TW202419961A - 反射型光罩基底、反射型光罩、反射型光罩基底之製造方法、及反射型光罩之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之反射型光罩基底依序具有：基板、反射EUV光之多層反射膜、保護上述多層反射膜之保護膜、及使上述EUV光之相位偏移之相位偏移膜。上述相位偏移膜包含：選自由Ru、Ir、Pt、Pd、及Au所組成之第1群之至少1種第1元素X1、及選自由氧(O)、硼(B)、碳(C)、及氮(N)所組成之第2群之至少1種第2元素X2。上述相位偏移膜利用X射線電子光譜法觀測之上述第1元素X1之3d
5/2或4f
7/2之峰之化學位移未達0.3 eV。
Description
本發明係關於一種反射型光罩基底、反射型光罩、反射型光罩基底之製造方法、及反射型光罩之製造方法。
近年來，隨著半導體裝置之細微化，正在開發作為使用極紫外線(EUV，Extreme Ultra-Violet)之曝光技術之EUV微影術(EUVL)。EUV包含軟X射線及真空紫外線，具體而言係指波長為0.2 nm～100 nm左右之光。現階段主要研究13.5 nm左右波長之EUV。
EUVL中使用反射型光罩。反射型光罩依序具有：玻璃基板等基板、反射EUV光之多層反射膜、及使EUV光之相位偏移之相位偏移膜。於相位偏移膜形成開口圖案。EUVL中，將相位偏移膜之開口圖案轉印於半導體基板等對象基板。轉印包括縮小轉印。
EUVL中，產生所謂投影效應(遮蔽效應)。所謂遮蔽效應，係指由於EUV光之入射角θ非0°(例如為6°)，導致於開口圖案之側壁附近產生EUV光被側壁遮住之區域，轉印圖像出現位置偏差或尺寸偏差。為了減少遮蔽效應，有效的是降低開口圖案之側壁之高度，有效的是使相位偏移膜變薄。
為了使相位偏移膜變薄，正在研究釕(Ru)作為相位偏移膜之材料。釕由於具有較低之折射率，因此能夠確保相位差，並且使相位偏移膜變薄。但是，若單獨使用釕，則存在容易發生結晶化之問題。結晶之尺寸越大，則開口圖案之側壁之粗糙度越大。其原因在於當形成開口圖案時，容易沿著晶界進行蝕刻。
專利文獻1之相位偏移膜至少具有釕、氮、及氧。專利文獻1中記載了如下之內容，即，藉由於釕中添加氮與氧，從而能夠使晶粒(即結晶之尺寸)變小，能夠減小開口圖案之側壁之粗糙度。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6929983號公報
[發明所欲解決之問題]
在EUV曝光裝置之內部，反射型光罩有暴露於氫氣之情況。使用氫氣之目的例如在於減少碳之污染。
先前，相位偏移膜暴露於氫氣中有會導致相位偏移膜中所含之非金屬元素脫離之情況。
本發明之一態樣提供一種技術，其不僅抑制相位偏移膜之結晶化，並且提高相位偏移膜之耐氫性。
[解決問題之技術手段]
本發明之一態樣之反射型光罩基底依序具有：基板、反射EUV光之多層反射膜、保護上述多層反射膜之保護膜、及使上述EUV光之相位偏移之相位偏移膜。上述相位偏移膜包含：選自由Ru、Ir、Pt、Pd、及Au所組成之第1群之至少1種第1元素X1、及選自由O、B、C、及N所組成之第2群之至少1種第2元素X2。上述相位偏移膜利用X射線電子光譜法觀測之上述第1元素X1之3d
5/2或4f
7/2之峰之化學位移未達0.3 eV。
[發明之效果]
根據本發明之一態樣，藉由利用第1元素X1與第2元素X2構成相位偏移膜，從而能夠抑制相位偏移膜之結晶化。又，藉由使第1元素X1之化學位移未達0.3 eV，從而能夠抑制第2元素X2之脫離，能夠提高相位偏移膜之耐氫性。
以下，參照圖式，對本發明之實施方式進行說明。各圖式中，有時對相同或相對應之構成標註相同符號，並省略說明。說明書中，表示數值範圍之「～」係包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義。
圖1～圖3中，X軸方向、Y軸方向、及Z軸方向係彼此正交之方向。Z軸方向係相對於基板10之第1主面10a垂直之方向。X軸方向係與EUV光之入射面(包含入射光線與反射光線之面)正交之方向。如圖3所示，入射光線越朝向Z軸負方向，越向Y軸正方向傾斜，而反射光線越朝向Z軸正方向，越向Y軸正方向傾斜。
參照圖1，對一實施方式之反射型光罩基底1進行說明。反射型光罩基底1例如依序具有：基板10、多層反射膜11、保護膜12、相位偏移膜13、及蝕刻遮罩膜14。多層反射膜11、保護膜12、相位偏移膜13、及蝕刻遮罩膜14係依序形成於基板10之第1主面10a。再者，反射型光罩基底1只要至少具有基板10、多層反射膜11、保護膜12、及相位偏移膜13即可。
反射型光罩基底1亦可進而具有圖1中未圖示之功能膜。例如，反射型光罩基底1以基板10為基準，與多層反射膜11相反一側亦可具有導電膜。導電膜形成於基板10之第2主面10b。第2主面10b係與第1主面10a相反朝向之面。導電膜例如用於使反射型光罩2吸附於曝光裝置之靜電吸盤。反射型光罩基底1於多層反射膜11與保護膜12之間亦可具有未圖示之擴散阻隔膜。擴散阻隔膜抑制保護膜12中所含之金屬元素向多層反射膜11擴散。
反射型光罩基底1於保護膜12與相位偏移膜13之間亦可具有緩衝膜，但未圖示。緩衝膜對保護膜12進行保護使其免受在相位偏移膜13形成開口圖案13a之蝕刻氣體。緩衝膜相較於相位偏移膜13被緩慢蝕刻。緩衝膜不同於保護膜12，最終具有與相位偏移膜13之開口圖案13a相同之開口圖案。
繼而，參照圖2及圖3，對一實施方式之反射型光罩2進行說明。反射型光罩2例如係使用圖1所示之反射型光罩基底1進行製作，於相位偏移膜13包含開口圖案13a。再者，圖1所示之蝕刻遮罩膜14係在相位偏移膜13形成開口圖案13a後被去除。
EUVL中，將相位偏移膜13之開口圖案13a轉印於半導體基板等對象基板。轉印包括縮小轉印。以下，依序對基板10、多層反射膜11、保護膜12、相位偏移膜13、及蝕刻遮罩膜14進行說明。
基板10例如為玻璃基板。基板10之材質較佳為含有TiO
2之石英玻璃。石英玻璃相較於通常之鈉鈣玻璃，線膨脹係數小，因溫度變化所產生之尺寸變化小。石英玻璃可包含80質量%～95質量%之SiO
2、及4質量%～17質量%之TiO
2。若TiO
2含量為4質量%～17質量%，則室溫附近之線膨脹係數大致為零，幾乎不產生室溫附近之尺寸變化。石英玻璃亦可包含除了SiO
2及TiO
2以外之第三成分或雜質。再者，基板10之材質亦可為析出了β石英固溶體之結晶化玻璃、矽、或金屬等。
基板10具有：第1主面10a、及與第1主面10a相反朝向之第2主面10b。於第1主面10a形成有多層反射膜11等。俯視(Z軸方向觀察)下，基板10之尺寸例如為縱152 mm、橫152 mm。縱尺寸及橫尺寸亦可為152 mm以上。第1主面10a與第2主面10b於各者之中央例如具有正方形之品質保證區域。品質保證區域之尺寸例如為縱142 mm、橫142 mm。第1主面10a之品質保證區域較佳為具有0.15 nm以下之均方根粗糙度(Rq)、及100 nm以下之平坦度。又，第1主面10a之品質保證區域較佳為不具有產生相位缺陷之缺點。
多層反射膜11反射EUV光。多層反射膜11例如為使高折射率層與低折射率層交替地積層而成者。高折射率層之材質例如為矽(Si)，低折射率層之材質例如為鉬(Mo)，使用Mo/Si多層反射膜。再者，Ru/Si多層反射膜、Mo/Be多層反射膜、Mo化合物/Si化合物多層反射膜、Si/Mo/Ru多層反射膜、Si/Mo/Ru/Mo多層反射膜、Si/Ru/Mo/Ru多層反射膜等亦能夠用作多層反射膜11。
構成多層反射膜11之各層之膜厚及層之重複單元之數量可根據各層之材質、及對EUV光之反射率，適當地進行選擇。於多層反射膜11係Mo/Si多層反射膜之情形時，為了對入射角θ(參照圖3)為6°之EUV光達成60%以上之反射率，只要使膜厚2.3±0.1 nm之Mo層、與膜厚4.5±0.1 nm之Si層，以重複單元數量成為30以上60以下之方式進行積層即可。多層反射膜11較佳為對入射角θ為6°之EUV光具有60%以上之反射率。反射率更佳為65%以上。
