JP7354005B2 - 反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造などに使用される転写用マスクを製造するための原版である反射型マスクブランク、反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法に関する。

半導体装置製造における露光装置の光源は、波長を徐々に短くしながら進化してきており、より微細なパターン転写を実現するため、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ。以下、この極端紫外線をＥＵＶ光という。）を用いたＥＵＶリソグラフィーが開発されている。ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ光に対して透明な材料が少ないことから、反射型のマスクが用いられる。

このようなＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスクおよびこれを作製するためのマスクブランクに関連する技術が特許文献１および２に記載されている。

特開２００４－０３９８８４号公報 国際公開第２０１９／００９２１１号公報

ＥＵＶリソグラフィーでは、多数の反射鏡からなる投影光学系が用いられている。そして、反射型マスクに対してＥＵＶ光を斜めから入射させて、これらの複数の反射鏡が投影光（露光光）を遮らないようにしている。入射角度は、現在、反射マスクの基板表面から垂直な面に対して６°とすることが主流である。投影光学系の開口数（ＮＡ）の向上とともに８°程度のより斜入射となる角度にする方向で検討が進められている。

ＥＵＶリソグラフィーでは、露光光が斜めから入射されるため、シャドーイング効果と呼ばれる固有の問題がある。シャドーイング効果とは、立体構造を持つ吸収体パターンへ露光光が斜めから入射されることにより影ができ、転写形成されるパターンの寸法及び／又は位置が変わる現象のことである。吸収体パターンの立体構造が壁となって日陰側に影ができ、転写形成されるパターンの寸法及び／又は位置が変わる。例えば、配置される吸収体パターンの向きが斜入射光の方向と平行となる場合と垂直となる場合とで、両者の転写パターンの寸法と位置に差が生じ、転写精度を低下させる。

パターンを微細にするほど、及びパターン寸法及び／又はパターン位置の精度を高めるほど半導体装置の電気特性及び性能が上がり、また、集積度向上やチップサイズを低減できる。ＥＵＶリソグラフィーには従来よりも一段高い高精度な微細寸法パターン転写性能が求められている。現在では、ｈｐ１６ｎｍ（ｈａｌｆ ｐｉｔｃｈ １６ｎｍ）世代対応の超微細かつ高精度なパターンの形成が要求されている。このような要求に対し、シャドーイング効果を小さくするために、吸収体膜の更なる薄膜化が求められている。特に、ＥＵＶ露光の場合において、吸収体膜の膜厚を５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下とすることが要求されている。

一方、反射型マスクには、ＥＵＶ光が照射されたとき、吸収体パターンからの反射光と多層反射膜からの反射光との間での十分に高いコントラストが得られることが要求されている。この要求を満たすためには、吸収体膜のＥＵＶ光に対する反射率を１％以下とすることが望まれる。

特許文献１に開示されているように、従来、反射型マスクブランクの吸収体膜にはタンタルを主成分とする材料（タンタル系材料）が適用されている。しかし、ＥＵＶ光におけるタンタル系材料の消衰係数ｋはそれほど大きくない。このため、吸収体膜に要求される反射率を満たしつつ、タンタル系材料の吸収体膜の膜厚を５０ｎｍ以下とすることは難しい。一方、特許文献２に開示されているような酸化錫（ＳｎＯ）で形成された光吸収層（吸収体膜）は、ＥＵＶ光における消衰係数が高く、吸収体膜に要求される反射率を満たしつつ、５０ｎｍ以下の膜厚とすることが可能である。しかし、ＳｎＯ吸収体膜は、耐薬性が比較的低いという問題があった。特に、反射型マスクブランクから反射型マスクを製造するプロセスで用いられるＳＰＭ洗浄（硫酸、過酸化水素および水の混合液を用いた洗浄。）に対する耐性が低く、問題となっていた。

上記の点に鑑み、本発明は、シャドーイング効果がより低減された反射型マスクを製造するための反射型マスクブランクであるだけでなく、耐薬性がより向上した吸収体膜を備える反射型マスクブランクを提供することを目的とする。本発明は、シャドーイング効果がより低減された反射型マスクであるだけでなく、耐薬性がより向上した吸収体パターンを備える反射型マスクを提供することを目的とする。本発明は、上記反射型マスクを用いることにより、微細で且つ高精度の転写パターンを有する半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

（構成１）
基板の主表面上に、多層反射膜およびパターン形成用の薄膜をこの順に備える反射型マスクブランクであって、
前記薄膜は、スズ、タンタル、ニオブおよび酸素を含有し、
前記薄膜の酸素欠損率は、０．１５以上０．２８以下である
ことを特徴とする反射型マスクブランク。

（構成２）
前記薄膜の含有量が最も多い金属元素は、スズであることを特徴とする構成１記載の反射型マスクブランク。

（構成３）
前記薄膜中の含有量が最も多い元素は、酸素であることを特徴とする構成１または２に記載の反射型マスクブランク。

（構成４）
前記薄膜は、スズ、タンタル、ニオブおよび酸素の合計含有量が９５原子％以上であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載の反射型マスクブランク。

（構成５）
前記薄膜は、酸素の合計含有量が５０原子％以上であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載の反射型マスクブランク。

（構成６）
波長１３．５ｎｍの光に対する前記薄膜の消衰係数ｋは、０．０５以上であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載の反射型マスクブランク。

（構成７）
前記薄膜の厚さは、５０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載の反射型マスクブランク。

（構成８）
前記多層反射膜と前記薄膜の間に保護膜を備えることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載の反射型マスクブランク。

（構成９）
基板の主表面上に、多層反射膜および転写パターンが形成された薄膜をこの順に備える反射型マスクであって、
前記薄膜は、スズ、タンタル、ニオブおよび酸素を含有し、
前記薄膜の酸素欠損率は、０．１５以上０．２８以下である
ことを特徴とする反射型マスク。

（構成１０）
前記薄膜の含有量が最も多い金属元素は、スズであることを特徴とする構成９記載の反射型マスク。

（構成１１）
前記薄膜中の含有量が最も多い元素は、酸素であることを特徴とする構成９または１０に記載の反射型マスク。

（構成１２）
前記薄膜は、スズ、タンタル、ニオブおよび酸素の合計含有量が９５原子％以上であることを特徴とする構成９から１１のいずれかに記載の反射型マスク。

（構成１３）
前記薄膜は、酸素の合計含有量が５０原子％以上であることを特徴とする構成９から１２のいずれかに記載の反射型マスク。

（構成１４）
波長１３．５ｎｍの光に対する前記薄膜の消衰係数ｋは、０．０５以上であることを特徴とする構成９から１３のいずれかに記載の反射型マスク。

（構成１５）
前記薄膜の厚さは、５０ｎｍ以下であることを特徴とする構成９から１４のいずれかに記載の反射型マスク。

（構成１６）
前記多層反射膜と前記薄膜の間に保護膜を備えることを特徴とする構成９から１５のいずれかに記載の反射型マスク。

（構成１７）
構成９から１６のいずれかに記載の反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。

本発明によれば、シャドーイング効果がより低減された反射型マスクを製造するための反射型マスクブランクであるだけでなく、耐薬性がより向上した吸収体膜を備える反射型マスクブランクを提供することができる。本発明によれば、シャドーイング効果がより低減された反射型マスクであるだけでなく、耐薬性がより向上した吸収体パターンを備える反射型マスクを提供することができる。本発明によれば、上記反射型マスクを用いることにより、微細で且つ高精度の転写パターンを有する半導体装置の製造方法を提供することができる。

