JP2021148928A - 多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保護膜に様々な機能を持たせることが可能な多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】多層反射膜付き基板１００は、基板１０と、基板１０の上に設けられた多層反射膜１２と、多層反射膜１２の上に設けられた保護膜１４とを有する。保護膜１４は、基板１０側から、ケイ素（Ｓｉ）を含む第１のＳｉ材料層１６と、第１の層１８と、第２の層２０とを含む。第１の層１８は、第１の希ガス元素を含む。第２の層２０は、第１の希ガス元素とは異なる第２の希ガス元素を含む。【選択図】 図１

Description

本発明は、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法に関する。

近年における超ＬＳＩデバイスの高密度化、高精度化の更なる要求に伴い、極紫外（Extreme Ultra Violet、以下、ＥＵＶと称す）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。ＥＵＶ光とは軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。

反射型マスクは、基板の上に形成された露光光を反射するための多層反射膜と、多層反射膜の上に形成され、露光光を吸収するためのパターン状の吸収体膜である吸収体パターンとを有する。半導体基板上にパターン転写を行うための露光機に搭載された反射型マスクに入射した光は、吸収体パターンのある部分では吸収され、吸収体パターンのない部分では多層反射膜により反射される。多層反射膜により反射された光像が、反射光学系を通してシリコンウエハ等の半導体基板上に転写される。

反射型マスクを用いて半導体デバイスの高密度化、高精度化を達成するためには、反射型マスクにおける反射領域（多層反射膜の表面）が、露光光であるＥＵＶ光に対して高い反射率を有することが必要である。

多層反射膜としては、一般的に、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜を用いる。例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。

ＥＵＶリソグラフィーに用いられる反射型マスクとしては、例えば特許文献１に記載された反射型マスクがある。特許文献１には、基板と、前記基板上に形成され、２種の異なる膜が交互に積層された多層膜からなる反射層と、前記反射層上に形成されたルテニウム膜からなるバッファ層と、所定のパターン形状をもって前記バッファ層上に形成された軟Ｘ線を吸収し得る材料からなる吸収体パターンとを有する反射型フォトマスクが記載されている。特許文献１に記載のバッファ層は、一般的に保護膜とも呼ばれる。

特許文献２には、基板上に露光光を反射する多層反射膜を備える多層反射膜付き基板が記載されている。また、特許文献２には、多層反射膜を保護するための保護膜が多層反射膜の上に形成されること、及び、保護膜が、反射率低減抑制層と、ブロッキング層と、エッチングストッパー層とをこの順に積層してなる保護膜であることが記載されている。また、特許文献２には、エッチングストッパー層は、ルテニウム（Ｒｕ）又はその合金からなること、及び、ルテニウムの合金としては、具体的には、ルテニウムニオブ（ＲｕＮｂ）合金、ルテニウムジルコニウム（ＲｕＺｒ）合金、ルテニウムロジウム（ＲｕＲｈ）合金、ルテニウムコバルト（ＲｕＣｏ）合金、ルテニウムレニウム（ＲｕＲｅ）合金が挙げられることが記載されている。

特許文献３及び４には、基板と、多層反射膜と、多層反射膜上に形成された、多層反射膜を保護するためのＲｕ系保護膜とを有する多層反射膜付き基板が記載されている。特許文献３及び４には、多層反射膜の基板と反対側の表面層はＳｉを含む層であることが記載されている。

特許文献３には、多層反射膜とＲｕ系保護膜との間に、ＳｉのＲｕ系保護膜への移行を妨げるブロック層を有することが記載されている。特許文献３には、Ｒｕ系保護膜の構成材料としては、Ｒｕ及びその合金材料を挙げることができること、及びＲｕの合金としては、Ｒｕと、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素とを有するＲｕ化合物が好適であることが記載されている。

特許文献４には、Ｒｕ系保護膜はＲｕ及びＴｉを含むＲｕ化合物を含み、該Ｒｕ化合物は化学量論的組成のＲｕＴｉよりもＲｕを多く含むことが記載されている。

特許文献５には、保護層は、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）のうち少なくとも１つを含む不活性ガスと、水素（Ｈ_２）を含む雰囲気中で、スパッタリング法により形成することが好ましいことが記載されている。

特開２００２−１２２９８１号公報 特開２０１４−１７０９３１号公報 国際公開第２０１５／０１２１５１号 国際公開第２０１５／０３７５６４号 特開２０１３−１２２９５２号公報

上記した従来の反射型マスクのように、多層反射膜の上には、多層反射膜を保護するための保護膜が形成されることがある。しかし、保護膜が単層である場合、保護膜に様々な機能を持たせることが困難であった。

そこで、本発明は、保護膜に様々な機能を持たせることが可能な多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

（構成１）
基板と、該基板の上に設けられた多層反射膜と、該多層反射膜の上に設けられた保護膜とを有する多層反射膜付き基板であって、
前記保護膜は、前記基板側から、ケイ素（Ｓｉ）を含む第１のＳｉ材料層と、第１の層と、第２の層とを含み、
前記第１の層は、第１の希ガス元素を含み、
前記第２の層は、前記第１の希ガス元素とは異なる第２の希ガス元素を含むことを特徴とする多層反射膜付き基板。

（構成２）
前記第１の希ガス元素及び第２の希ガス元素は、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）及びキセノン（Ｘｅ）から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする構成１に記載の多層反射膜付き基板。

（構成３）
前記第２の希ガス元素は、前記第１の希ガス元素よりも原子量が小さいことを特徴とする構成１又は２に記載の多層反射膜付き基板。

（構成４）
前記第２の希ガス元素は、前記第１の希ガス元素よりも原子量が大きいことを特徴とする構成１又は２に記載の多層反射膜付き基板。

（構成５）
前記第１の層は、ルテニウム（Ｒｕ）を含む第１のＲｕ材料層であり、
前記第２の層は、ルテニウム（Ｒｕ）を含み、前記第１のＲｕ材料層とは組成が異なる第２のＲｕ材料層であることを特徴とする構成１乃至４の何れかに記載の多層反射膜付き基板。

（構成６）
前記第１の層は、ルテニウム（Ｒｕ）を含む第３のＲｕ材料層であり、
前記第２の層は、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）から選択される少なくとも１つとを含む第２のＳｉ材料層であることを特徴とする構成１乃至４の何れかに記載の多層反射膜付き基板。

（構成７）
構成１乃至６の何れかに記載の多層反射膜付き基板の前記保護膜の上に、吸収体膜を備えることを特徴とする反射型マスクブランク。

（構成８）
構成７に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングした吸収体パターンを備えることを特徴とする反射型マスク。