構成多層反射膜11之各層之成膜方法例如為DC(direct-current，直流)濺鍍法、磁控濺鍍法、或離子束濺鍍法等。於使用離子束濺鍍法形成Mo/Si多層反射膜之情形時，Mo層與Si層各自之成膜條件之一例係如下所述。
＜Si層之成膜條件＞
靶：Si靶、
濺鍍氣體：Ar氣體、
氣體壓力：1.3×10
-2Pa～2.7×10
-2Pa、
離子加速電壓：300 V～1500 V、
成膜速度：0.030 nm/sec～0.300 nm/sec、
Si層之膜厚：4.5±0.1 nm；
＜Mo層之成膜條件＞
靶：Mo靶、
濺鍍氣體：Ar氣體、
氣體壓力：1.3×10
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-2Pa、
離子加速電壓：300 V～1500 V、
成膜速度：0.030 nm/sec～0.300 nm/sec、
Mo層之膜厚：2.3±0.1 nm；
＜Si層與Mo層之重複單元＞
重複單元數量：30～60(較佳為40～50)。
保護膜12形成於多層反射膜11與相位偏移膜13之間，保護多層反射膜11。保護膜12保護多層反射膜11免受在相位偏移膜13形成開口圖案13a(參照圖2)之蝕刻氣體。蝕刻氣體例如為鹵素系氣體、氧系氣體、或其等之混合氣體。作為鹵素系氣體，可例舉：氯系氣體、氟系氣體。氯系氣體例如為Cl
2氣體、SiCl
4氣體、CHCl
3氣體、CCl
4氣體、BCl
3氣體或其等之混合氣體。氟系氣體例如為CF
4氣體、CHF
3氣體、SF
6氣體、BF
3氣體、XeF
2氣體或其等之混合氣體。氧系氣體為O
2氣體、O
3氣體或其等之混合氣體。
將蝕刻氣體對相位偏移膜13之蝕刻速度ER1相對於蝕刻氣體對保護膜12之蝕刻速度ER2之比(ER1/ER2)亦稱作第1選擇比。第1選擇比越大，則相位偏移膜13之加工性越好。第1選擇比較佳為10以上，更佳為30以上。第1選擇比較佳為200以下，更佳為100以下。
保護膜12例如包含選自Ru、Rh、及Si之至少1種元素。於保護膜12包含Rh之情形時，可僅包含Rh，亦可除了Rh以外包含選自由Ru、Nb、Mo、Ta、Ir、Pd、Zr、Y、及Ti所組成之群之至少1種元素Z1。
於元素Z1為Ru、Nb、Mo、Zr、Y、Ti之情形時，不僅抑制折射率n之增大，而且能夠減小消光係數k，能夠提高對EUV光之反射率。於元素Z1為Ru、Ta、Ir、Pd、Y之情形時，能夠提高對於蝕刻氣體或/及硫酸過氧化氫混合物之耐久性。硫酸過氧化氫混合物係用於後述之抗蝕膜之去除、或反射型光罩2之洗淨等。
Z1(全部Z1)與Rh之元素比(Z1：Rh)較佳為1：99～1：1。於本說明書中，元素比係指莫耳比。若比之值(Z1/Rh)為1/99以上，則對EUV光之反射率良好。若比之值(Z1/Rh)為1以下，則保護膜12對於蝕刻氣體之耐久性良好。Z1與Rh之元素比(Z1：Rh)更佳為3：10～1：1。
保護膜12亦可除了Rh以外，包含選自由N、O、C及B所組成之群之至少1種元素Z2。元素Z2雖會降低保護膜12對於蝕刻氣體之耐久性，但另一方面，藉由降低保護膜12之結晶性而提高保護膜12之平滑性。包含元素Z2之保護膜12具有非晶結構、或微晶結構。於保護膜12具有非晶結構、或微晶結構之情形時，保護膜12之X射線繞射曲線不具有明確之峰。
於保護膜12除了Rh以外包含Z2之情形時，較佳為Rh之含量或Rh與Z1之合計含量為40 at%～99 at%，且Z2之合計含量為1 at%～60 at%。於保護膜12除了Rh以外包含Z2之情形時，更佳為Rh之含量或Rh與Z1之合計含量為80 at%～99 at%，且Z2之合計含量為1 at%～20 at%。
於保護膜12包含90 at%以上之Rh，包含Z1與Z2之至少一者，且具有10.0 g/cm
3～14.0 g/cm
3膜密度之情形時，具有非晶結構、或微晶結構。保護膜12之膜密度較佳為11.0 g/cm
3～13.0 g/cm
3。再者，於保護膜12包含100 at%之Rh，且具有11.0 g/cm
3～12.0 g/cm
3膜密度之情形時，具有非晶結構、或微晶結構。再者，保護膜12之膜密度係使用X射線反射率法進行測定。
保護膜12之膜厚較佳為1.0 nm以上10.0 nm以下，更佳為2.0 nm以上3.5 nm以下。
保護膜12之均方根粗糙度(Rq)較佳為0.3 nm以下，更佳為0.1 nm以下。
保護膜12之成膜方法例如為DC濺鍍法、磁控濺鍍法、或離子束濺鍍法等。於使用DC濺鍍法形成Rh膜之情形時，成膜條件之一例係如下所述。
＜Rh膜之成膜條件＞
靶：Rh靶、
濺鍍氣體：Ar氣體、
氣體壓力：1.0×10
-2Pa～1.0×10
0Pa、
靶之輸出密度：1.0 W/cm
2～8.5 W/cm
2、
成膜速度：0.020 nm/sec～1.000 nm/sec、
Rh膜之膜厚：1 nm～10 nm。
再者，於形成Rh膜之情形時，亦可使用N
2氣體、或Ar氣體與N
2氣體之混合氣體作為濺鍍氣體。濺鍍氣體中之N
2氣體之體積比(N
2/(Ar＋N
2))為0.05以上1.0以下。
於使用DC濺鍍法形成RhO膜之情形時，成膜條件之一例係如下所述。
＜RhO膜之成膜條件＞
靶：Rh靶、
濺鍍氣體：O
2氣體、或Ar氣體與O
2之混合氣體、
濺鍍氣體中之O
2氣體之體積比(O
2/(Ar＋O
2))：0.05～1.0、
氣體壓力：1.0×10
-2Pa～1.0×10
0Pa、
靶之輸出密度：1.0 W/cm
2～8.5 W/cm
2、
成膜速度：0.020 nm/sec～1.000 nm/sec、
RhO膜之膜厚：1 nm～10 nm。
於使用DC濺鍍法形成RhRu膜之情形時，成膜條件之一例係如下所述。
＜RhRu膜之成膜條件＞
靶：Rh靶及Ru靶(或RhRu靶)、
濺鍍氣體：Ar氣體、
氣體壓力：1.0×10
-2Pa～1.0×10
0Pa、
靶之輸出密度：1.0 W/cm
2～8.5 W/cm
2、
成膜速度：0.020 nm/sec～1.000 nm/sec、
RhRu膜之膜厚：1 nm～10 nm。
相位偏移膜13係預定會形成開口圖案13a之膜。開口圖案13a並非在反射型光罩基底1之製造步驟中形成，而是在反射型光罩2之製造步驟中形成。相位偏移膜13使第2EUV光L2之相位相對於圖3所示之第1EUV光L1偏移。
第1EUV光L1係不透過相位偏移膜13而是通過開口圖案13a後被多層反射膜11反射，之後再次不透過相位偏移膜13而是通過開口圖案13a的光。第2EUV光L2係一面被相位偏移膜13吸收一面透過相位偏移膜13後被多層反射膜11反射，之後再次一面被相位偏移膜13吸收一面透過相位偏移膜13的光。
第1EUV光L1與第2EUV光L2之相位差(≧0)例如為170°～250°。第1EUV光L1之相位相較於第2EUV光L2之相位而言，可更快亦可更慢。相位偏移膜13係利用第1EUV光L1與第2EUV光L2之干涉而提高轉印圖像之對比度。轉印圖像係相位偏移膜13之開口圖案13a轉印至對象基板之圖像。
EUVL中，產生所謂投影效應(遮蔽效應)。所謂遮蔽效應，係指由於EUV光之入射角θ非0°(例如為6°)，導致於開口圖案13a之側壁附近產生EUV光被側壁遮住之區域，轉印圖像出現位置偏差或尺寸偏差。為了減少遮蔽效應，有效的是降低開口圖案13a之側壁之高度，有效的是使相位偏移膜13變薄。
為了減少遮蔽效應，相位偏移膜13之膜厚例如為60 nm以下，較佳為50 nm以下。為了確保第1EUV光L1與第2EUV光L2之相位差，相位偏移膜13之膜厚較佳為20 nm以上，更佳為30 nm以上。
為了不僅確保第1EUV光L1與第2EUV光L2之相位差，並且減小相位偏移膜13之膜厚以減少遮蔽效應，有效的是減小相位偏移膜13之折射率。
