
<Mo膜之成膜條件>
靶:Mo靶;
濺鍍氣體:Ar氣體;
氣體壓力:0.013 Pa~0.027 Pa;
離子加速電壓:300 V~1500 V;
成膜速度:0.030 nm/sec~0.300 nm/sec;
Mo膜之膜厚:2.3±0.1 nm;
<Si膜與Mo膜之重複單元>
重複單元數量:30~60(較佳為40~50)。
保護膜12形成於多層反射膜11與相位偏移膜13之間,保護多層反射膜11。保護膜12對多層反射膜11進行保護以不受於相位偏移膜13形成開口圖案13a(參照圖2)之蝕刻氣體影響。保護膜12即便暴露於蝕刻氣體中亦不被去除,而殘留於多層反射膜11之上。
蝕刻氣體例如為鹵素系氣體、氧系氣體、或其等之混合氣體。作為鹵素系氣體,可例舉:氯系氣體、及氟系氣體。氯系氣體例如為Cl
2氣體、SiCl
4氣體、CHCl
3氣體、CCl
4氣體、BCl
3氣體或其等之混合氣體。氟系氣體例如為CF
4氣體、CHF
3氣體、SF
6氣體、BF
3氣體、XeF
2氣體或其等之混合氣體。氧系氣體為O
2氣體、O
3氣體或其等之混合氣體。
相位偏移膜13之蝕刻速度ER2相對於保護膜12之蝕刻速度ER1之比(ER2/ER1)亦稱為選擇比(ER2/ER1)。選擇比(ER2/ER1)越大,相位偏移膜13之加工性越好。選擇比(ER2/ER1)較佳為5.0以上,更佳為10以上,進而較佳為30以上。選擇比(ER2/ER1)較佳為200以下,更佳為100以下。
保護膜12例如含有選自Ru、Rh及Si中之至少1種元素。保護膜12於含有Rh之情形時,可僅含有Rh,但較佳為含有Rh化合物。Rh化合物亦可除了含有Rh以外還含有選自由Ru、Nb、Mo、Ta、Ir、Pd、Zr、Y及Ti所組成之群中之至少1種元素Z1。
藉由對Rh添加Ru、Nb、Mo、Zr、Y或Ti,能夠抑制折射率之增大,並使消光係數變小,能夠提高對於EUV光之反射率。又,藉由對Rh添加Ru、Ta、Ir、Pd或Y,能夠提高對於蝕刻氣體或/及硫酸過氧化氫混合物之耐久性。硫酸過氧化氫混合物可用於下述抗蝕膜之去除或反射型光罩2之洗淨等。
Z1(所有Z1)與Rh之元素比(Z1:Rh)較佳為1:99~1:1。於本說明書中,所謂元素比係指莫耳比。若比之值(Z1/Rh)為1/99以上,則對於EUV光之反射率良好。若比之值(Z1/Rh)為1以下,則保護膜12對於蝕刻氣體之耐久性良好。Z1與Rh之元素比(Z1:Rh)更佳為3:10~1:1。
Rh化合物除了含有Rh以外,亦可含有選自由N、O、C及B所組成之群中之至少1種元素Z2。元素Z2會降低保護膜12對於蝕刻氣體之耐久性,但反而能夠抑制保護膜12之結晶化,能夠平滑地形成保護膜12之表面。含有元素Z2之Rh化合物具有非晶構造或微晶構造。於Rh化合物具有非晶構造或微晶構造之情形時,Rh化合物之X射線繞射曲線不具有清晰之峰。
於Rh化合物除了含有Rh以外還含有Z2之情形時,較佳為Rh之含量或Rh與Z1之合計含量為40 at%~99 at%且Z2之合計含量為1.0 at%~60 at%。於Rh化合物除了含有Rh以外還含有Z2之情形時,更佳為Rh之含量或Rh與Z1之合計含量為80 at%~99 at%且Z2之合計含量為1.0 at%~20 at%。
Rh化合物於含有90 at%以上之Rh,含有Z1及Z2中之至少一者,且具有10.0 g/cm
3~14.0 g/cm
3之膜密度之情形時,具有非晶構造或微晶構造。保護膜12之膜密度較佳為11.0 g/cm
3~13.0 g/cm
3。再者,保護膜12於含有100 at%之Rh,且具有11.0 g/cm
3~12.0 g/cm
3之膜密度之情形時,具有非晶構造或微晶構造。再者,保護膜12之膜密度使用X射線反射率法進行測定。
保護膜12於本實施方式中為單層,但亦可為複數層。即,保護膜12亦可為具有下層及上層之多層膜。保護膜12之下層係與多層反射膜11之最上表面接觸而形成之層。保護膜12之上層與相位偏移膜13之最下表面接觸。如此,藉由將保護膜12設為複數層構造,可將特定功能優異之材料用於各層,因此可實現保護膜12整體之多功能化。保護膜12於整體上含有50 at%以上之Rh之情形時,亦可具有不含有Rh之層。於保護膜12為多層膜之情形時,所謂下述保護膜12之厚度意指多層膜之合計膜厚。
保護膜12之厚度較佳為1.5 nm以上4.0 nm以下,更佳為2.0 nm以上3.5 nm以下。若保護膜12之厚度為1.5 nm以上,則耐蝕刻性較好。又,若保護膜12之厚度為4.0 nm以下,則能夠抑制對於EUV光之反射率之降低。
保護膜12之膜密度較佳為10.0 g/cm
3以上14.0 g/cm
3以下。若保護膜12之膜密度為10.0 g/cm
3以上,則耐蝕刻性較好。又,若保護膜12之膜密度為14.0 g/cm
3以下,則能夠抑制對於EUV光之反射率之降低。
保護膜12之上表面、即保護膜12之形成有相位偏移膜13之表面之均方根粗糙度(Rq)較佳為0.300 nm以下,更佳為0.150 nm以下。若均方根粗糙度(Rq)為0.300 nm以下,則能夠於保護膜12之上平滑地形成相位偏移膜13等。又,能夠抑制EUV光之散射,能夠提高對於EUV光之反射率。均方根粗糙度(Rq)較佳為0.050 nm以上。
保護膜12之成膜方法例如為DC濺鍍法、磁控濺鍍法或離子束濺鍍法等。於使用DC濺鍍法形成Rh膜之情形時,成膜條件之一例如下所述。
<Rh膜之成膜條件>
靶:Rh靶;
濺鍍氣體:Ar氣體;
氣體壓力:1.0×10
-2Pa~1.0×10
0Pa;
靶之輸出密度:1.0 W/cm
2~8.5 W/cm
2;
成膜速度:0.020 nm/sec~1.000 nm/sec;
Rh膜之膜厚:1 nm~10 nm。
再者,於形成Rh膜之情形時,亦可使用N
2氣體或Ar氣體與N
2之混合氣體作為濺鍍氣體。濺鍍氣體中之N
2氣體之體積比(N
2/(Ar+N
2))為0.05以上1.0以下。
於使用DC濺鍍法形成RhO膜之情形時,成膜條件之一例如下所述。
<RhO膜之成膜條件>
靶:Rh靶;
濺鍍氣體:O
2氣體或Ar氣體與O
2之混合氣體;
濺鍍氣體中之O
2氣體之體積比(O
2/(Ar+O
2)):0.05~1.0;
氣體壓力:1.0×10
-2Pa~1.0×10
0Pa;
靶之輸出密度:1.0 W/cm
2~8.5 W/cm
2;
成膜速度:0.020 nm/sec~1.000 nm/sec;
RhO膜之膜厚:1 nm~10 nm。
於使用DC濺鍍法形成RhRu膜之情形時,成膜條件之一例如下所述。
<RhRu膜之成膜條件>
靶:Rh靶及Ru靶(或RhRu靶);
濺鍍氣體:Ar氣體;
氣體壓力:1.0×10