本発明に係る反射型マスクブランクの概略構成を説明するための断面模式図である。 反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を示す断面模式図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、まず本発明に至った経緯について説明する。本発明者は、スズ（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）を含有する材料、すなわちＳｎＯ系材料の吸収体膜（パターン形成用の薄膜）に関し、ＥＵＶ光に対する消衰係数ｋの低下を抑えつつ、ＳＰＭ洗浄等に対する耐性（耐薬性）を高める手段について鋭意検討を行った。その結果、ＳｎＯにタンタル（Ｔａ）とニオブ（Ｎｂ）を含有させた材料（すなわち、スズ、タンタル、ニオブおよび酸素を含有する材料。以下、ＳｎＴａＮｂＯ系材料という場合がある。）で吸収体膜を形成することで、ＳｎＯ系材料の吸収体膜に比べて耐薬性が向上することが分かった。それと同時に、吸収体膜に用いるＳｎＴａＮｂＯ系材料の構成によっては、耐薬性がほとんど向上しない場合があることも分かった。

一方、ＳｎＯ系材料やＳｎＴａＮｂＯ系材料で形成された吸収体膜にパターンを形成するときに行われるドライエッチングのエッチングガスには塩素系ガスが用いられることが多い。しかし、吸収体膜に用いるＳｎＴａＮｂＯ系材料の構成によっては、この塩素系ガスによるドライエッチングを行ったときのエッチングレートが大きく低下する場合があることが分かった。

そこで、これらの問題を解決すべく更なる研究を行った。その結果、吸収体膜を形成するＳｎＴａＮｂＯ系材料の酸素欠損率の違いによって、これらの問題が発生することを突き止めた。なお、ここでいう酸素欠損率とは、そのＳｎＴａＮｂＯ系材料の実測の酸素含有量［原子％］を、そのＳｎＴａＮｂＯ系材料が化学量論的に安定な酸化状態（すなわち、材料中のＳｎ、ＮｂおよびＴａが全てＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＴａ_２Ｏ_５で存在している状態。完全酸化の状態ともいう。）になっていると仮定した場合の理論上の酸素含有量［原子％］で除した比率のことをいう。なお、この酸素欠損率は、ＳｎＴａＮｂＯ系材料の吸収体膜（パターン形成用の薄膜）中の酸素含有量をＯＲ、その吸収体膜中に存在する全てのＳｎ、ＴａおよびＮｂが化学量論的に安定な酸化物の状態にある理想状態の酸素含有量をＯＩとしたとき、［ＯＩ－ＯＲ］／ＯＩで算出される。

ＳｎＴａＮｂＯ系材料の吸収体膜は、ＳｎＯ系材料の吸収体膜に比べ、塩素系ガスによるドライエッチングのエッチングレートが遅くなる傾向がある。また、ＳｎＴａＮｂＯ系材料の吸収体膜は、ＳｎＯ系材料の吸収体膜に比べ、ＥＵＶ光に対する消衰係数ｋが小さくなる傾向がある。ＳｎＴａＮｂＯ系材料の吸収体膜の酸素欠損比率が小さくなるにつれて、そのエッチングレートは、ＳｎＯ系材料の吸収体膜のエッチングレートに近づく。また、ＳｎＴａＮｂＯ系材料の吸収体膜の酸素欠損比率が小さくなるにつれて、ＥＵＶ光に対する消衰係数ｋは、ＳｎＯ系材料のＥＵＶ光に対する消衰係数ｋの数値に近づく。しかし、ＳｎＴａＮｂＯ系材料の吸収体膜の酸素欠損比率が０．１５よりも小さい場合、耐薬性が大きく低下し、ＴａとＮｂを含有させる意義が失われることが新たに判明した。

一方、ＳｎＴａＮｂＯ系材料の吸収体膜の酸素欠損比率が０．２８よりも大きい場合も、耐薬性が大きく低下することが新たに判明した。また、吸収体膜の塩素系ガスによるドライエッチングのエッチングレートも遅すぎて、吸収体膜に微細なパターンを形成することが難しくなることも判明した。さらに、吸収体膜のＥＵＶ光に対する消衰係数ｋが小さくなりすぎて、所定の反射率を満たすための膜厚が大きくなりすぎることも判明した。

上記の現象が生じるのは、以下のメカニズムによるものと推測される。なお、以下の考察は、出願時点における本発明者らの推測に基づくものであり、本発明の範囲を何ら制限するものではない。

従来、吸収体膜のようなパターン形成用の薄膜は、スパッタリング法によって形成されるのが一般的である。ターゲットから飛翔したＳｎ粒子、Ｔａ粒子およびＮｂ粒子は、それぞれ途上で成膜室内中の酸素を取り込みつつ、基板の多層反射膜上（あるいは保護膜上）に堆積していくことで薄膜が形成されていく。Ｔａ粒子とＮｂ粒子はＳｎ粒子に比べて酸化しやすい傾向があり、Ｔａ粒子とＮｂ粒子がＳｎ粒子よりも先に高酸化されてＴａ_２Ｏ_５粒子とＮｂ_２Ｏ_５粒子が形成される。これは、Ｓｎ粒子が酸化する機会が失われやすく、高酸化状態のＳｎＯ_２粒子を形成しにくくなることを意味する。これらの事情から、吸収体膜を形成するＳｎＴａＮｂＯ系材料は、Ｓｎは酸化度が低い状態のものの存在比率がＳｎＯ系材料よりも高くなっているものと思われる。

ＳｎＯ系材料は、酸化度が低くなるにつれて（酸素欠損比率が高くなるにつれて）塩素系ガスによるドライエッチングのエッチングレートが遅くなる傾向がある。また、ＴａＯ系材料やＮｂＯ系材料は、塩素系ガスによるドライエッチングのエッチングレートが遅くなる傾向がある。一方、ＳｎＯ系材料は、酸化度が低くなるにつれて耐薬性が低下する傾向がある。これらのことから、酸素欠損率が高いＳｎＴａＮｂＯ系材料の吸収体膜は、塩素系ガスによるドライエッチングのエッチングレートが遅く、耐薬性が低くなっているものと推測される。

以上の鋭意研究の結果、上記の技術的課題を解決するために、本発明のマスクブランクは、基板の主表面上に、多層反射膜およびパターン形成用の薄膜をこの順に備える反射型マスクブランクであって、薄膜は、スズ、タンタル、ニオブおよび酸素を含有し、薄膜の酸素欠損率は、０．１５以上０．２８以下であることを特徴としている。次に、以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。

＜反射型マスクブランクの構成及びその製造方法＞
図１は、本発明の実施形態に係る反射型マスクブランク１００の構成を説明するための要部断面模式図である。同図に示されるように、反射型マスクブランク１００は、基板１と、第１主表面（表面）側に形成された露光光であるＥＵＶ光を反射する多層反射膜２と、当該多層反射膜２を保護するために設けられ、後述する吸収体膜４をパターニングする際に使用するエッチャントや、洗浄液に対して耐性を有する材料で形成される保護膜３と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜４とを有し、これらがこの順で積層されるものである。また、基板１の第２主表面（裏面）側には、静電チャック用の導電膜５が形成される。

本明細書において、例えば、「基板１の主表面の上に形成された多層反射膜２」との記載は、多層反射膜２が、基板１の表面に接して配置されることを意味する場合の他、基板１と、多層反射膜２との間に他の膜を有することを意味する場合も含む。他の膜についても同様である。また、本明細書において、例えば「膜Ａが膜Ｂの上に接して配置される」とは、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。

以下、反射型マスクブランク１００の各構成について具体的に説明をする。
＜＜基板＞＞
基板１は、ＥＵＶ光による露光時の熱による吸収体パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。

基板１の転写パターン（後述の吸収体パターン４ａがこれを構成する）が形成される側の第１主表面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。基板１の転写パターンが形成される側の第１主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍまたは１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、吸収体膜４が形成される側と反対側の第２主表面は、露光装置にセットするときに静電チャックされる面である。第２主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍ又は１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。

