WO2024085089A1 - 反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクの製造方法 - Google Patents

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WO2024085089A1
WO2024085089A1 PCT/JP2023/037235 JP2023037235W WO2024085089A1 WO 2024085089 A1 WO2024085089 A1 WO 2024085089A1 JP 2023037235 W JP2023037235 W JP 2023037235W WO 2024085089 A1 WO2024085089 A1 WO 2024085089A1
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protective film
reflective mask
mask blank
substrate
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誠祥 溝口
剛 富澤
崇平 見矢木
植幸 三浦
大河 筆谷
佑介 小野
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Ａｇｃ株式会社
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    • C23C14/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G03F1/24—Reflection masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F1/38—Masks having auxiliary features, e.g. special coatings or marks for alignment or testing; Preparation thereof
    • G03F1/48—Protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a reflective mask used in EUV (Etreme Ultra Violet) exposure, which is used in the exposure process of semiconductor manufacturing, a method for manufacturing the same, and a reflective mask blank, which is the original plate for the reflective mask.
  • EUV EUV
  • EUV lithography which uses EUV light with a central wavelength of around 13.5 nm as a light source, has been considered in order to further miniaturize semiconductor devices.
  • a reflective mask has a multilayer reflective film that reflects EUV light formed on a substrate, and an absorber film that absorbs EUV light is patterned on the multilayer reflective film.
  • the EUV light that enters the reflective mask from the illumination optical system of the exposure tool is reflected in areas where there is no absorber film (openings) and absorbed in areas where there is an absorber film (non-openings).
  • the mask pattern is transferred as a resist pattern onto the wafer through the reduced projection optical system of the exposure tool, and subsequent processing is carried out.
  • Patent Document 1 describes a reflective mask blank in which a material containing tantalum is used for the conductive film.
  • the reflective mask and reflective mask blank having the conductive film as described above are repeatedly attracted to and released from the electrostatic chuck during the manufacturing process and during use.
  • the surface of the back side on which the conductive film of the reflective mask blank is disposed may come into contact with the member performing the electrostatic chucking and may be rubbed against each other.
  • the surface of the back side on which the conductive film of the reflective mask blank is disposed may also be simply referred to as the "surface of the back side".
  • the back side refers to the side of the reflective mask blank on which the conductive film is disposed with respect to the substrate.
  • the strength of the surface on the back surface side is low, particles originating from the conductive film may be generated, and therefore the strength of the surface on the back surface side is required to be high.
  • the present inventors have studied the conductive film described in Patent Document 1 and have found that there is room for improvement in the strength of the surface of the conductive film opposite to the substrate.
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved when a protective film is provided on a conductive film and the protective film is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and a peak of a predetermined binding energy appears, thereby completing the present invention. That is, the inventors discovered that the above problems can be solved by the following configuration.
  • the protective film includes a first element A selected from the group consisting of chromium and tantalum, and one or more second elements selected from the group consisting of boron, carbon, nitrogen, and oxygen;
  • the protective film has a thickness of 5 nm or more, A reflective mask blank, wherein when the protective film is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, a peak corresponding to the 2p 3/2 orbital of chromium appears at 576.7 eV or less, or a peak corresponding to the 4
  • the protective film contains chromium
  • the protective film contains tantalum, The reflective mask blank according to [2], wherein the content of the second element in the protective film is 20 atomic % or more based on all atoms in the protective film when analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • a method for producing a reflective mask comprising a step of patterning the absorber film of the reflective mask blank according to any one of [1] to [15].
  • [18] Forming a conductive film on one surface of a substrate; forming a protective film on the surface of the conductive film opposite to the substrate side; The method for producing a reflective mask blank according to [1] or [2], wherein the protective film is formed in the presence of one or more gases selected from the group consisting of oxygen gas and nitrogen gas.
  • the protective film is a film formed using a sputtering target,
  • the sputtering target includes a first element A selected from the group consisting of chromium and tantalum;
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a reflective mask using the above-mentioned reflective mask blank, and a reflective mask.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an embodiment of a reflective mask blank of the present invention.
  • 1A to 1C are schematic diagrams showing an example of a manufacturing process for a reflective mask using the reflective mask blank of the present invention.
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the lower and upper limits.
  • elements such as boron, carbon, nitrogen, oxygen, silicon, titanium, chromium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, tantalum, and iridium may be represented by their corresponding element symbols (B, C, N, O, Si, Ti, Cr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ta, Ir, etc.).
  • the reflective mask blank of the present invention comprises a substrate, a conductive film arranged on one surface of the substrate, a protective film arranged on the opposite side of the conductive film to the substrate side, a multilayer reflective film that reflects EUV light and is arranged on the other surface of the substrate, and an absorber film arranged on the opposite side of the multilayer reflective film to the substrate side.
  • the conductive film and the protective film have different compositions, and the conductive film contains a first element selected from the group consisting of Cr and Ta.
  • the protective film contains chromium and one or more second elements selected from the group consisting of B, C, N, and O, and has a thickness of 2 nm or more.
  • the protective film when the protective film is analyzed by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), a peak corresponding to the 2p 3/2 orbital of Cr appears at 576.7 eV or less.
  • another aspect of the reflective mask blank of the present invention comprises a substrate, a conductive film arranged on one surface side of the substrate, a protective film arranged on the opposite side of the conductive film to the substrate side, a multilayer reflective film that reflects EUV light and is arranged on the other surface side of the substrate, and an absorber film arranged on the opposite side of the multilayer reflective film to the substrate side.
  • the conductive film and the protective film have different compositions, and the conductive film contains a first element selected from the group consisting of Cr and Ta.
  • the protective film includes a first element A selected from the group consisting of Cr and Ta, and one or more second elements selected from the group consisting of B, C, N, and O, and the protective film has a thickness of 2 nm or more. Furthermore, when the protective film is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a peak corresponding to the 2p 3/2 orbital of chromium appears at 576.7 eV or less, and a peak corresponding to the 4f 5/2 orbital of tantalum appears at 23.8 eV or more.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Fig. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a reflective mask blank of the present invention.
  • the reflective mask blank 10 shown in Fig. 1 has a protective film 24, a conductive film 22, a substrate 12, a multilayer reflective film 14, and an absorber film 18 in this order.
  • the reflective mask blank 10 may also have a multilayer reflective protection film 16 between the multilayer reflective film 14 and the absorber film 18 .
  • the protective film 24 and the conductive film 22 satisfy any one of the above requirements.
  • the reflective mask blank of the present invention is characterized in that a protective film satisfying the above-mentioned predetermined requirements is disposed on the side of the conductive film opposite to the substrate side.
  • the protective film contains Cr and one or more second elements selected from the group consisting of B, C, N, and O, and is therefore considered to have excellent rigidity.
  • the protective film since the peak corresponding to the 2p3 /2 orbital of Cr appears at a predetermined value or less, the protective film is considered to have a certain degree of toughness.
  • the thickness of the protective film is 2 nm or more, the protective film itself is considered to be less likely to bend. As a result, the reflective mask blank of the present invention has excellent strength on the surface on the back side.
  • the protective film that satisfies the above-mentioned predetermined requirements is disposed on the opposite side of the conductive film from the substrate side.
  • the protective film contains a first element A selected from the group consisting of Cr and Ta, and one or more second elements selected from the group consisting of B, C, N, and O, and is therefore considered to have excellent rigidity.
  • the protective film when the peak corresponding to the 2p 3/2 orbital of Cr appears at a predetermined value or less, the protective film is considered to have a certain degree of toughness.
  • the protective film is considered to have excellent hardness.
  • the thickness of the protective film is 2 nm or more, the protective film itself is considered to be less likely to bend.
  • the strength of the surface on the back side is also excellent.
  • the protective film 24 and the conductive film 22 are provided over the entire surface of the substrate 12, but they may also be provided on only a portion of the substrate 12.
  • the substrate of the reflective mask blank of the present invention preferably has a small thermal expansion coefficient.
  • a substrate with a small thermal expansion coefficient can suppress distortion of the absorber film pattern due to heat during exposure to EUV light.
  • the thermal expansion coefficient of the substrate at 20°C is preferably 0 ⁇ 1.0 ⁇ 10 -7 /°C, and more preferably 0 ⁇ 0.3 ⁇ 10 -7 /°C.
  • Materials with a small thermal expansion coefficient include SiO 2 --TiO 2 type glass, but are not limited thereto.
  • Substrates such as crystallized glass in which ⁇ -quartz solid solution is precipitated, quartz glass, metallic silicon, and metal can also be used.
  • the SiO2 - TiO2 -based glass is preferably a quartz glass containing 90-95% by mass of SiO2 and 5-10% by mass of TiO2 .
  • the TiO2 content is 5-10% by mass, the linear expansion coefficient is approximately zero near room temperature, and there is almost no dimensional change near room temperature.
  • the SiO2 - TiO2 -based glass may contain trace components other than SiO2 and TiO2 .
  • the surface of the substrate on which the multilayer reflective film is laminated (hereinafter also referred to as the "first main surface") preferably has high surface smoothness.
  • the surface smoothness of the first main surface can be evaluated by surface roughness.
  • the surface roughness of the first main surface is preferably 0.15 nm or less in terms of root-mean-square roughness Rq.
  • the surface roughness can be measured by an atomic force microscope, and the surface roughness will be described as the root-mean-square roughness Rq based on JIS-B0601.
  • the first main surface is preferably surface-processed to have a predetermined flatness, in order to improve the pattern transfer accuracy and positional accuracy of a reflective mask obtained by using the reflective mask blank.
  • the flatness is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 30 nm or less.
  • the flatness can be measured by a flatness measuring device manufactured by Fujinon Corporation.
  • the size and thickness of the substrate are appropriately determined based on the design values of the mask, etc.
  • the outer shape is 6 inches (152 mm) square, and the thickness is 0.25 inches (6.3 mm).
  • the substrate preferably has high rigidity in order to prevent deformation due to film stress of films (multilayer reflective film, absorber film, etc.) formed on the substrate.
  • the Young's modulus of the substrate is preferably 65 GPa or more.
  • the multilayer reflective film of the reflective mask blank of the present invention is not particularly limited as long as it has the desired properties as a reflective film of an EUV mask blank.
  • the multilayer reflective film preferably has a high reflectance to EUV light, and specifically, when EUV light is incident on the surface of the multilayer reflective film at an incident angle of 6°, the maximum reflectance of EUV light at a wavelength of about 13.5 nm is preferably 60% or more, more preferably 65% or more. Similarly, even when a protective film is laminated on the multilayer reflective film, the maximum reflectance of EUV light at a wavelength of about 13.5 nm is preferably 60% or more, more preferably 65% or more.
  • a multilayer reflective film can achieve a high reflectance for EUV light
  • a multilayer reflective film is usually used in which high refractive index layers that exhibit a high refractive index to EUV light and low refractive index layers that exhibit a low refractive index to EUV light are alternately stacked multiple times.
  • the multilayer reflective film may be formed by stacking a high refractive index layer and a low refractive index layer in this order from the substrate side, with one cycle being a laminate structure, and may be formed by stacking a low refractive index layer and a high refractive index layer in this order, with one cycle being a laminate structure, and may be formed by stacking a low refractive index layer and a high refractive index layer in this order, with one cycle being a laminate structure.
  • the high refractive index layer may be a layer containing Si.
  • As the material containing Si in addition to simple Si, a Si compound containing Si and one or more elements selected from the group consisting of B, C, N, and O may be used.
  • the high refractive index layer containing Si By using the high refractive index layer containing Si, a reflective mask having excellent reflectance for EUV light can be obtained.
  • the low refractive index layer a layer containing a metal selected from the group consisting of Mo, Ru, Rh, and Pt, or an alloy thereof can be used.
  • the high refractive index layer is generally made of Si, and the low refractive index layer is generally made of Mo. That is, Mo/Si multilayer reflective film is the most common.
  • the multilayer reflective film is not limited thereto, and Ru/Si multilayer reflective film, Mo/Be multilayer reflective film, Mo compound/Si compound multilayer reflective film, Si/Mo/Ru multilayer reflective film, Si/Mo/Ru/Mo multilayer reflective film, Si/Ru/Mo/Ru multilayer reflective film, Si/Ru/Mo multilayer reflective film, etc. can also be used.
  • each layer constituting the multilayer reflective film and the number of repeat units of the layers can be appropriately selected depending on the film material used and the EUV light reflectivity required for the reflective layer.