相位偏移膜13包含選自由Ru、Ir、Pt、Pd、及Au所組成之第1群之至少1種第1元素X1。第1元素X1為貴金屬元素。由圖4可知，由於第1元素X1具有較小之折射率，因此能夠確保相位差，而且使相位偏移膜13變薄。於相位偏移膜13與保護膜12之間亦可進而設置有相位偏移膜底層。相位偏移膜底層係與保護膜12之最上表面接觸而形成之層。藉由採用相位偏移膜13與相位偏移膜底層之2層結構，而能夠調整第1EUV光L1與第2EUV光L2之相位差。基於加工特性之觀點而言，較佳為相位偏移膜底層主要包含Ta，且相位偏移膜13包含Ru之構成。
再者，若單獨使用第1元素X1，則存在容易結晶化之問題。結晶之尺寸越大，則開口圖案13a之側壁之粗糙度越大。其原因在於當形成開口圖案13a時，容易沿著晶界進行蝕刻。
相位偏移膜13除了第1元素X1以外，包含選自由O、B、C、及N所組成之第2群之至少1種第2元素X2。第2元素X2為非金屬元素。藉由於第1元素X1中添加第2元素X2，從而能夠抑制相位偏移膜13之結晶化，能夠減小開口圖案13a之側壁之粗糙度。第2元素X2較佳為包含氧，更佳為包含氧與氮。相位偏移膜13較佳為除了第1元素X1以外，包含選自由O、B、及C所組成之第2群之至少1種第2元素X2。相位偏移膜13更佳為包含1 at%以上且未達55 at%之O。
相位偏移膜13利用X射線電子光譜法(XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy)觀測之第1元素X1之3d
5/2或4f
7/2峰之化學位移ΔE1未達0.3 eV。第1元素X1之3d
5/2或4f
7/2峰係Ru或Pd之3d
5/2峰、或者Ir、Pt或Au之4f
7/2峰。
利用X射線電子光譜法觀測之電子之結合能表示電子飛出時消耗之能量之大小。若第1元素X1與非金屬元素結合，則第1元素X1帶正電，因此電子掙脫第1元素X1飛出時消耗較大之能量。因此，若第1元素X1與非金屬元素結合，則相較於第1元素X1以單質存在之情形，峰之結合能變高。
利用X射線電子光譜法觀測之第1元素X1之峰之化學位移ΔE1係實際觀測出之第1元素X1之峰之結合能、與第1元素X1未與非金屬元素結合而以單質存在時之峰之結合能(基準結合能)之差的大小(絕對值)。基本而言，實際觀測出之第1元素X1之峰之結合能高於基準結合能。各元素之基準結合能係使用HANDBOOK OF X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY(1979)、(作者：D.Wagner, W. M. Riggs, L. E. Davis, J. F. Maulder, G. E. Muilenberg)等中所記載之文獻值。
若利用X射線電子光譜法觀測之第1元素X1之峰之化學位移ΔE1未達0.3 eV，則相位偏移膜13中所含之第1元素X1與第2元素X2幾乎未結合。若第1元素X1與第2元素X2未結合，則該結合亦不會被氫氣切斷，亦不會生成第2元素X2之氫化物。若生成第2元素X2之氫化物，則由於氫化物之揮發性較高，因此第2元素X2自相位偏移膜13脫離。化學位移ΔE1較佳為未達0.3 eV，更佳為0.2 eV以下，進而較佳為0.1 eV以下。
第1元素X1之峰之化學位移ΔE1例如可藉由多元濺鍍、或反應性濺鍍進行調整，其中多元濺鍍係使用包含第1元素X1之靶、包含第2元素X2之靶、及包含第3元素X3之靶；反應性濺鍍係使用包含第1元素X1之靶、及包含第3元素X3之靶。藉由利用多元濺鍍或反應性濺鍍使相位偏移膜13中所含之第3元素X3選擇性地與第2元素X2結合，從而抑制第1元素X1與第2元素X2之結合，亦抑制該結合被氫氣切斷，因此能夠抑制第2元素X2之氫化物之生成。因此，能夠將第1元素X1之峰之化學位移ΔE1調整為未達0.3 eV。第2元素X2之供給方法並無特別限定，較佳為由氣體、或靶供給，更佳為以氣體之形式供給。作為氣體，較佳為使用氧氣、氮氣、甲烷。於以氣體之形式供給元素X2之情形時，在使用包含元素X1之靶、及包含元素X3之靶之多元濺鍍中，元素X2之氣體較佳為自包含元素X3之靶附近供給。如此，能夠使第3元素X3之峰之化學位移ΔE3大於第1元素X1之峰之化學位移ΔE1。
又，第1元素X1之峰之化學位移ΔE1亦可藉由包含第1元素X1之靶、及包含第2元素X2與第3元素X3之化合物靶之多元濺鍍來進行調整。藉由使用包含第2元素X2與第3元素X3之化合物靶，從而抑制第1元素X1與第2元素X2之結合，亦抑制該結合被氫氣切斷，因此能夠抑制第2元素X2之氫化物之生成。因此，能夠將第1元素X1之峰之化學位移ΔE1調整為未達0.3 eV。
先前，於相位偏移膜13包含Ru作為第1元素X1，且包含O作為第2元素X2之情形時，即，於相位偏移膜13係RuO膜之情形時，Ru與O結合。Ru與O之結合被氫氣切斷，生成H
2O。其結果為，有RuO膜被還原成Ru膜之情況。若RuO膜被還原成Ru膜，則還原後之膜厚較還原前之膜厚減少，無法確保第1EUV光L1與第2EUV光L2之相位差。
本發明中，利用XPS之相位偏移膜之分析係根據以下之步序進行。利用XPS之分析中，使用ULVAC-PHI股份有限公司製造之分析裝置「PHI 5000 Versa Probe」。再者，上述裝置係依據JIS K0145進行校準。
首先，自反射型光罩基底切出並獲得約1 cm見方之測定用樣品。將所獲得之測定用樣品以相位偏移膜為測定面之方式設置於測定用固定器。
將測定用固定器搬入至上述裝置後，藉由氬離子束自最表面去除相位偏移膜之一部分，直至觀測出之峰變得固定。
在去除相位偏移膜之表面後，對去除之部分照射X射線(單色化AlKα射線)，並將光電子掠出角(測定用樣品之表面與檢測器之方向所成之角度)設為45°進行分析。又，分析中使用中和槍來抑制充電。
分析係以如下方式進行：在結合能為0 eV～1000 eV之範圍內進行寬掃描來確認存在之元素後，根據存在之元素進行窄掃描。窄掃描例如於下述條件下進行，即，通過能量58.7 eV、能階0.1 eV、時間步長50 ms、累計次數5次。寬掃描係於下述條件下進行，即，通過能量58.7 eV、能階1 eV、時間步長50 ms、累計次數2次。
此處，結合能之校正係使用來自存在於測定樣品上之碳之C1s軌道之峰。具體而言，首先，根據窄掃描之分析結果獲得表示測定樣品中之C1s軌道之峰之結合能值，將284.8 eV減去該結合能值所得之值設為位移值。將根據窄掃描之分析結果所獲得之表示各軌道之峰之結合能值加上上述位移值，算出與上述定義之各軌道對應之峰之結合能值。再者，亦可於超高真空下使用表面清潔之Au進行結合能之校正。此時，位移值設為根據窄掃描之分析結果獲得Au4f
7/2軌道之結合能值，將83.96 eV減去該結合能值而求出之值。
當根據上述窄掃描之分析結果讀取表示各軌道之峰之結合能值時，讀取表示峰頂之值作為結合能值。
根據本實施方式，相位偏移膜13中所含之第1元素X1與第2元素X2幾乎未結合，且該結合亦不會被氫氣切斷。因此，不會生成第2元素X2之氫化物，第2元素X2亦不會自相位偏移膜13脫離。因此，能夠提高相位偏移膜13之耐氫性，能夠抑制相位偏移膜13之膜厚變化。
相位偏移膜13較佳為包含氧化物、硼化物、碳化物、及氮化物之至少任一者之標準生成吉布斯能(Gibbs energy)為-130 kJ/mol以下之第3元素X3。即，相位偏移膜13較佳為包含X1、X2、及X3之化合物。標準生成吉布斯能係指於標準狀態(25℃、1氣壓)下，以某元素以單質穩定地存在之狀態為基態，由該單質合成物質所需要之自由能。標準生成吉布斯能越低，則物質之穩定性越高。
若作為第3元素X3與第2元素X2之化合物之氧化物、硼化物、碳化物或氮化物之標準生成吉布斯能為-130 kJ/mol以下，則化合物之穩定性足夠高，第3元素X3與第2元素X2牢固地結合，且該結合不會被氫氣切斷。因此，能夠抑制第2元素X2之氫化物之生成，能夠抑制第2元素X2自相位偏移膜13脫離。因此，能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。上述標準生成吉布斯能更佳為-500 kJ/mol以下。
第3元素X3例如為選自由Ta、Nb、Mo、Cr、Si、Hf、W、及Re所組成之第3群之至少1種。根據第3群之元素，上述標準生成吉布斯能為-500 kJ/mol以下。