-2Pa~1.0×10
0Pa;
靶之輸出密度:1.0 W/cm
2~8.5 W/cm
2;
成膜速度:0.020 nm/sec~1.000 nm/sec;
RhRu膜之膜厚:1 nm~10 nm。
相位偏移膜13係形成有開口圖案13a之膜。開口圖案13a於反射型光罩基底1之製造工序中不形成,而於反射型光罩2之製造工序中形成。相位偏移膜13不僅吸收EUV光,還使EUV光之相位偏移。相位偏移膜相對於圖3所示之第1EUV光L1而使第2EUV光L2之相位偏移。
第1EUV光L1係不透過相位偏移膜13而通過開口圖案13a,經多層反射膜11反射,再次不透過相位偏移膜13而通過開口圖案13a之光。第2EUV光L2係一面被相位偏移膜13吸收一面透過相位偏移膜13,經多層反射膜11反射,再次一面被相位偏移膜13吸收一面透過相位偏移膜13之光。
第1EUV光L1與第2EUV光L2之相位差(≧0)例如為170°~250°。第1EUV光L1之相位相較於第2EUV光L2之相位可超前可落後。相位偏移膜13利用第1EUV光L1與第2EUV光L2之干涉而提高轉印圖像之對比度。轉印圖像係將相位偏移膜13之開口圖案13a轉印至對象基板而成之圖像。
於EUVL中,會產生所謂投影效應(遮蔽效應)。遮蔽效應係指由於EUV光之入射角θ不為0°(例如為6°),而於開口圖案13a之側壁附近產生由側壁遮蔽EUV光之區域,從而產生轉印圖像之位置偏差或尺寸偏差。為了減少遮蔽效應,使開口圖案13a之側壁之高度變低可稱有效,而相位偏移膜13之薄化也屬有效。
為了減少遮蔽效應,相位偏移膜13之膜厚例如為60 nm以下,較佳為50 nm以下。為了確保第1EUV光L1與第2EUV光L2之相位差,相位偏移膜13之膜厚較佳為20 nm以上,更佳為30 nm以上。
要為了確保第1EUV光L1與第2EUV光L2之相位差並減少遮蔽效應而使相位偏移膜13之膜厚變小,使相位偏移膜13之折射率n變小較為有效。因此,本實施方式之相位偏移膜13包含Ir系材料。Ir系材料係以Ir為主成分之材料,且為含有50 at%~100 at%之Ir之材料。即,相位偏移膜13含有50 at%~100 at%之Ir。
Ir系材料之折射率n較小,且消光係數k較大。因此,能夠確保所需之相位差並使相位偏移膜13薄化。Ir含量越大,折射率n越小,消光係數k越大。Ir含量較佳為70 at%以上,更佳為80 at%以上。
相位偏移膜13之折射率n較佳為0.925以下,更佳為0.920以下,進而較佳為0.918以下,特佳為0.910以下,進而特佳為0.900以下。相位偏移膜13之折射率n越小,越能夠使相位偏移膜13薄化。再者,相位偏移膜13之折射率n較佳為0.885以上。於本說明書中,折射率係對於EUV光(例如波長13.5 nm之光)之折射率。
相位偏移膜13之消光係數k較佳為0.030以上,更佳為0.034以上,進而較佳為0.036以上,特佳為0.038以上。相位偏移膜13之消光係數k越大,越容易以較薄之膜厚獲得所需之反射率。再者,相位偏移膜13之消光係數k較佳為0.065以下。於本說明書中,消光係數係對於EUV光(例如波長13.5 nm之光)之消光係數。
於相位偏移膜13中,在使用CuKα射線之XRD法中,2θ為35°~45°之範圍內之峰強度之最大值Ip相對於2θ為55°~60°時之強度(繞射強度)之平均值Ia之比(Ip/Ia)較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為10以下。作為XRD法,使用面外法(out of plane)法。以下,亦將Ip/Ia稱為峰強度比。若峰強度比Ip/Ia為30以下,則相位偏移膜13之結晶性較低,能夠使開口圖案13a之側壁之粗糙度變小。峰強度比Ip/Ia越小越佳。雖然Ip/Ia越小結晶性越低,但Ip/Ia較佳為1.0以上,更佳為2.0以上。
相位偏移膜13較佳為在使用CuKα射線之XRD法中,於2θ為35°~60°之範圍內強度最高之峰之半峰全幅值FWHM為1.2°以上。作為XRD法,使用面外(out of plane)法。於2θ為35°~60°之範圍內強度最高之峰出現在2θ為35°~45°之範圍內。若半峰全幅值FWHM為1.2°以上,則相位偏移膜13之結晶性較低,能夠使開口圖案13a之側壁之粗糙度變小。半峰全幅值FWHM較佳為1.5°以上,更佳為2.0°以上。半峰全幅值FWHM越大越佳,較佳為沒有清晰之峰。
相位偏移膜13較佳為除了包含Ir以外還包含選自由O、B、C及N所組成之第1群中之至少1種第1元素X1。第1元素X1為非金屬元素。藉由向Ir中添加第1元素X1,能夠抑制光學特性之降低並抑制結晶化,能夠使開口圖案13a之側壁之粗糙度變小。
第1元素X1較佳為包含氧,更佳為包含氧及氮。氧能夠以較少之添加量抑制相位偏移膜13之結晶化,能夠抑制相位偏移膜13之光學特性之降低。
第1元素X1之合計含量較佳為1.0 at%~49 at%,更佳為5.0 at%~30 at%,進而較佳為7.0 at%~30 at%,特佳為15 at%~25 at%。若第1元素X1之合計含量為1.0 at%以上,則能夠抑制相位偏移膜13之結晶化。若第1元素X1之合計含量為49 at%以下,則下述耐氫性良好,光學特性良好。
然,於EUV曝光裝置之內部,反射型光罩2有時會暴露於氫氣中。氫氣例如出於減少碳之污染之目的而使用。因此,相位偏移膜13有時會暴露於氫氣中。一般而言,氫氣與第1元素X1能夠形成氫化物(例如H
2O)。
相位偏移膜13較佳為於含有第1元素X1之情形時,藉由X射線電子光譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)觀測到之Ir之4f
7/2之峰之化學位移ΔE1未達0.3 eV。若ΔE1未達0.3 eV,則相位偏移膜13所包含之Ir與第1元素X1幾乎不鍵結。
若Ir與第1元素X1不鍵結,則既不會出現其鍵被氫氣切斷之情況,亦不會生成第1元素X1之氫化物。再者,當生成第1元素X1之氫化物時,氫化物之揮發性較高,第1元素X1從相位偏移膜13脫離,相位偏移膜13被還原。還原後之膜厚小於還原前之膜厚。膜厚之變化關係到相位差之變化。
藉由X射線電子光譜法觀測到之電子之鍵結能表示電子飛出時所消耗之能量之大小。當Ir與第1元素X1鍵結時,Ir帶正電,因此電子離開Ir並飛出會消耗較大能量。因此,當Ir與第1元素X1鍵結時,與Ir以單質存在之情形相比,峰之鍵結能會變高。