  • a Mo/Si multilayer reflective film as an example, to create a multilayer reflective film with a maximum EUV light reflectivity of 60% or more, a Mo film with a thickness of 2.3 ⁇ 0.1 nm and a Si film with a thickness of 4.5 ⁇ 0.1 nm can be laminated so that the number of repeat units is 30 to 60.
  • the layers constituting the multilayer reflective film can be formed to the desired thickness using known film formation methods such as magnetron sputtering and ion beam sputtering.
  • ion particles are supplied from an ion source to a target of a high refractive index material and a target of a low refractive index material.
  • the multilayer reflective film is a Mo/Si multilayer reflective film
  • a Si target is used to first form a Si layer of a predetermined thickness on a substrate using ion beam sputtering.
  • a Mo layer of a predetermined thickness is formed using a Mo target. This Si layer and Mo layer constitute one cycle, and 30 to 60 cycles are stacked to form the Mo/Si multilayer reflective film.
  • the multilayer reflective film protective film that may be possessed by the reflective mask blank of the present invention is provided for the purpose of protecting the multilayer reflective film from damage caused by an etching process (usually a dry etching process) when a pattern is formed in the absorber film by the etching process.
  • etching process usually a dry etching process
  • materials that can achieve the above object include materials containing at least one element selected from the group consisting of Ru, Rh, and Si. It is also preferable that the multilayer reflective protective film contains at least one element selected from the group consisting of Ru and Rh.
  • examples of the above-mentioned materials include Rh-based materials such as simple Ru metal, Ru alloys containing Ru and one or more metals selected from the group consisting of Si, Ti, Nb, Rh, and Zr, simple Rh metal, Rh alloys containing Rh and one or more metals selected from the group consisting of Si, Ti, Nb, Ru, Ta, and Zr, Rh-containing nitrides containing the above-mentioned Rh alloys and nitrogen, and Rh-containing oxynitrides containing the above-mentioned Rh alloys, nitrogen, and oxygen.
  • Other examples of materials that can achieve the above object include Al and nitrides containing these metals and nitrogen, and Al 2 O 3 .
  • materials capable of achieving the above object are preferably Ru metal alone, Ru alloys, Rh metal alone, or Rh alloys.
  • As the Ru alloy a Ru-Si alloy is preferred, and as the Rh alloy, a Rh-Si alloy is preferred.
  • the thickness of the multilayer reflective protective film is not particularly limited as long as it can function as a multilayer reflective protective film.
  • the thickness of the multilayer reflective protective film is preferably 1 to 10 nm, more preferably 1.5 to 6 nm, and even more preferably 2 to 5 nm.
  • the material of the multilayer reflective protective film is Ru metal alone, an Ru alloy, Rh metal alone, or an Rh alloy, and that the multilayer reflective protective film has the above-mentioned preferable film thickness.
  • the multilayer reflective protective film may be a film consisting of a single layer, or may be a multilayer film consisting of multiple layers.
  • each layer constituting the multilayer film is preferably made of the above-mentioned preferred materials.
  • the multilayer reflective protective film is a multilayer film, it is also preferable that the total film thickness of the multilayer film is within the above-mentioned preferred range of protective film thickness.
  • the multilayer reflective protective film can be formed using known film formation methods such as magnetron sputtering and ion beam sputtering.
  • film formation methods such as magnetron sputtering and ion beam sputtering.
  • the absorber film of the reflective mask blank of the present invention is required to have a high contrast between the EUV light reflected by the multilayer reflective film and the EUV light at the absorber film when the absorber film is patterned.
  • the patterned absorber film may function as a binary mask by absorbing EUV light, or may function as a phase shift mask that reflects EUV light while interfering with the EUV light from the multilayer reflective film to create contrast.
  • the absorber film needs to absorb EUV light and have low reflectance for EUV light.
  • the maximum reflectance of EUV light at a wavelength of about 13.5 nm is preferably 2% or less.
  • the absorber film may contain one or more metals selected from the group consisting of Ta, Ti, Sn, and Cr, as well as one or more components selected from the group consisting of O, N, B, Hf, and H. Among these, it is preferable to contain N or B. By containing N or B, the crystal state of the absorber film can be made to have an amorphous or microcrystalline structure.
  • the crystalline state of the absorber film is preferably amorphous. This can improve the smoothness and flatness of the absorber film. In addition, when the smoothness and flatness of the absorber film are improved, the edge roughness of the absorber film pattern is reduced, and the dimensional accuracy of the absorber film pattern can be improved.
  • the thickness of the absorber film is preferably 40 to 70 nm, and more preferably 50 to 65 nm.
  • the reflectance of the absorber film to EUV light is preferably 2% or more. In order to obtain a sufficient phase shift effect, the reflectance of the absorber film is preferably 9 to 15%.
  • the contrast of the optical image on the wafer is improved, and the exposure margin is increased.
  • the material from which the phase shift mask is formed preferably contains a noble metal element, such as Ir, Pt, Pd, Ag, Os or Au.
  • Examples of materials for forming a phase shift mask include metal Ru alone, a Ru alloy containing Ru and one or more metals selected from the group consisting of Cr, Au, Pt, Re, Hf, Ta, W, Ti, and Si, an alloy of Ta and Nb, an oxide containing a Ru alloy or a TaNb alloy and oxygen, a nitride containing a Ru alloy or a TaNb alloy and nitrogen, and an oxynitride containing a Ru alloy or a TaNb alloy, oxygen, and nitrogen.
  • Examples of materials for forming the phase shift mask include simple Ir metal and Ir compounds containing Ir and one or more metals selected from the group consisting of Ta, Cr, Mo, W, Re and Si.
  • the thickness of the absorber film is preferably from 30 to 60 nm, more preferably from 35 to 55 nm.
  • the absorber film may be a single layer film or a multilayer film made up of multiple films.
  • the absorber film is a single layer film, the number of steps in manufacturing the mask blank can be reduced, improving production efficiency.
  • the layer disposed on the side of the absorber film opposite the multilayer reflective film protective film side may be an anti-reflection film when inspecting the absorber film pattern using inspection light (e.g., wavelength 193 to 248 nm).
  • the absorber film can be formed using known film formation methods such as magnetron sputtering and ion beam sputtering.
  • the absorber film can be formed by using a Ru target and supplying a gas containing Ar gas and oxygen gas to perform sputtering.
  • the reflective mask blank of the present invention has a conductive film on the surface (second main surface) opposite to the first main surface of the substrate.
  • the conductive film may include one or more first elements selected from the group consisting of Cr and Ta.
  • the conductive film includes one or more first elements selected from the group consisting of Cr and Ta.
  • the conductive film may include one or more second elements selected from the group consisting of B, C, N, and O.
  • the composition of the conductive film is different from the composition of the protective film, which will be described in detail later. Note that the different compositions include not only the case where the conductive film and the protective film include different elements, but also the case where the conductive film and the protective film include two or more of the same elements and the content ratio of the elements is different between the conductive film and the protective film.
  • the conductive film preferably contains one of Cr and Ta as the first element, and more preferably contains Cr.
  • the conductive film preferably contains N as the second element.
  • the conductive film contains Cr as the first element and at least N as the second element.
  • Specific materials constituting the conductive film include, for example, Cr alone, CrN, CrO, CrON, CrB, CrBN, CrC, CrCN, CrOC, Ta alone, TaN, TaO, TaON, TaB, TaBN, TaC, TaCN, TaOC, CrTaO, and CrTaN, and Cr alone, Cr, CrN, TaN, or TaBN is preferred.
  • CrON refers to a material containing Cr, O, and N, and the content ratio of these elements is not limited.
  • the second element does not contain O.
  • the conductive film preferably has a low sheet resistance, for example, preferably 200 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • the thickness of the conductive film is preferably from 10 to 1000 nm, and more preferably from 100 to 500 nm.
  • the thickness of the conductive film is determined by X-ray reflectivity (XRR).
  • XRR X-ray reflectivity
  • a Smart Lab HTP manufactured by Rigaku Corporation is used to measure the thickness of the conductive film by XRR.
  • CuK ⁇ rays are used as the X-ray source, the tube voltage is 40 kV, and the tube current is 30 mA.
  • the accompanying software GlobalFit is used for analysis.
  • the conductive film may also have a function of adjusting stress on the second main surface side of the reflective mask blank, i.e., the conductive film can adjust the reflective mask blank to be flat by balancing with stress from various films formed on the first main surface side.
  • the conductive film can be formed by using a known film formation method, for example, a sputtering method such as magnetron sputtering or ion beam sputtering, a CVD method, a vacuum deposition method, or an electrolytic plating method.
  • the N content in the TaN film is preferably 10 at% or more since the hardness of the TaN film against the substrate 11 is improved, more preferably 15 at% or more, even more preferably 20 at% or more, and particularly preferably 35 at% or more.
  • the N content in the TaN film is preferably 65 at% or less since the surface smoothness of the TaN film is improved and the sheet resistance value of the TaN film is reduced, more preferably 60 at% or less, and even more preferably 55 at% or less.
  • the B content in the TaB film is preferably 10 at% or more, since this improves the film adhesion and surface smoothness, more preferably 15 at% or more, and even more preferably 20 at% or more.
  • the B content in the TaB film is preferably 50 at% or less, since this improves the hardness, more preferably 45 at% or less, and even more preferably 40 at% or less.
  • the N content in the CrN film is preferably 3.0 at% or more since the hardness of the CrN film against the substrate 11 is improved, more preferably 3.5 at% or more, and even more preferably 4.0 at% or more.
  • the N content in the CrN film is preferably 20.0 at% or less since the surface smoothness of the CrN film is improved and the sheet resistance value of the CrN film is reduced, more preferably 15.0 at% or less, even more preferably 10.0 at% or less, and particularly preferably 9.0 at% or less.
  • the reflective mask blank of the present invention has a protective film disposed on the side opposite to the substrate side of the conductive film.
  • the protective film include an embodiment X containing Cr and an embodiment Y containing one or more first elements A selected from the group consisting of Cr and Ta.
  • the protective film contains Cr and one or more second elements selected from the group consisting of B, C, N, and O.
  • the protective film preferably contains O as the second element.
  • Specific examples of materials constituting the protective film include CrN, CrO, CrON, CrB, CrBN, CrC, CrCN, and CrOC. Note that notations such as "CrON” refer to materials containing Cr, O, and N, and the content ratio of these elements is not limited as long as the requirements for XPS analysis described below are met.
  • the protective film includes one or more first elements A selected from the group consisting of Cr and Ta, and one or more second elements selected from the group consisting of B, C, N, and O.
  • the protective film preferably includes either Cr or Ta as the first element A, and more preferably includes Cr.
  • the protective film preferably includes O as the second element. It is also preferable that the protective film includes Cr as the first element A, and at least O as the second element.
  • Specific examples of materials constituting the protective film include CrN, CrO, CrON, CrB, CrBN, CrC, CrCN, CrOC, TaN, TaO, TaON, TaB, TaBN, TaC, TaCN, and TaOC. Note that notations such as "CrON” refer to materials containing Cr, O, and N, and the content ratio of these elements is not limited as long as the requirements for XPS analysis described below are met.
  • the first element contained in the conductive film and the first element A contained in the protective film are the same element.
  • the first element contained in the conductive film and the first element A contained in the protective film are Cr or Ta, or the first element contained in the conductive film is Cr and the first element A contained in the protective film is Cr and Ta.
  • the protective film contains Cr as the first element A in terms of the conductivity of the conductive film.
  • the protective film contains Ta as the first element A in terms of adhesion between the conductive film and the protective film.
  • a peak corresponding to the Cr2p 3/2 orbital appears at 576.7 eV or less.
  • the peak corresponding to the Cr2p 3/2 orbital preferably appears at 576.4 eV or less, more preferably appears at 576.0 eV or less, and more preferably appears at 575.5 eV or less.
  • the peak corresponding to the Cr2p 3/2 orbital usually appears at 573.2 eV or more.
  • a peak corresponding to the Cr2p 3/2 orbital appears at 576.7 eV or less, or a peak corresponding to the Ta4f 5/2 orbital appears at 23.8 eV or more. That is, when the conductive film contains Cr as the first element, a peak corresponding to the Cr2p 3/2 orbital appears at 576.7 eV or less, and when the conductive film contains Ta as the first element, a peak corresponding to the Ta4f 5/2 orbital appears at 23.8 eV or more.