第3群之元素之中，Ta、Nb、及Si容易提高相位偏移膜13對於硫酸過氧化氫混合物之耐性。硫酸過氧化氫混合物係用於後述抗蝕膜之去除、或反射型光罩2之洗淨等。另一方面，第3群之元素之中，Mo、Cr、Hf、W、及Re之第1選擇比較大，相位偏移膜13之加工性良好。
相位偏移膜13利用X射線電子光譜法觀測之第3元素X3之峰之化學位移ΔE3為0.2 eV以上。第3元素X3之峰例如為Ta、Hf、W或Re之4f
7/2之峰、Nb或Mo之3d
5/2之峰、Si之2p
3/2之峰、或者Cr之2p
3/2之峰。
利用X射線電子光譜法觀測之電子之結合能表示電子飛出時消耗之能量之大小。若第3元素X3與非金屬元素結合，則第3元素X3帶正電，因此電子掙脫第3元素X3飛出時消耗較大之能量。因此，若第3元素X3與非金屬元素結合，則相較於第3元素X3以單質存在之情形，峰之結合能變高。
利用X射線電子光譜法觀測之第3元素X3之峰之化學位移ΔE3係實際觀測出之第3元素X3之峰之結合能、與第3元素X3未與非金屬元素結合而以單質存在時之峰之結合能(基準結合能)之差的大小(絕對值)。基本而言，實際觀測出之第3元素X3之峰之結合能高於基準結合能。
第3元素X3之峰之化學位移ΔE3較佳為大於第1元素X1之峰之化學位移ΔE1。第3元素X3相較於第1元素X1與第2元素X2牢固地結合(X3與X2之結合強於X1與X2之結合)，該結合(X3與X2之結合)不會被氫氣切斷。因此，能夠抑制第2元素X2之氫化物之生成，能夠抑制第2元素X2自相位偏移膜13脫離。因此，能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。
利用X射線電子光譜法觀測之第3元素X3之峰之化學位移ΔE3較佳為0.2 eV以上，更佳為0.3 eV以上，進而較佳為0.5 eV以上，進而更佳為1.0 eV以上，特佳為2.0 eV以上，更加特佳為2.5 eV以上。
相位偏移膜13例如包含合計40 at%～98 at%之第1元素X1、合計1 at%～59 at%之第2元素X2、及合計1 at%～30 at%之第3元素X3，但並無特別限定。若第1元素X1、第2元素X2、及第3元素X3各自之含量為上述範圍內，則抑制相位偏移膜13之結晶化，並且提高相位偏移膜13之耐氫性之效果較高。
第1元素X1之全部含量例如為40 at%～98 at%。若第1元素X1之全部含量為40 at%以上，則相位偏移膜13之屈性率較低，能夠確保第1EUV光L1與第2EUV光L2之相位差，並且減少遮蔽效應。第1元素X1之全部含量較佳為60 at%～98 at%，更佳為80 at%～98 at%。
第2元素X2之全部含量例如為1 at%～59 at%。若第2元素X2之全部含量為1 at%以上，則能夠抑制相位偏移膜13之結晶化，能夠減小開口圖案13a之側壁之粗糙度。若第2元素X2之全部含量為59 at%以下，則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。第2元素X2之全部含量較佳為1 at%～59 at%，更佳為1 at%～30 at%，進而較佳為1 at%～20 at%，特佳為1 at%～15 at%。
第3元素X3之全部含量例如為1 at%～30 at%。若第3元素X3之全部含量為1 at%以上，則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。若第3元素X3之全部含量為30 at%以下，則第1選擇比較大，相位偏移膜13之加工性良好。第3元素X3之全部含量較佳為1 at%～20 at%，更佳為2 at%～15 at%。
第1元素X1之全部含量(at%)相對於第3元素X3之全部含量(at%)之比(X1/X3)例如為6～97。若第1元素X1之全部含量相對於第3元素X3之全部含量之比(X1/X3)為6以上，則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。若第1元素X1之全部含量相對於第3元素X3之全部含量之比(X1/X3)為97以下，則第1選擇比較大，相位偏移膜13之加工性良好。第1元素X1之全部含量相對於第3元素X3之全部含量之比(X1/X3)較佳為6～96，更佳為7～96，進而較佳為7～95，特佳為7～60。
於第1元素X1為Ru、第3元素X3為Ta之情形時，Ru含量(at%)相對於Ta含量(at%)之比(Ru/Ta)例如為10～97。若Ru含量相對於Ta含量之比(Ru/Ta)為10以上，則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。若Ru含量相對於Ta含量之比(Ru/Ta)為97以下，則第1選擇比較大，相位偏移膜13之加工性良好。Ru含量相對於Ta含量之比(Ru/Ta)較佳為10～97，更佳為15～96，進而較佳為18～95.5，特佳為20～50。
於第1元素X1為Ru、第3元素X3為Cr之情形時，Ru含量(at%)相對於Cr含量(at%)之比(Ru/Cr)例如為1～13。若Ru含量相對於Cr含量之比(Ru/Cr)為1以上，則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。若Ru含量相對於Cr含量之比(Ru/Cr)為13以下，則第1選擇比較大，相位偏移膜13之加工性良好。Ru含量相對於Cr含量之比(Ru/Cr)較佳為1～13，更佳為1～6，進而較佳為1.5～5.7，特佳為1.8～5.6。
於第1元素X1為Ru、第3元素X3為Mo之情形時，Ru含量(at%)相對於Mo含量(at%)之比(Ru/Mo)例如為1～20。若Ru含量相對於Mo含量之比(Ru/Mo)為1以上，則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。若Ru含量相對於Mo含量之比(Ru/Mo)為20以下，則第1選擇比較大，相位偏移膜13之加工性良好。Ru含量相對於Mo含量之比(Ru/Mo)較佳為1～20，更佳為2～18，進而較佳為4～10，特佳為5～8。
於第1元素X1為Ru、第3元素X3為W之情形時，Ru含量(at%)相對於W含量(at%)之比(Ru/W)例如為1～20。若Ru含量相對於W含量之比(Ru/W)為1以上，則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。若Ru含量相對於W含量之比(Ru/W)為20以下，則第1選擇比較大，相位偏移膜13之加工性良好。Ru含量相對於W含量之比(Ru/W)較佳為1～20，更佳為2～18，進而較佳為2～15，特佳為2～9。
於第1元素X1為Ru、第3元素X3為Hf之情形時，Ru含量(at%)相對於Hf含量(at%)之比(Ru/Hf)例如為1～45。若Ru含量相對於Hf含量之比(Ru/Hf)為1以上，則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。若Ru含量相對於Hf含量之比(Ru/Hf)為45以下，則第1選擇比較大，相位偏移膜13之加工性良好。Ru含量相對於Hf含量之比(Ru/Hf)較佳為1～45，更佳為2～40，進而較佳為2～10，特佳為3～6。
於第1元素X1為Ir、第3元素X3為Ta之情形時，Ir含量(at%)相對於Ta含量(at%)之比(Ir/Ta)例如為1～40。若Ir含量相對於Ta含量之比(Ir/Ta)為1以上，則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。若Ir含量相對於Ta含量之比(Ir/Ta)為40以下，則第1選擇比較大，相位偏移膜13之加工性良好。Ir含量相對於Ta含量之比(Ir/Ta)較佳為1～40，更佳為1～35，進而較佳為2～25，特佳為2～10，最佳為2～6。