また、基板１の表面平滑度の高さも極めて重要な項目である。吸収体パターン４ａが形成される基板１の第１主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。

さらに、基板１は、その上に形成される膜（多層反射膜２など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、基板１は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有していることが好ましい。

＜＜多層反射膜＞＞
多層反射膜２は、図２（ｄ）の反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものであり、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜の構成となっている。

一般的には、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が、多層反射膜２として用いられる。多層膜は、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、多層反射膜２の最表面の層、即ち多層反射膜２の基板１と反対側の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は最上層が低屈折率層となるが、この場合、低屈折率層が多層反射膜２の最表面を構成すると容易に酸化されてしまい反射型マスク２００の反射率が減少する。そのため、最上層の低屈折率層上に高屈折率層を更に形成して多層反射膜２とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となるので、そのままでよい。

本実施形態において、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ボロン（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び酸素（Ｏ）を含むＳｉ化合物でもよい。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた反射型マスク２００が得られる。また、本実施形態において基板１としてはガラス基板が好ましく用いられる。Ｓｉはガラス基板との密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、又はこれらの合金が用いられる。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜２としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜２の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、当該最上層（Ｓｉ）とＲｕ系保護膜３との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成するようにしてもよい。これにより、マスク洗浄耐性を向上させることができる。

このような多層反射膜２の単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜２の各構成層の厚み、周期は、露光波長により適宜選択すればよく、ブラッグ反射の法則を満たすように選択される。多層反射膜２において高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層同士、そして低屈折率層同士の厚みが同じでなくてもよい。また、多層反射膜２の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、３ｎｍから１０ｎｍとすることができる。

多層反射膜２の形成方法は当該技術分野において公知であるが、例えばイオンビームスパッタリング法により、多層反射膜２の各層を成膜することで形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、先ずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを１周期として、４０から６０周期積層して、多層反射膜２を形成する（最表面の層はＳｉ層とする）。また、多層反射膜２の成膜の際に、イオン源からクリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給して、イオンビームスパッタリングを行うことにより多層反射膜２を形成することが好ましい。

＜＜保護膜＞＞
本発明の実施形態の反射型マスクブランク１００は、多層反射膜２と吸収体膜４との間に、保護膜３を有することが好ましい。

保護膜３は、後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から多層反射膜２を保護するために、多層反射膜２の上に形成される。また、電子線（ＥＢ）を用いた吸収体パターン４ａの黒欠陥修正の際の多層反射膜２の保護も兼ね備える。保護膜３は、ルテニウムを主成分として含む材料により形成することができる。すなわち、保護膜３の材料は、Ｒｕ金属単体でもよいし、Ｒｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、及びレニウム（Ｒｅ）などから選択される少なくとも１種の金属を含有したＲｕ合金であってよく、窒素を含んでいても構わない。ここで、図１では保護膜３が１層の場合を示しているが、２層以上の積層構造とすることもできる。例えば、保護膜３を３層の積層構造とした場合、保護膜３の最下層と最上層を、上記Ｒｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させた中間層を有する構造としても構わない。このような保護膜３は、塩素系ガスのドライエッチングで吸収体膜４をパターニングする場合に有効である。保護膜３は、塩素系ガスを用いたドライエッチングにおける保護膜３に対する吸収体膜４のエッチング選択比（吸収体膜４のエッチングレート／保護膜３のエッチングレート）が１．５以上、好ましくは３以上となる材料で形成されることが好ましい。

このＲｕ合金のＲｕ含有量は５０原子％以上１００原子％未満、好ましくは８０原子％以上１００原子％未満、更に好ましくは９５原子％以上１００原子％未満である。特に、Ｒｕ合金のＲｕ含有量が９５原子％以上１００原子％未満の場合は、保護膜３への多層反射膜２の構成元素（ケイ素）の拡散を抑えつつ、ＥＵＶ光の反射率を十分確保しながら、マスク洗浄耐性、吸収体膜４をエッチング加工したときのエッチングストッパー機能、及び多層反射膜２の経時変化防止の保護膜３としての機能を兼ね備えることが可能となる。

ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ光に対して透明な物質が少ないので、マスクパターン面への異物付着を防止するＥＵＶペリクルが技術的に容易ではない。このことから、ペリクルを用いないペリクルレスでの運用が主流となっている。また、ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ光によってマスクにカーボン膜が堆積したり、酸化膜が成長したりするといった露光コンタミネーションが起こる。そのため、反射型マスク２００を半導体装置の製造に使用している段階で、度々洗浄を行ってマスク上の異物やコンタミネーションを除去する必要がある。このため、反射型マスク２００では、光リソグラフィー用の透過型マスクに比べて桁違いのマスク洗浄耐性が要求されている。Ｔｉを含有したＲｕ系保護膜３を用いると、硫酸、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、又は濃度が１０ｐｐｍ以下のオゾン水などの洗浄液に対する洗浄耐性が特に高く、マスク洗浄耐性の要求を満たすことが可能となる。

このようなＲｕ又はその合金などにより構成される保護膜３の厚みは、その保護膜３としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜３の厚みは、好ましくは、１．０ｎｍから８．０ｎｍ、より好ましくは、１．５ｎｍから６．０ｎｍである。

保護膜３の形成方法としては、公知の膜形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。具体例としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。

＜＜吸収体膜（パターン形成用の薄膜）＞＞
本実施形態の吸収体膜（パターン形成用の薄膜）４は、スズ、タンタル、ニオブおよび酸素を含有し、０．１５以上０．２８以下の酸素欠損率である材料で形成されている。吸収体膜４をこのような構成とすることによって、ＳｎＯ系材料の吸収体膜に比べて特にＳＰＭ洗浄に対する耐薬性を向上させつつ、ＳｎＯ系材料の吸収体膜の塩素系ガスによるドライエッチングのエッチングレートに対する低下を抑制することができる。吸収体膜４にタンタルとニオブを含有させないと、酸素欠損率を上記の範囲にしても洗浄液に対する耐薬性は向上しない。

吸収体膜４は、酸素欠損率が０．１５以上であることが求められ、０．１５２以上であることが好ましく、０．１５４以上であるとより好ましい。吸収体膜４の消衰係数ｋを大きくしつつ、洗浄液に対する耐薬性を高めるためである。一方、吸収体膜４は、酸素欠損率が０．２８以下であることが求められ、０．２５以下であることが好ましく、０．２２以下であるとより好ましい。吸収体膜４の塩素系ガスによるドライエッチングのエッチングレートの低下を抑制しつつ、洗浄液に対する耐薬性を高めるためである。

吸収体膜４中で最も含有量が多い金属元素は、スズであることが好ましい。スズを主要な金属元素とする吸収体膜４とすることで、タンタルを主要な金属元素とする吸収体膜４に比べて消衰係数ｋを大きくすることができる。吸収体膜４中のスズの含有量は、３０原子％以上であることが好ましく、３３原子％以上であるとより好ましく、３５原子％以下であるとさらに好ましい。吸収体膜４の消衰係数ｋを大きくためである。一方、吸収体膜４中のスズの含有量は、３９原子％以上であることが好ましく、３８原子％以上であるとより好ましく、３７原子％以下であるとさらに好ましい。吸収体膜４には、タンタルとスズを含有させる必要があり、さらに酸素欠損率が大きくなりすぎないように酸素を多く含有させる必要があるためである。

上記の各効果を有するには、吸収体膜４は、スズ、タンタル、ニオブおよび酸素を主要構成元素とすることが望まれる。吸収体膜４は、スズ、タンタル、ニオブおよび酸素の合計含有量が９５原子％以上であることが好ましく、９７原子％以上であるとより好ましく、９８原子％以上であるとさらに好ましい。なお、吸収体膜４は、合計含有量が５原子％未満の範囲内であれば、スズ、タンタル、ニオブおよび酸素以外の元素を含有させてもよい。