  • the preferred range of the peak corresponding to the Cr2p 3/2 orbital is the same as that of embodiment X, and therefore description thereof will be omitted.
  • the peak corresponding to the Ta4f 5/2 orbital when the peak corresponding to the Ta4f 5/2 orbital appears at 23.8 eV or higher, the peak corresponding to the Ta4f 5/2 orbital preferably appears at 29.0 eV or lower, more preferably at 28.9 eV or lower, even more preferably at 26.0 eV or lower, and particularly preferably at 25.0 eV or lower.
  • the method of analysis by XPS and the method of calculating the binding energy value of the peak corresponding to each orbital will be described later.
  • the binding energy value of the peak corresponding to each orbital can be adjusted, for example, by the type of the second element and the ratio of the content of the second element to the total content of Cr (first element A in the case of embodiment Y) and the content of the second element in the protective film. Preferred embodiments are shown below.
  • the thickness of the protective film in the reflective mask blank of the present invention is 2 nm or more.
  • the thickness of the protective film is preferably 2 to 50 nm, more preferably 4 to 50 nm, even more preferably 5 to 50 nm, still more preferably 7 to 50 nm, particularly preferably 10 to 50 nm, and most preferably 10 to 30 nm.
  • the thickness of the overcoat is measured by XRR.
  • the analysis of the protective film by XPS is carried out in the following procedure.
  • an analytical device "PHI 5000 VersaProbe" manufactured by ULVAC-PHI, Inc. is used for the analysis by XPS.
  • the device is calibrated in accordance with JIS K 0145.
  • a measurement sample of about 1 cm square is cut out from a reflective mask blank, and the measurement sample is set in a measurement holder so that the protective film becomes the measurement surface.
  • a portion of the protective film is removed by 3 nm from the outermost surface with an argon ion beam. The sputtering rate during the above-mentioned removal can be measured using a separately prepared sample.
  • the removed portion is irradiated with X-rays (monochromated AlK ⁇ rays) and analyzed at a photoelectron take-off angle (the angle between the surface of the measurement sample and the direction of the detector) of 45.
  • a neutralizing gun is used to suppress charge-up.
  • the analysis is performed by performing a wide scan in the binding energy range of 1000 to 0 eV to confirm the elements present, and then performing a narrow scan according to the elements present (Cr or Ta, and C).
  • the narrow scan is performed, for example, with a pass energy of 58.7 eV, an energy step of 0.1 eV, a time/step of 50 ms, and five accumulations.
  • the wide scan is performed with a pass energy of 58.7 eV, an energy step of 1 eV, a time/step of 50 ms, and two accumulations.
  • the bond energy is calibrated using the peak of the C1s orbital derived from the carbon present on the measurement sample. Specifically, first, the bond energy value indicating the peak of the C1s orbital in the measurement sample is obtained from the narrow scan analysis result, and the value obtained by subtracting the bond energy value from 284.8 eV is taken as the shift value. The above shift value is added to the bond energy value indicating the peak of each orbital obtained from the narrow scan analysis result, and the bond energy value of the peak corresponding to each orbital defined above is calculated.
  • the binding energy is calibrated using Au whose surface has been cleaned in ultra-high vacuum.
  • the shift value is determined by subtracting the binding energy value of the Au4f7 /2 orbital from 83.96 eV, which is obtained from the narrow scan analysis results.
  • the value indicating the peak top is read as the binding energy value.
  • the content of the second element in the protective film when analyzed by XPS is preferably less than 65 atomic % of all atoms in the protective film, more preferably 63 atomic % or less, even more preferably 60 atomic % or less, particularly preferably 45 atomic % or less, more particularly preferably 40 atomic % or less, and most preferably 25 atomic % or less, in terms of superior surface strength.
  • the content of the second element in the protective film is preferably 10 atomic % or more, more preferably 15 atomic % or more, in terms of superior surface strength.
  • the content of Cr (first element A in the case of embodiment Y) in the protective film when analyzed by XPS is preferably 30 atomic % or more, more preferably 40 atomic % or more, and even more preferably 75 atomic % or less, based on all atoms in the protective film.
  • the content of the second element in the protective film is preferably 90 atomic % or less, based on all atoms in the protective film.
  • the total content of Cr (first element A in the case of embodiment Y) and the second element in the protective film when analyzed by XPS is preferably 80 atomic % or more, more preferably 90 atomic % or more, and even more preferably 95 atomic % or more, based on all atoms in the protective film.
  • the total content is preferably 100 atomic % or less, based on all atoms in the protective film.
  • the contents of Cr (first element A in the case of embodiment Y) and the second element are analyzed using relative sensitivity coefficients specific to each element and each orbital from the spectrum obtained by wide scanning when the XPS analysis is performed according to the above procedure.
  • the ratio of the content of the second element to the total content of Cr (first element A in the case of aspect Y) and the content of the second element in the protective film is preferably 5 to 70 atomic %, more preferably 10 to 63 atomic %, even more preferably 10 to 60 atomic %, and particularly preferably 10 to 40 atomic %.
  • the protective film contains two or more types of second elements, it is preferable that the total content of the second elements relative to the total content of Cr (first element A in the case of embodiment Y) and the content of the second elements is in the above range.
  • the above ratio is preferably from 10 to 63 atomic %, and more preferably from 10 to 40 atomic %.
  • the ratio is preferably 10 to 63 atomic %, and more preferably 10 to 40 atomic %.
  • the ratio is preferably 5 to 70 atomic %, more preferably 10 to 63 atomic %, further preferably 10 to 60 atomic %, and particularly preferably 10 to 40 atomic %.
  • the ratio is preferably 10 to 63 atomic %, and more preferably 10 to 40 atomic %.
  • the content of the second element in the protective film when analyzed by XPS is preferably 20 atomic % or more, more preferably 30 atomic % or more, even more preferably 35 atomic % or more, and particularly preferably 40 atomic % or more, based on the total atoms of the protective film, in terms of superior surface strength.
  • the content of the second element in the protective film is preferably 90 atomic % or less, more preferably 80 atomic % or less, even more preferably 70 atomic % or less, and particularly preferably 60 atomic % or less, based on the total atoms of the protective film.
  • the contents of Ta and the second element are analyzed using the relative sensitivity coefficients specific to each element and each orbital from the spectrum obtained by wide scanning when the XPS analysis is performed according to the above procedure.
  • the content of Ta in the protective film when analyzed by XPS is preferably 10 atomic % or more, more preferably 20 atomic % or more, even more preferably 30 atomic % or more, even more preferably 40 atomic % or more, preferably 50 atomic % or more, and particularly preferably 60 atomic % or more, based on the total atoms in the protective film.
  • the content of Ta in the protective film is preferably 80 atomic % or less based on the total atoms in the protective film.
  • the ratio of the content of the second element to the total content of Ta and the content of the second element in the protective film is preferably 20 to 90 atomic %, more preferably 30 to 80 atomic %, and even more preferably 40 to 70 atomic %.
  • the protective film when the protective film contains Ta, and when the protective film contains two or more types of second elements, it is preferable that the total content of the second elements relative to the total content of Ta and the content of the second elements is in the above range.
  • the above ratio is preferably from 20 to 90 atomic %, and more preferably from 30 to 80 atomic %.
  • the ratio of the content of the second element to the total content of Ta (first element A in the case of aspect Y) and the content of the second element in the protective film is preferably 20 to 90 atomic %, more preferably 30 to 80 atomic %, and even more preferably 35 to 70 atomic %.
  • the protective film contains two or more types of second elements, it is preferable that the total content of the second elements relative to the total content of Ta (first element A in the case of embodiment Y) and the content of the second elements is in the above range.
  • the above ratio is preferably from 20 to 90 atomic %, and more preferably from 30 to 480 atomic %.
  • the ratio is preferably 20 to 90 atomic %, and more preferably 30 to 480 atomic %.
  • the ratio is preferably 20 to 90 atomic %, more preferably 30 to 80 atomic %, further preferably 40 to 70 atomic %, and particularly preferably 40 to 60 atomic %.
  • the above ratio is preferably 20 to 90 atomic %, more preferably 25 to 80 atomic %, further preferably 30 to 70 atomic %, and particularly preferably 35 to 60 atomic %.
  • the surface roughness Rq of the protective film on the side opposite to the conductive film is preferably 0.450 nm or less, and more preferably 0.350 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 0 nm.
  • the surface roughness Rq refers to the root mean square height, and is synonymous with the root mean square height defined in JIS B 0681-2. Measurements to obtain the surface roughness Rq are performed using a scanning probe microscope. Specifically, an "L-trace" manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation is used, and observations are performed in dynamic force mode.
  • the scanning range is a 2 ⁇ m square range, the contact pressure is 20%, the vibration amplitude is 1.0 V, and the Q curve is 3.00.
  • the volume resistivity of the laminate film consisting of the conductive film and the protective film is preferably 8.0 ⁇ 10 ⁇ 1 ⁇ cm or less, more preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm or less, even more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm or less, particularly preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less, and most preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm. There is no particular lower limit, but it is often 7.0 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm or more.
  • the volume resistivity is measured using a low resistivity meter, and the detailed measurement conditions follow the measurement method described in the Examples below.
  • the surface hardness of the protective film on the side opposite to the conductive film is preferably 10.0 GPa or more, more preferably 15.0 GPa or more, and is usually 16.0 GPa or less.
  • the surface hardness of the protective film is measured in a state where the conductive film and the protective film are formed in this order on the substrate.
  • the surface hardness is measured using an iMicro type nanoindenter manufactured by KLA Corporation. Detailed measurement conditions follow the measurement method in the following examples.
  • the reflective mask blank of the present invention may have other films.
  • the other films include a hard mask film.
  • the hard mask film is preferably disposed on the side of the absorber film opposite to the side of the reflective film protection film.
  • a material having high resistance to dry etching such as a Cr-based film and a Si-based film.
  • a material having high resistance to dry etching such as a Cr-based film and a Si-based film.
  • a material containing Cr and one or more elements selected from the group consisting of O, N, C, and H can be mentioned.
  • CrO and CrN can be mentioned.
  • As the Si-based film a material containing Si and one or more elements selected from the group consisting of O, N, C, and H can be mentioned.
  • SiO 2 , SiON, SiN, SiO, Si, SiC, SiCO, SiCN, and SiCON can be mentioned.
  • dry etching can be performed even if the minimum line width of the absorber film pattern is reduced. Therefore, it is effective for miniaturizing the absorber film pattern.
  • the reflective mask is obtained by patterning the absorber film of a reflective mask blank.
  • An example of a method for producing a reflective mask will be described with reference to FIG. 2A shows a state in which a resist pattern 40 is formed on a reflective mask blank having, in this order, a protective film 24, a conductive film 22, a substrate 12, a multilayer reflective film 14, a multilayer reflective film protective film 16, and an absorber film 18.
  • the resist pattern 40 can be formed by a known method, for example, applying a resist onto the absorber film 18 of the reflective mask blank, and then exposing and developing the resist to form the resist pattern 40.
  • the resist pattern 40 corresponds to a pattern formed on a wafer using a reflective mask.
  • the absorber film 18 is etched and patterned using the resist pattern 40 in FIG. 2(a) as a mask, and the resist pattern 40 is removed to obtain a laminate having an absorber film pattern 18pt shown in FIG. 2(b).
  • a resist pattern 42 corresponding to the frame of the exposure region is formed on the laminate of Fig. 2(b), and dry etching is performed using the resist pattern 42 of Fig. 2(c) as a mask. The dry etching is performed until it reaches the substrate 12. After the dry etching, the resist pattern 42 is removed to obtain the reflective mask shown in Fig. 2(d).
  • the dry etching used to form the absorber film pattern 18pt may be, for example, dry etching using a Cl-based gas or dry etching using an F-based gas.
  • the resist pattern 40 or 42 may be removed by a known method, such as removal with a cleaning solution, such as sulfuric acid-hydrogen peroxide solution (SPM), sulfuric acid, ammonia water, ammonia-hydrogen peroxide solution (APM), OH radical cleaning water, and ozone water.
  • the reflective mask obtained by patterning the absorber film of the reflective mask blank of the present invention can be suitably used as a reflective mask for exposure to EUV light.
  • the reflective mask of the present invention has excellent surface strength on the back side.
  • Example 1 described below is a Reference Example
  • Examples 2 to 4, 8, 10 and 11 are Working Examples
  • Examples 5 to 7 and 9 are Comparative Examples.
  • a conductive film and a protective film were formed in this order on a substrate to prepare a sample used in each example.