藉由X射線電子光譜法觀測到之Ir之峰之化學位移ΔE1係實際觀測到之Ir之峰之鍵結能與不跟第1元素X1鍵結而以單質存在之情形時的Ir之峰之鍵結能(基準鍵結能)之差之大小(絕對值)(ΔE1≧0.0 eV)。實際觀測到之Ir之峰之鍵結能基本上成為基準鍵結能以上。各元素之基準鍵結能係使用HANDBOOK OF X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY(1979)(作者:D. Wagner, W. M. Riggs, L. E. Davis, J. F. Maulder, G. E. Muilenberg)等中所記載之文獻值。
ΔE1例如可藉由使用包含Ir之靶、包含第1元素X1之靶及包含第2元素X2之靶之多元濺鍍、或者使用包含Ir之靶及包含第2元素X2之靶之反應性濺鍍而進行調整。藉由多元濺鍍或反應性濺鍍,相位偏移膜13所包含之第2元素X2會選擇性地與第1元素X1鍵結,藉此抑制Ir與第1元素X1之鍵結,亦抑制其鍵被氫氣切斷,因此能夠抑制第1元素X1之氫化物生成。因此,能夠將ΔE1調整為未達0.3 eV。第1元素X1之供給方法並無特別限定,較佳為由氣體或靶來供給,更佳為以氣體之形式供給。作為氣體,較佳為使用氧、氮、甲烷。於將第1元素X1以氣體之形式供給之情形時,在使用包含Ir之靶、及包含第2元素X2之靶之多元濺鍍中,第1元素X1之氣體較佳為從包含第2元素X2之靶附近進行供給。藉此,可使下述ΔE2大於ΔE1。
又,ΔE1亦可藉由包含Ir之靶與包含第1元素X1及第2元素X2之化合物靶之多元濺鍍而進行調整。藉由使用包含第1元素X1及第2元素X2之化合物靶,而抑制Ir與第1元素X1之鍵結,亦抑制其鍵被氫氣切斷,因此能夠抑制第1元素X1之氫化物生成。因此,能夠將ΔE1調整為未達0.3 eV。
於本發明中,利用XPS所進行之相位偏移膜之分析按以下順序進行。利用XPS所進行之分析係使用ULVAC-PHI股份有限公司製造之分析裝置「PHI 5000 VersaProbe」。再者,上述裝置根據JIS K0145進行校正。
首先,從反射型光罩基底切下並獲得約1 cm見方之測定用樣品。所獲得之測定用樣品以相位偏移膜成為測定面之方式放置於測定用保持器。
將測定用保持器搬入至上述裝置後,用氬離子束從最表面去除相位偏移膜之一部分直至觀測到之峰變得固定。
將相位偏移膜之表面去除之後,對去除之部分照射X射線(單色化AlKα射線),將光電子掠出角(測定用樣品之表面與檢測器之方向所成之角)設為45°而進行分析。又,分析中使用中和槍進行充電之抑制。
分析係於鍵結能為0 eV~1000 eV之範圍內進行寬掃描而確認了所存在之元素後,根據所存在之元素而進行窄掃描。窄掃描例如以通過能量58.7 eV、能階0.1 eV、時間/步長50 ms、累計次數5次而進行。寬掃描以通過能量58.7 eV、能階1 eV、時間/步長50 ms、累計次數2次而進行。
此處,鍵結能之校正係使用源自測定樣品上所存在之碳之C1s軌道之峰。具體而言,首先,根據窄掃描之分析結果獲得表示測定樣品中之C1s軌道之峰之鍵結能值,將284.8 eV減去該鍵結能值所得之值設為偏移值。使上述偏移值與根據窄掃描之分析結果獲得之表示各軌道之峰之鍵結能值相加,算出上述定義之與各軌道對應之峰之鍵結能值。再者,亦可使用於超高真空中使表面潔淨化之Au來進行鍵結能之校正。此時,偏移值設為根據窄掃描之分析結果獲得Au4f
7/2軌道之鍵結能值並使83.96 eV減去該鍵結能值所得之值。
於根據上述窄掃描之分析結果讀取表示各軌道之峰之鍵結能值時,讀取表示峰頂之值作為鍵結能值。
若藉由X射線電子光譜法觀測到之Ir之峰之化學位移ΔE1未達0.3 eV,則相位偏移膜13所包含之Ir與第1元素X1幾乎不鍵結。因此,不會生成第1元素X1之氫化物,第1元素X1亦不會從相位偏移膜13脫離。因此,能夠提高相位偏移膜13之耐氫性,能夠抑制相位偏移膜13之膜厚變化。ΔE1較佳為未達0.3 eV,更佳為0.2 eV以下,進而較佳為0.1 eV以下。
相位偏移膜13較佳為包含如下第2元素X2,該第2元素X2係氧化物、硼化物、碳化物及氮化物中之至少任一者之標準生成吉布斯能為-130 kJ/mol以下者。即,相位偏移膜13較佳為包含Ir、X1及X2之化合物。標準生成吉布斯能係指於標準狀態(25℃、1氣壓)下,以某元素以單質穩定地存在之狀態為基態,由該單質合成物質所需要之自由能。標準生成吉布斯能越低,物質之穩定性越高。
若第2元素X2與第1元素X1之化合物即氧化物、硼化物、碳化物或氮化物之標準生成吉布斯能為-130 kJ/mol以下,則化合物之穩定性足夠高,第2元素X2與第1元素X1強力鍵結,其鍵不會被氫氣切斷。因此,能夠抑制第1元素X1之氫化物之生成,能夠抑制第1元素X1從相位偏移膜13脫離。因此,能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。上述標準生成吉布斯能更佳為-500 kJ/mol以下。
第2元素X2例如為選自由Ta、Cr、Mo、W、Re及Si所組成之第2群中之至少1種。根據第2群之元素,上述標準生成吉布斯能成為-500 kJ/mol以下。因此,Ta、Cr、Mo、W、Re及Si均能夠抑制第1元素X1之氫化物之生成,能夠抑制第1元素X1從相位偏移膜13脫離。又,Ta、Cr、Mo、W、Re及Si均能夠提高選擇比(ER2/ER1)。進而,於第2群之元素中,Ta、Cr、W及Re亦能夠抑制相位偏移膜13之光學特性之降低,並提高相位偏移膜13之耐氫性。進而,又,於第2群之元素中,Mo及Si亦能夠進一步提高相位偏移膜13之耐氫性。
相位偏移膜13較佳為藉由X射線電子光譜法觀測到之第2元素X2之峰之化學位移ΔE2大於Ir之峰之化學位移ΔE1。第2元素X2之峰例如為Ta、W或Re之4f
7/2之峰,或者為Cr之2p
3/2之峰,或者為Mo之3d
5/2之峰,或者為Si之2p
3/2之峰。
藉由X射線電子光譜法觀測到之電子之鍵結能表示電子飛出時所消耗之能量之大小。當第2元素X2與第1元素X1鍵結時,第2元素X2帶正電,因此電子離開第2元素X2並飛出會消耗較大能量。因此,當第2元素X2與第1元素X1鍵結時,與第2元素X2以單質存在之情形相比,峰之鍵結能會變高。
藉由X射線電子光譜法觀測到之第2元素X2之峰之化學位移ΔE2係實際觀測到之第2元素X2之峰之鍵結能與不跟第1元素X1鍵結而以單質存在之情形時的第2元素X2之峰之鍵結能(基準鍵結能)之差之大小(絕對值)。實際觀測到之第2元素X2之峰之鍵結能基本上會高於基準鍵結能。
第2元素X2之峰之化學位移ΔE2較佳為大於Ir之峰之化學位移ΔE1。第2元素X2相較於Ir更與第1元素X1強力鍵結(X2與X1之鍵強於Ir與X1之鍵),其鍵(X2與X1之鍵)不會被氫氣切斷。因此,能夠抑制第1元素X1之氫化物之生成,能夠抑制第1元素X1從相位偏移膜13脫離。因此,能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。