（構成９）
構成８に記載の反射型マスクを用いて、露光装置を使用したリソグラフィプロセスを行い、被転写体に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

本発明によれば、保護膜に様々な機能を持たせることが可能な多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法を提供することができる。

本実施形態の多層反射膜付き基板の一例を示す断面模式図である。 本実施形態の反射型マスクブランクの一例を示す断面模式図である。 本実施形態の反射型マスクブランクの別の例を示す断面模式図である。 反射型マスクの製造方法の一例を示す模式図である。 パターン転写装置を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体的に説明するための形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。

図１は、本実施形態の多層反射膜付き基板１００の一例を示す断面模式図である。図１に示す多層反射膜付き基板１００は、基板１０と、基板１０の上に形成された多層反射膜１２と、多層反射膜１２の上に形成された保護膜１４とを含む。保護膜１４は、基板１０側から、ケイ素（Ｓｉ）を含む第１のＳｉ材料層１６と、第１の層１８と、第２の層２０とをこの順で含む。第１の層１８は、第１の希ガス元素を含み、第２の層２０は、第１の希ガス元素とは異なる第２の希ガス元素を含む。基板１０の裏面（多層反射膜１２が形成された側と反対側の面）には、静電チャック用の裏面導電膜２２が形成されてもよい。

なお、本明細書において、基板や膜の「上に」とは、その基板や膜の上面に接触する場合だけでなく、その基板や膜の上面に接触しない場合も含む。すなわち、基板や膜の「上に」とは、その基板や膜の上方に新たな膜が形成される場合や、その基板や膜との間に他の膜が介在している場合等を含む。また、「上に」とは、必ずしも鉛直方向における上側を意味するものではない。「上に」とは、基板や膜などの相対的な位置関係を示しているに過ぎない。

＜基板＞
基板１０は、ＥＵＶ光による露光時の熱による転写パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。

基板１０の転写パターン（後述の吸収体パターン）が形成される側の主表面は、平坦度を高めるために加工されることが好ましい。基板１０の主表面の平坦度を高めることによって、パターンの位置精度や転写精度を高めることができる。例えば、ＥＵＶ露光の場合、基板１０の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、転写パターンが形成される側と反対側の主表面（裏面）は、露光装置に静電チャックによって固定される面であって、その１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、本明細書において平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。

ＥＵＶ露光の場合、基板１０の転写パターンが形成される側の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定することができる。

基板１０は、その上に形成される膜（多層反射膜１２など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。

＜多層反射膜＞
多層反射膜１２は、屈折率の異なる元素を主成分とする複数の層が周期的に積層された構成を有している。一般的に、多層反射膜１２は、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜からなる。
多層反射膜１２を形成するために、基板１０側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に複数周期積層してもよい。この場合、１つの（高屈折率層／低屈折率層）の積層構造が、１周期となる。

なお、多層反射膜１２の最上層、すなわち多層反射膜１２の基板１０と反対側の表面層は、高屈折率層であることが好ましい。基板１０側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層する場合は、最上層が低屈折率層となる。しかし、低屈折率層が多層反射膜１２の表面である場合、低屈折率層が容易に酸化されることで多層反射膜の表面の反射率が減少してしまうので、その低屈折率層の上に高屈折率層を形成することが好ましい。一方、基板１０側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層する場合は、最上層が高屈折率層となる。その場合は、最上層の高屈折率層が、多層反射膜１２の表面となる。

本実施形態において、高屈折率層は、Ｓｉを含む層であってもよい。高屈折率層は、Ｓｉ単体を含んでもよく、Ｓｉ化合物を含んでもよい。Ｓｉ化合物は、Ｓｉと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＨからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでもよい。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた多層反射膜が得られる。

本実施形態において、低屈折率層は、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む層、あるいは、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む合金を含む層であってもよい。

例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光のための多層反射膜１２としては、好ましくは、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０〜６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ多層膜を用いることができる。その他に、ＥＵＶ光の領域で使用される多層反射膜として、例えば、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などを用いることができる。露光波長を考慮して、多層反射膜の材料を選択することができる。

このような多層反射膜１２の単独での反射率は、例えば６５％以上である。多層反射膜１２の反射率の上限は、例えば７３％である。なお、多層反射膜１２に含まれる層の厚み及び周期は、ブラッグの法則を満たすように選択することができる。

多層反射膜１２は、公知の方法によって形成できる。多層反射膜１２は、例えば、イオンビームスパッタ法により形成できる。

例えば、多層反射膜１２がＭｏ／Ｓｉ多層膜である場合、イオンビームスパッタ法により、Ｍｏターゲットを用いて、厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を基板１０の上に形成する。次に、Ｓｉターゲットを用いて、厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を形成する。このような操作を繰り返すことによって、Ｍｏ／Ｓｉ膜が４０〜６０周期積層した多層反射膜１２を形成することができる。このとき、多層反射膜１２の基板１０と反対側の表面層は、Ｓｉを含む層（Ｓｉ膜）である。１周期のＭｏ／Ｓｉ膜の厚みは、７ｎｍとなる。

＜保護膜＞
後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から多層反射膜１２を保護するために、多層反射膜１２の上に、又は多層反射膜１２の表面に接するように保護膜１４を形成することができる。また、保護膜１４は、電子線（ＥＢ）を用いた転写パターンの黒欠陥修正の際に、多層反射膜１２を保護する機能も有している。多層反射膜１２の上に保護膜１４が形成されることにより、反射型マスク２００を製造する際の多層反射膜１２の表面へのダメージを抑制することができる。その結果、多層反射膜１２のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。

本実施形態の多層反射膜付き基板１００において、保護膜１４は、基板１００側から、ケイ素（Ｓｉ）を含む第１のＳｉ材料層１６と、第１の層１８と、第２の層２０とを含む。以下、これらの各層について詳しく説明する。

第１のＳｉ材料層１６は、ケイ素（Ｓｉ）を含む材料からなる層である。第１のＳｉ材料層１６は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｏ_２等のＳｉ_ｘＯ_ｙ（ｘ、ｙは１以上の整数））、窒化ケイ素（ＳｉＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４等のＳｉ_ｘＮ_ｙ（ｘ、ｙは１以上の整数））、及び酸化窒化ケイ素（ＳｉＯＮ等のＳｉ_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数））から選択される少なくとも１つの材料を含む。第１のＳｉ材料層１６は、多層反射膜１２がＭｏ／Ｓｉ多層膜であって、基板１０側からＭｏ膜とＳｉ膜とがこの順に積層された場合に多層反射膜１２の最上層として設けられる高屈折率層であるＳｉ膜であってもよい。