  • the substrate used was a SiO 2 -TiO 2 glass substrate (152 mm square, approximately 6.3 mm thick, 0.4 mm wide chamfered surface).
  • This glass substrate has a thermal expansion coefficient of 0.2 ⁇ 10 -7 /°C, a Young's modulus of 67 GPa, a Poisson's ratio of 0.17, and a specific rigidity of 3.07 ⁇ 10 7 m 2 /s 2.
  • the glass substrate was polished so that the surface roughness (root-mean-square height Sq) of the main surface was 0.15 nm or less, and the flatness was 100 nm or less.
  • a 360 nm thick CrN layer was formed as a conductive film on the back surface of the glass substrate (the surface opposite to the processed surface) by magnetron sputtering.
  • the conditions for forming the conductive film are as follows.
  • Input power 1800W
  • Film formation rate 0.197 nm/s
  • the conductive film was formed by using Ar gas as the sputtering gas.
  • a 20 nm thick CrO layer was formed as a protective film on the surface of the conductive film opposite to the substrate side by magnetron sputtering.
  • the composition of the conductive film was analyzed by XPS, and the results are shown in the table below.
  • the deposition mode column "metal” indicates that the deposition was performed when the target surface was mainly in a metallic state (so-called metal mode).
  • metal mode indicates that the deposition was performed when the target surface was mainly in an oxide state (so-called oxide mode).
  • oxide mode oxide state
  • nitride indicates that the deposition was performed when the target surface was mainly in a nitride state (so-called nitride mode).
  • the conditions for forming the protective film are as follows.
  • the samples used in each example were obtained by the above procedure.
  • ⁇ Resistivity> The resistivity was evaluated from the surface of the protective film side of the sample under the following conditions. At this time, the volume resistivity of the laminated film consisting of the conductive film and the protective film was measured. ⁇ Evaluation equipment: Nitto Seiko Analytech Lorestar GX ⁇ Number of measurement points: 9 points ⁇ Measurement range: 149mm x 149mm The resulting resistivities are shown in the table below.
  • Example 8 a TaN film was formed as a conductive film on one surface of the substrate, and a TaO film was formed on the surface opposite to the substrate side of the conductive film by magnetron sputtering.
  • the deposition conditions for the TaN film and the TaO film are as follows.
  • TaN film Ta target Sputtering gas: mixed gas of Ar, N2 and Kr (Ar: 76 vol%, N2 : 20 vol%, Kr: 4 vol%, gas pressure: 0.23 Pa)
  • Input power 900W Film formation rate: 0.083 nm/min
  • Ta target Sputtering gas Ar and O2 mixed gas (flow rate of each gas is shown in the table below)
  • Gas pressure See table below Power input: 1000W Film formation temperature: 120° C. Film formation rate: 0.15 nm/min
  • Examples 3 to 7 A substrate with a conductive film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the film formation conditions were changed as shown in the table below. The measurement results are shown in the table below.
  • Examples 9 to 11 A substrate with a conductive film was obtained in the same manner as in Example 8, except that the film formation conditions were changed as shown in the table below. The measurement results are shown in the table below.
  • the reflective mask blank of the present invention can be obtained.

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Abstract

導電膜が配置されている裏面側の表面の強度に優れる、反射型マスクブランクの提供。　基板と、基板の一方の面側に配置される導電膜と、導電膜の上記基板側とは反対側に配置される保護膜と、基板の他方の面側に配置されるＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、多層反射膜の上記基板側とは反対側に配置される吸収体膜と、を有する反射型マスクブランクであって、　導電膜と保護膜との組成が異なり、導電膜は、クロムおよびタンタルからなる群から選択される第１元素を含み、保護膜は、クロムと、ホウ素、炭素、窒素、および、酸素からなる群から選択される１種以上の第２元素とを含み、保護膜の厚みが５ｎｍ以上であり、保護膜をＸ線光電子分光法によって分析した際に、クロムの２ｐ３／２軌道に対応するピークが５７６．７ｅＶ以下に現れる、反射型マスクブランク。

Description

反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクの製造方法
　本発明は、半導体製造の露光プロセスで使用されるＥＵＶ（Ｅｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）露光に用いられる反射型マスクおよびその製造方法、ならびに、反射型マスクの原板である反射型マスクブランクに関する。
　近年、半導体デバイスの更なる微細化のために、光源として中心波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光を使用したＥＵＶリソグラフィが検討されている。
　ＥＵＶ露光では、ＥＵＶ光の特性から、反射光学系および反射型マスクが用いられる。反射型マスクは、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜がパターニングされている。
　露光装置の照明光学系より反射型マスクに入射したＥＵＶ光は、吸収体膜の無い部分（開口部）では反射され、吸収体膜の有る部分（非開口部）では吸収される。結果として、マスクパターンが露光装置の縮小投影光学系を通してウエハ上にレジストパターンとして転写され、その後の処理が実施される。
　一方、反射型マスクおよび吸収体膜をパターニングする前の反射型マスクブランクは、基材の吸収体膜側とは反対側の表面に、静電チャック用の導電膜が設けられる場合が多い。
　例えば、特許文献１に記載の反射型マスクブランクでは、導電膜にタンタルを含む材料を用いた反射型マスクブランク等について記載されている。
特開２０１３－２２５６６２号公報
　上記のような導電膜を有する反射型マスクおよび反射型マスクブランクは、その製造工程および使用時において、静電チャックによる吸着および吸着状態の解除が繰り返し行われる。吸着および吸着状態の解除の際、反射型マスクブランクの導電膜が配置されている裏面側の表面と静電チャックを行う部材とが接触し、互いに擦り合わされる場合がある。なお、以降では、反射型マスクブランクの導電膜が配置されている裏面側の表面のことを単に「裏面側の表面」ともいう。なお、裏面側とは、反射型マスクブランクにおいて、基板を基準として導電膜が配置される側をいう。
　裏面側の表面の強度が低いと、導電膜に由来するパーティクルが発生し得るため、裏面側の表面の強度は高いことが求められる。
　本発明者らが特許文献１に記載の導電膜について検討したところ、導電膜の基材とは反対側の表面の強度に改善の余地があることを知見した。
　そこで、本発明は、反射型マスクブランクの導電膜が配置されている裏面側の表面の強度に優れる、反射型マスクブランクの提供を課題とする。
　また、本発明は、上記反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法、および、反射型マスクの提供も課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、導電膜上に保護膜を設け、保護膜をＸ線光電子分光法によって分析した際に、所定の結合エネルギーのピークが現れると上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　〔１〕　基板と、
　上記基板の一方の面側に配置される導電膜と、
　上記導電膜の上記基板側とは反対側に配置される保護膜と、
　上記基板の他方の面側に配置されるＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
　上記多層反射膜の上記基板側とは反対側に配置される吸収体膜と、を有する反射型マスクブランクであって、
　上記導電膜と上記保護膜との組成が異なり、
　上記導電膜は、クロムおよびタンタルからなる群から選択される第１元素を含み、
　上記保護膜は、クロムと、ホウ素、炭素、窒素、および、酸素からなる群から選択される１種以上の第２元素とを含み、
　上記保護膜の厚みが５ｎｍ以上であり、
　上記保護膜をＸ線光電子分光法によって分析した際に、クロムの２ｐ３／２軌道に対応するピークが５７６．７ｅＶ以下に現れる、反射型マスクブランク。
　〔２〕　基板と、
　上記基板の一方の面側に配置される導電膜と、
　上記導電膜の上記基板側とは反対側に配置される保護膜と、
　上記基板の他方の面側に配置されるＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
　上記多層反射膜の上記基板側とは反対側に配置される吸収体膜と、を有する反射型マスクブランクであって、
　上記導電膜と上記保護膜との組成が異なり、
　上記導電膜は、クロムおよびタンタルからなる群から選択される第１元素を含み、
　上記保護膜は、クロムおよびタンタルからなる群から選択される第１元素Ａと、ホウ素、炭素、窒素、および、酸素からなる群から選択される１種以上の第２元素とを含み、
　上記保護膜の厚みが５ｎｍ以上であり、
　上記保護膜をＸ線光電子分光法によって分析した際に、クロムの２ｐ３／２軌道に対応するピークが５７６．７ｅＶ以下に現れるか、タンタルの４ｆ５／２軌道に対応するピークが、２３．８ｅＶ以上に現れる、反射型マスクブランク。
　〔３〕　上記保護膜がクロムを含み、
　Ｘ線光電子分光法によって分析した際の上記保護膜の上記第２元素の含有量が、上記保護膜の全原子に対して１０原子％以上６５原子％未満である、〔１〕または〔２〕に記載の反射型マスクブランク。
　〔４〕　Ｘ線光電子分光法によって分析した際の上記保護膜の上記第２元素の含有量が、上記保護膜の全原子に対して６３原子％以下である、〔３〕に記載の反射型マスクブランク。
　〔５〕　Ｘ線光電子分光法によって分析した際の上記保護膜の上記第２元素の含有量が、上記保護膜の全原子に対して４０原子％以下である、〔３〕に記載の反射型マスクブランク。
　〔６〕　上記保護膜がタンタルを含み、
　Ｘ線光電子分光法によって分析した際の上記保護膜の上記第２元素の含有量が、上記保護膜の全原子に対して２０原子％以上である、〔２〕に記載の反射型マスクブランク。