藉由X射線電子光譜法觀測到之第2元素X2之峰之化學位移ΔE2較佳為0.2 eV以上,更佳為0.3 eV以上,進而較佳為0.5 eV以上,更進而較佳為2.0 eV以上,特佳為2.5 eV以上。ΔE2越大越佳,但可為5.0 eV以下。
相位偏移膜13較佳為含有50 at%~98 at%之Ir、合計1.0 at%~49 at%之第1元素X1、合計1.0 at%~49 at%之第2元素X2。若Ir、第1元素X1及第2元素X2各自之含量處於上述範圍內,則抑制相位偏移膜13之結晶化並提高相位偏移膜13之耐氫性之效果較高。
相位偏移膜13更佳為含有60 at%~89 at%之Ir、合計1.0 at%~10 at%之第1元素X1、合計10 at%~30 at%之第2元素X2,或含有60 at%~85 at%之Ir、合計10 at%~30 at%之第1元素X1、合計5.0 at%~20 at%之第2元素X2。若Ir、第1元素X1及第2元素X2各自之含量處於上述範圍內,則抑制相位偏移膜13之結晶化並提高相位偏移膜13之耐氫性之效果較高,獲得較高之光學特性之效果較高。
相位偏移膜13較佳為第1元素X1之合計含量為1.0 at%~45 at%,或第2元素X2之合計含量為5.0 at%~49 at%。相位偏移膜13於第1元素X1之合計含量大於45 at%且第2元素X2之合計含量未達5.0 at%之情形時,會產生對氫不穩定之氧化銥,反射型光罩基底1之氫耐性會變差。
於相位偏移膜13中,在第2元素X2為Ta之情形時,Ir含量(at%)相對於Ta含量(at%)之比(Ir/Ta)例如為1~190。若Ir含量相對於Ta含量之比(Ir/Ta)為1以上,則相位偏移膜13之光學特性較好。若Ir含量相對於Ta含量之比(Ir/Ta)為190以下,則相位偏移膜13之加工性較好。Ir含量相對於Ta含量之比(Ir/Ta)較佳為1~100,更佳為1~40,進而較佳為2~30,特佳為2~20,最佳為2~12。
於相位偏移膜13中,在第2元素X2為Cr之情形時,Ir含量(at%)相對於Cr含量(at%)之比(Ir/Cr)例如為1~105。若Ir含量相對於Cr含量之比(Ir/Cr)為1以上,則相位偏移膜13之光學特性較好。若Ir含量相對於Cr含量之比(Ir/Cr)為105以下,則選擇比(ER2/ER1)較大,相位偏移膜13之加工性較好。Ir含量相對於Cr含量之比(Ir/Cr)較佳為1~105,更佳為2~105,進而較佳為3~105,特佳為4~105。
於相位偏移膜13中,在第2元素X2為W之情形時,Ir含量(at%)相對於W含量(at%)之比(Ir/W)例如為1~100。若Ir含量相對於W含量之比(Ir/W)為1以上,則相位偏移膜13之光學特性較好。若Ir含量相對於W含量之比(Ir/W)為100以下,則選擇比(ER2/ER1)較大,相位偏移膜13之加工性較好。Ir含量相對於W含量之比(Ir/W)較佳為1~90,更佳為2~80,進而較佳為3~70,特佳為4~30。
相位偏移膜13之利用硫酸過氧化氫混合物之蝕刻速度為0 nm/min~0.05 nm/min。硫酸過氧化氫混合物用於下述抗蝕膜之去除或反射型光罩2之洗淨等。若相位偏移膜13之利用硫酸過氧化氫混合物之蝕刻速度為0.05 nm/min以下,則於洗淨時能夠抑制相位偏移膜13之損傷。
相位偏移膜13較佳為除了含有選自O、C及B中之至少1種元素以外還含有N來作為第1元素X1。藉由向選自O、C及B中之至少1種元素中添加N,能夠抑制結晶化。O、C及B之合計含量較佳為15 at%以下。又,N含量較佳為10 at%以下。第1元素X1之合計含量越少,密度越高,光學特性越好。
相位偏移膜13較佳為含有1.0 at%~10 at%之N作為第1元素X1。若N含量為1.0 at%以上,則即便O含量較少,亦能夠抑制結晶化。就光學特性之觀點而言,N含量較佳為10 at%以下,更佳為5.0 at%以下。
相位偏移膜13較佳為含有1.0 at%~15 at%之O作為第1元素X1。若O含量為1.0 at%以上,則能夠抑制結晶化。就光學特性之觀點及圖案化性之觀點而言,O含量較佳為15 at%以下。當O含量超過15 at%時,密度會變低,光學特性會變差。又,當O含量超過15 at%時,會產生較大之分散粒子,圖案化性會變差。
於相位偏移膜13中,在第1元素X1含有O之情形時,Ir含量(at%)相對於O含量(at%)之比(Ir/O)例如為1~40。若Ir含量相對於O含量之比(Ir/O)為1以上,則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。若Ir含量相對於O含量之比(Ir/O)為40以下,則能夠抑制相位偏移膜13之結晶化,能夠使開口圖案13a之側壁之粗糙度變小。Ir含量相對於O含量之比(Ir/O)較佳為1~40,更佳為2~35,進而較佳為2~30,特佳為2~20,最佳為3~15。
於相位偏移膜13中,在第1元素X1含有N之情形時,Ir含量(at%)相對於N含量(at%)之比(Ir/N)例如為10~105。若Ir含量相對於N含量之比(Ir/N)為10以上,則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。若Ir含量相對於N含量之比(Ir/N)為105以下,則能夠抑制相位偏移膜13之結晶化,能夠使開口圖案13a之側壁粗糙度變小。Ir含量相對於N含量之比(Ir/N)較佳為10~105,更佳為10~70,進而較佳為10~45,特佳為11~36,最佳為12~30。
於相位偏移膜13中,在第1元素X1含有O及N之情形時,Ir含量(at%)相對於O含量(at%)及N含量(at%)之合計之比(Ir/(O+N))例如為1~45。若Ir含量相對於O含量及N含量之合計之比(Ir/(O+N))為1以上,則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。若Ir含量相對於O含量及N含量之合計之比(Ir/(O+N))為45以下,則能夠抑制相位偏移膜13之結晶化,能夠使開口圖案13a之側壁粗糙度變小。Ir含量相對於O含量及N含量之合計之比(Ir/(O+N))較佳為1~45,更佳為2~30,進而較佳為2.5~20,特佳為4~17,最佳為6~16。
如圖11所示,分散粒子131係分散於基質132中之粒子。分散粒子131中富於第1元素X1及第2元素X2,基質132中富於Ir。分散粒子131越大,開口圖案13a之側壁之粗糙度就會越大,圖案化性就會越差。其原因在於,在形成開口圖案13a時,蝕刻容易沿著分散粒子131與基質132之界面進行。