第１の層１８は、第１の希ガス元素を含み、第２の層２０は、第１の希ガス元素とは異なる第２の希ガス元素を含む。第１の希ガス元素及び第２の希ガス元素は、それぞれ、１種の希ガス元素でもよく、２種以上の希ガス元素でもよい。第１の希ガス元素及び第２の希ガス元素が「異なる」とは、第１の希ガス元素に含まれる少なくとも１種の希ガス元素が、第２の希ガス元素に含まれる少なくとも１種の希ガス元素と異なることを意味する。

第１の希ガス元素及び第２の希ガス元素は、それぞれ、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）から選ばれる少なくとも１種の希ガス元素を含む。第１の希ガス元素及び第２の希ガス元素は、好ましくは、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）から選ばれる少なくとも１種の希ガス元素を含む。

本実施形態の多層反射膜付き基板１００において、第２の希ガス元素は、第１の希ガス元素よりも原子量が小さい。ここでいう「小さい」とは、第２の希ガス元素に含まれる少なくとも１種の希ガス元素の原子量が、第１の希ガス元素に含まれる少なくとも１種の希ガス元素の原子量よりも小さいことを意味する。例えば、第１の希ガス元素がクリプトン（Ｋｒ）であり、第２の希ガス元素はアルゴン（Ａｒ）である場合には、このような条件を満たす。

あるいは、第２の希ガス元素は、第１の希ガス元素よりも原子量が大きい。ここでいう「大きい」とは、第２の希ガス元素に含まれる少なくとも１種の希ガス元素の原子量が、第１の希ガス元素に含まれる少なくとも１種の希ガス元素の原子量よりも大きいことを意味する。例えば、第１の希ガス元素はアルゴン（Ａｒ）又はクリプトン（Ｋｒ）であり、第２の希ガス元素はキセノン（Ｘｅ）である場合には、このような条件を満たす。あるいは、第１の希ガス元素はアルゴン（Ａｒ）及びクリプトン（Ｋｒ）であり、第２の希ガス元素はアルゴン（Ａｒ）及びキセノン（Ｘｅ）である場合には、このような条件を満たす。

保護膜１４（第１のＳｉ材料層１６、第１の層１８及び第２の層２０）は、公知の方法を用いて成膜することが可能である。保護膜１４の成膜方法として、例えば、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、反応性スパッタリング法、気相成長法（ＣＶＤ）、及び真空蒸着法が挙げられる。第１の層１８をイオンビームスパッタリング法によって成膜する場合、多層反射膜１２及び第１のＳｉ材料層１６の成膜後に連続して成膜することができるため、好ましい。

多層反射膜１２、第１のＳｉ材料層１６、第１の層１８及び第２の層２０は、同じ方法によって成膜してもよく、異なる方法によって成膜してもよい。例えば、多層反射膜１２及び第１のＳｉ材料層１６をイオンビームスパッタリング法によって連続的に成膜した後、第１の層１８及び第２の層２０をマグネトロンスパッタリング法によって連続的に成膜してもよい。あるいは、多層反射膜１２から第１の層１８までをイオンビームスパッタリング法によって連続的に成膜した後、第２の層２０をマグネトロンスパッタリング法によって成膜してもよい。

本実施形態の多層反射膜付き基板１００において、第１の層１８は、ルテニウム（Ｒｕ）を含む第１のＲｕ材料層であることが好ましく、第２の層２０は、ルテニウム（Ｒｕ）を含み、第１のＲｕ材料層とは組成が異なる第２のＲｕ材料層であることが好ましい。

第１のＲｕ材料層は、ルテニウム（Ｒｕ）単体、又はルテニウム（Ｒｕ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びタングステン（Ｗ）から選択される少なくとも１つとを含むことが好ましい。第１のＲｕ材料層におけるＲｕ含有量は、５０原子％より大きく、８０原子％以上がより好ましく、９５原子％より大きいことがさらに好ましい。また、Ｒｕ含有量は、１００原子％未満であることがより好ましい。

第２のＲｕ材料層は、ルテニウム（Ｒｕ）単体、又はルテニウム（Ｒｕ）と、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びハフニウム（Ｈｆ）から選択される少なくとも１つとを含むことが好ましい。第２のＲｕ材料層のＲｕ含有量は、５０原子％以上が好ましく、６０原子％以上がより好ましく、９５原子％以下が好ましく、８０原子％以下がより好ましい。

あるいは、第１の層１８は、ルテニウム（Ｒｕ）を含む第３のＲｕ材料層であることが好ましく、第２の層２０は、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）から選択される少なくとも１つとを含む第２のＳｉ材料層であることが好ましい。

第３のＲｕ材料層は、ルテニウム（Ｒｕ）単体、又はルテニウム（Ｒｕ）と、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ロジウム（Ｒｈ）及びハフニウム（Ｈｆ）から選択される少なくとも１つとを含むことが好ましい。第３のＲｕ材料層のＲｕ含有量は、５０原子％以上が好ましく、６０原子％以上がより好ましく、９５原子％以下が好ましく、８０原子％以下がより好ましい。

第２のＳｉ材料層は、酸化ケイ素（ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｏ_２等のＳｉ_ｘＯ_ｙ（ｘ、ｙは１以上の整数））、窒化ケイ素（ＳｉＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４等のＳｉ_ｘＮ_ｙ（ｘ、ｙは１以上の整数））、及び酸化窒化ケイ素（ＳｉＯＮ等のＳｉ_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数））から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

保護膜１４（第１の層１８又は第２の層２０）に含まれるＲｕ材料層として、ルテニウム（Ｒｕ）にアルミニウム（Ａｌ）を添加した材料を使用した場合（例えばＲｕＡｌ膜の場合）には、保護膜１４の塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスに対するエッチング耐性、フッ素ガスに対するエッチング耐性及び硫酸過水（ＳＰＭ）洗浄耐性が向上する。保護膜１４中のＡｌ濃度は、少なすぎると添加の効果が得られず、多すぎると保護膜１４のＥＵＶ光に対する消衰係数が高くなり、反射型マスク２００の反射率が低下する。また、Ａｌ濃度が多すぎるとフッ素ガスに対する耐性が下がる。そのため、保護膜１４中のＡｌ濃度は、５原子％以上４０原子％以下であることが好ましく、１０原子％以上２５原子％以下であることがより好ましい。