　〔７〕　Ｘ線光電子分光法によって分析した際の上記保護膜の上記第２元素の含有量が、上記保護膜の全原子に対して２０～９０原子％である、〔６〕に記載の反射型マスクブランク。
　〔８〕　上記保護膜に含まれる上記第２元素が少なくとも酸素を含む、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔９〕　上記導電膜に含まれる第２元素が少なくとも窒素を含む、〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔１０〕　上記保護膜の表面粗さＲｑが０．４５０ｎｍ以下である、〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔１１〕　上記保護膜の厚みが、７～５０ｎｍである、〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔１２〕　上記保護膜の厚みが、１０～５０ｎｍである、〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔１３〕　上記保護膜および上記導電膜からなる積層膜の体積抵抗率が２．０×１０－２Ω・ｃｍ以下である、〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔１４〕　上記保護膜および上記導電膜からなる積層膜の体積抵抗率が２．０×１０－４Ω・ｃｍ以下である、〔１〕～〔１３〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔１５〕　上記保護膜の表面硬度が１０．０ＧＰａ以上である、〔１〕～〔１４〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔１６〕　〔１〕～〔１５〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの上記吸収体膜をパターニングして形成される吸収体膜パターンを有する反射型マスク。
　〔１７〕　〔１〕～〔１５〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの上記吸収体膜をパターニングする工程を含む、反射型マスクの製造方法。
　〔１８〕　基板上の一方の面側に導電膜を形成し、
　形成した前記導電膜の基板側とは反対側の面に保護膜を形成し、
　前記保護膜の形成が、酸素ガス及び窒素ガスからなる群から選択される１種以上のガス存在下で実施される、〔１〕または〔２〕に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
　〔１９〕　前記保護膜は、スパッタリングターゲットを用いて形成された膜であり、
　前記スパッタリングターゲットは、クロムおよびタンタルからなる群から選択される第１元素Ａを含み、
　前記スパッタリングターゲットの表面は、主に金属の状態である、〔１８〕に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
　本発明によれば、反射型マスクブランクの導電膜が配置されている裏面側の表面の強度に優れる、反射型マスクブランクを提供できる。
　また、本発明は、上記反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法、および、反射型マスクの提供も課題とする。
本発明の反射型マスクブランクの実施態様の一例を示す模式図である。 本発明の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造工程の一例を示す模式図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
　本明細書における各記載の意味を示す。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、ホウ素、炭素、窒素、酸素、シリコン、チタン、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、および、イリジウム等の元素は、それぞれ対応する元素記号（Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＴａおよびＩｒ等）で表す場合がある。
＜反射型マスクブランク＞
　本発明の反射型マスクブランクは、基板と、上記基板の一方の面側に配置される導電膜と、上記導電膜の上記基板側とは反対側に配置される保護膜と、上記基板の他方の面側に配置されるＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、上記多層反射膜の上記基板側とは反対側に配置される吸収体膜とを有する。
　ここで、上記導電膜と上記保護膜との組成が異なり、上記導電膜は、ＣｒおよびＴａからなる群から選択される第１元素を含む。
　また、上記保護膜は、クロムと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、および、Ｏからなる群から選択される１種以上の第２元素とを含み、上記保護膜の厚みが２ｎｍ以上である。
　さらに、上記保護膜をＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）によって分析した際に、Ｃｒの２ｐ３／２軌道に対応するピークが５７６．７ｅＶ以下に現れる。
　また、本発明の反射型マスクブランクの別の態様としては、基板と、上記基板の一方の面側に配置される導電膜と、上記導電膜の上記基板側とは反対側に配置される保護膜と、上記基板の他方の面側に配置されるＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、上記多層反射膜の上記基板側とは反対側に配置される吸収体膜とを有する。
　ここで、上記導電膜と上記保護膜との組成が異なり、上記導電膜は、ＣｒおよびＴａからなる群から選択される第１元素を含む。
　また、上記保護膜は、ＣｒおよびＴａからなる群から選択される第１元素Ａと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、および、Ｏからなる群から選択される１種以上の第２元素とを含み、上記保護膜の厚みが２ｎｍ以上である。
　さらに、上記保護膜をＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）によって分析した際に、クロムの２ｐ３／２軌道に対応するピークが５７６．７ｅＶ以下に現れるか、タンタルの４ｆ５／２軌道に対応するピークが、２３．８ｅＶ以上に現れる。
　本発明の反射型マスクブランクについて、図面を参照しながら説明する。
　図１は、本発明の反射型マスクブランクを実施態様の一例を示す断面図である。図１に示す反射型マスクブランク１０は、保護膜２４、導電膜２２、基板１２、多層反射膜１４、および、吸収体膜１８をこの順に有する。
　また、図１に示すように、反射型マスクブランク１０は、多層反射膜１４と吸収体膜１８との間に、多層反射膜保護膜１６を有していてもよい。
　なお、保護膜２４および導電膜２２は、上記要件のいずれかを満たす。
　ここで、本発明の反射型マスクブランクは、上述した所定の要件を満たす保護膜が導電膜の基板側とは反対側に配置される点に特徴を有する。
　保護膜は、上述したように、Ｃｒと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、および、Ｏからなる群から選択される１種以上の第２元素を含むため、保護膜の剛性に優れると考えられる。一方、Ｃｒの２ｐ３／２軌道に対応するピークが所定値以下に現れるため、保護膜は一定の靭性を有すると考えられる。また、保護膜の厚みが２ｎｍ以上であるため、保護膜自体が折れ曲がりにくくいと考えられる。結果として、本発明の反射型マスクブランクは、裏面側の表面の強度に優れる。
　また、本発明の反射型マスクブランクの別の態様では、上述した所定の要件を満たす保護膜が導電膜の基板側とは反対側に配置される点に特徴を有する。保護膜は、上述したように、ＣｒおよびＴａからなる群から選択される第１元素Ａと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、および、Ｏからなる群から選択される１種以上の第２元素を含むため、保護膜の剛性に優れると考えられる。一方、Ｃｒの２ｐ３／２軌道に対応するピークが所定値以下に現れる場合、保護膜は一定の靭性を有すると考えられる。また、４ｆ５／２軌道に対応するピークが所定の値以上に現れる場合、保護膜の硬度に優れると考えられる。また、保護膜の厚みが２ｎｍ以上であるため、保護膜自体が折れ曲がりにくくいと考えられる。結果として、本発明の反射型マスクブランクの別の態様においても、裏面側の表面の強度に優れる。
　なお、図１に示す反射型マスクブランク１０は、保護膜２４および導電膜２２が基板１２の全面に設けられているが、基板１２の一部に設けられていてもよい。
　以下、本発明の反射型マスクブランクが有する構成について説明する。
　なお、以下、裏面側の表面の強度に優れることを、単に「表面強度に優れる」ともいう。
（基板）
　本発明の反射型マスクブランクが有する基板は、熱膨張係数が小さいことが好ましい。基板の熱膨張係数が小さい方が、ＥＵＶ光による露光時の熱により、吸収体膜パターンに歪みが生じることを抑制できる。
　基板の熱膨張係数は、２０℃において、０±１．０×１０－７／℃が好ましく、０±０．３×１０－７／℃がより好ましい。
　熱膨張係数が小さい材料としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス等が挙げられるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、石英ガラス、金属シリコン、および、金属等の基板も使用できる。
　ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２を９０～９５質量％、ＴｉＯ２を５～１０質量％含む石英ガラスを用いることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が５～１０質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。なお、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２以外の微量成分を含んでもよい。
　基板の多層反射膜が積層される側の面（以下、「第１主面」ともいう。）は、高い表面平滑性を有することが好ましい。第１主面の表面平滑性は、表面粗さで評価できる。第１主面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さＲｑで、０．１５ｎｍ以下が好ましい。なお、表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定でき、表面粗さは、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に基づく二乗平均平方根粗さＲｑとして説明する。
　第１主面は、反射型マスクブランクを用いて得られる反射型マスクのパターン転写精度および位置精度を高められる点で、所定の平坦度となるように表面加工されることが好ましい。基板は、第１主面の所定の領域（例えば、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域）において、平坦度は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。平坦度は、フジノン社製平坦度測定器によって測定できる。
　基板の大きさおよび厚さ等は、マスクの設計値等により適宜決定される。例えば、外形は６インチ（１５２ｍｍ）角、および、厚さは０．２５インチ（６．３ｍｍ）等が挙げられる。
　さらに、基板は、基板上に形成される膜（多層反射膜、吸収体膜等）の膜応力による変形を防止する点で、高い剛性を有することが好ましい。例えば、基板のヤング率は、６５ＧＰａ以上が好ましい。
（多層反射膜）
　本発明の反射型マスクブランクが有する多層反射膜は、ＥＵＶマスクブランクの反射膜として所望の特性を有する限り特に限定されない。多層反射膜は、ＥＵＶ光に対して高い反射率を有することが好ましく、具体的には、ＥＵＶ光が入射角６°で多層反射膜の表面に入射した際、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。また、多層反射膜の上に、保護膜が積層されている場合でも、同様に、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。
　多層反射膜は、高いＥＵＶ光の反射率を達成できることから、通常はＥＵＶ光に対して高い屈折率を示す高屈折率層と、ＥＵＶ光に対して低い屈折率を示す低屈折率層とを交互に複数回積層させた多層反射膜が用いられる。
　多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを基板側からこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、低屈折率層と高屈折率層とをこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。
　高屈折率層としては、Ｓｉを含む層を用いることができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、Ｂ、Ｃ、Ｎ、およびＯからなる群から選択される１種以上を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む高屈折率層を用いることによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた反射型マスクが得られる。
　低屈折率層としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＰｔからなる群から選択される金属、またはこれらの合金を含む層を用いることができる。
　上記高屈折率層には、Ｓｉが広く使用され、低屈折率層にはＭｏが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。但し、多層反射膜はこれに限定されず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜なども使用できる。
　多層反射膜を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるＥＵＶ光の反射率に応じて適宜選択できる。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を例にとると、ＥＵＶ光の反射率の最大値が６０％以上の多層反射膜とするには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ膜と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ膜とを繰り返し単位数が３０～６０になるように積層させればよい。
　なお、多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等、公知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜できる。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いて多層反射膜を作製する場合、高屈折率材料のターゲットおよび低屈折率材料のターゲットに対して、イオン源からイオン粒子を供給して行う。多層反射膜がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、イオンビームスパッタリング法により、例えば、まずＳｉターゲットを用いて、所定の膜厚のＳｉ層を基板上に成膜する。その後、Ｍｏターゲットを用いて、所定の膜厚のＭｏ層を成膜する。このＳｉ層およびＭｏ層を１周期として、３０～６０周期積層させることにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。
（多層反射膜保護膜）
　本発明の反射型マスクブランクが有していてもよい多層反射膜保護膜は、エッチングプロセス（通常はドライエッチングプロセス）により吸収体膜にパターン形成する際に、多層反射膜がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう、多層反射膜を保護する目的で設けられる。
　上記目的を達成できる材料としては、Ｒｕ、ＲｈおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む材料が挙げられる。また、多層反射膜保護膜は、Ｒｕ、および、Ｒｈからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。
　より具体的には、上記材料として、Ｒｕ金属単体、Ｒｕと、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｒｈ、および、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属とを含むＲｕ合金、ならびに、Ｒｈ金属単体、Ｒｈと、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｔａ、および、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属とを含むＲｈ合金、上記Ｒｈ合金と窒素とを含むＲｈ含有窒化物、および、上記Ｒｈ合金と窒素と酸素とを含むＲｈ含有酸窒化物等のＲｈ系材料が挙げられる。
　また、上記目的を達成できる材料として、Ａｌおよびこれらの金属と窒素とを含む窒化物、および、Ａｌ２Ｏ３等も例示される。
　なかでも、上記目的を達成できる材料としては、Ｒｕ金属単体、Ｒｕ合金、Ｒｈ金属単体、または、Ｒｈ合金が好ましい。Ｒｕ合金としては、Ｒｕ－Ｓｉ合金が好ましく、Ｒｈ合金としては、Ｒｈ－Ｓｉ合金が好ましい。
　多層反射膜保護膜の膜厚は、多層反射膜保護膜としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。多層反射膜で反射されたＥＵＶ光の反射率を保つ点から、多層反射膜保護膜の膜厚は、１～１０ｎｍが好ましく、１．５～６ｎｍがより好ましく、２～５ｎｍがさらに好ましい。
　多層反射膜保護膜の材料が、Ｒｕ金属単体、Ｒｕ合金、Ｒｈ金属単体、または、Ｒｈ合金であって、多層反射膜保護膜の膜厚が上記好ましい膜厚であることも好ましい。
　多層反射膜保護膜は、単一の層からなる膜でもよいし、複数の層からなる多層膜でもよい。多層反射膜保護膜が多層膜である場合、多層膜を構成する各層は、上記好ましい材料からなることが好ましい。また、多層反射膜保護膜が多層膜である場合、多層膜の合計膜厚が、上記好ましい範囲の保護膜の膜厚であることも好ましい。
　多層反射膜保護膜は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等、公知の成膜方法を用いて成膜できる。マグネトロンスパッタリング法によりＲｕ膜を成膜する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガスを使用して成膜することが好ましい。
（吸収体膜）
　本発明の反射型マスクブランクが有する吸収体膜は、吸収体膜をパターン化した際に、多層反射膜で反射されるＥＵＶ光と、吸収体膜でＥＵＶ光とのコントラストが高いことが求められる。
　パターン化された吸収体膜（吸収体膜パターン）は、ＥＵＶ光を吸収してバイナリマスクとして機能してもよく、ＥＵＶ光を反射しつつ多層反射膜からのＥＵＶ光と干渉してコントラストを生じせしめる位相シフトマスクとして機能してもよい。
　吸収体膜パターンをバイナリマスクとして用いる場合には、吸収体膜がＥＵＶ光を吸収し、ＥＵＶ光の反射率が低い必要がある。具体的には、ＥＵＶ光が吸収体膜の表面に照射された際の、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、２％以下が望ましい。
　吸収体膜は、Ｔａ、Ｔｉ、ＳｎおよびＣｒからなる群から選択される１種以上の金属の他に、Ｏ、Ｎ、Ｂ、Ｈｆ、および、Ｈからなる群から選択される１種以上の成分を含んでいてもよい。これらの中でも、ＮまたはＢを含むことが好ましい。ＮまたはＢを含むことで、吸収体膜の結晶状態をアモルファスまたは微結晶の構造にできる。
　吸収体膜の結晶状態は、アモルファスが好ましい。これにより、吸収体膜の平滑性および平坦度を高められる。また、吸収体膜の平滑性および平坦度が高くなると、吸収体膜パターンのエッジラフネスが小さくなり、吸収体膜パターンの寸法精度を高くできる。
　吸収体膜パターンをバイナリマスクとして用いる場合、吸収体膜の膜厚は、４０～７０ｎｍが好ましく、５０～６５ｎｍがより好ましい。
　吸収体膜パターンを位相シフトマスクとして用いる場合には、吸収体膜のＥＵＶ光の反射率は２％以上が好ましい。位相シフト効果を十分に得るためには、吸収体膜の反射率は９～１５％が好ましい。位相シフトマスクとして吸収体膜を用いると、ウエハ上の光学像のコントラストが向上し、露光マージンが増加する。
　位相シフトマスク形成する材料は、貴金属元素を含むことが好ましい。貴金属元素は、例えばＩｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ又はＡｕである。
　位相シフトマスク形成する材料としては、例えば、Ｒｕ金属単体、ＲｕとＣｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選択される１種以上の金属とを含むＲｕ合金、ＴａとＮｂとの合金、Ｒｕ合金またはＴａＮｂ合金と酸素とを含む酸化物、Ｒｕ合金またはＴａＮｂ合金と窒素とを含む窒化物、Ｒｕ合金またはＴａＮｂ合金と酸素と窒素とを含む酸窒化物等が例示される。
　また位相シフトマスク形成する材料としては、例えば、Ｉｒ金属単体、ＩｒとＴａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ及びＳｉからなる群から選択される１種以上の金属とを含むＩｒ化合物等が例示される。
　吸収体膜パターンを位相シフトマスクとして用いる場合、吸収体膜の膜厚は、３０～６０ｎｍが好ましく、３５～５５ｎｍがより好ましい。
　吸収体膜は、単層の膜でもよいし、複数の膜からなる多層膜でもよい。吸収体膜が単層膜である場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できて生産効率を向上できる。吸収体膜が多層膜である場合、吸収体膜の多層反射膜保護膜側とは反対側に配置される層は、検査光（例えば、波長１９３～２４８ｎｍ）を用いて吸収体膜パターン検査する際の反射防止膜であってもよい。
　吸収体膜は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法等の公知の成膜方法を用いて形成できる。例えば、吸収体膜として、マグネトロンスパッタリング法を用いて酸化Ｒｕ膜を形成する場合、Ｒｕターゲットを用い、Ａｒガスおよび酸素ガスを含むガスを供給してスパッタリングを行い、吸収体膜を成膜できる。
（導電膜）
　本発明の反射型マスクブランクは、基板の上記第１主面とは反対側の面（第２主面）側に、導電膜を有する。導電膜を備えることにより、反射型マスクブランクは、静電チャックによる取り扱いが可能となる。
　導電膜としては、ＣｒおよびＴａからなる群から選択される１種以上の第１元素を含む態様が挙げられる。
　導電膜は、ＣｒおよびＴａからなる群から選択される１種以上の第１元素を含む。導電膜は、Ｂ、Ｃ、Ｎ、および、Ｏからなる群から選択される１種以上の第２元素を含んでいてもよい。ただし、導電膜の組成は、後段で詳述する保護膜の組成とは異なる。なお、組成が異なるとは、導電膜と保護膜とで異なる元素が含まれる場合だけでなく、導電膜と保護膜とで２種以上の同種の元素が含まれ、導電膜と保護膜とで元素の含有比率が異なる場合も含む。
　導電膜は、第１元素としてＣｒおよびＴａのいずれか一方を含むことが好ましく、Ｃｒを含むことがより好ましい。導電膜は、第２元素としてＮを含むことが好ましい。導電膜は、第１元素としてＣｒを含み、第２元素として少なくともＮを含むことも好ましい。
　導電膜を構成する具体的な材料としては、例えば、Ｃｒ単体、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＢ、ＣｒＢＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＣ、Ｔａ単体、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、ＴａＯＣ、ＣｒＴａＯ、および、ＣｒＴａＮ等が挙げられ、Ｃｒ単体、ＣｒＮ、ＴａＮ、または、ＴａＢＮが好ましい。なお、「ＣｒＯＮ」のような表記は、ＣｒとＯとＮとを含む材料を指し、それら元素の含有比率は制限されない。
　導電膜のシート抵抗値の観点で、第２元素としてＯを含まないことも好ましい。
　導電膜は、シート抵抗値が低いことが好ましい。導電膜のシート抵抗値は、例えば、２００Ω／□以下が好ましく、１００Ω／□以下がより好ましい。
　導電膜の厚みは、１０～１０００ｎｍが好ましく、１００～５００ｎｍがより好ましい。
　導電膜の厚みは、Ｘ線反射率法（Ｘ－ｒａｙ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ：ＸＲＲ）によって求める。ＸＲＲによる導電膜の厚みの測定にはＲｉｇａｋｕ社のＳｍａｒｔ　Ｌａｂ　ＨＴＰを用いる。Ｘ線源としては、ＣｕＫα線を用い、管電圧は４０ｋＶ、管電流は３０ｍＡとする。解析には付属のソフト（ＧｌｏｂａｌＦｉｔ）を用いる。
　また、導電膜は、反射型マスクブランクの第２主面側の応力調整の機能を備えていてもよい。すなわち、導電膜は、第１主面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、反射型マスクブランクを平坦にするように調整できる。
　導電膜は、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。
　導電膜としてＴａＮ膜を用いる場合、ＴａＮ膜におけるＮの含有率が１０ａｔ％以上であると、基板１１に対するＴａＮ膜の硬度が向上するため好ましく、１５ａｔ％以上がより好ましく、２０ａｔ％以上がさらに好ましく、３５ａｔ％以上が特に好ましい。ＴａＮ膜におけるＮの含有率が６５ａｔ％以下であると、ＴａＮ膜の表面平滑性が向上し、ＴａＮ膜のシート抵抗値が低下するため好ましく、６０ａｔ％以下がより好ましく、５５ａｔ％以下がさらに好ましい。
　導電膜１２としてＴａＢ膜を用いる場合、ＴａＢ膜におけるＢの含有率が１０ａｔ％以上であると、膜密着性が向上し、表面平滑性が向上するため好ましく、１５ａｔ％以上がより好ましく、２０ａｔ％以上がさらに好ましい。ＴａＢ膜におけるＢの含有率が５０ａｔ％以下であると、硬度が向上するため好ましく、４５ａｔ％以下がより好ましく、４０ａｔ％以下がさらに好ましい。
　導電膜１２としてＣｒＮ膜を用いる場合、ＣｒＮ膜におけるＮの含有率が３．０ａｔ％以上であると、基板１１に対するＣｒＮ膜の硬度が向上するため好ましく、３．５ａｔ％以上がより好ましく、４．０ａｔ％以上がさらに好ましい。ＣｒＮ膜におけるＮの含有率が２０．０ａｔ％以下であると、ＣｒＮ膜の表面平滑性が向上し、ＣｒＮ膜のシート抵抗値が低下するため好ましく、１５．０ａｔ％以下がより好ましく、１０．０ａｔ％以下がさらに好ましく、９．０ａｔ％以下が特に好ましい。
（保護膜）
　本発明の反射型マスクブランクは、導電膜の基板側とは反対側に配置される保護膜を有する。
　保護膜としては、Ｃｒを含む態様Ｘと、ＣｒおよびＴａからなる群から選択される１種以上の第１元素Ａを含む態様Ｙとが挙げられる。
　態様Ｘにおいては、保護膜は、Ｃｒと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、および、Ｏからなる群から選択される１種以上の第２元素とを含む。保護膜は、第２元素としてＯを含むことが好ましい。
　保護膜を構成する具体的な材料としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＢ、ＣｒＢＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、および、ＣｒＯＣ等が挙げられる。なお、「ＣｒＯＮ」のような表記は、ＣｒとＯとＮとを含む材料を指し、それら元素の含有比率は、後述するＸＰＳによる分析の要件を充足する限り制限されない。
　態様Ｙにおいては、保護膜は、ＣｒおよびＴａからなる群から選択される１種以上の第１元素Ａと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、および、Ｏからなる群から選択される１種以上の第２元素とを含む。保護膜は、第１元素ＡとしてＣｒおよびＴａのいずれか一方を含むことが好ましく、Ｃｒを含むことがより好ましい。保護膜は、第２元素としてＯを含むことが好ましい。保護膜は、第１元素ＡとしてＣｒを含み、第２元素として少なくともＯを含むことも好ましい。
　保護膜を構成する具体的な材料としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＢ、ＣｒＢＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＣ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、および、ＴａＯＣ等が挙げられる。なお、「ＣｒＯＮ」のような表記は、ＣｒとＯとＮとを含む材料を指し、それら元素の含有比率は、後述するＸＰＳによる分析の要件を充足する限り制限されない。