分散粒子131之大小可根據灰度圖像進行評估。與基質132相比,分散粒子131富於第1元素X1及第2元素X2,因此具有較低之密度。因此,於灰度圖像中,與基質132相比,分散粒子131顯示得較暗。
灰度圖像係藉由利用掃描穿透電子顯微鏡(STEM:Scanning Transmission Electron Microscope)拍攝相位偏移膜13之剖面而獲取。灰度圖像例如諧調為256階段,倍率為250萬倍,解析度為0.10 nm/pixel。
分散粒子131之大小可根據灰度圖像之亮度分布進行評估。繪製亮度分布之區域例如縱方向尺寸為25 nm且橫方向尺寸為60 nm。此處,所謂縱方向係Z軸方向。所謂橫方向係X軸方向或Y軸方向。
亮度分布使用美國國家衛生研究院(NIH:National Institutes of Health)發佈之ImageJ(版本1.53e)之插件工具即SurfCharJ進行繪製。ImageJ為開源且為公用域之圖像處理軟體。藉由使用SurfCharJ,可獲得圖像之亮度分布中之粗糙度之參數,具體而言,偏度(Rsk)等。
亮度分布中之偏度(Rsk)較佳為負。若Rsk為負,則在以平均線為中心時細小之谷較多,分散粒子131之大小較小,相位偏移膜13之構造均勻。因此,若Rsk為負,則圖案化性較好。Rsk更佳為-0.01以下。Rsk依據JIS B0601:2013而求出。
相位偏移膜13之成膜方法例如為DC濺鍍法、磁控濺鍍法、或離子束濺鍍法等。能夠藉由濺鍍氣體中之O
2氣體之含量來控制相位偏移膜13之氧含量。又,能夠藉由濺鍍氣體中之N
2氣體之含量來控制相位偏移膜13之氮含量。
於使用反應性濺鍍法形成IrTaON膜之情形時,成膜條件之一例如下所述。
<IrTaON膜之成膜條件>
靶:Ir靶及Ta靶(或IrTa靶);
Ir靶之輸出密度:1.0 W/cm
2~8.5 W/cm
2;
Ta靶之輸出密度:1.0 W/cm
2~8.5 W/cm
2;
濺鍍氣體:Ar氣體、O
2氣體及N
2氣體之混合氣體;
濺鍍氣體中之O
2氣體之體積比(O
2/(Ar+O
2+N
2)):0.01~0.25;
濺鍍氣體中之N
2氣體之體積比(N
2/(Ar+O
2+N
2)):0.01~0.25;
成膜速度:0.020 nm/sec~0.060 nm/sec;
膜厚:20 nm~60 nm。
相位偏移膜13於本實施方式中為單層,但亦可為複數層。相位偏移膜13亦可具有不包含Ir之層。相位偏移膜13整體上含有50 at%以上之Ir即可。於相位偏移膜13包含第1層及第2層之情形時,相位偏移膜13之折射率n根據下述式(1)計算。
[數1]
於上述式(1)中,n
1為第1層之折射率,n
2為第2層之折射率,t
1為第1層之膜厚,t
2為第2層之膜厚,d
1為第1層之密度,d
2為第2層之密度,M
1為第1層之原子量,M
2為第2層之原子量。
於相位偏移膜13包含第1層及第2層之情形時,相位偏移膜13之消光係數k根據下述式(2)計算。
[數2]
於上述式(2)中,k
1為第1層之消光係數,k
2為第2層之消光係數,t
1為第1層之膜厚,t
2為第2層之膜厚,d
1為第1層之密度,d
2為第2層之密度,M
1為第1層之原子量,M
2為第2層之原子量。
再者,相位偏移膜13除了包含第1層及第2層以外,亦可包含與第1層及第2層不同之化學組成之第3層。於包含第3層之情形時,亦可使用與上述式(1)及上述式(2)相同之式來算出折射率n及消光係數k。
蝕刻遮罩膜14係以相位偏移膜13為基準形成於與保護膜12相反之側,用於在相位偏移膜13形成開口圖案13a。於蝕刻遮罩膜14之上,設置有未圖示之抗蝕膜。於反射型光罩2之製造工序中,首先於抗蝕膜形成第1開口圖案,其次使用第1開口圖案於蝕刻遮罩膜14形成第2開口圖案,繼而使用第2開口圖案於相位偏移膜13形成第3開口圖案13a。第1開口圖案、第2開口圖案及第3開口圖案13a於俯視(Z軸方向觀察)下具有相同尺寸及相同形狀。蝕刻遮罩膜14能夠實現抗蝕膜之薄膜化。
蝕刻遮罩膜14較佳為含有選自Al、Hf、Y、Cr、Nb、Ti、Mo、Ta及Si中之至少1種元素。蝕刻遮罩膜14亦可進而含有選自O、N及B中之至少1種元素。
蝕刻遮罩膜14之膜厚較佳為2 nm以上30 nm以下,更佳為2 nm以上25 nm以下,進而較佳為2 nm以上10 nm以下。
蝕刻遮罩膜14之成膜方法例如為DC濺鍍法、磁控濺鍍法、或離子束濺鍍法等。
其次,參照圖4,對一實施方式之反射型光罩基底1之製造方法進行說明。反射型光罩基底1之製造方法例如具有圖4所示之步驟S101~S105。於步驟S101中,準備基板10。於步驟S102中,在基板10之第1主面10a形成多層反射膜11。於步驟S103中,在多層反射膜11之上形成保護膜12。於步驟S104中,在保護膜12之上形成相位偏移膜13。於步驟S105中,在相位偏移膜13之上形成蝕刻遮罩膜14。
再者,反射型光罩基底1之製造方法至少具有步驟S101~S104即可。反射型光罩基底1之製造方法亦可進而具有圖4未圖示之形成功能膜之步驟。
其次,參照圖5,對一實施方式之反射型光罩2之製造方法進行說明。反射型光罩2之製造方法具有圖5所示之步驟S201~S204。於步驟S201中,準備反射型光罩基底1。於步驟S202中,加工蝕刻遮罩膜14。於蝕刻遮罩膜14之上,設置未圖示之抗蝕膜。首先於抗蝕膜形成第1開口圖案,其次使用第1開口圖案於蝕刻遮罩膜14形成第2開口圖案。於步驟S203中,使用第2開口圖案於相位偏移膜13形成第3開口圖案13a。於步驟S203中,使用蝕刻氣體蝕刻相位偏移膜13。於步驟S204中,去除抗蝕膜及蝕刻遮罩膜14。抗蝕膜之去除例如使用硫酸過氧化氫混合物。蝕刻遮罩膜14之去除例如使用蝕刻氣體。步驟S204(蝕刻遮罩膜14之去除)中使用之蝕刻氣體亦可與步驟S203(相位偏移膜13之蝕刻)中使用之蝕刻氣體為同一種。再者,反射型光罩2之製造方法至少具有步驟S201及S203即可。
實施例1
以下,對實驗資料進行說明。
<例1~例12、例19及例20>
於例1~例12、例19及例20中,除了相位偏移膜之膜種類及其成膜條件以外,以相同條件製作EUVL用反射型光罩基底。各反射型光罩基底由基板、多層反射膜、保護膜及相位偏移膜構成。例1為比較例,例2~例12、例19及例20為實施例。
作為基板,準備SiO
2-TiO
2系玻璃基板(外形6英吋(152 mm)見方,厚度為6.3 mm)。該玻璃基板之20℃下之熱膨脹係數為0.02×10
-7/℃,楊氏模數為67 GPa,泊松比為0.17,比剛性為3.07×10