於第1元素X1為Ir、第3元素X3為Cr之情形時，Ir含量(at%)相對於Cr含量(at%)之比(Ir/Cr)例如為1～10。若Ir含量相對於Cr含量之比(Ir/Cr)為1以上，則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。若Ir含量相對於Cr含量之比(Ir/Cr)為10以下，則第1選擇比較大，相位偏移膜13之加工性良好。Ir含量相對於Cr含量之比(Ir/Cr)較佳為1～10，更佳為2～8，進而較佳為3～6。
於第1元素X1為Pt、第3元素X3為Ta之情形時，Pt含量(at%)相對於Ta含量(at%)之比(Pt/Ta)例如為40～90。若Pt含量相對於Ta含量之比(Pt/Ta)為40以上，則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。若Pt含量相對於Ta含量之比(Pt/Ta)為90以下，則第1選擇比較大，相位偏移膜13之加工性良好。Pt含量相對於Ta含量之比(Pt/Ta)較佳為40～90，更佳為45～88，進而較佳為50～85，特佳為60～82。
於第1元素X1為Ru、第2元素X2為O之情形時，Ru含量(at%)相對於O含量(at%)之比(Ru/O)例如為超過0.7～50。若Ru含量相對於O含量之比(Ru/O)超過0.7，則能夠抑制相位偏移膜13之結晶化，能夠減小開口圖案13a之側壁之粗糙度。若Ru含量相對於O含量之比(Ru/O)為50以下，則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。Ru含量相對於O含量之比(Ru/O)較佳為超過0.7～50，更佳為0.8～40，進而較佳為1～35，特佳為2～30，最佳為3～25。
於第1元素X1為Ru、第2元素X2為N之情形時，Ru含量(at%)相對於N含量(at%)之比(Ru/N)例如為11～50。若Ru含量相對於N含量之比(Ru/N)為11以上，則能夠抑制相位偏移膜13之結晶化，能夠減小開口圖案13a之側壁之粗糙度。若Ru含量相對於N含量之比(Ru/N)為50以下，則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。Ru含量相對於N含量之比(Ru/N)較佳為11～50，更佳為11.5～45，進而較佳為12～44，特佳為20～43，最佳為25～42。
於第1元素X1為Ir、第2元素X2為O之情形時，Ir含量(at%)相對於O含量(at%)之比(Ir/O)例如為1～40。若Ir含量相對於O含量之比(Ir/O)為1以上，則能夠抑制相位偏移膜13之結晶化，能夠減小開口圖案13a之側壁之粗糙度。若Ir含量相對於O含量之比(Ir/O)為40以下，則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。Ir含量相對於O含量之比(Ir/O)較佳為1～40，更佳為2～35，進而較佳為2～30，特佳為2～20，最佳為3～15。
於第1元素X1為Ir、第2元素X2為N之情形時，Ir含量(at%)相對於N含量(at%)之比(Ir/N)例如為10～50。若Ir含量相對於N含量之比(Ir/N)為10以上，則能夠抑制相位偏移膜13之結晶化，能夠減小開口圖案13a之側壁之粗糙度。若Ir含量相對於N含量之比(Ir/N)為50以下，則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。Ir含量相對於N含量之比(Ir/N)較佳為10～50，更佳為10～45，進而較佳為10～40，特佳為11～35，最佳為12～30。
於第1元素X1為Pt、第2元素X2為O之情形時，Pt含量(at%)相對於O含量(at%)之比(Pt/O)例如為0.5～10。若Pt含量相對於O含量之比(Pt/O)為0.5以上，則能夠抑制相位偏移膜13之結晶化，能夠減小開口圖案13a之側壁之粗糙度。若Pt含量相對於O含量之比(Pt/O)為10以下，則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。Pt含量相對於O含量之比(Pt/O)較佳為0.5～10，更佳為0.7～8，進而較佳為1～5。
於第1元素X1為Ru、第2元素X2為O與N之情形時，Ru含量(at%)相對於O含量(at%)與N含量(at%)之合計之比(Ru/(O＋N))例如為超過0.8～30。若Ru含量相對於O含量與N含量之合計之比(Ru/(O＋N))超過0.8，則能夠抑制相位偏移膜13之結晶化，能夠減小開口圖案13a之側壁之粗糙度。若Ru含量相對於O含量與N含量之合計之比(Ru/(O＋N))為30以下，則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。Ru含量相對於O含量與N含量之合計之比(Ru/(O＋N))較佳為超過0.8～30，更佳為超過0.8～未達11.3，更佳為1～11，進而較佳為2～10.5，特佳為2～10，最佳為2.2～8。
於第1元素X1為Ir、第2元素X2為O與N之情形時，Ru含量(at%)相對於O含量(at%)與N含量(at%)之合計之比(Ir/(O＋N))例如為1～25。若Ru含量相對於O含量與N含量之合計之比(Ir/(O＋N))為1以上，則能夠抑制相位偏移膜13之結晶化，能夠減小開口圖案13a之側壁之粗糙度。若Ru含量相對於O含量與N含量之合計之比(Ir/(O＋N))為25以下，則能夠提高相位偏移膜13之耐氫性。Ru含量相對於O含量與N含量之合計之比(Ir/(O＋N))較佳為1～25，更佳為2～20，進而較佳為2.5～17，特佳為4～16，最佳為6～12。
相位偏移膜13在使用CuKα射線之XRD法中，於2θ為20°～50°之範圍內強度最高之峰之半峰全幅值FWHM為1.0°以上。XRD法係使用平面外(out of plane)法。若半峰全幅值FWHM為1.0°以上，則相位偏移膜13之結晶性較低，能夠減小開口圖案13a之側壁之粗糙度。半峰全幅值FWHM較佳為2.0°以上，更佳為3.0°以上，特佳為4.0°以上。半峰全幅值FWHM越大則越佳，較佳為無明確之峰。
相位偏移膜13之折射率n例如為0.930以下，較佳為0.920以下，更佳為0.915以下，進而較佳為0.910以下，特佳為0.900以下。又，折射率n較佳為0.885以上。於本說明書中，折射率係對波長13.5 nm之光之折射率。
相位偏移膜13之消光係數k例如為0.015以上，較佳為0.020以上，更佳為0.025以上，進而較佳為0.030以上，特佳為0.035以上，最佳為0.040以上。又，消光係數k較佳為0.065以下。於本說明書中，消光係數係對波長13.5 nm之光之消光係數。
相位偏移膜13之光學特性(折射率n與消光係數k)係Center for X-Ray Optics, Lawrence Berkeley National Laboratory之資料庫之值、或根據後述之反射率之「入射角之依賴性」所算出之值。
EUV光之入射角θ、對EUV光之反射率R、相位偏移膜13之折射率n、及相位偏移膜13之消光係數k滿足下述之式(1)。
R＝｜(sinθ－((n＋ik)
2－cos
2θ)
1/2)/(sinθ＋((n＋ik)
2－cos
2θ)
1/2)｜ …(1)
多次測定入射角θ與反射率R之組合，以複數個測定資料與式(1)之誤差為最小之方式，利用最小平方法算出折射率n與消光係數k。
相位偏移膜13之利用硫酸過氧化氫混合物之蝕刻速度為0 nm/min～0.05 nm/min。硫酸過氧化氫混合物係用於後述之抗蝕膜之去除、或反射型光罩2之洗淨等。若相位偏移膜13之利用硫酸過氧化氫混合物之蝕刻速度為0.05 nm/min以下，則洗淨時能夠抑制相位偏移膜13之損傷。
相位偏移膜13之成膜方法例如為DC濺鍍法、磁控濺鍍法、或離子束濺鍍法等。能夠利用濺鍍氣體中之O
2氣體之含量來控制相位偏移膜13之氧含量。又，能夠利用濺鍍氣體中之N
2氣體之含量來控制相位偏移膜13之氮含量。