吸収体膜４中のタンタルとニオブの合計含有量は、３原子％以上であることが好ましく、５原子％以上であるとより好ましく、６原子％以上であるとさらに好ましい。吸収体膜４の洗浄液に対する耐薬性を高めるためである。一方、吸収体膜４中のタンタルとニオブの合計含有量は、２０原子％以下であることが好ましく、１５原子％以下であるとより好ましく、１２原子％以下であるとさらに好ましい。吸収体膜４の塩素系ガスによるドライエッチングのエッチングレートの低下を抑制するためである。

吸収体膜４中のタンタルの含有量は、３原子％以上であることが好ましく、４原子％以上であるとより好ましく、５原子％以上であるとさらに好ましい。吸収体膜４の洗浄液に対する耐薬性を高めるためである。一方、吸収体膜４中のタンタルの含有量は、１４原子％以下であることが好ましく、１２原子％以下であるとより好ましく、１０原子％以下であるとさらに好ましい。吸収体膜４の塩素系ガスによるドライエッチングのエッチングレートの低下を抑制するためである。

吸収体膜４中のニオブの含有量は、０．１原子％よりも大きいことが好ましく、０．２原子％以上であるとより好ましい。吸収体膜４の洗浄液に対する耐薬性を高めるためである。一方、吸収体膜４中のニオブの含有量は、５原子％以下であることが好ましく、４原子％以下であるとより好ましく、３原子％以下であるとさらに好ましい。吸収体膜４の塩素系ガスによるドライエッチングのエッチングレートの低下を抑制するためである。

吸収体膜４中の酸素の含有量は、５０原子％以上であることが好ましく、５１原子％以上であるとより好ましく、５２原子％以上であるとさらに好ましい。吸収体膜４の消衰係数ｋを大きくしつつ、洗浄液に対する耐薬性を高めるためである。一方、吸収体膜４中の酸素の含有量は、５７．２原子％よりも小さいことが好ましく、５７．１原子％以下であるとより好ましい。吸収体膜４の塩素系ガスによるドライエッチングのエッチングレートの低下を抑制しつつ、洗浄液に対する耐薬性を高めるためである。

吸収体膜４の波長１３．５ｎｍの光に対する消衰係数ｋは、０．０５以上であることが好ましく、０．０５１以上であることがより好ましい。これにより、吸収体膜４の膜厚を薄くしつつ、ＥＵＶ光に対する反射率を所定値以下にすることができる。吸収体膜４の波長１３．５ｎｍの光に対する屈折率ｎは、０．９５以下であることが好ましい。また、吸収体膜４の波長１３．５ｎｍの光に対する屈折率ｎは、０．９３以上であることがより好ましい。なお、ここでの屈折率ｎと消衰係数ｋは、吸収体膜４全体の平均値である。

吸収体膜４の厚さは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以下であるとより好ましく、４０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。吸収体膜４に対するＥＵＶ光の反射率を１％以下としつつ、シャドーイング効果を抑制するためである。

吸収体膜４は単層の膜であっても良いし、２層以上の複数の膜からなる多層膜であっても良い。ただし、多層膜の吸収体膜４の場合においても、全ての層が、スズ、タンタル、ニオブおよび酸素を含有し、０．１５以上０．２８以下の酸素欠損率であるという条件を満たす必要がある。吸収体膜４は、膜厚方向で組成が傾斜した構造としてもよい。この組成が傾斜した吸収体膜４の場合においても、吸収体膜４の全ての領域が、スズ、タンタル、ニオブおよび酸素を含有し、０．１５以上０．２８以下の酸素欠損率であるという条件を満たす必要がある。

吸収体膜４は、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法などの公知の方法で形成することができる。例えば、ＳｎＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５およびＮｂ_２Ｏ_５が混合したターゲットを用いるスパッタリングで吸収体膜４を形成してもよい。あるいは、ＳｎＯ_２ターゲット、Ｔａ_２Ｏ_５ターゲットおよびＮｂ_２Ｏ_５ターゲットを同時放電させるスパッタリングで吸収体膜４を形成してもよい。あるいは、Ｓｎ、ＴａおよびＮｂが混合したターゲットを用い、酸素含有ガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングで吸収体膜４を形成してもよい。あるいは、Ｓｎターゲット、ＴａターゲットおよびＮｂターゲットが混合したターゲットを同時放電させ、酸素含有ガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングで吸収体膜４を形成してもよい。

一方、本実施形態の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の上に、反射防止膜を備える構成としてもよい。この反射防止膜は、ＤＵＶ光（特に波長１９３ｎｍの光）が照射されたときの反射防止膜の反射率と、多層反射膜２が露出した状態での多層反射膜２の反射率（多層反射膜２の上に保護膜３が設けられている場合は、保護膜３が露出した状態での保護膜３の反射率）との間で十分なコントラストが得られる機能を備えることが好ましい。このような反射防止膜を備えた反射型マスクブランク１００から製造された反射型マスク２００は、ＤＵＶ光を検査光に用いたマスク欠陥検査を行ったときに高精度で欠陥を検出することができる。

吸収体膜４をドライエッチングするときに用いるエッチングガスは、塩素系ガスであることが好ましい。この塩素系ガスとしては、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４、及びＢＣｌ_３等のガス、あるいはこれらのガスから選択された２種類以上の混合ガス、１以上の上記ガスとＨｅとを所定の割合で含む混合ガス、１以上の上記ガスとＡｒとを所定の割合で含む混合ガスを用いることができる。

一方、本実施形態の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の上（上述の反射防止膜を備える場合は、その反射防止膜の上）に、エッチングマスク膜を備える構成としてもよい。また、その場合、エッチングマスク膜は、クロム（Ｃｒ）を含む材料又はケイ素（Ｓｉ）を含む材料からなることが好ましい。

エッチングマスク膜を有することにより、吸収体パターン４ａの形成の際に、レジスト膜１１の膜厚を薄くすることができ、転写パターンを精度よく吸収体膜４に形成することができる。エッチングマスク膜の材料としては、エッチングマスク膜に対する吸収体膜４のエッチング選択比が高い材料を用いる。

吸収体膜４との間でエッチング選択比が高いエッチングマスク膜の材料としては、クロムやクロム化合物の材料が挙げられる。クロム化合物としては、クロム（Ｃｒ）と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）及び水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。塩素系ガスでのエッチング選択比を上げるためには、実質的に酸素を含まない材料でエッチングマスク膜を形成することが好ましい。エッチングマスク膜のクロム化合物のＣｒ含有量は、５０原子％以上１００原子％未満であることが好ましく、８０原子％以上１００原子％未満であることがより好ましい。また、「実質的に酸素を含まない」とは、クロム化合物における酸素の含有量が１０原子％以下、好ましくは５原子％以下であるものが該当する。なお、前記材料は、本発明の実施形態の効果が得られる範囲で、クロム以外の金属を含有することができる。

また、エッチングマスク膜として、ケイ素又はケイ素化合物の材料を使用することができる。ケイ素化合物としては、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料、並びに、ケイ素又はケイ素化合物に金属を含む金属ケイ素（金属シリサイド）及び金属ケイ素化合物（金属シリサイド化合物）などの材料が挙げられる。

エッチングマスク膜の厚さは、転写パターンを精度よく吸収体膜４に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、２ｎｍ以上であることが望ましい。また、エッチングマスク膜の厚さは、レジスト膜１１の厚さを薄くする観点から、１５ｎｍ以下であることが望ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。