7m
2/s
2。基板之第1主面之品質保證區域藉由研磨而具有0.15 nm以下之均方根粗糙度(Rq)、及100 nm以下之平坦度。於基板之第2主面,使用磁控濺鍍法成膜厚度100 nm之Cr膜。Cr膜之薄片電阻為100 Ω/□。
作為多層反射膜,形成Mo/Si多層反射膜。Mo/Si多層反射膜係藉由重複40次使用離子束濺鍍法成膜Si層(膜厚4.5 nm)及Mo層(膜厚2.3 nm)而形成。Mo/Si多層反射膜之合計膜厚為272 nm((4.5 nm+2.3 nm)×40)。
作為保護膜,形成Rh膜(膜厚2.5 nm)。Rh膜係使用DC濺鍍法而形成。
作為相位偏移膜,形成Ir膜、IrTaON膜或IrCrON膜。於例1中,使用DC濺鍍法形成Ir膜。於例2~例4、例6~例9、例11及例12中,使用反應性濺鍍法形成IrTaON膜。於例5及例10中,使用反應性濺鍍法形成IrCrON膜。
將例1~例12、例19及例20中獲得之相位偏移膜之膜種類及其特性示於表1。
[表1]
相位偏移膜之組成係使用ULVAC-PHI公司製造之X射線光電子光譜裝置(PHI 5000 VersaProbe)進行測定。表1所示之相位偏移膜之組成係在將相位偏移膜暴露於氫氣中之前測定。
膜種類 | 組成 | 光學特性 | 結晶性 | 密度 [g/cm 3] | ||||||||
Ir [at%] | Ta [at%] | Cr [at%] | O [at%] | N [at%] | 折射率 n | 消光係數 k | FWHM [°] | 微晶尺寸 [Å] | Ip/Ia | |||
例1 | Ir | 100 | - | - | - | - | 0.905 | 0.0440 | 1.063 | 83.210 | 53.68 | 22.307 |
例2 | IrTaON | 78.0 | 3.3 | - | 16.7 | 1.9 | 0.910 | 0.0417 | 1.851 | 47.760 | 4.13 | 16.876 |
例3 | IrTaON | 71.4 | 6.1 | - | 20.5 | 2.0 | 0.916 | 0.0392 | 2.104 | 42.010 | 3.72 | 15.370 |
例4 | IrTaON | 74.1 | 7.2 | - | 17.8 | 1.1 | 0.915 | 0.0412 | 1.766 | 50.070 | 4.34 | 16.182 |
例5 | IrCrON | 80.5 | - | 0.8 | 15.4 | 3.3 | 0.914 | 0.0400 | 2.232 | 39.600 | 3.29 | 15.720 |
例6 | IrTaON | 69.1 | 22.9 | - | 3.1 | 4.9 | 0.909 | 0.0432 | 1.900 | 46.000 | 5.68 | 19.559 |
例7 | IrTaON | 75.1 | 18.7 | - | 2.5 | 3.8 | 0.905 | 0.0445 | 1.635 | 54.010 | 5.39 | 19.675 |
例8 | IrTaON | 78.2 | 14.1 | - | 4.3 | 3.4 | 0.904 | 0.0445 | 1.628 | 54.270 | 5.51 | 19.575 |
例9 | IrTaON | 82.2 | 8.6 | - | 6.9 | 2.2 | 0.906 | 0.0434 | 1.352 | 65.410 | 6.26 | 19.063 |
例10 | IrCrON | 62.0 | - | 15.0 | 17.4 | 4.8 | 0.917 | 0.0389 | 2.207 | 40.050 | 3.02 | 13.227 |
例11 | IrTaON | 85.4 | 4.1 | - | 8.2 | 2.4 | 0.903 | 0.0444 | 1.087 | 81.310 | 8.15 | 19.509 |
例12 | IrTaON | 91.3 | 2.5 | - | 4.3 | 1.9 | 0.899 | 0.0456 | 0.996 | 88.760 | 9.70 | 19.909 |
例19 | IrTaO | 67.4 | 9.9 | - | 22.7 | - | 0.915 | 0.0407 | 2.038 | 43.390 | 3.57 | 16.400 |
例20 | IrTaO | 80.5 | 17.0 | - | 2.1 | - | 0.898 | 0.0476 | 1.099 | 80.380 | 17.54 | 21.531 |
相位偏移膜之光學特性(折射率n及消光係數k)係使用Center for X-Ray Optics、Lawrence Berkeley National Laboratory之資料庫之值、或根據下述反射率之「入射角之相依性」算出之值。
EUV光之入射角θ、對於EUV光之反射率R、相位偏移膜之折射率n、及相位偏移膜之消光係數k滿足下述式(3)。
R=|(sinθ-((n+ik)
2-cos
2θ)
1/2)/(sinθ+((n+ik)
2-cos
2θ)
1/2)|…(3)
測定複數個入射角θ與反射率R之組合,以複數個測定資料與式(3)之誤差成為最小之方式,利用最小平方法算出折射率n及消光係數k。
相位偏移膜之結晶性(半峰全幅值及微晶尺寸)係使用Rigaku公司製造之X射線繞射分析裝置(MiniFlexII)進行測定。將相位偏移膜之X射線繞射光譜示於圖7~圖10。表1所示之FWHM係於2θ為35°~60°之範圍內強度最高之峰之半峰全幅值。微晶尺寸係使用謝樂公式(Scherrer's equation)根據FWHM等而算出。
峰強度比Ip/Ia係藉由分別求出2θ為55°~60°時之強度之平均值Ia、及2θ為35°~45°之範圍內之峰強度之最大值Ip,Ip除以Ia而算出。
相位偏移膜之密度係使用X射線反射率測定法(XRR:X-Ray Reflectometry)進行測定。
如圖7~圖10及表1所示,於例2~例12、例19及例20中,與例1不同,相位偏移膜係除了包含Ir以外還包含選自由O、B、C及N所組成之第1群中之至少1種第1元素X1者。其結果為,於例2~例12、例19及例20中,峰強度比Ip/Ia為30以下,且與例1相比,結晶性較低。結晶性越低,越能夠使開口圖案13a之側壁之粗糙度變小。又,由圖6及表1可知,藉由向Ir中添加第1元素X1,能夠抑制光學特性之降低並抑制結晶化。
進而於例2~例10及例19中,與例1不同,半峰全幅值FWHM為1.2°以上,且與例1相比,微晶尺寸較小。微晶尺寸越小,結晶性就越低,就越能夠使開口圖案13a之側壁之粗糙度變小。