蝕刻遮罩膜14形成於相位偏移膜13之上，用於在相位偏移膜13形成開口圖案13a。於蝕刻遮罩膜14之上設置有未圖示之抗蝕膜。反射型光罩2之製造步驟中，首先於抗蝕膜形成第1開口圖案，其次使用第1開口圖案，於蝕刻遮罩膜14形成第2開口圖案，其次使用第2開口圖案，於相位偏移膜13形成第3開口圖案13a。第1開口圖案、第2開口圖案、及第3開口圖案13a於俯視(Z軸方向觀察)下具有相同尺寸及相同形狀。蝕刻遮罩膜14能夠實現抗蝕膜之薄膜化。
蝕刻遮罩膜14包含選自由Al、Hf、Y、Cr、Nb、Ti、Mo、Ta、及Si所組成之第4群之至少1種元素。蝕刻遮罩膜14除了上述元素以外，可包含選自由O、N、及B所組成之第5群之至少1種元素。
蝕刻遮罩膜14之膜厚較佳為2 nm以上30 nm以下，更佳為2 nm以上25 nm以下，進而較佳為2 nm以上10 nm以下。
蝕刻遮罩膜14之成膜方法例如為DC濺鍍法、磁控濺鍍法、或離子束濺鍍法等。
繼而，參照圖8，對一實施方式之反射型光罩基底1之製造方法進行說明。反射型光罩基底1之製造方法例如具有圖8所示之步驟S101～S105。步驟S101中，準備基板10。步驟S102中，於基板10之第1主面10a形成多層反射膜11。步驟S103中，於多層反射膜11之上形成保護膜12。步驟S104中，於保護膜12之上形成相位偏移膜13。步驟S105中，於相位偏移膜13之上形成蝕刻遮罩膜14。
再者，反射型光罩基底1之製造方法只要至少具有步驟S101～S104即可。反射型光罩基底1之製造方法亦可進而具有圖8中未圖示之形成功能膜之步驟。
繼而，參照圖9，對一實施方式之反射型光罩2之製造方法進行說明。反射型光罩2之製造方法具有圖9所示之步驟S201～S204。步驟S201中，準備反射型光罩基底1。步驟S202中，對蝕刻遮罩膜14進行加工。蝕刻遮罩膜14之上設置有未圖示之抗蝕膜。首先，於抗蝕膜形成第1開口圖案，其次使用第1開口圖案，於蝕刻遮罩膜14形成第2開口圖案。步驟S203中，使用第2開口圖案，於相位偏移膜13形成第3開口圖案13a。步驟S203中，使用蝕刻氣體，蝕刻相位偏移膜13。步驟S204中，去除抗蝕膜及蝕刻遮罩膜14。抗蝕膜之去除例如使用硫酸過氧化氫混合物。蝕刻遮罩膜14之去除例如使用蝕刻氣體。步驟S204(蝕刻遮罩膜14之去除)中所使用之蝕刻氣體與步驟S203(開口圖案13a之形成)中所使用之蝕刻氣體可為同種類。再者，反射型光罩2之製造方法只要至少具有步驟S201及S203即可。
[實施例]
以下，參照表1～表4，對實驗資料進行說明。表1～表2係相位偏移膜之成膜條件。表3～表4係相位偏移膜之特性之測定結果。下述之例1～例12、例15～例39係實施例，例13～例14係比較例。
[表1]
| 膜種類 | 成膜條件 | ||||||
| 元素X1 | 輸出密度 [W/cm 2] | 元素X3 | 輸出密度 [W/cm 2] | O 2氣體濃度 [vol%] | N 2氣體濃度 [vol%] | ||
| 例1 | RuTaON | Ru | 8.8 | Ta | 0.41 | 6 | 21 |
| 例2 | RuTaON | Ru | 7.7 | Ta | 0.55 | 6 | 21 |
| 例3 | RuTaON | Ru | 8.8 | Ta | 0.41 | 2 | 22 |
| 例4 | RuTaON | Ru | 8.8 | Ta | 0.41 | 4 | 21 |
| 例5 | RuTaON | Ru | 7.7 | Ta | 0.55 | 2 | 22 |
| 例6 | RuTaON | Ru | 7.7 | Ta | 0.55 | 4 | 21 |
| 例7 | PtTaO | Pt | 2.5 | Ta | 0.99 | 20 | 0 |
| 例8 | RuCrON | Ru | 6.9 | Cr | 5.20 | 20 | 20 |
| 例9 | RuMoON | Ru | 4.9 | Mo | 0.50 | 0.70 | 50 |
| 例10 | RuMoON | Ru | 4.9 | Mo | 1.50 | 0.70 | 50 |
| 例11 | RuMoON | Ru | 4.9 | Mo | 0.50 | 0.50 | 80 |
| 例12 | RuMoON | Ru | 4.9 | Mo | 1.50 | 0.50 | 80 |
| 例13 | RuCrON | Ru | 6.9 | Cr | 3.50 | 20 | 20 |
| 例14 | RuON | Ru | 6.9 | - | - | 20 | 20 |
| 例15 | RuTaON | Ru | 2.4 | Ta | 0.31 | 21 | 16 |
| 例16 | RuTaON | Ru | 2.4 | Ta | 0.31 | 24 | 15 |
| 例17 | RuTaON | Ru | 2.4 | Ta | 0.45 | 21 | 16 |
| 例18 | RuTaO | Ru | 2.4 | Ta | 0.19 | 30 | 0 |
| 例19 | RuTaO | Ru | 2.4 | Ta | 0.14 | 29 | 0 |
| 例20 | RuWON | Ru | 5.0 | W | 0.50 | 1 | 20 |
[表2]
| 膜種類 | 成膜條件 | ||||||
| 元素X1 | 輸出密度 [W/cm 2] | 元素X3 | 輸出密度 [W/cm 2] | O 2氣體濃度 [vol%] | N 2氣體濃度 [vol%] | ||
| 例21 | RuWON | Ru | 5.0 | W | 1.49 | 2 | 20 |
| 例22 | RuWO | Ru | 5.0 | W | 0.50 | 2 | 0 |
| 例23 | RuWON | Ru | 5.0 | W | 0.50 | 2 | 20 |
| 例24 | RuWON | Ru | 5.0 | W | 1.49 | 3 | 0 |
| 例25 | RuWO | Ru | 5.0 | W | 0.99 | 4 | 0 |
| 例26 | RuWO | Ru | 5.0 | W | 0.99 | 4 | 0 |
| 例27 | RuHfON | Ru | 6.9 | Hf | 1.66 | 8 | 20 |
| 例28 | RuHfON | Ru | 6.9 | Hf | 1.66 | 10 | 20 |
| 例29 | RuHfON | Ru | 4.1 | Hf | 4.28 | 6 | 21 |
| 例30 | IrTaON | Ir | 4.1 | Ta | 3.04 | 2 | 22 |
| 例31 | IrTaON | Ir | 4.1 | Ta | 2.49 | 2 | 22 |
| 例32 | IrTaON | Ir | 4.1 | Ta | 1.93 | 2 | 22 |
| 例33 | IrTaON | Ir | 4.1 | Ta | 1.38 | 2 | 22 |
| 例34 | IrTaON | Ir | 4.1 | Ta | 0.83 | 2 | 22 |
| 例35 | IrTaON | Ir | 4.1 | Ta | 0.55 | 2 | 22 |
| 例36 | IrCrON | Ir | 5.5 | Cr | 3.18 | 8 | 20 |
| 例37 | RuCrON | Ru | 6.2 | Cr | 1.50 | 6 | 21 |
| 例38 | RuCrON | Ru | 3.7 | Cr | 2.50 | 6 | 21 |
| 例39 | RuCrO | Ru | 3.7 | Cr | 2.00 | 3 | 21 |
[表3]
| 膜種類 | 組成 | 結晶性 | 化學位移 | 氫暴露後 | ||||||
| X1 [at%] | X3 [at%] | X2(N) [at%] | X2(O) [at%] | 半峰全幅值[°] | ∆E1 [eV] | ∆E3 [eV] | O [at%] | 變化量 [at%] | ||
| 例1 | RuTaON | 90 | 1 | 5 | 4 | 1.77 | 0.1 | 2.4 | 4 | 0 |