　態様Ｙにおいては、導電膜と保護膜との密着性の点で、導電膜に含まれる第１元素と、保護膜に含まれる第１元素Ａとが同じ元素であることも好ましい。例えば、導電膜に含まれる第１元素および保護膜に含まれる第１元素Ａが、ＣｒまたはＴａであるか、導電膜に含まれる第１元素がＣｒであって、保護膜に含まれる第１元素ＡがＣｒおよびＴａである態様が挙げられる。
　また、導電膜に含まれる第１元素がＴａの場合、導電膜の導電性の点で、保護膜は第１元素ＡとしてＣｒを含むことが好ましい。
　なお、導電膜に含まれる第１元素がＴａの場合、導電膜と保護膜との密着性の点で、保護膜は、第１元素ＡとしてＴａを含むことが好ましい。
　本発明の反射型マスクブランクが有する保護膜（上記態様Ｘ）においては、保護膜をＸＰＳによって分析した際に、Ｃｒ２ｐ３／２軌道に対応するピークが５７６．７ｅＶ以下に現れる。Ｃｒ２ｐ３／２軌道に対応するピークは、５７６．４ｅＶ以下に現れることが好ましく、５７６．０ｅＶ以下に現れることがより好ましく、５７５．５ｅＶ以下に現れることがより好まし。なお、Ｃｒ２ｐ３／２軌道に対応するピークは、通常、５７３．２ｅＶ以上に現れる。
　ＸＰＳによる分析方法および各軌道に対応するピークの結合エネルギー値の算出方法は後段で説明する。
　本発明の反射型マスクブランクが有する保護膜（上記態様Ｙ）においては、保護膜をＸＰＳによって分析した際に、Ｃｒ２ｐ３／２軌道に対応するピークが５７６．７ｅＶ以下に現れるか、Ｔａ４ｆ５／２軌道に対応するピークが、２３．８ｅＶ以上に現れる。つまり、導電膜が第１元素としてＣｒを含む場合にはＣｒ２ｐ３／２軌道に対応するピークが５７６．７ｅＶ以下に現れ、導電膜が第１元素としてＴａを含む場合にはＴａ４ｆ５／２軌道に対応するピークが、２３．８ｅＶ以上に現れる。Ｃｒ２ｐ３／２軌道に対応するピークの好ましい範囲については、態様Ｘと同様のため、説明を省略する。
　態様Ｙにおいて、Ｔａ４ｆ５／２軌道に対応するピークが、２３．８ｅＶ以上に現れる場合、Ｔａ４ｆ５／２軌道に対応するピークは、２９．０ｅＶ以下に現れることが好ましく、２８．９ｅＶ以下に現れることがより好ましく、２６．０ｅＶ以下に現れることがさらに好ましく、２５．０ｅＶ以下に現れることが特に好ましい。
　ＸＰＳによる分析方法および各軌道に対応するピークの結合エネルギー値の算出方法は後段で説明する。
　各軌道に対応するピークの結合エネルギー値は、例えば、第２元素の種類、および、保護膜におけるＣｒ（態様Ｙの場合は第１元素Ａ）の含有量および第２元素の含有量の合計に対する第２元素の含有量の比によって調整できる。好ましい態様は後段に示す。
　また、本発明の反射型マスクブランクが有する保護膜の厚みは、２ｎｍ以上である。保護膜の厚みは、２～５０ｎｍが好ましく、４～５０ｎｍがより好ましく、５～５０ｎｍがさらに好ましく、７～５０ｎｍがよりさらに好ましく、１０～５０ｎｍが特に好ましく、１０～３０ｎｍが最も好ましい。
　保護膜の厚みは、ＸＲＲによって測定される。
　本発明において、ＸＰＳによる保護膜の分析は、以下の手順で行う。
　ＸＰＳによる分析には、アルバック・ファイ株式会社製の分析装置「ＰＨＩ　５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ」を用いる。なお、上記装置は、ＪＩＳ　Ｋ　０１４５に則って校正されている。
　まず、反射型マスクブランクから約１ｃｍ角の測定用サンプルを切り出して得る。得られた測定用サンプルは、保護膜が測定面となるように測定用ホルダにセットする。
　測定用ホルダを上記装置に搬入後、アルゴンイオンビームで保護膜の一部を最表面から３ｎｍ除去する。上記除去時のスパッタリングレートは、別途作製したサンプルで測定できる。
　保護膜の最表面を除去した後、除去した部分にＸ線（単色化ＡｌＫα線）を照射し、光電子取り出し角（測定用サンプルの表面と検出器の方向とのなす角）を４５として分析を行う。また、分析中は中和銃を用いて、チャージアップの抑制を行う。
　分析は、結合エネルギーが１０００～０ｅＶの範囲でワイドスキャンを行って存在する元素を確認したあと、存在する元素（ＣｒまたはＴａ、および、Ｃ）に応じてナロースキャンを行う。ナロースキャンは、例えばパスエネルギー５８．７ｅＶ、エネルギーステップ０．１ｅＶ、タイム／ステップ５０ｍｓ、積算回数５回で行う。ワイドスキャンは、パスエネルギー５８．７ｅＶ、エネルギーステップ１ｅＶ、タイム／ステップ５０ｍｓ、積算回数２回で行う。
　ここで、結合エネルギーの校正は、測定サンプル上に存在する炭素に由来するＣ１ｓ軌道のピークを用いる。具体的には、まず、測定サンプルにおけるＣ１ｓ軌道のピークを示す結合エネルギー値をナロースキャンの分析結果から得て、２８４．８ｅＶからその結合エネルギー値を減算した値をシフト値とする。ナロースキャンの分析結果から得られる各軌道のピークを示す結合エネルギー値に対して上記シフト値を加算し、上記に定義した各軌道に対応するピークの結合エネルギー値を算出する。
　なお、保護膜を構成する成分にＣを含む場合、超高真空中で表面を清浄化したＡｕを用いて結合エネルギーの校正を行う。この際、シフト値は、Ａｕ４ｆ７／２軌道の結合エネルギー値をナロースキャンの分析結果から得て、８３．９６ｅＶからその結合エネルギー値を減算した値とする。
　上記ナロースキャンの分析結果から各軌道のピークを示す結合エネルギー値を読み取る際には、ピークトップを示す値を結合エネルギー値として読み取る。
　上記態様Ｘの場合、または、上記態様Ｙで保護膜が第１元素ＡとしてＣｒを含む場合、ＸＰＳによって分析した際の保護膜の第２元素の含有量は、表面強度により優れる点で、保護膜の全原子に対して６５原子％未満が好ましく、６３原子％以下がより好ましく、６０原子％以下がさらに好ましく、４５原子％以下が特に好ましく、４０原子％以下がより特に好ましく、２５原子％以下が最も好ましい。また、保護膜の第２元素の含有量は、保護膜の全原子に対して１０原子％以上が好ましく、１５原子％以上がより好ましい。
　ＸＰＳによって分析した際の保護膜のＣｒ（態様Ｙの場合は第１元素Ａ）の含有量は、保護膜の全原子に対して３０原子％以上が好ましく、４０原子％以上がより好ましく、７５原子％以下が更に好ましい。また、保護膜の第２元素の含有量は、保護膜の全原子に対して９０原子％以下が好ましい。
　ＸＰＳによって分析した際の保護膜のＣｒ（態様Ｙの場合は第１元素Ａ）の含有量および第２元素の含有量の合計は、保護膜の全原子に対して、８０原子％以上が好ましく、９０原子％以上がより好ましく、９５原子％以上がさらに好ましい。また、含有量の合計は、保護膜の全原子に対して、１００原子％以下が好ましい。
　Ｃｒ（態様Ｙの場合は第１元素Ａ）および第２元素の含有量は、上記手順でＸＰＳによる分析を行った際に、ワイドスキャンで得られるスペクトルから、各元素および各軌道に固有の相対感度係数を用いて分析する。
　ＸＰＳによって分析した際、保護膜におけるＣｒ（態様Ｙの場合は第１元素Ａ）の含有量および第２元素の含有量の合計に対する第２元素の含有量の比は、５～７０原子％が好ましく、１０～６３原子％がより好ましく、１０～６０原子％がさらに好ましく、１０～４０原子％が特に好ましい。
　保護膜が第２元素を２種以上含む場合、Ｃｒ（態様Ｙの場合は第１元素Ａ）の含有量および第２元素の含有量の合計に対する第２元素の合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　第２元素としてＢのみを含む場合、上記比は、１０～６３原子％が好ましく、１０～４０原子％がより好ましい。
　第２元素としてＣのみを含む場合、上記比は、１０～６３原子％が好ましく、１０～４０原子％がより好ましい。
　第２元素としてＯのみを含む場合、上記比は、５～７０原子％が好ましく、１０～６３原子％がより好ましく、１０～６０原子％がさらに好ましく、１０～４０原子％が特に好ましい。
　第２元素としてＮのみを含む場合、上記比は、１０～６３原子％が好ましく、１０～４０原子％がより好ましい。
　態様Ｙにおいて保護膜がＴａを含む場合、ＸＰＳによって分析した際の保護膜の第２元素の含有量は、表面強度により優れる点で、保護膜の全原子に対して２０原子％以上が好ましく、３０原子％以上がより好ましく、３５原子％以上がさらに好ましく、４０原子％以上が特に好ましい。また、保護膜の第２元素の含有量は、保護膜の全原子に対して９０原子％以下が好ましく、８０原子％以下がより好ましく、７０原子％以下がさらに好ましく、６０原子％以下が特に好ましい。
　Ｔａおよび第２元素の含有量は、上記手順でＸＰＳによる分析を行った際に、ワイドスキャンで得られるスペクトルから、各元素および各軌道に固有の相対感度係数を用いて分析する。
　態様Ｙにおいて保護膜がＴａを含む場合、ＸＰＳによって分析した際の保護膜におけるＴａの含有量は、保護膜の全原子に対して１０原子％以上が好ましく、２０原子％以上がより好ましく、３０原子％以上がさらに好ましく、４０原子％以上がよりさらに好ましく、５０原子％以上が好ましく、６０原子％以上が特に好ましい。また、保護膜におけるＴａの含有量は、保護膜の全原子に対して８０原子％以下が好ましい。
　態様Ｙにおいて保護膜がＴａを含む場合、ＸＰＳによって分析した際、保護膜におけるＴａの含有量および第２元素の含有量の合計に対する第２元素の含有量の比は、２０～９０原子％が好ましく、３０～８０原子％がより好ましく、４０～７０原子％が更に好ましい。
　態様Ｙにおいて保護膜がＴａを含む場合、保護膜が第２元素を２種以上含む場合、Ｔａの含有量および第２元素の含有量の合計に対する第２元素の合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　第２元素としてＢのみを含む場合、上記比は、２０～９０原子％が好ましく、３０～８０原子％がより好ましい。
　ＸＰＳによって分析した際、保護膜におけるＴａ（態様Ｙの場合は第１元素Ａ）の含有量および第２元素の含有量の合計に対する第２元素の含有量の比は、２０～９０原子％が好ましく、３０～８０原子％がより好ましく、３５～７０原子％が更に好ましい。
　保護膜が第２元素を２種以上含む場合、Ｔａ（態様Ｙの場合は第１元素Ａ）の含有量および第２元素の含有量の合計に対する第２元素の合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　第２元素としてＢのみを含む場合、上記比は、２０～９０原子％が好ましく、３０～４８０原子％がより好ましい。
　第２元素としてＣのみを含む場合、上記比は、２０～９０原子％が好ましく、３０～４８０原子％がより好ましい。
　第２元素としてＯのみを含む場合、上記比は、２０～９０原子％が好ましく、３０～８０原子％がより好ましく、４０～７０原子％がさらに好ましく、４０～６０原子％が特に好ましい。
　第２元素としてＮのみを含む場合、上記比は、２０～９０原子％が好ましく、２５～８０原子％がより好ましく、３０～７０原子％がさらに好ましく、３５～６０原子％が特に好ましい。
　保護膜の導電膜側とは反対側の表面粗さＲｑは、０．４５０ｎｍ以下が好ましく、０．３５０ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されず、０ｎｍが挙げられる。
　表面粗さＲｑとは、二乗平均平方根高さをいい、ＪＩＳ　Ｂ　０６８１－２で定義される二乗平均平方根高さと同義である。
　表面粗さＲｑを得るための測定は、走査型プローブ顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で行う。具体的には、日立ハイテクサイエンス株式会社製の「Ｌ－ｔｒａｃｅ」を用い、ダイナミックフォースモードで観察を行う。走査範囲は２μｍ角の範囲とし、接触圧は２０％、振動振幅は１．０Ｖ、Ｑカーブは３．００とする。
　導電膜および保護膜からなる積層膜の体積抵抗率は、８．０×１０－１Ω・ｃｍ以下が好ましく、２．０×１０－２Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０－２Ω・ｃｍ以下がさらに好ましく、５．０×１０－４Ω・ｃｍ以下が特に好ましく、２．０×１０－４Ω・ｃｍが最も好ましい。下限は特に制限されないが、７．０×１０－５Ω・ｃｍ以上の場合が多い。
　体積抵抗率の測定は低抵抗率計で行い、詳細な測定条件は後段の実施例の測定方法に従う。
　保護膜の導電膜側とは反対側の表面硬度は、１０．０ＧＰａ以上が好ましく、１５．０ＧＰａ以上がより好ましい。なお、表面硬度は通常１６．０ＧＰａ以下である。
　保護膜の表面硬度の測定は、基板上に導電膜および保護膜をこの順に形成した状態で行う。表面硬度の測定には、ＫＬＡ社製のｉＭｉｃｒｏ型ナノインデンターを用いる。詳細な測定条件は後段の実施例の測定方法に従う。
（その他の膜）
　本発明の反射型マスクブランクは、その他の膜を有していてもよい。その他の膜としては、ハードマスク膜が挙げられる。ハードマスク膜は、吸収体膜の反射膜保護膜側とは反対側に配置されることが好ましい。
　ハードマスク膜としては、Ｃｒ系膜およびＳｉ系膜等、ドライエッチングに対して耐性の高い材料が用いられることが好ましい。Ｃｒ系膜としては、例えば、Ｃｒ、ならびに、ＣｒとＯ、Ｎ、ＣおよびＨからなる群から選択される１種以上の元素とを含む材料等が挙げられる。具体的には、ＣｒＯ、およびＣｒＮ等が挙げられる。Ｓｉ系膜としては、Ｓｉ、ならびに、ＳｉとＯ、Ｎ、Ｃ、およびＨからなる群から選択される１種以上とを含む材料等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、およびＳｉＣＯＮ等が挙げられる。吸収体膜上にハードマスク膜を形成すると、吸収体膜パターンの最小線幅が小さくなっても、ドライエッチングを実施できる。そのため、吸収体膜パターンの微細化に対して有効である。
＜反射型マスクの製造方法および反射型マスク＞
　反射型マスクは、反射型マスクブランクが有する吸収体膜をパターニングして得られる。反射型マスクの製造方法の一例を、図２を参照しながら説明する。
　図２の（ａ）は、保護膜２４、導電膜２２、基板１２、多層反射膜１４、多層反射膜保護膜１６、および、吸収体膜１８をこの順に有する反射型マスクブランク上に、レジストパターン４０を形成した状態を示す。レジストパターン４０の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えば、反射型マスクブランクの吸収体膜１８上にレジストを塗布し、露光および現像を行ってレジストパターン４０を形成する。なお、レジストパターン４０は、反射型マスクを用いてウエハ上に形成するパターンに対応する。