再者,於圖6中,IrNb之Ir含量為50 at%,Nb含量為50 at%,折射率n為0.919,消光係數k為0.025。又,於圖6中,IrY之Ir含量為50 at%,Y含量為50 at%,折射率n為0.931,消光係數k為0.024。進而,於圖6中,IrZr之Ir含量為50 at%,Zr含量為50 at%,折射率n為0.939,消光係數k為0.023。若使Ir與Nb、Zr或Y合金化,則有可能能夠抑制Ir之結晶化,但相位偏移膜13之光學特性(折射率n及消光係數k)會降低。
<例13~例18>
於例13~例18中,除了相位偏移膜之膜種類及其成膜條件以外,以與例2~例12相同之條件製作包含基板、多層反射膜、保護膜及相位偏移膜之EUVL用反射型光罩基底。例13~例18為實施例。
將例13~例18中獲得之相位偏移膜之膜種類及其特性示於表2。
[表2]
相位偏移膜之組成及光學特性係與表1同樣地進行測定。再者,於表2中,括號內所示含量係在氫暴露之後進行測定之值。氫暴露係藉由把將試驗試樣切斷成2.5 cm見方所得之試驗片貼附於Si虛設基板而放置於氫照射試驗裝置內,照射氫(包含氫離子)而進行。
膜種類 | 組成 | 光學特性 | 結晶性 | 化學位移 | |||||||||
Ir [at%] | Ta [at%] | Cr [at%] | O [at%] | N [at%] | 折射率 n | 消光係數 k | FWHM [°] | 微晶尺寸 [Å] | Ip/Ia | ∆E1 [eV] | ∆E2 [eV] | ||
例13 | IrTaON | 74.1 (73.1) | 7.2 (8.2) | - | 17.8 (17.1) | 1.1 (1.6) | 0.915 | 0.041 | 1.77 | 50.07 | 4.3 | 0.0 | 1.0 |
例14 | IrTaON | 75.0 (75.1) | 8.3 (7.9) | - | 15.0 (15.1) | 1.7 (1.9) | 0.910 | 0.042 | 1.42 | 62.09 | 5.7 | 0.0 | 1.0 |
例15 | IrTaON | 78.2 (78.5) | 6.5 (6.1) | - | 12.9 (12.4) | 2.4 (2.9) | 0.909 | 0.422 | 1.31 | 67.54 | 6.4 | 0.0 | 1.0 |
例16 | IrTaON | 93.4 (94.7) | 0.5 (0.9) | - | 5.2 (2.0) | 0.9 (2.4) | 0.898 | 0.046 | 1.00 | 88.21 | 9.8 | 0.0 | 0.3 |
例17 | IrTaON | 76.6 (93.8) | 0.8 (1.8) | - | 19.8 (2.9) | 2.8 (1.5) | 0.913 | 0.040 | 2.43 | 36.31 | 2.8 | 0.0 | 0.3 |
例18 | IrCrON | 80.5 (94.9) | - | 0.81 (0.96) | 15.4 (2.06) | 3.3 (2.1) | 0.914 | 0.040 | 2.23 | 39.60 | 3.3 | 0.0 | 0.3 |
相位偏移膜之化學位移ΔE1、ΔE2係使用ULVAC-PHI公司製造之X射線光電子光譜裝置(PHI 5000 VersaProbe)進行測定。ΔE1係Ir之4f
7/2之峰之化學位移。ΔE2係Ta之4f
7/2之峰或Cr之2p
3/2之峰之化學位移。
如表2所示,於例13~例15中,與例16~例17不同,於氫暴露前,相位偏移膜之第2元素X2(Ta及Cr)之合計含量為1.0 at%以上。其結果為,能夠抑制O從相位偏移膜脫離。認為其原因在於,O與Ta強力鍵結,其鍵不因氫暴露而被切斷。
<STEM圖像之解析結果>
於例3、例6、例9、例11、例12及例19中,藉由利用STEM拍攝所獲得之相位偏移膜之剖面而獲取灰度圖像,繪製灰度圖像之亮度分布。將亮度分布之解析結果及組成示於表3。
[表3]
如表3所示,於例6、例9、例11及12中,與例3及例19不同,O含量為15%以下,因此相位偏移膜中產生之分散粒子之大小較小,Rsk為負,且相位偏移膜之構造均勻。若相位偏移膜之構造均勻,則圖案化性較好。將例1之STEM圖像示於圖12,將例6之STEM圖像示於圖13,將例19之STEM圖像示於圖14。
膜種類 | 組成 | 亮度光譜之特性 | |||||
Ir [at%] | Ta [at%] | Cr [at%] | O [at%] | N [at%] | Rsk | ||
例3 | IrTaON | 71.4 | 6.1 | - | 20.5 | 2.0 | 0.200 |
例6 | IrTaON | 69.1 | 22.9 | - | 3.1 | 4.9 | -0.402 |
例9 | IrTaON | 82.2 | 8.6 | - | 6.9 | 2.2 | -0.293 |
例11 | IrTaON | 85.4 | 4.1 | - | 8.2 | 2.4 | -0.189 |
例12 | IrTaON | 91.3 | 2.5 | - | 4.3 | 1.9 | -0.203 |
例19 | IrTaO | 67.4 | 9.9 | - | 22.7 | - | 0.0695 |
對所製作之例1及例6之EUVL用反射型光罩基底製作線與間隙圖案,其後按下述條件實施蝕刻試驗。蝕刻試驗係使用感應耦合電漿(ICP:Inductively Coupled Plasma)蝕刻裝置而進行。作為蝕刻氣體,使用CF
4氣體與O
2氣體之混合氣體。感應耦合電漿蝕刻之具體條件如下所述。
ICP天線偏壓:1200 W;
基板偏壓:50 W;
蝕刻壓力:2.0×10
-1Pa;
蝕刻氣體:CF
4氣體與O
2氣體之混合氣體;
CF
4氣體之流量:28 sccm;
O
2氣體之流量:7 sccm;
蝕刻時間:285秒。
獲取蝕刻試驗後之EUVL用反射型光罩基底表面SEM(scanning electron microscope,掃描式電子顯微鏡)圖像,算出LER(Line Edge Roughness,線邊緣粗糙度),示於表4。
[表4]
Ip/Ia | LER[nm] | |
例1 | 53.68 | 2.85 |
例6 | 5.68 | 1.88 |
如表4所示,與Ip/Ia之值較小且結晶性較低之例6相比,Ip/Ia之值較大且結晶性較高之例1之LER之值較大,圖案粗糙度較差。