| 例2 | RuTaON | 89 | 1 | 5 | 5 | 2.15 | 0.1 | 2.7 | 5 | 0 |
| 例3 | RuTaON | 95 | 1 | 2 | 2 | 1.08 | 0.1 | 3.0 | 2 | 0 |
| 例4 | RuTaON | 93 | 1 | 4 | 2 | 1.30 | 0.0 | 3.3 | 2 | 0 |
| 例5 | RuTaON | 91 | 2 | 3 | 4 | 1.42 | 0.1 | 2.9 | 4 | 0 |
| 例6 | RuTaON | 90 | 2 | 4 | 4 | 2.00 | 0.2 | 3.3 | 4 | 0 |
| 例7 | PtTaO | 79 | 1 | 0 | 20 | 1.88 | 0.0 | 3.1 | 20 | 0 |
| 例8 | RuCrON | 33 | 17 | 7 | 43 | N.D. | 0.2 | 2.1 | 43 | 0 |
| 例9 | RuMoON | 87 | 5 | 6 | 2 | 1.51 | 0.0 | 0.2 | 2 | 0 |
| 例10 | RuMoON | 81 | 13 | 4 | 2 | 3.30 | 0.0 | 0.3 | 2 | 0 |
| 例11 | RuMoON | 81 | 11 | 2 | 6 | 3.01 | 0.0 | 0.3 | 6 | 0 |
| 例12 | RuMoON | 75 | 17 | 2 | 6 | 4.70 | 0.0 | 0.4 | 6 | 0 |
| 例13 | RuCrON | 15 | 25 | 3 | 57 | N.D. | 0.3 | 2.2 | 37 | -20 |
| 例14 | RuON | 41 | 0 | 4 | 55 | N.D. | 0.3 | 0.0 | 0 | -55 |
| 例15 | RuTaON | 75 | 4 | 5 | 16 | 5.27 | 0.0 | 3.8 | 16 | 0 |
| 例16 | RuTaON | 71 | 4 | 5 | 20 | 8.55 | 0.1 | 4.3 | 21 | 0 |
| 例17 | RuTaON | 74 | 5 | 5 | 16 | 4.91 | 0.0 | 3.5 | 15 | 0 |
| 例18 | RuTaO | 82 | 4 | 0 | 14 | 1.54 | 0.1 | 3.9 | 14 | 0 |
| 例19 | RuTaO | 86 | 3 | 0 | 11 | 1.44 | 0.0 | 3.2 | 11 | 0 |
| 例20 | RuWON | 80 | 9 | 6 | 5 | 4.35 | 0.0 | 3.5 | 5 | 0 |
[表4]
| 膜種類 | 組成 | 結晶性 | 化學位移 | 氫暴露後 | ||||||
| X1 [at%] | X3 [at%] | X2(N) [at%] | X2(O) [at%] | 半峰全幅值[°] | ∆E1 [eV] | ∆E3 [eV] | O [at%] | 變化量 [at%] | ||
| 例21 | RuWON | 65 | 18 | 10 | 7 | 6.21 | 0.1 | 3.8 | 6 | 0 |
| 例22 | RuWO | 80 | 10 | 0 | 10 | 1.09 | 0.0 | 2.8 | 10 | 0 |
| 例23 | RuWON | 77 | 6 | 7 | 10 | 5.01 | 0.0 | 3.2 | 10 | 0 |
| 例24 | RuWON | 65 | 22 | 0 | 13 | 1.10 | 0.1 | 4.0 | 13 | 0 |
| 例25 | RuWO | 71 | 13 | 0 | 16 | 1.76 | 0.0 | 3.5 | 16 | 0 |
| 例26 | RuWO | 70 | 12 | 0 | 18 | 1.54 | 0.0 | 3.5 | 18 | 0 |
| 例27 | RuHfON | 84 | 2 | 6 | 8 | 3.94 | 0.1 | 1.7 | 8 | 0 |
| 例28 | RuHfON | 78 | 2 | 8 | 12 | 7.81 | 0.0 | 1.8 | 12 | 0 |
| 例29 | RuHfON | 60 | 16 | 5 | 19 | 5.70 | 0.2 | 2.9 | 19 | 0 |
| 例30 | IrTaON | 69 | 23 | 5 | 3 | 1.90 | 0.2 | 1.2 | 3 | 0 |
| 例31 | IrTaON | 75 | 18 | 4 | 3 | 1.64 | 0.1 | 1.3 | 3 | 0 |
| 例32 | IrTaON | 78 | 15 | 3 | 4 | 1.63 | 0.0 | 1.3 | 4 | 0 |
| 例33 | IrTaON | 82 | 9 | 2 | 7 | 1.35 | 0.0 | 1.9 | 7 | 0 |
| 例34 | IrTaON | 85 | 4 | 3 | 8 | 1.09 | 0.1 | 1.7 | 8 | 0 |
| 例35 | IrTaON | 91 | 3 | 2 | 4 | 1.00 | 0.0 | 1.7 | 4 | 0 |
| 例36 | IrCrON | 62 | 16 | 5 | 17 | 2.25 | 0.0 | 1.5 | 17 | 0 |
| 例37 | RuCrON | 75 | 6 | 8 | 11 | N.D. | 0.2 | 1.0 | 11 | 0 |
| 例38 | RuCrON | 72 | 13 | 9 | 6 | N.D. | 0.2 | 0.3 | 6 | 0 |
| 例39 | RuCrO | 63 | 26 | 0 | 11 | N.D. | 0.2 | 0.3 | 11 | 0 |
＜例1＞
例1中，製作包含基板、多層反射膜、保護膜、及相位偏移膜之EUV光罩基底。基板係準備SiO
2-TiO
2系之玻璃基板(外形6英吋(152 mm)見方、厚度6.3 mm)。該玻璃基板於20℃下之熱膨脹係數為0.02×10
-7/℃，楊氏模數為67 GPa，泊松比為0.17，比剛性為3.07×10
7m
2/s
2。基板之第1主面之品質保證區域藉由研磨而具有0.15 nm以下之均方根粗糙度(Rq)、及100 nm以下之平坦度。使用磁控濺鍍法，於基板之第2主面成膜厚度100 nm之Cr膜。Cr膜之薄片電阻為100 Ω/□。
形成Mo/Si多層反射膜作為多層反射膜。Mo/Si多層反射膜係藉由反覆進行40次使用離子束濺鍍法成膜Si層(膜厚4.5 nm)與Mo層(膜厚2.3 nm)而形成。Mo/Si多層反射膜之合計膜厚為272 nm((4.5 nm＋2.3 nm)×40)。
形成Rh膜(膜厚2.5 nm)作為保護膜。Rh膜係使用DC濺鍍法形成。形成保護膜後之多層反射膜對EUV光之反射率、即圖3所示之第1EUV光L1之反射率最大為64.5%。
形成RuTaON膜作為相位偏移膜。RuTaON膜係使用反應性濺鍍法形成。RuTaON膜之成膜條件係如下所述。
靶：Ru靶與Ta靶、
Ru靶之輸出密度：8.8 W/cm
2、
Ra靶之輸出密度：0.41 W/cm
2、
濺鍍氣體：Ar氣體、O
2氣體、及N
2氣體之混合氣體、
濺鍍氣體中之O
2氣體之體積比(O
2/(Ar＋O
2＋N
2))：0.06、
濺鍍氣體中之N
2氣體之體積比(N
2/(Ar＋O
2＋N
2))：0.21。
＜例2～例39＞
例2～例39中，除了相位偏移膜之成膜條件以外，於與例1相同之條件下製作EUV光罩基底。將相位偏移膜之成膜條件示於表1～表2中，將相位偏移膜之特性之測定結果示於表3～表4中。
＜評價＞
相位偏移膜之組成係使用ULVAC-PHI公司製造之X射線光電子光譜裝置(PHI 5000 VersaProbe)進行測定。相位偏移膜之組成係分別在將相位偏移膜暴露於氫氣前後進行測定。將氫暴露前之各元素之濃度、氫暴露後之O濃度、及氫暴露所產生之O濃度之變化量示於表3～表4中。氫暴露係藉由如下方式進行：將試驗試樣切割為2.5 cm見方而獲得之試片貼附於Si虛設基板，設置於模擬EUV曝光裝置之氫照射試驗裝置內，並照射氫(包含氫離子)。