保護膜１４（第１の層１８又は第２の層２０）に含まれるＲｕ材料層として、ルテニウム（Ｒｕ）にイットリウム（Ｙ）を添加した材料を使用した場合（例えばＲｕＹ膜の場合）には、保護膜１４の塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスに対するエッチング耐性及びフッ素系ガスに対するエッチング耐性が高くなる。保護膜１４中のＹ濃度は、少なすぎると添加の効果が得られず、多すぎると保護膜１４の硫酸過水（ＳＰＭ）洗浄耐性が低下する。そのため、保護膜１４中のＹ濃度は５原子％以上５０原子％未満であることが好ましく、１０原子％以上４０原子％以下であることがより好ましい。

保護膜１４（第１の層１８又は第２の層２０）に含まれるＲｕ材料層として、ルテニウム（Ｒｕ）にジルコニウム（Ｚｒ）を添加した材料を使用した場合（例えばＲｕＺｒ膜の場合）には、保護膜１４の塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスに対するエッチング耐性が向上する。保護膜１４中のＺｒ濃度は、少なすぎると添加の効果が得られず、多すぎると保護膜１４の硫酸過水（ＳＰＭ）洗浄耐性が低下する。また、Ｚｒ濃度が多すぎると塩素系ガスに対する耐性が下がる。そのため、保護膜１４中のＺｒ濃度は、５原子％以上４５原子％以下であることが好ましく、１０原子％以上２５原子％以下であることがより好ましい。

保護膜１４（第１の層１８又は第２の層２０）に含まれるＲｕ材料層として、ルテニウム（Ｒｕ）にロジウム（Ｒｈ）を添加した材料を使用した場合（例えばＲｕＲｈ膜の場合）には、保護膜１４の塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスに対するエッチング耐性、塩素系ガスに対するエッチング耐性、フッ素系ガスに対するエッチング耐性及び硫酸過水（ＳＰＭ）洗浄耐性が向上する。保護膜１４中のＲｈ濃度は、少なすぎると添加の効果が得られず、多すぎると保護膜１４のＥＵＶ光に対する消衰係数ｋが高くなるので、反射型マスク２００の反射率が低下する。そのため、保護膜１４中のＲｈ濃度は、１５原子％以上５０原子％未満であることが好ましく、２０原子％以上４０原子％以下であることがより好ましい。

保護膜１４（第１の層１８又は第２の層２０）に含まれるＲｕ材料層として、ルテニウム（Ｒｕ）にハフニウム（Ｈｆ）を添加した材料を使用した場合（例えばＲｕＨｆ膜の場合）には、保護膜１４の塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスに対するエッチング耐性及び硫酸過水（ＳＰＭ）洗浄耐性が向上する。保護膜１４中のＨｆ濃度は、少なすぎると添加の効果が得られず、多すぎると保護膜１４のＥＵＶ光に対する消衰係数ｋが高くなるので、反射型マスク２００の反射率が低下する。そのため、保護膜１４中のＨｆ濃度は、５原子％以上３０原子％以下であることが好ましく、１０原子％以上２５原子％以下であることがより好ましい。
第１の層１８及び第２の層２０の合計の膜厚は、保護膜１４としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、第１の層１８及び第２の層２０の合計の膜厚は、１．０ｎｍから８．０ｎｍであることが好ましく、１．５ｎｍから６．０ｎｍであることがより好ましい。また、第１の層１８の膜厚は、０．５ｎｍから２．０ｎｍであることが好ましく、１．０ｎｍから１．５ｎｍであることがより好ましい。また、第２の層２０の膜厚は、１．０ｎｍから７．０ｎｍであることが好ましく、１．５ｎｍから４．０ｎｍであることがより好ましい。

図２は、本実施形態の反射型マスクブランク１１０の一例を示す断面模式図である。図２に示す反射型マスクブランク１１０は、上述の多層反射膜付き基板１００の保護膜１４の上に、ＥＵＶ光を吸収するための吸収体膜２４を有する。なお、反射型マスクブランク１１０は、吸収体膜２４の上に、レジスト膜２６などの他の薄膜をさらに有することができる。

図３は、本実施形態の反射型マスクブランク１１０の別の例を示す断面模式図である。図３に示すように、反射型マスクブランク１１０は、吸収体膜２４とレジスト膜２６の間に、エッチングマスク膜２８を有してもよい。

＜吸収体膜＞
本実施形態の反射型マスクブランク１１０の吸収体膜２４は、保護膜１４の上に形成される。吸収体膜２４の基本的な機能は、ＥＵＶ光を吸収することである。吸収体膜２４は、ＥＵＶ光の吸収を目的とした吸収体膜２４であってもよいし、ＥＵＶ光の位相差も考慮した位相シフト機能を有する吸収体膜２４であっても良い。位相シフト機能を有する吸収体膜２４とは、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部を反射させて位相をシフトさせるものである。すなわち、位相シフト機能を有する吸収体膜２４がパターニングされた反射型マスク２００において、吸収体膜２４が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。また、吸収体膜２４が形成されていない領域（フィールド部）では、ＥＵＶ光は、保護膜１４を介して多層反射膜１２で反射される。そのため、位相シフト機能を有する吸収体膜２４からの反射光と、フィールド部からの反射光との間に所望の位相差が生ずる。位相シフト機能を有する吸収体膜２４は、吸収体膜２４からの反射光と、多層反射膜１２からの反射光との位相差が１７０度から１９０度となるように形成されることが好ましい。１８０度近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上に伴って解像度が上がり、露光量裕度、及び焦点裕度等の露光に関する各種裕度を大きくすることができる。

吸収体膜２４は単層の膜であってもよいし、複数の膜（例えば、下層吸収体膜及び上層吸収体膜）からなる多層膜であっても良い。単層膜の場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できて生産効率が向上する。多層膜の場合には、上層吸収体膜が、光を用いたマスクパターン欠陥検査時の反射防止膜になるように、その光学定数と膜厚を適当に設定することができる。このことにより、光を用いたマスクパターン欠陥検査時の検査感度が向上する。また、上層吸収体膜に酸化耐性が向上する酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）等が添加された膜を用いると、経時安定性が向上する。このように、吸収体膜２４を多層膜にすることによって、吸収体膜２４に様々な機能を付加することが可能となる。吸収体膜２４が位相シフト機能を有する場合には、多層膜にすることによって光学面での調整の範囲を大きくすることができるので、所望の反射率を得ることが容易になる。

吸収体膜２４の材料としては、ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、エッチング等により加工が可能（好ましくは塩素（Ｃｌ）系ガス及び／又はフッ素（Ｆ）系ガスのドライエッチングでエッチング可能）であり、保護膜１４（第２の層２０）に対してエッチング選択比が高い材料である限り、特に限定されない。そのような機能を有するものとして、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、テルル（Ｔｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選ばれる少なくとも１つの金属、又はこれらの化合物を好ましく用いることができる。