＜＜導電膜＞＞
基板１の第２主表面（裏面）側（多層反射膜２形成面の反対側）には、一般的に、静電チャック用の導電膜５が形成される。導電膜５に求められる電気的特性（シート抵抗）は通常１００Ω／□（Ω／Ｓｑｕａｒｅ）以下である。導電膜５の形成方法は、例えばスパッタリング法により、クロム、及びタンタル等の金属又は合金のターゲットを使用して形成することができる。

導電膜５のクロム（Ｃｒ）を含む材料は、Ｃｒにホウ素、窒素、酸素、及び炭素から選択した少なくとも一つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮなどを挙げることができる。

導電膜５のタンタル（Ｔａ）を含む材料としては、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、又はこれらの何れかにホウ素、窒素、酸素及び炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物を用いることが好ましい。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、及びＴａＳｉＣＯＮなどを挙げることができる。

タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料としては、その表層に存在する窒素（Ｎ）が少ないことが好ましい。具体的には、タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料の導電膜５の表層の窒素の含有量は、５原子％未満であることが好ましく、実質的に表層に窒素を含有しないことがより好ましい。タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料の導電膜５において、表層の窒素の含有量が少ない方が、耐摩耗性が高くなるためである。

導電膜５は、タンタル及びホウ素を含む材料からなることが好ましい。導電膜５が、タンタル及びホウ素を含む材料からなることにより、耐摩耗性及び薬液耐性を有する導電膜２３を得ることができる。導電膜５が、タンタル（Ｔａ）及びホウ素（Ｂ）を含む場合、ホウ素の含有量は５～３０原子％であることが好ましい。導電膜５の成膜に用いるスパッタリングターゲット中のＴａ及びＢの比率（Ｔａ：Ｂ）は９５：５～７０：３０であることが好ましい。

導電膜５の厚さは、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この導電膜５はマスクブランク１００の第２主表面側の応力調整も兼ね備えている。そのため、導電膜５の膜厚は、第１主表面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク１００が得られるように調整されている。

本実施形態の反射型マスクブランク１００（これによって作製される反射型マスク２００）によれば、吸収体膜４の膜厚を薄くすることで、シャドーイング効果を抑制でき、かつ微細で高精度な吸収体パターン４ａを、側壁ラフネスの少ない安定した断面形状で形成できる。吸収体膜４（吸収体パターン４ａ）の洗浄耐性を改善することができる。したがって、この構造の反射型マスクブランク１００を用いて製造された反射型マスク２００は、マスク上に形成される吸収体パターン４ａ自体を微細で高精度に形成できるとともに、シャドーイングによる転写時の精度低下を防止できる。また、この反射型マスク２００を用いてＥＵＶリソグラフィーを行うことにより、微細で高精度な半導体装置の製造方法を提供することが可能になる。

＜反射型マスク及びその製造方法＞
図２（ｄ）に示される本実施形態の反射型マスク２００は、基板１の主表面上に、多層反射膜２および転写パターンが形成された薄膜（吸収体パターン）４ａをこの順に備え、その薄膜４ａは、スズ、タンタル、ニオブおよび酸素を含有し、その薄膜４ａの酸素欠損率は、０．１５以上０．２８以下であることを特徴とするものである。反射型マスク２００の各構成については、反射型マスクブランク１００の場合と同様である。以下、図１に示す反射型マスクブランク１００を用いて、反射型マスク２００を製造する場合の製造方法ついて図２を用いて説明する。

本実施形態の反射型マスク２００の製造方法では、反射型マスクブランク１００を準備して、その第１主面の吸収体膜４の上に、レジスト膜１１を形成する（図２（ａ））。ただし、反射型マスクブランク１００としてレジスト膜１１を備えている場合は、この工程は不要である。このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成する（図２（ｂ））。

本実施形態の製造方法では、このレジストパターン１１ａをマスクとして吸収体膜４をエッチングして吸収体パターン４ａを形成する（図２（ｃ））。レジストパターン１１ａをアッシングまたは熱硫酸などのウェット処理などで除去することにより、吸収体パターン４ａが形成される（図２（ｄ））。最後に、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行う。

ここで、吸収体膜４のエッチングガスは、吸収体膜４の材料に応じて、上述の塩素系ガスが用いられる。吸収体膜４のエッチングにおいて、エッチングガスに実質的に酸素が含まれていないことが好ましい。エッチングガスに実質的に酸素が含まれていない場合には、Ｒｕ系保護膜３に表面荒れが生じることがないためである。この酸素を実質的に含まれていないガスとしては、ガス中の酸素の含有量が５原子％以下であるものが該当する。

以上の工程により、シャドーイング効果が少なく、薬液（特にＳＰＭ洗浄）による洗浄耐性が高い反射型マスク２００が得られる。

＜半導体装置の製造方法＞
本発明の実施形態の半導体装置の製造方法は、ＥＵＶ光を露光光源とする露光装置に、上述の反射型マスク２００をセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有する。

上記本実施形態の反射型マスク２００を使用してＥＵＶ露光を行うことにより、半導体基板上に反射型マスク２００上の吸収体パターン４ａに基づく所望の転写パターンを、シャドーイング効果による転写寸法精度の低下を抑えて形成することができる。また、吸収体パターン４ａが、側壁ラフネスの少ない微細で高精度なパターンであるため、高い寸法精度で所望のパターンを半導体基板上に形成できる。このリソグラフィー工程に加え、被加工膜のエッチング、絶縁膜及び導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の電子回路が形成された半導体装置を製造することができる。

より詳しく説明すると、ＥＵＶ露光装置は、ＥＵＶ光を発生するレーザープラズマ光源、照明光学系、マスクステージ系、縮小投影光学系、ウエハステージ系、及び真空設備等から構成される。光源にはデブリトラップ機能と露光光以外の長波長の光をカットするカットフィルタ及び真空差動排気用の設備等が備えられている。照明光学系と縮小投影光学系は反射型ミラーから構成される。反射型マスク２００は、その第２主面に形成された導電膜により静電吸着されてマスクステージに載置される。

ＥＵＶ光は、照明光学系を介して反射型マスク２００垂直面に対して６°から８°傾けた角度で反射型マスク２００に照射される。この入射光に対する反射型マスク２００からの反射光は、入射とは逆方向にかつ入射角度と同じ角度で反射（正反射）し、通常１／４の縮小比を持つ反射型投影光学系に導かれ、ウエハステージ上に載置されたウエハ（半導体基板）上のレジストへの露光が行われる。この間、少なくともＥＵＶ光が通る場所は真空排気される。また、この露光にあたっては、マスクステージとウエハステージを縮小投影光学系の縮小比に応じた速度で同期させてスキャンし、スリットを介して露光を行うスキャン露光が主流となっている。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、半導体基板上にレジストパターンを形成することができる。本発明の実施形態では、シャドーイング効果の小さな薄膜で、しかも側壁ラフネスの少ない高精度な吸収体パターン４ａを持つマスクが用いられている。このため、半導体基板上に形成されたレジストパターンは高い寸法精度を持つ所望のものとなる。そして、このレジストパターンをマスクとして使用してエッチング等を実施することにより、例えば半導体基板上に所定の配線パターンを形成することができる。このような露光工程や被加工膜加工工程、絶縁膜や導電膜の形成工程、ドーパント導入工程、あるいはアニール工程等その他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。

以下、実施例について図面を参照しつつ説明する。本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例において同様の構成要素については同一の符号を使用し、説明を簡略化若しくは省略する。

［実施例１］
実施例１として、図１に示す構造の反射型マスクブランク１００を製造した。反射型マスクブランク１００は、導電膜５と、基板１と、多層反射膜２と、保護膜３と、吸収体膜４とを有する。第１主表面及び第２主表面の両主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス基板を準備し基板１とした。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。

ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス基板１の第２主面（裏面）に、ＣｒＮ膜からなる導電膜５を２０ｎｍの厚さで形成した。具体的には、Ｃｒターゲットを用い、ＡｒとＮ_２の混合ガス（Ａｒ：９０％、Ｎ：１０％）中でのＤＣマグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）によって導電膜５を形成した。

次に、導電膜５が形成された側と反対側の基板１の主表面（第１主面）上に、多層反射膜２を形成した。基板１上に形成される多層反射膜２は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜２とするために、ＭｏとＳｉからなる周期多層反射膜とした。多層反射膜２は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、Ａｒガス雰囲気中でイオンビームスパッタリング法により基板１上にＭｏ層及びＳｉ層を交互に積層して形成した。先ず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの厚みで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの厚みで成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの厚みで成膜し、多層反射膜２を形成した。ここでは４０周期としたが、これに限るものではなく、例えば６０周期でも良い。６０周期とした場合、４０周期よりも工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。

次に、Ａｒガス雰囲気中で、Ｒｕターゲットを使用したイオンビームスパッタリング法によりＲｕ膜からなる保護膜３を２．５ｎｍの厚みで成膜した。

次に、保護膜３上に、スズ、タンタル、ニオブおよび酸素からなる吸収体膜（ＳｎＴａＮｂＯ膜）４を３６．２ｎｍの厚さで形成した。具体的には、ＳｎＯ_２とＴａ_２Ｏ_５とＮｂ_２Ｏ_５の混合ターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）ガス中でのＤＣマグネトロンスパッタリングによって吸収体膜４を形成した。

次に、別の基板上に同様の手順で実施例１のＳｎＴａＮｂＯ膜を形成した。この実施例１のＳｎＴａＮｂＯ膜に対し、各測定および算出を行った。以下にそれらの結果を示す。
（１）波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎと消衰係数ｋ
屈折率ｎ＝０．９３２５、消衰係数ｋ＝０．０５８９
（２）波長１３．５ｎｍにおける反射率
＝１％以下
（３）Ｘ線光電子分光法による分析によって測定した組成（原子％）
Ｓｎ：Ｔａ：Ｎｂ：Ｏ＝３６．１：６．６：０．２：５７．１
（４）Ｘ線光電子分光法による分析によって測定した酸素含有量ＯＲ
＝５７．１［原子％］
（５）化学量論的に安定な酸化物の状態にある理想状態の酸素含有量ＯＩ
＝６７．５［原子％］
（６）酸素欠損率［ＯＩ－ＯＲ］／ＯＩ
＝０．１５４
（７）塩素ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングのエッチングレート
＝０．３３０［ｎｍ／ｓｅｃ］
（８）ＳＰＭ洗浄を行ったときの減膜速度
＝０．００７［ｎｍ／ｍｉｎ］
ＳＰＭ洗浄の条件は、洗浄液の混合比 硫酸：過酸化水素水＝２：１（体積比）、
温度８０～１００℃、浸漬時間３０分。

上記の結果から、実施例１の吸収体膜４は、塩素系ガスのエッチングガスに対するエッチングレートが十分に速く、ＳＰＭ洗浄に対する洗浄耐性も十分に高いことがわかった。

次に、上記実施例１の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１の反射型マスク２００を製造した。

前述のように、反射型マスクブランク１００の吸収体膜４の上に、レジスト膜１１を１００ｎｍの厚さで形成した（図２（ａ））。そして、このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成した（図２（ｂ））。次に、レジストパターン１１ａをマスクにして、吸収体膜４のドライエッチングを、Ｃｌ_２ガスを用いて行うことで、吸収体パターン４ａを形成した（図２（ｃ））。その後、レジストパターン１１ａをアッシングやレジスト剥離液などで除去した。最後に純水（ＤＩＷ）を用いたウェット洗浄を行って、反射型マスク２００を製造した（図２（ｄ））。

製造した反射型マスク２００に対し、側長ＳＥＭ（ＣＤ－ＳＥＭ：Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によるパターン形状の観察を行ったところ、吸収体パターン４ａの断面形状は良好であることが確認できた。また、実施例１の反射型マスク２００に対し、ＳＰＭ洗浄を行ったところ、吸収体パターン４ａの膜減りは微小であり、十分な洗浄耐性があることが確認できた。

次に、ＥＵＶ光を露光光とする露光装置に、ＳＰＭ洗浄後の実施例１の反射型マスク２００をセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対して露光転写を行った。この露光後のレジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成したところ、微細なパターンが精度よく転写されていることが確認された。実施例１の反射型マスク２００は、吸収体パターン４ａの膜厚が従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜４よりも大幅に薄く、シャドーイング効果を低減することができていた。

このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜及び導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。

［実施例２］
実施例２の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の構成を変更した以外、実施例１と同様の構造と方法で製造した。

この実施例２の吸収体膜４（ＳｎＴａＮｂＯ膜）は、保護膜３上に４３．３ｎｍの厚さで形成した。また、実施例１とはＳｎＯ_２とＴａ_２Ｏ_５とＮｂ_２Ｏ_５の混合比率が異なるターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）ガス中でのＤＣマグネトロンスパッタリングによって吸収体膜４を形成した。

実施例１と同様に、別の基板上に同様の手順で実施例２のＳｎＴａＮｂＯ膜を形成した。この実施例２のＳｎＴａＮｂＯ膜に対し、各測定および算出を行った。以下にそれらの結果を示す。
（１）波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎと消衰係数ｋ
屈折率ｎ＝０．９３３３、消衰係数ｋ＝０．０５７６
（２）波長１３．５ｎｍにおける反射率
＝１％以下
（３）Ｘ線光電子分光法による分析によって測定した組成（原子％）
Ｓｎ：Ｔａ：Ｎｂ：Ｏ＝３５．５：７．３：０．６：５６．６
（４）Ｘ線光電子分光法による分析によって測定した酸素含有量ＯＲ
＝５６．６［原子％］
（５）化学量論的に安定な酸化物の状態にある理想状態の酸素含有量ＯＩ
＝６７．６［原子％］
（６）酸素欠損率［ＯＩ－ＯＲ］／ＯＩ
＝０．１６３
（７）塩素ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングのエッチングレート
＝０．２８０［ｎｍ／ｓｅｃ］
（８）ＳＰＭ洗浄を行ったときの減膜速度（洗浄条件は実施例１と同じ。）
＝０．００８［ｎｍ／ｍｉｎ］

上記の結果から、実施例２の吸収体膜４は、塩素系ガスのエッチングガスに対するエッチングレートが十分に速く、ＳＰＭ洗浄に対する洗浄耐性も十分に高いことがわかった。

実施例１と同様に、実施例２の反射型マスク２００を製造し、側長ＳＥＭによるパターン形状の観察を行ったところ、吸収体パターン４ａの断面形状は良好であることが確認できた。また、実施例２の反射型マスク２００に対し、ＳＰＭ洗浄を行ったところ、吸収体パターン４ａの膜減りは微小であり、十分な洗浄耐性があることが確認できた。

実施例１と同様に、ＥＵＶ光を露光光とする露光装置に、ＳＰＭ洗浄後の実施例２の反射型マスク２００をセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対して露光転写を行った。レジストパターンを形成したところ、微細なパターンが精度よく転写されていることが確認された。実施例２の反射型マスク２００は、吸収体パターン４ａの膜厚が従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜４よりも大幅に薄く、シャドーイング効果を低減することができていた。

このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜及び導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。

［実施例３］
実施例３の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の構成を変更した以外、実施例１と同様の構造と方法で製造した。