相位偏移膜之結晶性係使用Rigaku公司製造之X射線繞射分析裝置(MiniFlexII)進行測定。表3中，半峰全幅值為「N.D.」係指於2θ為20°～50°之範圍內未觀測出明確之峰。將例1之X射線繞射光譜作為代表例示於圖7中。
相位偏移膜之化學位移係利用上述步序使用ULVAC-PHI公司製造之X射線光電子光譜裝置(PHI 5000 VersaProbe)，對各樣品進行測定。化學位移係實際觀測出之光譜之最大峰之結合能、與基準結合能之差之大小(絕對值)；或者對所觀測出之光譜進行峰分離時所獲得之同能階之峰之中，能量最低一側所觀測出之峰、與能量最高一側所觀測出之峰之結合能之差的大小。作為代表例，將例1之相位偏移膜中所含之Ru之化學位移示於圖5中，將例1之相位偏移膜中所含之Ta之化學位移示於圖6中。再者，圖5中，實際觀測出之峰之結合能比基準結合能低0.1 eV，但認為處在誤差之範圍內。
如表3～表4所示，例1～例12、例15～例39中，第1元素X1(Ru、Pt、或Ir)之化學位移ΔE1未達0.3 eV，第3元素X3(Ta、Cr、Mo、W、或Hf)之化學位移ΔE3大於ΔE1，因此未確認到氫暴露導致之O濃度下降。又，例1～例7、例9～例12、例15～例36中，半峰全幅值FWHM為1.0°以上，相位偏移膜之結晶性足夠低。
根據例13，第3元素X3(Cr)之化學位移ΔE3大於第1元素X1(Ru)之化學位移ΔE1，但ΔE1為0.3 eV以上，確認到氫暴露導致之O濃度下降。由此可知，於提高相位偏移膜之耐氫性時，重要的是將ΔE1抑制至未達0.3 eV。
根據例14，不僅第1元素X1(Ru)之化學位移ΔE1為0.3 eV以上，而且不含第3元素X3，由於氫暴露使得O濃度大幅下降。由此可知，包含第3元素X3且第3元素X3之化學位移ΔE3大於第1元素X1之化學位移ΔE1亦有助於相位偏移膜之耐氫性之提高。
以上，對本發明之反射型光罩基底、反射型光罩、反射型光罩基底之製造方法、及反射型光罩之製造方法進行了說明，但本發明並不限定於上述實施方式等。於專利申請範圍所記載之範疇內可進行各種變更、修正、置換、附加、刪除、及組合。該等亦自當屬於本發明之技術範圍內。
本申請案係主張基於2021年12月13日於日本專利廳提出申請之日本專利特願2021-201671號、及2022年7月5日於日本專利廳提出申請之日本專利特願2022-108641號之優選權，將日本專利特願2021-201671號及日本專利特願2022-108641號之全部內容援引至本申請案中。
1:反射型光罩基底
2:反射型光罩
10:基板
10a:第1主面
10b:第2主面
11:多層反射膜
12:保護膜
13:相位偏移膜
13a:開口圖案
14:蝕刻遮罩膜
L1:第1EUV光
L2:第2EUV光
θ:入射角
圖1係表示一實施方式之反射型光罩基底之剖視圖。
圖2係表示一實施方式之反射型光罩之剖視圖。
圖3係表示被圖2之反射型光罩反射之EUV光之一例之剖視圖。
圖4係表示元素或化合物之折射率與消光係數之一例之圖。
圖5係表示例1之相位偏移膜中所含之Ru之化學位移之圖。
圖6係表示例1之相位偏移膜中所含之Ta之化學位移之圖。
圖7係表示例1之相位偏移膜之X射線繞射光譜之圖。
圖8係表示一實施方式之反射型光罩基底之製造方法之流程圖。
圖9係表示一實施方式之反射型光罩之製造方法之流程圖。
Claims (16)
- 一種反射型光罩基底，其依序具有：基板、反射EUV光之多層反射膜、保護上述多層反射膜之保護膜、及使上述EUV光之相位偏移之相位偏移膜， 上述相位偏移膜具有化合物，上述化合物包含：選自由Ru、Ir、Pt、Pd、及Au所組成之第1群之至少1種第1元素X1、選自由O、B、C、及N所組成之第2群之至少1種第2元素X2、及氧化物、硼化物、碳化物、及氮化物之至少任一者之標準生成吉布斯能為-130 kJ/mol以下之第3元素X3， 上述化合物利用X射線電子光譜法觀測之上述第1元素X1之3d 5/2或4f 7/2之峰之化學位移未達0.3 eV，且利用X射線電子光譜法觀測之上述第3元素X3之峰之化學位移大於上述第1元素X1之峰之化學位移。
- 如請求項1之反射型光罩基底，其中上述第3元素X3之氧化物、硼化物、碳化物、及氮化物之至少任一者之標準生成吉布斯能為-500 kJ/mol以下，且 上述化合物利用X射線電子光譜法觀測之上述第3元素X3之峰之化學位移為1.0 eV以上。
- 如請求項1或2之反射型光罩基底，其中上述化合物包含選自由O、B、及C所組成之第2群之至少1種第2元素X2。
- 如請求項3之反射型光罩基底，其中上述化合物包含1 at%以上且未達55 at%之O。
- 如請求項1或2之反射型光罩基底，其中上述化合物包含合計40 at%～98 at%之上述第1元素X1、合計1 at%～59 at%之上述第2元素X2、及合計1 at%～30 at%之上述第3元素X3。
- 如請求項1或2之反射型光罩基底，其中上述第3元素X3為選自由Ta、Nb、Mo、Cr、Si、Hf、W、及Re所組成之第3群之至少1種。
- 如請求項1或2之反射型光罩基底，其中上述第3元素X3為選自由Ta、Cr、及W所組成之第3群之至少1種。
- 如請求項1或2之反射型光罩基底，其中上述化合物之上述第1元素X1為Ru、上述第3元素X3為Cr，且Ru含量(at%)相對於Cr含量(at%)之比(Ru/Cr)為1～13。
- 如請求項1或2之反射型光罩基底，其中上述相位偏移膜在使用CuKα射線之XRD法中，於2θ為20°～50°之範圍內強度最高之峰之半峰全幅值為1.0°以上。
- 如請求項1或2之反射型光罩基底，其中上述相位偏移膜之膜厚為20 nm～60 nm。
- 如請求項1或2之反射型光罩基底，其中上述保護膜包含選自Ru、Rh、及Si之至少1種元素。
- 如請求項1或2之反射型光罩基底，其中於上述相位偏移膜之上具有蝕刻遮罩膜， 上述蝕刻遮罩膜包含選自由Al、Hf、Y、Cr、Nb、Ti、Mo、Ta、及Si所組成之第4群之至少1種元素。
- 如請求項11之反射型光罩基底，其中上述蝕刻遮罩膜進而包含選自由O、N、及B所組成之第5群之至少1種元素。
- 一種反射型光罩，其具備如請求項1或2之反射型光罩基底，且 於上述相位偏移膜包含開口圖案。
- 一種反射型光罩基底之製造方法，其具有： 於基板之上形成反射EUV光之多層反射膜； 於上述多層反射膜之上形成保護上述多層反射膜之保護膜；及 於上述保護膜之上形成使上述EUV光之相位偏移之相位偏移膜； 上述相位偏移膜具有化合物，上述化合物包含：選自由Ru、Ir、Pt、Pd、及Au所組成之第1群之至少1種第1元素X1、選自由O、B、C、及N所組成之第2群之至少1種第2元素X2、及氧化物、硼化物、碳化物、及氮化物之至少任一者之標準生成吉布斯能為-130 kJ/mol以下之第3元素X3； 上述化合物利用X射線電子光譜法觀測之上述第1元素X1之3d 5/2或4f 7/2之峰之化學位移未達0.3 eV，且利用X射線電子光譜法觀測之上述第3元素X3之峰之化學位移大於上述第1元素X1之峰之化學位移。
- 一種反射型光罩之製造方法，其具有： 準備如請求項1或2之反射型光罩基底；及 於上述相位偏移膜形成開口圖案。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021-201671 | 2021-12-13 | ||
| JP2022-108641 | 2022-07-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202419961A true TW202419961A (zh) | 2024-05-16 |
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