吸収体膜２４は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法で形成することができる。例えば、タンタル化合物等の吸収体膜２４は、タンタル及びホウ素を含むターゲットを用い、酸素又は窒素を添加したアルゴンガスを用いた反応性スパッタリング法により成膜することができる。

吸収体膜２４を形成するためのタンタル化合物は、Ｔａと上述の金属との合金を含む。吸収体膜２４がＴａの合金の場合、平滑性及び平坦性の点から、吸収体膜２４の結晶状態は、アモルファス状又は微結晶の構造であることが好ましい。吸収体膜２４の表面が平滑あるいは平坦でない場合、吸収体パターン２４ａエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。吸収体膜２４の好ましい表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で、０．５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．４ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３ｎｍ以下である。

吸収体膜２４を形成するためのタンタル化合物の例として、ＴａとＢとを含む化合物、ＴａとＮとを含む化合物、ＴａとＯとＮとを含む化合物、ＴａとＢとを含み、さらにＯとＮの少なくともいずれかを含む化合物、ＴａとＳｉとを含む化合物、ＴａとＳｉとＮとを含む化合物、ＴａとＧｅとを含む化合物、及びＴａとＧｅとＮとを含む化合物、等を挙げることができる。

Ｔａは、ＥＵＶ光の吸収係数が大きく、また、塩素系ガス又はフッ素系ガスで容易にドライエッチングすることが可能な材料である。そのため、Ｔａは、加工性に優れた吸収体膜２４の材料であるといえる。さらにＴａにＢ、Ｓｉ及び／又はＧｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料を容易に得ることができる。この結果、吸収体膜２４の平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮ及び／又はＯを加えれば、吸収体膜２４の酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることができる。

＜裏面導電膜＞
基板１００の第２主表面（多層反射膜１２が形成された側と反対側の主表面）の上には、静電チャック用の裏面導電膜２２が形成される。静電チャック用として、裏面導電膜２２に求められるシート抵抗は、通常１００Ω／□（Ω／square）以下である。裏面導電膜２２は、例えば、クロム又はタンタル等の金属、又はそれらの合金のターゲットを使用したマグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法によって形成することができる。裏面導電膜２２の材料は、クロム（Ｃｒ）又はタンタル（Ｔａ）を含む材料であることが好ましい。例えば、裏面導電膜２２の材料は、Ｃｒに、ホウ素、窒素、酸素、及び炭素から選択される少なくとも一つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮなどを挙げることができる。また、裏面導電膜２２の材料は、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、又はこれらのいずれかにホウ素、窒素、酸素、及び炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物であることが好ましい。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨＯ、ＴａＨＮ、ＴａＨＯＮ、ＴａＨＯＮ、ＴａＨＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、及びＴａＳｉＣＯＮなどを挙げることができる。

裏面導電膜２２の膜厚は、静電チャック用の膜として機能する限り特に限定されないが、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、裏面導電膜２２は、反射型マスクブランク１１０の第２主表面側の応力を調整する機能を有することが好ましい。すなわち、裏面導電膜２２は、第１主表面に薄膜が形成されることによって生じる応力と、第２主表面の応力とのバランスをとることによって、反射型マスクブランク１１０が平坦となるように調整する機能を有することが好ましい。

＜エッチングマスク膜＞
吸収体膜２４の上には、エッチングマスク膜２８を形成してもよい。エッチングマスク膜２８の材料としては、エッチングマスク膜２８に対する吸収体膜２４のエッチング選択比が高い材料を用いることが好ましい。エッチングマスク膜２８対する吸収体膜２４のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。

本実施形態の反射型マスクブランク１１０は、吸収体膜２４の上に、クロム（Ｃｒ）を含むエッチングマスク膜２８を含むことが好ましい。吸収体膜２４をフッ素系ガスでエッチングする場合には、エッチングマスク膜２８の材料として、クロム又はクロム化合物を使用することが好ましい。クロム化合物の例としては、Ｃｒと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。エッチングマスク膜２８は、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＣＮ又はＣｒＯＣＮを含むことがより好ましく、クロム及び酸素を含むＣｒＯ系膜（ＣｒＯ膜、ＣｒＯＮ膜、ＣｒＯＣ膜又はＣｒＯＣＮ膜）であることが更に好ましい。

保護膜１４を上述の構成とすることにより、クロム（Ｃｒ）を含むエッチングマスク膜２８を塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングによって除去する際の、保護膜１４へのダメージを抑制することができる。

吸収体膜２４を実質的に酸素を含まない塩素系ガスでエッチングする場合には、エッチングマスク膜２８の材料として、ケイ素又はケイ素化合物を使用することが好ましい。ケイ素化合物の例として、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料、並びにケイ素及びケイ素化合物に金属を含む金属ケイ素（金属シリサイド）、及び金属ケイ素化合物（金属シリサイド化合物）などが挙げられる。金属ケイ素化合物の例としては、金属と、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。

保護膜１４を上述の構成とすることにより、ケイ素を含むエッチングマスク膜２８をフッ素系ガスを用いたドライエッチングによって除去する際の、保護膜１４へのダメージを抑制することができる。

エッチングマスク膜２８の膜厚は、パターンを精度よく吸収体膜２４に形成するために、３ｎｍ以上であることが好ましい。また、エッチングマスク膜２８の膜厚は、レジスト膜２６の膜厚を薄くするために、１５ｎｍ以下であることが好ましい。

＜反射型マスク＞
本実施形態の反射型マスクブランク１１０を使用して、本実施形態の反射型マスク２００を製造することができる。以下、反射型マスクの製造方法の例について説明する。

図４は、反射型マスク２００の製造方法の一例を示す模式図である。
図４に示すように、まず、基板１０と、基板１０の上に形成された多層反射膜１２と、多層反射膜１２の上に形成された保護膜１４（第１のＳｉ材料層１６、第１の層１８、及び第２の層２０）と、保護膜１４の上に形成された吸収体膜２４とを有する反射型マスクブランク１１０を準備する（図４（ａ））。つぎに、吸収体膜２４の上に、レジスト膜２６を形成する（図４（ｂ））。レジスト膜２６に、電子線描画装置によってパターンを描画し、さらに現像・リンス工程を経ることによって、レジストパターン２６ａを形成する（図４（ｃ））。

レジストパターン２６ａをマスクとして、吸収体膜２４をドライエッチングする。これにより、吸収体膜２４のレジストパターン２６ａによって被覆されていない部分がエッチングされ、吸収体パターン２４ａが形成される（図４（ｄ））。