　その後、図２の（ａ）のレジストパターン４０をマスクとして、吸収体膜１８をエッチングしてパターニングし、レジストパターン４０を除去して、図２の（ｂ）に示す吸収体膜パターン１８ｐｔを有する積層体を得る。
　次いで、図２の（ｃ）に示すように、図２の（ｂ）の積層体上に露光領域の枠に対応するレジストパターン４２を形成し、図２の（ｃ）のレジストパターン４２をマスクとしてドライエッチングを行う。ドライエッチングは、基板１２に到達するまで実施する。ドライエッチング後、レジストパターン４２を除去し、図２の（ｄ）に示す反射型マスクを得る。
　吸収体膜パターン１８ｐｔを形成する際のドライエッチングは、例えば、Ｃｌ系ガスを用いたドライエッチング、および、Ｆ系ガスを用いたドライエッチングが挙げられる。
　レジストパターン４０または４２の除去は、公知の方法で行えばよく、洗浄液による除去が挙げられる。洗浄液としては、硫酸－過酸化水素水溶液（ＳＰＭ）、硫酸、アンモニア水、アンモニア－過酸化水素水溶液（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、および、オゾン水等が挙げられる。
　本発明の反射型マスクブランクの吸収体膜をパターニングして得られる反射型マスクは、ＥＵＶ光による露光に用いられる反射型マスクとして好適に適用できる。本発明の反射型マスクは、裏面側の表面の強度に優れる。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
　以下の実施例に示す材料、使用量、および、割合等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
　なお、後述する例１は参考例であり、例２～４、例８、例１０及び例１１は実施例であり、例５～７および例９は比較例である。
＜サンプルの作製＞
　基板上に導電膜および保護膜をこの順で成膜して各例に用いたサンプルを作製した。
　基板としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板（外形が１５２ｍｍ角、厚さが約６．３ｍｍ、面取り面の幅が０．４ｍｍ）を使用した。このガラス基板は、熱膨張率が０．２×１０－７／℃、ヤング率が６７ＧＰａ、ポアソン比が０．１７、比剛性が３．０７×１０７ｍ２／ｓ２である。ガラス基板は、主面の表面粗さ（二乗平均平方根高さＳｑ）が０．１５ｎｍ以下、平坦度が１００ｎｍ以下となるように研磨して使用した。
　ガラス基板の裏面（加工した面とは反対側の面）上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて、厚さが３６０ｎｍのＣｒＮ層を成膜し、導電膜とした。例２～７で成膜された導電膜の組成をＸＰＳで分析したところ、Ｃｒ：Ｎ＝９２：８（原子数比）であった。
　導電膜の製膜条件は以下の通りである。
　・ターゲット：Ｃｒターゲット
　・スパッタガス：ＡｒとＮ２との混合ガス（Ａｒ：６０体積％、Ｎ２：４０体積％）
　・ガス圧：０．０４Ｐａ
　・投入電力：１８００Ｗ
　・成膜速度：０．１９７ｎｍ／ｓ
　なお、例１ではスパッタガスをＡｒガスとして製膜して導電膜を形成した。
　形成した導電膜の基板側とは反対側の面に、マグネトロンスパッタリング法を用いて、厚さが２０ｎｍのＣｒＯ層を成膜し、保護膜とした。成膜された導電膜の組成をＸＰＳで分析した結果は、後段の表に示す。
　後段の表中で成膜モード欄が「メタル」となっているものは、ターゲット表面が主に金属の状態で成膜されたことを示す（いわゆるメタルモード）。一方、表中で「酸化物」となっているものは、ターゲット表面が主に酸化物の状態で成膜されたことを示す（いわゆる酸化物モード）。また表中で「窒化物」となっているものは、ターゲット表面が主に窒化物の状態で成膜されたことを示す（いわゆる窒化物モード）。
　保護膜の製膜条件は以下の通りである。
　・ターゲット：Ｃｒターゲット
　・スパッタガス：ＡｒとＯ２との混合ガス（各ガスの流量は後段の表に記載）
　・ガス圧：後段の表に記載
　・投入電力：１５００Ｗ
　・成膜温度：１２０℃
　・成膜速度：０．２１７ｎｍ／ｓ
　なお、例１では保護膜を形成しなかった。
　以上の手順で各例に用いたサンプルを得た。
＜ＸＰＳによる分析＞
　上述した手順で各サンプルをＸＰＳで分析した。
　後段の表に得られた結合エネルギーを示す。
＜抵抗率＞
　以下の条件でサンプルの保護膜側の表面から抵抗率を評価した。この際、導電膜および保護膜からなる積層膜の体積抵抗率が測定される。
　・評価装置：日東精工アナリテック社　ロレスタ－ＧＸ
　・測定点数：９点
　・測定範囲：１４９ｍｍ×１４９ｍｍ
　後段の表に得られた抵抗率を示す。
＜スクラッチ評価＞
　以下の条件でサンプルの裏面側の表面の強度を評価した。
　・評価装置：レスカ社　ＣＳＲ５１００
　・荷重条件：０～３００ｍＮ
　・荷重増加：５．０ｍＮ／ｓ
　・スクラッチ速度：１０μｍ／ｓ
　・振幅：１００μｍ
　・スタイラス径：５μｍ
　後段の表に結果を示す。後段の表では、例１の強度（裏面側の表面の強度）を１００％とした場合の各例の強度を示す。
＜欠陥評価＞
　以下の条件でサンプルの保護膜側の表面の欠陥数を評価した。
　・評価装置：レーザーテック社　Ｍ１３５０
　・測定面積：１３２ｍｍ×１３２ｍｍ
　後段の表に結果を示す。
＜表面粗さ＞
　上述した手順でサンプルの保護膜側の表面の表面粗さＲｑを評価した。
　後段の表に得られた表面粗さの値を示す。
＜表面硬度＞
　以下の条件でサンプルの保護膜の表面硬度を測定した。
　・評価装置：ＫＬＡ社製ｉＭｉｃｒｏ型ナノインデンター　高分解能ＩｎＦｏｒｃｅ５０ヘッド
　・圧子：バーコビッチ圧子
　・最大荷重：５０ｍＮ
　・ひずみ速度：０．２
　・最大荷重保持時間：２秒
　例８では、基板の一方の面に導電膜としてＴａＮ膜、形成した導電膜の基板側とは反対側の面にＴａＯ膜をそれぞれマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。
ＴａＮ膜およびＴａＯ膜の成膜条件はそれぞれ以下のとおりである。
　（ＴａＮ膜）
　・ターゲット：Ｔａターゲット
　・スパッタリングガス：ＡｒとＮ２とＫｒの混合ガス（Ａｒ：７６ｖｏｌ％、Ｎ２：２０ｖｏｌ％、Ｋｒ：４ｖｏｌ％、ガス圧：０．２３Ｐａ）
　・投入電力：９００Ｗ
　・成膜速度：０．０８３ｎｍ／ｍｉｎ
　（ＴａＯ膜）
　・ターゲット：Ｔａターゲット
　・スパッタガス：ＡｒとＯ２との混合ガス（各ガスの流量は後段の表に記載）
　・ガス圧：後段の表に記載
　・投入電力：１０００Ｗ
　・成膜温度：１２０℃
　・成膜速度：０．１５ｎｍ／ｍｉｎ
＜例３～７＞
　成膜条件を後段の表に示すように変更した以外は、例２と同様にして導電膜付き基板を得た。
　測定結果は後段の表に示す。
＜例９～１１＞
　成膜条件を後段の表に示すように変更した以外は、例８と同様にして導電膜付き基板を得た。
　測定結果は後段の表に示す。
＜結果＞
　各サンプルの構成、成膜条件、各測定結果、および、評価結果を表に示す。
　表中、「ｓｃｃｍ」とは、標準状態における流量を表し、０℃および大気圧におけるｍＬ／分である。
　表中、「ａｔ％」とは、原子％を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、結合エネルギーに関する要件を充足する保護膜を有する例２～４および例８では、反射型マスクブランクの導電膜が配置されている裏面側の表面（裏面側の表面）の強度に優れることが確認された。一方、結合エネルギーに関する要件を充足しない例５～７、および、保護膜を有さない例１では、裏面側の表面の強度が低くなることが確認された。
　また保護膜がＴａを含み結合エネルギーに関する要件を充足する保護膜を有する例８および１０～１１では、結合エネルギーに関する要件を充足しない例９と比較して裏面側の表面（裏面側の表面）の強度に優れることが確認された。
　例２と例３との比較から、第２元素（Ｏ）の含有量が、保護膜の全原子に対して４０原子％以下である場合、表面粗さおよび抵抗率により優れることが確認された。
　なお、例２～４、例８、例１０及び例１１のサンプルの導電膜とは反対側の表面に、上述した多層反射膜、および、吸収体膜を形成すると、本発明の反射型マスクブランクが得られる。
　なお、２０２２年１０月２１日に出願された日本特許出願２０２２－１６９１６８号および２０２３年５月２５日に出願された日本特許出願２０２３－０８５９４３号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
　１０　反射型マスクブランク
　１２　基板
　１４　多層反射膜
　１６　多層反射膜保護膜
　１８　吸収体膜
　１８ｐｔ　吸収体膜パターン
　２２　導電膜
　２４　保護膜
　４０，４２　レジストパターン

Claims (19)

  1. 　基板と、
    　前記基板の一方の面側に配置される導電膜と、
    　前記導電膜の前記基板側とは反対側に配置される保護膜と、
    　前記基板の他方の面側に配置されるＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
    　前記多層反射膜の前記基板側とは反対側に配置される吸収体膜と、を有する反射型マスクブランクであって、
    　前記導電膜と前記保護膜との組成が異なり、
    　前記導電膜は、クロムおよびタンタルからなる群から選択される第１元素を含み、
    　前記保護膜は、クロムと、ホウ素、炭素、窒素、および、酸素からなる群から選択される１種以上の第２元素とを含み、
    　前記保護膜の厚みが２ｎｍ以上であり、
    　前記保護膜をＸ線光電子分光法によって分析した際に、クロムの２ｐ３／２軌道に対応するピークが５７６．７ｅＶ以下に現れる、反射型マスクブランク。
  2. 　基板と、
    　前記基板の一方の面側に配置される導電膜と、
    　前記導電膜の前記基板側とは反対側に配置される保護膜と、
    　前記基板の他方の面側に配置されるＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
    　前記多層反射膜の前記基板側とは反対側に配置される吸収体膜と、を有する反射型マスクブランクであって、
    　前記導電膜と前記保護膜との組成が異なり、
    　前記導電膜は、クロムおよびタンタルからなる群から選択される第１元素を含み、
    　前記保護膜は、クロムおよびタンタルからなる群から選択される第１元素Ａと、ホウ素、炭素、窒素、および、酸素からなる群から選択される１種以上の第２元素とを含み、
    　前記保護膜の厚みが２ｎｍ以上であり、
    　前記保護膜をＸ線光電子分光法によって分析した際に、クロムの２ｐ３／２軌道に対応するピークが５７６．７ｅＶ以下に現れるか、タンタルの４ｆ５／２軌道に対応するピークが、２３．８ｅＶ以上に現れる、反射型マスクブランク。
  3. 　前記保護膜がクロムを含み、
    　Ｘ線光電子分光法によって分析した際の前記保護膜の前記第２元素の含有量が、前記保護膜の全原子に対して１０原子％以上６５原子％未満である、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  4. 　Ｘ線光電子分光法によって分析した際の前記保護膜の前記第２元素の含有量が、前記保護膜の全原子に対して６３原子％以下である、請求項３に記載の反射型マスクブランク。
  5. 　Ｘ線光電子分光法によって分析した際の前記保護膜の前記第２元素の含有量が、前記保護膜の全原子に対して４０原子％以下である、請求項３に記載の反射型マスクブランク。
  6. 　前記保護膜がタンタルを含み、
    　Ｘ線光電子分光法によって分析した際の前記保護膜の前記第２元素の含有量が、前記保護膜の全原子に対して２０原子％以上である、請求項２に記載の反射型マスクブランク。
  7. 　Ｘ線光電子分光法によって分析した際の前記保護膜の前記第２元素の含有量が、前記保護膜の全原子に対して２０～９０原子％である、請求項２または６に記載の反射型マスクブランク。
  8. 　前記保護膜に含まれる前記第２元素が少なくとも酸素を含む、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  9. 　前記導電膜に含まれる第２元素が少なくとも窒素を含む、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  10. 　前記保護膜の表面粗さＲｑが０．４５０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  11. 　前記保護膜の厚みが、２～５０ｎｍである、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  12. 　前記保護膜の厚みが、１０～５０ｎｍである、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  13. 　前記保護膜および前記導電膜からなる積層膜の体積抵抗率が２．０×１０－２Ω・ｃｍ以下である、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  14. 　前記保護膜および前記導電膜からなる積層膜の体積抵抗率が２．０×１０－４Ω・ｃｍ以下である、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  15. 　前記保護膜の表面硬度が１０．０ＧＰａ以上である、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  16. 　請求項１または２に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングして形成される吸収体膜パターンを有する反射型マスク。
  17. 　請求項１または２に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングする工程を含む、反射型マスクの製造方法。
  18. 　基板上の一方の面側に導電膜を形成し、
    　形成した前記導電膜の基板側とは反対側の面に保護膜を形成し、
    　前記保護膜の形成が、酸素ガス及び窒素ガスからなる群から選択される１種以上のガス存在下で実施される、請求項１または２に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
  19. 　前記保護膜は、スパッタリングターゲットを用いて形成された膜であり、
    　前記スパッタリングターゲットは、クロムおよびタンタルからなる群から選択される第１元素Ａを含み、
    　前記スパッタリングターゲットの表面は、主に金属の状態である、請求項１８に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
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