この実施例３の吸収体膜（ＳｎＴａＮｂＯ膜）４は、保護膜３上に４４．３ｎｍの厚さで形成した。また、実施例１とはＳｎＯ_２とＴａ_２Ｏ_５とＮｂ_２Ｏ_５の混合比率が異なるターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）ガス中でのＤＣマグネトロンスパッタリングによって吸収体膜４を形成した。

実施例１と同様に、別の基板上に同様の手順で実施例３のＳｎＴａＮｂＯ膜を形成した。この実施例３のＳｎＴａＮｂＯ膜に対し、各測定および算出を行った。以下にそれらの結果を示す。
（１）波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎと消衰係数ｋ
屈折率ｎ＝０．９４５４、消衰係数ｋ＝０．０５１５
（２）波長１３．５ｎｍにおける反射率
＝１％以下
（３）Ｘ線光電子分光法による分析によって測定した組成（原子％）
Ｓｎ：Ｔａ：Ｎｂ：Ｏ＝３５．２：８．６：２．５：５３．７
（４）Ｘ線光電子分光法による分析によって測定した酸素含有量ＯＲ
＝５３．７［原子％］
（５）化学量論的に安定な酸化物の状態にある理想状態の酸素含有量ＯＩ
＝６７．９［原子％］
（６）酸素欠損率［ＯＩ－ＯＲ］／ＯＩ
＝０．２１０
（７）塩素ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングのエッチングレート
＝０．２００［ｎｍ／ｓｅｃ］
（８）ＳＰＭ洗浄を行ったときの減膜速度（洗浄条件は実施例１と同じ。）
＝０．０１５［ｎｍ／ｍｉｎ］

上記の結果から、実施例３の吸収体膜４は、塩素系ガスのエッチングガスに対するエッチングレートが十分に速く、ＳＰＭ洗浄に対する洗浄耐性も十分に高いことがわかった。

実施例１と同様に、実施例３の反射型マスク２００を製造し、側長ＳＥＭによるパターン形状の観察を行ったところ、吸収体パターン４ａの断面形状は良好であることが確認できた。また、実施例３の反射型マスク２００に対し、ＳＰＭ洗浄を行ったところ、吸収体パターン４ａの膜減りは微小であり、十分な洗浄耐性があることが確認できた。

実施例１と同様に、ＥＵＶ光を露光光とする露光装置に、ＳＰＭ洗浄後の実施例３の反射型マスク２００をセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対して露光転写を行った。レジストパターンを形成したところ、微細なパターンが精度よく転写されていることが確認された。実施例３の反射型マスク２００は、吸収体パターン４ａの膜厚が従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜４よりも大幅に薄く、シャドーイング効果を低減することができていた。

このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜及び導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。

［比較例１］
比較例１の反射型マスクブランクは、吸収体膜の構成を変更した以外、実施例１と同様の構造と方法で製造した。

この比較例１の吸収体膜（ＳｎＴａＮｂＯ膜）は、保護膜上に３９．６ｎｍの厚さで形成した。また、実施例１とはＳｎＯ_２とＴａ_２Ｏ_５とＮｂ_２Ｏ_５の混合比率が異なるターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）ガス中でのＤＣマグネトロンスパッタリングによって吸収体膜を形成した。

実施例１と同様に、別の基板上に同様の手順で比較例１のＳｎＴａＮｂＯ膜を形成した。この比較例１のＳｎＴａＮｂＯ膜に対し、各測定および算出を行った。以下にそれらの結果を示す。
（１）波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎと消衰係数ｋ
屈折率ｎ＝０．９３９４、消衰係数ｋ＝０．０６０６
（２）波長１３．５ｎｍにおける反射率
＝１％以下
（３）Ｘ線光電子分光法による分析によって測定した組成（原子％）
Ｓｎ：Ｔａ：Ｎｂ：Ｏ＝３９．９：２．８：０．１：５７．２
（４）Ｘ線光電子分光法による分析によって測定した酸素含有量ＯＲ
＝５７．２［原子％］
（５）化学量論的に安定な酸化物の状態にある理想状態の酸素含有量ＯＩ
＝６７．０［原子％］
（６）酸素欠損率［ＯＩ－ＯＲ］／ＯＩ
＝０．１４６
（７）塩素ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングのエッチングレート
＝０．３６０［ｎｍ／ｓｅｃ］
（８）ＳＰＭ洗浄を行ったときの減膜速度（洗浄条件は実施例１と同じ。）
＝０．０４５［ｎｍ／ｍｉｎ］

上記の結果から、比較例１の吸収体膜４は、塩素系ガスのエッチングガスに対するエッチングレートが十分に速いが、ＳＰＭ洗浄に対する洗浄耐性が低いことがわかった。

実施例１と同様に、比較例１の反射型マスクを製造し、側長ＳＥＭによるパターン形状の観察を行ったところ、吸収体パターンの断面形状は良好であることが確認できた。しかし、比較例１の反射型マスクに対し、ＳＰＭ洗浄を行ったところ、洗浄耐性が不十分であることに起因する吸収体パターンの細りが発生し、微細パターンの一部が消失していた。このような比較例１の反射型マスクでは、ＥＵＶ光を露光光とする露光装置を用いた露光転写を行っても、半導体基板上のレジスト膜に精度よく転写することはできない。

［比較例２］
比較例２の反射型マスクブランクは、吸収体膜の構成を変更した以外、実施例１と同様の構造と方法で製造した。

この比較例２の吸収体膜（ＳｎＴａＮｂＯ膜）は、保護膜上に４４．４ｎｍの厚さで形成した。また、実施例１とはＳｎＯ_２とＴａ_２Ｏ_５とＮｂ_２Ｏ_５の混合比率が異なるターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）ガス中でのＤＣマグネトロンスパッタリングによって吸収体膜を形成した。

実施例１と同様に、別の基板上に同様の手順で比較例２のＳｎＴａＮｂＯ膜を形成した。この比較例２のＳｎＴａＮｂＯ膜に対し、各測定および算出を行った。以下にそれらの結果を示す。
（１）波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎと消衰係数ｋ
屈折率ｎ＝０．９４０２、消衰係数ｋ＝０．０５００
（２）波長１３．５ｎｍにおける反射率
＝１％以下
（３）Ｘ線光電子分光法による分析によって測定した組成（原子％）
Ｓｎ：Ｔａ：Ｎｂ：Ｏ＝２９．９：１４．９：５．９：４９．３
（４）Ｘ線光電子分光法による分析によって測定した酸素含有量ＯＲ
＝４９．３［原子％］
（５）化学量論的に安定な酸化物の状態にある理想状態の酸素含有量ＯＩ
＝６８．８［原子％］
（６）酸素欠損率［ＯＩ－ＯＲ］／ＯＩ
＝０．２８３
（７）塩素ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングのエッチングレート
＝０．１２０［ｎｍ／ｓｅｃ］
（８）ＳＰＭ洗浄を行ったときの減膜速度（洗浄条件は実施例１と同じ。）
＝０．０３８［ｎｍ／ｍｉｎ］

上記の結果から、比較例２の吸収体膜は、塩素系ガスのエッチングガスに対するエッチングレートが遅く、ＳＰＭ洗浄に対する洗浄耐性が比較的低いことがわかった。

実施例１と同様に、比較例２の反射型マスク２００を製造し、側長ＳＥＭによるパターン形状の観察を行ったところ、吸収体パターンが形成できていない（エッチングで除去されるべき吸収体膜が除去しきれていない）箇所があることが確認できた。しかし、比較例２の反射型マスクに対し、ＳＰＭ洗浄を行ったところ、洗浄耐性が不十分であることに起因する吸収体パターンの細りが発生し、微細パターンの一部が消失していた。このような比較例２の反射型マスク２００では、ＥＵＶ光を露光光とする露光装置を用いた露光転写を行っても、半導体基板上のレジスト膜に精度よく転写することはできない。