吸収体膜２４のエッチングガスとしては、例えば、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスを用いることができる。フッ素系ガスとしては、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ、Ｃ_３Ｆ_８、ＳＦ_６、及びＦ_２等を用いることができる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４、及びＢＣｌ_３等を用いることができる。また、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスと、Ｏ_２とを所定の割合で含む混合ガスを用いることができる。これらのエッチングガスは、必要に応じて、更に、Ｈｅ及び／又はＡｒなどの不活性ガスを含むことができる。

吸収体パターン２４ａが形成された後、レジスト剥離液によりレジストパターン２６ａを除去する。レジストパターン２６ａを除去した後、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄工程を経ることによって、本実施形態の反射型マスク２００が得られる（図４（ｅ））。

なお、吸収体膜２４の上にエッチングマスク膜２８が形成された反射型マスクブランク１１０を用いた場合には、レジストパターン２６ａをマスクとして用いてエッチングマスク膜２８にパターン（エッチングマスクパターン）を形成した後、エッチングマスクパターンをマスクとして用いて吸収体膜２４にパターンを形成する工程が追加される。

このようにして得られた反射型マスク２００は、基板１０の上に、多層反射膜１２、保護膜１４、及び吸収体パターン２４ａが積層された構成を有している。

多層反射膜１２（保護膜１４を含む）が露出している領域３０は、ＥＵＶ光を反射する機能を有している。多層反射膜１２（保護膜１４を含む）が吸収体パターン２４ａによって覆われている領域３２は、ＥＵＶ光を吸収する機能を有している。本実施形態の反射型マスク２００によれば、反射率が例えば２．５％以下になるような吸収体パターン２４ａの厚みを従来よりも薄くすることができるため、より微細なパターンを被転写体に転写することができる。

＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態の反射型マスク２００を使用したリソグラフィーにより、半導体基板上に転写パターンを形成することができる。この転写パターンは、反射型マスク２００のパターンが転写された形状を有している。半導体基板上に反射型マスク２００によって転写パターンを形成することによって、半導体装置を製造することができる。

図５を用いて、レジスト付き半導体基板５６にＥＵＶ光によってパターンを転写する方法について説明する。

図５は、パターン転写装置５０を示している。パターン転写装置５０は、レーザープラズマＸ線源５２、反射型マスク２００、及び、縮小光学系５４等を備えている。縮小光学系５４としては、Ｘ線反射ミラーが用いられている。

反射型マスク２００で反射されたパターンは、縮小光学系５４により、通常１／４程度に縮小される。例えば、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用し、光路が真空中になるように予め設定する。このような条件で、レーザープラズマＸ線源５２で発生したＥＵＶ光を、反射型マスク２００に入射させる。反射型マスク２００によって反射された光を、縮小光学系５４を介して、レジスト付き半導体基板５６上に転写する。

反射型マスク２００によって反射された光は、縮小光学系５４に入射する。縮小光学系５４に入射した光は、レジスト付き半導体基板５６上のレジスト層に転写パターンを形成する。露光されたレジスト層を現像することによって、レジスト付き半導体基板５６上にレジストパターンを形成することができる。レジストパターンをマスクとして半導体基板５６をエッチングすることにより、半導体基板上に例えば所定の配線パターンを形成することができる。このような工程及びその他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。

上述したように、保護膜１４は、基板１０側から順に、第１のＳｉ材料層１６、第１の層１８及び第２の層２０を含む。第１の層１８は、第１の希ガス元素を含む。第２の層２０は、第１の希ガス元素とは異なる第２の希ガス元素を含む。
（１）第２の希ガス元素は、第１の希ガス元素よりも原子量が小さい。以下、このような条件を満たす保護膜１４の構成を、「第１の構成」と呼ぶ。
（２）あるいは、第２の希ガス元素は、第１の希ガス元素よりも原子量が大きい。以下、このような条件を満たす保護膜１４の構成を、「第２の構成」と呼ぶ。

＜第１の構成について＞
以下、保護膜１４が第１の構成の場合における、本実施形態の多層反射膜付き基板１００、反射型マスクブランク１１０、及び反射型マスク２００の効果について説明する。

上述したように、吸収体パターン２４ａを形成する際には、レジストパターン２６ａあるいはエッチングマスクパターンを介して吸収体膜２４をエッチングによって加工する。吸収体パターン２４ａを設計通りの形状に加工するためには、吸収体膜２４に対して若干のオーバーエッチングを行う必要がある。オーバーエッチングの際には、吸収体膜２４の下の多層反射膜１２も、エッチングによるダメージを受ける。多層反射膜１２がエッチングによってダメージを受けることを防止するために、保護膜１４が設けられる。したがって、保護膜１４は、吸収体膜２４のエッチングガスに対して高い耐性を有することが求められる。

また、保護膜１４は、電子線（ＥＢ）を用いた転写パターンの黒欠陥修正の際に、多層反射膜１２を保護する機能も有している。したがって、保護膜１４は、電子線（ＥＢ）を用いた欠陥修正に対して高い耐性を有することも求められる。さらに、保護膜１４は、これらの要求を満たしつつ、ＥＵＶ光に対する高い反射率を維持することが求められる。

また、ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ露光によって反射型マスクにカーボン膜が堆積するといった露光コンタミネーションが生じることが知られている。これを抑制するために、近年、露光中の雰囲気に水素ガスを導入する技術が取り入れられている。本発明者らは、露光中の雰囲気に水素ガスを導入した場合に、吸収体膜が保護膜の表面から浮き上がって剥がれる現象が発生することを発見した。さらに、保護膜に含まれるＳｉ材料層とその上の層との間でも、膜剥がれの現象が発生することを発見した（以下、このような膜剥がれの現象を、「ブリスター」と呼ぶ。）。特に、吸収体膜がＴａを含む材料である場合には、Ｔａは水素を吸着しやすいため、このような現象が顕著に発生することを発見した。したがって、保護膜１４には、ブリスターの問題を解決することも求められる。

そこで、本発明者らは、保護膜１４に含まれる第１の層１８及び第２の層２０のそれぞれに機能を持たせることで、これらの問題を同時に解決できることを見出した。すなわち、上層である第２の層２０に対しては、主に吸収体膜２４のエッチングガスに対する耐性を持たせる。下層である第１の層１８に対しては、主にブリスターに対する耐性を持たせる。これにより、これらの問題を同時に解決できることを見出した。