以上,對本發明之反射型光罩基底、反射型光罩、反射型光罩基底之製造方法、及反射型光罩之製造方法進行了說明,但本發明並不限定於上述實施方式等。可於發明申請專利範圍中記載之範疇內,進行各種變更、修正、置換、添加、刪除、及組合。關於其等,當然亦屬於本發明之技術範圍。
本申請係主張基於2022年7月5日於日本專利廳申請之特願2022-108642號及2022年11月9日於日本專利廳申請之特願2022-179622號之優先權者,將特願2022-108642號及特願2022-179622號之所有內容引用至本申請中。
1:反射型光罩基底
2:反射型光罩
10:基板
10a:第1主面
10b:第2主面
11:多層反射膜
12:保護膜
13:相位偏移膜
13a:開口圖案
14:蝕刻遮罩膜
131:分散粒子
132:基質
L1:第1EUV光
L2:第2EUV光
S101,S102,S103,S104,S105:步驟
S201,S202,S203,S204:步驟
X:方向
Y:方向
Z:方向
θ:入射角
圖1係表示一實施方式之反射型光罩基底之剖視圖。
圖2係表示一實施方式之反射型光罩之剖視圖。
圖3係表示經圖2之反射型光罩反射之EUV光之一例之剖視圖。
圖4係表示一實施方式之反射型光罩基底之製造方法之流程圖。
圖5係表示一實施方式之反射型光罩之製造方法之流程圖。
圖6係表示例1~例5之相位偏移膜之光學特性之圖。
圖7係表示例1~例5之相位偏移膜之X射線繞射光譜之圖。
圖8係將圖7之一部分放大而示出之圖。
圖9係表示例6~例10之相位偏移膜之X射線繞射光譜之圖。
圖10係表示例11、例12、例19及例20之相位偏移膜之X射線繞射光譜之圖。
圖11係表示分散粒子及基質之一例之圖。
圖12係例1之相位偏移膜之STEM(Scanning Transmission Electron Microscope,掃描穿透電子顯微鏡)圖像。
圖13係例6之相位偏移膜之STEM圖像。
圖14係例19之相位偏移膜之STEM圖像。
Claims (21)
- 一種反射型光罩基底,其依序具有:基板、反射EUV光之多層反射膜、保護上述多層反射膜之保護膜、及使上述EUV光之相位偏移之相位偏移膜;且 於上述相位偏移膜中,材料之主成分為Ir,且於使用CuKα射線之XRD法中,2θ為35°~45°之範圍內之峰強度之最大值Ip相對於2θ為55°~60°時之強度之平均值Ia之比(Ip/Ia)為1.0以上30以下,且對於上述EUV光之折射率n為0.925以下,對於上述EUV光之消光係數k為0.030以上。
- 如請求項1之反射型光罩基底,其中上述相位偏移膜含有50 at%以上之Ir,且含有選自由O、B、C及N所組成之第1群中之至少1種第1元素X1。
- 如請求項2之反射型光罩基底,其中上述相位偏移膜含有選自由Ta、Cr、Mo、W、Re及Si所組成之第2群中之至少1種第2元素X2。
- 如請求項3之反射型光罩基底,其中於上述相位偏移膜中,藉由X射線電子光譜法觀測到之Ir之4f 7/2之峰之化學位移未達0.3 eV,且藉由X射線電子光譜法觀測到之上述第2元素X2之峰之化學位移大於Ir之4f 7/2之峰之化學位移。
- 如請求項3之反射型光罩基底,其中上述相位偏移膜含有50 at%~98 at%之Ir、合計1.0 at%~49 at%之上述第1元素X1、合計1.0 at%~49 at%之上述第2元素X2。
- 如請求項5之反射型光罩基底,其中上述相位偏移膜含有60 at%~89 at%之Ir、合計1.0 at%~10 at%之上述第1元素X1、合計10 at%~30 at%之上述第2元素X2,或含有60 at%~85 at%之Ir、合計10 at%~30 at%之上述第1元素X1、合計5.0 at%~20 at%之上述第2元素X2。
- 如請求項5之反射型光罩基底,其中於上述相位偏移膜中,上述第1元素X1之合計含量為1.0 at%~45 at%,或上述第2元素X2之合計含量為5.0 at%~49 at%。
- 如請求項1之反射型光罩基底,其中上述相位偏移膜之對於上述EUV光之消光係數k為0.034以上。
- 如請求項1之反射型光罩基底,其中上述相位偏移膜在使用CuKα射線之XRD法中,於2θ為35°~60°之範圍內強度最高之峰之半峰全幅值為1.2°以上。
- 如請求項1之反射型光罩基底,其中上述相位偏移膜之膜厚為20 nm~60 nm。
- 如請求項1之反射型光罩基底,其中上述保護膜含有選自Ru、Rh及Si中之至少1種元素。
- 如請求項1之反射型光罩基底,其於以上述相位偏移膜為基準之與上述保護膜相反之側具有蝕刻遮罩膜, 上述蝕刻遮罩膜含有選自Al、Hf、Y、Cr、Nb、Ti、Mo、Ta及Si中之至少1種元素。
- 如請求項12之反射型光罩基底,其中上述蝕刻遮罩膜進而含有選自O、N及B中之至少1種元素。
- 如請求項2之反射型光罩基底,其中上述相位偏移膜除了含有選自O、C及B中之至少1種元素以外還含有N來作為上述第1元素。
- 如請求項14之反射型光罩基底,其中上述相位偏移膜含有1.0 at%~10 at%之N作為上述第1元素。
- 如請求項14之反射型光罩基底,其中上述相位偏移膜含有1.0 at%~15 at%之O作為上述第1元素。
- 如請求項1之反射型光罩基底,其中上述相位偏移膜之對於上述EUV光之折射率n為0.918以下。
- 如請求項1之反射型光罩基底,其中於上述相位偏移膜中,當藉由利用掃描穿透電子顯微鏡(STEM:Scanning Transmission Electron Microscope)拍攝上述相位偏移膜之剖面而獲取灰度圖像,繪製上述灰度圖像之亮度分布時,上述亮度分布中之偏度(Rsk)為負。
- 一種反射型光罩,其具備如請求項1至18中任一項之反射型光罩基底, 於上述相位偏移膜包含開口圖案。
- 一種反射型光罩基底之製造方法,其係依序具有基板、反射EUV光之多層反射膜、保護上述多層反射膜之保護膜、及使上述EUV光之相位偏移之相位偏移膜的反射型光罩基底之製造方法,且 具有如下步驟:於上述基板之上依序成膜上述多層反射膜、上述保護膜及上述相位偏移膜; 於上述相位偏移膜中,材料之主成分為Ir,且於使用CuKα射線之XRD法中,2θ為35°~45°之範圍內之峰強度之最大值Ip相對於2θ為55°~60°時之強度之平均值Ia之比(Ip/Ia)為1.0以上30以下,且對於上述EUV光之折射率n為0.925以下,對於上述EUV光之消光係數k為0.030以上。
- 一種反射型光罩之製造方法,其具有如下步驟: 準備使用如請求項20之製造方法製造之反射型光罩基底;以及 於上述相位偏移膜形成開口圖案。
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