［比較例３］
比較例３の反射型マスクブランクは、吸収体膜の構成を変更した以外、実施例１と同様の構造と方法で製造した。

この比較例３の吸収体膜は、スズと酸素とからなる材料で形成しており、タンタルとニオブは含有していない。すなわち、保護膜上に、スズおよび酸素からなる吸収体膜（ＳｎＯ膜）を３６．４ｎｍの厚さで形成した。具体的には、Ｓｎターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）と酸素（Ｏ_２）の混合ガス中でのＤＣマグネトロンスパッタリングによって吸収体膜を形成した。

実施例１と同様に、別の基板上に同様の手順で比較例３のＳｎＯ膜を形成した。この比較例３のＳｎＯ膜に対し、各測定および算出を行った。以下にそれらの結果を示す。
（１）波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎと消衰係数ｋ
屈折率ｎ＝０．９２６３、消衰係数ｋ＝０．０６８９
（２）波長１３．５ｎｍにおける反射率
＝１％以下
（３）Ｘ線光電子分光法による分析によって測定した組成（原子％）
Ｓｎ：Ｏ＝４２．７：５７．３
（４）Ｘ線光電子分光法による分析によって測定した酸素含有量ＯＲ
＝５７．３［原子％］
（５）化学量論的に安定な酸化物の状態にある理想状態の酸素含有量ＯＩ
＝６６．７［原子％］
（６）酸素欠損率［ＯＩ－ＯＲ］／ＯＩ
＝０．１４１
（７）塩素ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングのエッチングレート
＝０．４１０［ｎｍ／ｓｅｃ］
（８）ＳＰＭ洗浄を行ったときの減膜速度（洗浄条件は実施例１と同じ。）
＝０．０５２［ｎｍ／ｍｉｎ］

上記の結果から、比較例３の吸収体膜４は、塩素系ガスのエッチングガスに対するエッチングレートが十分に速いが、ＳＰＭ洗浄に対する洗浄耐性が低いことがわかった。

実施例１と同様に、比較例３の反射型マスクを製造し、側長ＳＥＭによるパターン形状の観察を行ったところ、吸収体パターンの断面形状は良好であることが確認できた。しかし、比較例３の反射型マスクに対し、ＳＰＭ洗浄を行ったところ、洗浄耐性が不十分であることに起因する吸収体パターンの細りが発生し、微細パターンの一部が消失していた。このような比較例３の反射型マスクでは、ＥＵＶ光を露光光とする露光装置を用いた露光転写を行っても、半導体基板上のレジスト膜に精度よく転写することはできない。

［比較例４］
比較例４の反射型マスクブランクは、吸収体膜の構成を変更した以外、実施例１と同様の構造と方法で製造した。

この比較例４の吸収体膜は、スズと酸素とからなる材料で形成しており、タンタルとニオブは含有していない。すなわち、保護膜上に、スズおよび酸素からなる吸収体膜（ＳｎＯ膜）を３６．０ｎｍの厚さで形成した。具体的には、Ｓｎターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）と酸素（Ｏ_２）の混合ガス中でのＤＣマグネトロンスパッタリングによって吸収体膜を形成した。

実施例１と同様に、別の基板上に同様の手順で比較例４のＳｎＯ膜を形成した。この比較例４のＳｎＯ膜に対し、各測定および算出を行った。以下にそれらの結果を示す。
（１）波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎと消衰係数ｋ
屈折率ｎ＝０．９２６８、消衰係数ｋ＝０．０６９０
（２）波長１３．５ｎｍにおける反射率
＝１％以下
（３）Ｘ線光電子分光法による分析によって測定した組成（原子％）
Ｓｎ：Ｏ＝４４．１：５５．９
（４）Ｘ線光電子分光法による分析によって測定した酸素含有量ＯＲ
＝５５．９［原子％］
（５）化学量論的に安定な酸化物の状態にある理想状態の酸素含有量ＯＩ
＝６６．７［原子％］
（６）酸素欠損率［ＯＩ－ＯＲ］／ＯＩ
＝０．１６２
（７）塩素ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングのエッチングレート
＝０．２４０［ｎｍ／ｓｅｃ］
（８）ＳＰＭ洗浄を行ったときの減膜速度（洗浄条件は実施例１と同じ。）
＝０．０５５［ｎｍ／ｍｉｎ］

上記の結果から、比較例４の吸収体膜４は、塩素系ガスのエッチングガスに対するエッチングレートが十分に速いが、ＳＰＭ洗浄に対する洗浄耐性が低いことがわかった。

実施例１と同様に、比較例４の反射型マスクを製造し、側長ＳＥＭによるパターン形状の観察を行ったところ、吸収体パターンの断面形状は良好であることが確認できた。しかし、比較例４の反射型マスクに対し、ＳＰＭ洗浄を行ったところ、洗浄耐性が不十分であることに起因する吸収体パターンの細りが発生し、微細パターンの一部が消失していた。このような比較例４の反射型マスクでは、ＥＵＶ光を露光光とする露光装置を用いた露光転写を行っても、半導体基板上のレジスト膜に精度よく転写することはできない。

１ 基板
２ 多層反射膜
３ 保護膜
４ 吸収体膜（薄膜）
４ａ 吸収体パターン（転写パターン）
５ 導電膜
１１ レジスト膜
１１ａ レジストパターン
１００ 反射型マスクブランク
２００ 反射型マスク

Claims (17)

1. 基板の主表面上に、多層反射膜およびパターン形成用の薄膜をこの順に備える反射型マスクブランクであって、
   前記薄膜は、スズ、タンタル、ニオブおよび酸素を含有し、
   前記薄膜の酸素欠損率は、０．１５以上０．２８以下である
   ことを特徴とする反射型マスクブランク。
2. 前記薄膜の含有量が最も多い金属元素は、スズであることを特徴とする請求項１記載の反射型マスクブランク。
3. 前記薄膜中の含有量が最も多い元素は、酸素であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
4. 前記薄膜は、スズ、タンタル、ニオブおよび酸素の合計含有量が９５原子％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
5. 前記薄膜は、酸素の合計含有量が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
6. 波長１３．５ｎｍの光に対する前記薄膜の消衰係数ｋは、０．０５以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
7. 前記薄膜の厚さは、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
8. 前記多層反射膜と前記薄膜の間に保護膜を備えることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
9. 基板の主表面上に、多層反射膜および転写パターンが形成された薄膜をこの順に備える反射型マスクであって、
   前記薄膜は、スズ、タンタル、ニオブおよび酸素を含有し、
   前記薄膜の酸素欠損率は、０．１５以上０．２８以下である
   ことを特徴とする反射型マスク。
10. 前記薄膜の含有量が最も多い金属元素は、スズであることを特徴とする請求項９記載の反射型マスク。
11. 前記薄膜中の含有量が最も多い元素は、酸素であることを特徴とする請求項９または１０に記載の反射型マスク。
12. 前記薄膜は、スズ、タンタル、ニオブおよび酸素の合計含有量が９５原子％以上であることを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の反射型マスク。
13. 前記薄膜は、酸素の合計含有量が５０原子％以上であることを特徴とする請求項９から１２のいずれかに記載の反射型マスク。
14. 波長１３．５ｎｍの光に対する前記薄膜の消衰係数ｋは、０．０５以上であることを特徴とする請求項９から１３のいずれかに記載の反射型マスク。
15. 前記薄膜の厚さは、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９から１４のいずれかに記載の反射型マスク。
16. 前記多層反射膜と前記薄膜の間に保護膜を備えることを特徴とする請求項９から１５のいずれかに記載の反射型マスク。
17. 請求項９から１６のいずれかに記載の反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。

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