第１の層１８にブリスターに対する耐性を持たせるためには、第１の層１８の材料として、第１のＳｉ材料層１６との密着性が高い材料を用いることが好ましい。このような材料の例として、Ｒｕを含む材料（例えばＲｕＴｉ）が挙げられる。したがって、第１の層１８は、上述の第１のＲｕ材料層であることが好ましい。

第２の層２０に吸収体膜２４のエッチングガスに対する耐性を持たせるためには、第２の層２０の材料として、Ｒｕを含み、第１のＲｕ材料層とは組成が異なる材料を用いることが好ましい。したがって、第２の層２０は、上述の第２のＲｕ材料層であることが好ましい。

第１の層１８が上述の第１のＲｕ材料層であり、第２の層２０が上述の第２のＲｕ材料層である場合には、第１のＳｉ材料層１６と第１の層１８との間のブリスターの発生を抑制することができる。しかし、第１の層１８と第２の層２０との間では、ブリスターが発生する可能性がある。そこで、第２の層２０に、第１の層１８に含まれる第１の希ガス元素よりも原子量の小さい第２の希ガス元素を加える。これにより、第１の層１８と第２の層２０の間に、異なる希ガス元素が相互に拡散した拡散層が形成されるため、第１の層１８と第２の層２０の間の密着性が向上する。その結果、第１の層１８と第２の層２０との間でのブリスターの発生を抑制することができる。

一方、多層反射膜１２から第１の層１８までは、イオンビームスパッタリング法によって連続的に成膜することが好ましい。多層反射膜１２の反射率を向上させるためには、多層反射膜１２から第１の層１８までは、原子量が大きい希ガス元素が含まれることが好ましい。したがって、第２の層２０に含まれる第２の希ガス元素は、第１の層１８に含まれる第１の希ガス元素よりも原子量が小さいことが好ましい。

したがって、保護膜１４を第１の構成とすることにより、ブリスターの発生を抑制することが可能であるとともに、吸収体膜２４のエッチングガスに対して高い耐性を有する保護膜１４を備えた多層反射膜付き基板１００、反射型マスクブランク１１０、及び反射型マスク２００を得ることが可能である。

＜第２の構成について＞
以下、保護膜１４が第２の構成の場合における、本実施形態の多層反射膜付き基板１００、反射型マスクブランク１１０、及び反射型マスク２００の効果について説明する。

第２の層２０の材料として、酸素ガスを含有するエッチングガスに対して耐性を有するＳｉＯ系又はＳｉＮ系材料を選択した場合、第１の層１８の材料として、第１のＳｉ材料層１６との間の密着性が低い材料を選択せざるを得ない場合がある。このような材料としては、上述の第３のＲｕ材料層が挙げられる。その場合、第１のＳｉ材料層１６と第１の層１８との間にブリスターが発生しやすくなる。そこで、第１の層１８に原子量の小さい希ガス元素を加えることにより、第１のＳｉ材料層１６と第１の層１８との間に拡散層を形成する。これにより、第１のＳｉ材料層１６と第１の層１８との密着性が向上するため、これらの層の間にブリスターが発生することを抑制することができる。

また、第２の層２０の材料としてＳｉＯ系又はＳｉＮ系材料を選択した場合には、吸収体膜の材料によっては、第２の層２０をパターニングすることがある。このような材料としては、上述の第２のＳｉ材料層が挙げられる。この場合、第１の層１８と第２の層２０との間には、拡散層が形成されないことが好ましい。そこで、第２の層２０には、原子量の大きい希ガス元素を加えることが好ましい。

したがって、保護膜１４を第２の構成とすることにより、ブリスターの発生を抑制することが可能であるとともに、吸収体膜２４のエッチングガスに対して高い耐性を有する保護膜１４を備えた多層反射膜付き基板１００、反射型マスクブランク１１０、及び反射型マスク２００を得ることが可能である。

以下、実施例１、２及び比較例１について図面を参照しつつ説明する。

（多層反射膜付き基板１００）
実施例１、２の多層反射膜付き基板１００は、図１に示すように、基板１０と、多層反射膜１２と、保護膜１４（第１のＳｉ材料層１６、第１の層１８、及び第２の層２０）を有する。比較例１の多層反射膜付き基板１００は、保護膜１４が第１の層１８を有していない以外は、実施例１、２と同様である。

まず、第１主表面及び第２主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の基板１０を準備した。この基板１０は、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス）からなる基板である。基板１０の主表面は、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程によって研磨した。

次に、基板１０の主表面（第１主表面）上に、多層反射膜１２を形成した。基板１０上に形成される多層反射膜１２は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜１２とするために、ＭｏとＳｉからなる周期多層反射膜１２とした。多層反射膜１２は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、プロセスガスとしてクリプトン（Ｋｒ）を用いたイオンビームスパッタリング法により、基板１０上にＭｏ膜及びＳｉ膜を交互に積層して形成した。先ず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの厚みで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの厚みで成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、多層反射膜１２を形成した。

次に、多層反射膜１２の上に、第１のＳｉ材料層１６及び第１の層１８を形成した。多層反射膜１２、第１のＳｉ材料層１６及び第１の層１８は、イオンビームスパッタリング法によって連続的に成膜した。第１のＳｉ材料層１６は、Ｓｉターゲットを使用し、プロセスガスとしてクリプトン（Ｋｒ）を用いて、Ｓｉ膜を４．０ｎｍの厚みで成膜した。第１の層１８は、表１に示す組成のターゲットを使用し、プロセスガスとしてクリプトン（Ｋｒ）を用いて、表１に示す膜厚で成膜した。なお、比較例１では、第１の層１８を形成しなかった。

次に、第１の層１８の上に、第２の層２０を形成した。第２の層２０は、表１に示す組成のターゲットを使用し、マグネトロンスパッタリング法によって表１に示す膜厚で成膜した。第２の層２０に含まれる希ガス元素の種類は、成膜時に雰囲気中に導入される希ガス元素の種類によって調整した。なお、比較例１では、第１のＳｉ材料層１６の上に、第２の層２０を形成した。

以下の表１に、実施例及び比較例における、第１の層１８及び第２の層２０の組成、それぞれの層に含まれる希ガス元素の種類及び膜厚を示す。実施例及び比較例に希ガス元素が含まれていることは、ダイナミックＳＩＭＳ（四重極型二次イオン質量分析装置：PHI ADEPT-1010^TM、アルバック・ファイ株式会社製）によって確認した。

（反射型マスクブランク１１０）
上述の多層反射膜付き基板１００を用いて、吸収体膜２４を含む反射型マスクブランク１１０を製造した。以下、反射型マスクブランク１１０の製造方法について、説明する。

ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、多層反射膜付き基板１００の保護膜１４の上に、吸収体膜２４を形成した。吸収体膜２４は、吸収層であるＴａＮ膜及び低反射層であるＴａＯ膜の二層からなる積層膜の吸収体膜２４とした。上述した多層反射膜付き基板１００の保護膜１４の表面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、吸収層としてＴａＮ膜を成膜した。このＴａＮ膜は、Ｔａターゲットに多層反射膜付き基板１００を対向させ、Ａｒガス及びＮ_２ガスの混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリング法により成膜した。次に、ＴａＮ膜の上に、ＴａＯ膜（低反射層）を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって形成した。このＴａＯ膜は、ＴａＮ膜と同様に、Ｔａターゲットに多層反射膜付き基板１００を対向させ、Ａｒ及びＯ_２の混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリング法により成膜した。

ＴａＮ膜の組成（原子比率）は、Ｔａ：Ｎ＝７０：３０であり、膜厚は４８ｎｍであった。また、ＴａＯ膜の組成（原子比率）はＴａ：Ｏ＝３５：６５であり、膜厚は１１ｎｍであった。

次に、基板１の第２主表面（裏側主表面）に、ＣｒＮからなる裏面導電膜２２をマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）により下記の条件にて形成した。
裏面導電膜２２の形成条件：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ_２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０原子％、Ｎ：１０原子％）、膜厚２０ｎｍ。

以上のようにして、実施例１、２及び比較例１の反射型マスクブランク１１０を製造した。

（反射型マスク２００）
次に、上述の反射型マスクブランク１１０を用いて、反射型マスク２００を製造した。図４を参照して反射型マスク２００の製造について説明する。

まず、図４（ｂ）に示されるように、反射型マスクブランク１１０の吸収体膜２４の上に、レジスト膜２６を形成した。そして、このレジスト膜２６に回路パターン等の所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像、リンスすることによって所定のレジストパターン２６ａを形成した（図４（ｃ））。次に、レジストパターン２６ａをマスクとして、吸収体膜２４のＴａＯ膜（低反射層）を、ＣＦ_４ガスを用いてドライエッチングし、引き続き、ＴａＮ膜を、Ｃｌ_２ガスを用いてドライエッチングすることで、吸収体パターン２４ａを形成した（図４（ｄ））。

その後、レジストパターン２６ａを酸素アッシングで剥離した。最後に純水（ＤＩＷ）を用いたウェット洗浄を行って、実施例１、２、及び比較例１の反射型マスク２００を製造した。

（実施例及び比較例の反射型マスク２００の評価）
上述の実施例及び比較例の反射型マスク２００について、吸収体膜２４をエッチングする前後での反射率の変化を評価した。また、ＥＵＶ露光装置内に反射型マスク２００をセットし、水素を含む雰囲気中で半導体基板上にパターンを転写した際のブリスター発生の有無を評価した。

具体的には、多層反射膜付き基板１００の保護膜１４の表面に吸収体膜２４を形成する前に、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する保護膜１４の表面の反射率（エッチング前の反射率）を測定した。また、吸収体膜２４をエッチングすることにより吸収体パターン２４ａを形成した後、吸収体パターン２４ａによって被覆されていない保護膜１４の表面の反射率（エッチング後の反射率）を同様に測定した。以下の表１に、保護膜１４の表面のエッチング前後の反射率の変化（エッチング前の反射率とエッチング後の反射率との差分の絶対値）を示す。

また、ブリスター発生の有無については、反射型マスク２００を露光装置から取り出した後、反射型マスク２００の断面を電子顕微鏡で観察することで確認した。任意の１０箇所の断面を観察し、ブリスターの発生が１つでも確認された場合には、ブリスターの発生が「有り」であると判定した。

表１に示す結果から分かる通り、実施例１、２の反射型マスク２００は、吸収体膜２４のエッチング前後での反射率の変化が小さかった。また、反射型マスク２００を露光装置内にセットして水素を含む雰囲気中で半導体基板上にパターンの転写を行った後であっても、保護膜１４と吸収体パターン２４ａとの間、あるいは、第１のＳｉ材料層１６と第１の層１８との間にブリスターの発生は確認されなかった。

比較例１の反射型マスク２００は、吸収体膜２４のエッチング前後での反射率の変化が小さかった。しかし、保護膜１４と吸収体パターン２４ａとの間、あるいは、第１のＳｉ材料層１６と第２の層２０との間にブリスターの発生が確認された。

１０ 基板
１２ 多層反射膜
１４ 保護膜
１６ 第１のＳｉ材料層
１８ 第１の層
２０ 第２の層
２２ 裏面導電膜
２４ 吸収体膜
２６ レジスト膜
１００ 多層反射膜付き基板
１１０ 反射型マスクブランク
２００ 反射型マスク

Claims (9)

1. 基板と、該基板の上に設けられた多層反射膜と、該多層反射膜の上に設けられた保護膜とを有する多層反射膜付き基板であって、
   前記保護膜は、前記基板側から、ケイ素（Ｓｉ）を含む第１のＳｉ材料層と、第１の層と、第２の層とを含み、
   前記第１の層は、第１の希ガス元素を含み、
   前記第２の層は、前記第１の希ガス元素とは異なる第２の希ガス元素を含むことを特徴とする多層反射膜付き基板。
2. 前記第１の希ガス元素及び第２の希ガス元素は、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）及びキセノン（Ｘｅ）から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の多層反射膜付き基板。
3. 前記第２の希ガス元素は、前記第１の希ガス元素よりも原子量が小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載の多層反射膜付き基板。
4. 前記第２の希ガス元素は、前記第１の希ガス元素よりも原子量が大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の多層反射膜付き基板。
5. 前記第１の層は、ルテニウム（Ｒｕ）を含む第１のＲｕ材料層であり、
   前記第２の層は、ルテニウム（Ｒｕ）を含み、前記第１のＲｕ材料層とは組成が異なる第２のＲｕ材料層であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の多層反射膜付き基板。
6. 前記第１の層は、ルテニウム（Ｒｕ）を含む第３のＲｕ材料層であり、
   前記第２の層は、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）から選択される少なくとも１つとを含む第２のＳｉ材料層であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の多層反射膜付き基板。
7. 請求項１乃至６の何れか１項に記載の多層反射膜付き基板の前記保護膜の上に、吸収体膜を備えることを特徴とする反射型マスクブランク。
8. 請求項７に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングした吸収体パターンを備えることを特徴とする反射型マスク。
9. 請求項８に記載の反射型マスクを用いて、露光装置を使用したリソグラフィプロセスを行い、被転写体に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

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